COMPUESTOS DE ETER DE GLICERILO Y SU USO DESCRIPCION DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a la preparación de compuestos de epóxidos de glicerol y olefina. Muchos compuestos tensioactivos y jabones con varias propiedades son conocidos en la técnica. De particular interés son los compuestos tensioactivos no iónicos y iónicos que funcionan bien en agua dura conteniendo niveles elevados de sales de metal alcalinotérreo . Sin embargo, los agentes tensioactivos típicamente se fabrican completamente, o en su mayor parte de petroquímicos costosos y por lo general altamente dañinos por medio de métodos químicos complejos. Por consiguiente, los agentes tensioactivos de buen funcionamiento que utilizan materias primas abundantes, renovables y no costosas y métodos de síntesis químicas más simples son altamente deseados. Se proporcionan en la presente una serie de compuestos de éter de glicerilo que se ha encontrado que son compuestos tensioactivos que tienen muy buenas propiedades de solubilización y emulsificación, incluyendo el funcionamiento en agua que contiene altas concentraciones de iones de calcio y de magnesio. Los compuestos de éter de glicerilo se pueden preparar a través de la reacción de compuestos de alfa-olefina normales epoxidados (NAO, por sus siglas en inglés)
Ref.: 193411
de la fórmula (2) en donde R3 puede ser un alquilo lineal de
C6- 30, preferiblemente, un
alquilo lineal de C6-C14, y glicerol, o un glicerol protegido de la fórmula
en donde R4 y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno; alquilo lineal, ramificado o cíclico; alquenilo lineal, ramificado o cíclico; arilo; y arilalquilo. La reacción se puede llevar a cabo en la presencia de un catalizador ácido o base. En ciertas modalidades, la reacción se puede seguir a través de la desprotección del cetal o grupo protector acetal en la porción de glicerilo. Los ejemplos de compuestos preparados de glicerol, o un glicerol protegido, y un NAO epoxidado pueden incluir la siguiente fórmula:
en donde uno de R1 y R2 es hidrógeno y el otro es un alquilo lineal de C6-C30; y X se selecciona del grupo que consiste de:
y
en donde y son como se definieron anteriormente. otra modalidad, los compuestos de éter glicerilo se pueden preparar de la reacción de glicerol, o un glicerol protegido de la fórmula (3), y un triglicérido epoxidado, o un éster de ácido graso insaturado epoxidado, en donde el fragmento de ácido graso tiene de 8 a 24 átomos de carbono, y el fragmento de alcohol es un alcohol monohidrico lineal o ramificado de C1-C12. Como anteriormente, la reacción se puede llevar a cabo en la presencia de un catalizador ácido o base. En ciertas modalidades, la reacción se puede seguir a través de la desprotección del grupo protector cetal o acetal en la porción de glicerilo. Además, la porción de éster se puede convertir a un grupo carboxilo libre, una sal carboxilica, o una amida. Los ejemplos de los compuestos pueden incluir fórmula:
y
en donde uno de A o B es hidrógeno y el otro se selecciona del grupo que consiste de carboxilo, sal de carboxilato, y éster; m y n son independientemente números enteros de 0 a 20, y el valor de la suma de m+n está en la escala de 8 a 21; e Y y Z se seleccionan independientemente del grupo que consiste de:
producto de reacción también puede incluir fórmula
en donde R6 se selecciona de hidrógeno o alquilo lineal o ramificado de Ci-Ci0; W se selecciona del grupo que consiste de:
??
En algunas modalidades, los compuestos anteriores pueden convertirse en su sal correspondiente. Además, la porción de éster en los compuestos anteriores se puede convertir a un grupo carboxilo libre, una sal carboxilica, o una amida. Los detalles de una o más modalidades de la invención se establecen en las figuras anexas y en la siguiente descripción. Otras características, objetos y ventajas de la invención serán evidentes a partir de la descripción y las figuras, y de las reivindicaciones. Se proporciona en la presente una serie de compuestos de éter de glicerilo que han sido encontrados como siendo compuestos tensioactivos con buenas características de
solubilización y emulsificación, incluyendo un funcionamiento en agua conteniendo una alta concentración de iones de calcio y magnesio. Los compuestos de éter de glicerilo se producen de glicerol, que es un material renovable abundante y no costoso disponible como un sub-producto de la producción de combustibles de biodiesel de triglicéridos , y de epóxidos relativamente no costosos de compuestos insaturados tales como alfa-olefinas normales (NAO) o de ésteres de ácidos grasos insaturados epoxidados. El primer objetivo de la presente descripción es la provisión de éteres de hidroxi-alquiloxi-glicerilo de la fórmula ( 1 ) :
en donde uno de R1 y R2 es hidrógeno y el otro es un alquilo lineal de C6-C30, o preferiblemente, un alquilo lineal de C6-Ci4. Los compuestos de la fórmula (1) se pueden preparar de 1,2-epóxidos de NAO que tiene la fórmula (2) :
en donde R3 es un alquilo lineal de C6-C30, y preferiblemente, un alquilo lineal de C6-C14. Los compuestos de la fórmula (2) se hacen
reaccionar con ya sea glicerol o preferiblemente, con una forma de glicerol protegida, en la presencia de un catalizador adecuado. La forma protegida de glicerol puede ser un cetal o acetal de glicerol de la fórmula (3) :
en donde R4 y R son cada uno independientemente seleccionados de hidrógeno; alquilo lineal, ramificado o cíclico; alquenilo lineal, ramificado o cíclico; arilo; o aralquilo. Preferiblemente R4 y R5 ninguno es hidrógeno. Muchos cetales y acétales de la fórmula (3) , y los métodos para su preparación de glicerol, son conocidos en la técnica. Típicamente, los dioxolanos de la fórmula (3) se preparan a través de la reacción de glicerol con una cetona o aldehido lineal, ramificado o cíclico en la presencia de un catalizador ácido y bajo condiciones que permiten la remoción del agua formada en la reacción. La remoción del agua típicamente se logra a través de una destilación si el punto de ebullición de la cetona y el aldehido están ambos suficientemente por arriba del punto de ebullición del agua, o a través de una destilación azeotrópica con un co-solvente adecuado. Los dioxolanos de la fórmula (3) también se pueden preparar a través de la trans-cetalización o trans-acetilación de cetales o acétales de la fórmula (4) con
glicerol : R4^OR7 R5 OR6 (4), en donde R6 y R7 se seleccionan independientemente de alquilo lineal o ramificado C1-C6. Los cetales y acétales de glicerilo adecuados son compuestos típicamente formados de glicerol y cetonas simples y no costosas y aldehidos que fácilmente están disponibles a escala industrial. Los ejemplos no limitantes de las cetonas y aldehidos incluyen acetona, 2-butanona, metil isobutil cetona, alquil isopropil cetonas, ciclohexanona , ciclopentanona , isoforona, cicloheptanona , ciclododecanona , dihidroisoforona , mentona, alcanfor, y aldehidos alifáticos lineales o ramificados, preferiblemente, que tienen de 6 o más átomos de carbono. Los acétales de glicerol y aldehidos alifáticos lineales o ramificados comúnmente existen como una mezcla equilibrada de 1,2-acetales de ( 4 -hidroximetil-1 , 3-dioxolanos) y 1,3-acetales de ( -hidroximetil-l , 3-dioxanos ) . Aún en las mezclas, son adecuados para la reacción con epóxidos, pero se entiende que se pueden formar los 1,3-acetales de aductos de éter de 2-glicerilo. La presencia de cantidades variables de 1,3-acetales (o 1,3-cetales) en los materiales de partida no da como resultado la formación de cantidades variables de 1,3-cetales o productos de éter de 2-
glicerilo. Esto puede disminuir la utilidad de las mezclas resultantes de los compuestos en la preparación de sustancias activas en la superficie. Si se prefiere, por consiguiente, los epóxidos pueden reaccionar con 1,2-cetales de glicerol. Además, lo acétales son más propensos a la formación de peróxidos y por lo general tienen olores indeseables o molestos de rastros de aldehidos libres. Cuando se hacen reaccionar los cetales y acétales de la fórmula (3) con un epóxido de la fórmula (2), el producto resultante es una mezcla de estereoisómeros que tienen la fórmula (5) :
en donde uno de R1 y R2 es hidrógeno y el otro es alquilo lineal de C6-C3o, o preferiblemente, un alquilo lineal de C6-Ci4; y R4 y R5 son cada uno independientemente seleccionado de hidrógeno; alquilo lineal, ramificado o cíclico; alquenilo lineal, ramificado o cíclico; arilo; o aralquilo . El compuesto de la fórmula (5) se puede convertir al triol deseado de la fórmula (1), a través del tratamiento con una cantidad suficiente de agua o alcanol en la presencia de un catalizador ácido que es suficiente para causar la
hidrólisis o la trans-cetalización pero no la eliminación de las reacciones. El paso de desprotección requiere condiciones muy ligeras que pueden expedirse a través del calentamiento de la mezcla de reacción a temperatura de flujo de agua o alcanol. Cuando se utiliza agua, la cetona o aldehido de la fórmula R4-(=0)-R5 se libera, y se puede separar y reutilizar en el procedimiento de hacer el glicerol protegido de la fórmula (3) . Cuando se utiliza alcanol, el cetal o acetal de la fórmula (4) se libera, el cual también puede separarse y re-utilizarse en la síntesis del compuesto de la fórmula (3). El alcanol utilizado en estas reacciones es preferiblemente un alcanol primario o secundario lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. La reacción entre el epóxido NAO de la fórmula (2) y glicerol, o un derivado de glicerol de la fórmula (3) , típicamente se lleva a cabo en la presencia de un catalizador adecuado. Los catalizadores para reaccionar epóxidos de la fórmula (2) con glicerol o con un compuesto de la fórmula (3) pueden incluir varios ácidos, y otros catalizadores conocidos en la técnica. Las condiciones también generalmente se aplican a las reacciones de glicerol, o el compuesto de la fórmula (3), con un éster de ácido graso insaturado epoxidado. Los ejemplos no limitantes de los catalizadores incluyen ácidos minerales fuertes, tales como ácido sulfúrico, clorhídrico, hidrofluorobórico, bromhídrico, ácido
p-toluensulfónico, ácido alcanforsulfónico, ácido metansulfónico, y similares. Las varias resinas que contienen grupos de ácido sulfónico protonados también son útiles y pueden fácilmente recuperarse después de la terminación de la reacción. Los ejemplos de los ácidos además incluyen ácidos Lewis, por ejemplo, trifluoruro de boro, y varios complejos de BF3, e emplificados por dietil eterato BF3. Otros ejemplos no limitantes de ácidos Lewis útiles incluyen haluros de estaño, titanio, aluminio, hierro, sílice, alúmina ácida, titania, circonia, varias arcillas ácidas, y óxidos de aluminio o magnesio mezclados. Los derivados de carbono activado comprenden derivados de ácido mineral, sulfónico o Lewis que también se pueden utilizar. La reacción también se puede llevar a cabo con un catalizador base. Varias bases tales como alcóxidos o hidróxidos de metal alcalino se pueden utilizar como catalizadores en la reacción entre el compuesto (2) y glicerol o el compuesto (3) . Los catalizadores sólidos útiles se describen en las Solicitudes de Patente de los Estados Unidos Nos. 2004/0077904 (Nagasawa, Atsushi, y otros; Abril 22, 2004), y las referencias citadas ahí. La presente descripción no está limitada a un catalizador específico o a una cantidad de catalizador. Un experto en la técnica puede practicar muchas variaciones en
la parte de la composición catalizadora y las cantidades utilizadas. Las temperaturas elevadas se pueden utilizar para acelerar la reacción con menos catalizador reactivo, sin embargo, la temperatura de la mezcla de reacción no es critica para tener éxito en la fabricación de la cantidad del producto de éter de glicerilo, ya que aún con menos catalizador activo la reacción aún avanza para producir los compuestos deseados. La cantidad y tipo de catalizador depende de la composición química específica del epóxido y el glicerol o derivado de glicerol de la fórmula (3) utilizado en una reacción y puede fácilmente establecerse por un experto en la técnica. Se entiende que el uso de diferentes catalizadores, tales como diferentes ácidos o bases, puede y dar como resultado la formación de productos de la fórmula (1) o (5) con estereocomposición variable, debido a la abertura nucleofílica de los epóxidos en la presencia de ácidos o en la presencia de bases que avanzan con diferente regioselect ividad y estereoselect ividad . La reacción se puede llevar a cabo en la presencia de un co-solvente opcional que es sustancialmente inerte bajo las condiciones de reacción y por lo general se remueve al final de la reacción a través de destilación. Típicamente se desea utilizar una cantidad suficiente de un co-solvente para minimizar el entrelazamiento de los epóxidos a través de la formación del enlace de éter. Los ejemplos no limitantes de
co-solventes adecuados incluyen hidrocarburos saturados, éteres y poliéteres. Cualquier solvente en exceso remanente después de la terminación de la reacción se puede remover a través de destilación a presión normal o reducida. Se ha encontrado que los compuestos de la fórmula
(3) son muy buenos solventes para los epóxidos NAO. La reacción entre un epóxido y el derivado de glicerol de la fórmula (3) también puede llevarse a cabo convenientemente en un exceso del compuesto anterior, típicamente 2 a 20 veces el exceso molar. Cuando se utiliza exceso insuficiente del compuesto (3), sin embargo, los aductos oligoméricos del compuesto (3) y dos o más fragmentos del éter de glicol se forman como los productos principales. Estos compuestos también son útiles como agentes tensioactivos, sin embargo, son más costosos de fabricar debido al costo del epóxido involucrado . Cuando el glicerol libre se hace reaccionar con epóxidos NAO de la fórmula (2), estos reactivos generalmente no son miscibles en la ausencia de un co-solvente adecuado. En la modalidad, la reacción se puede facilitar a través de la agitación vigorosa y a través de la adición de uno o más catalizadores de transferencia de fase, incluyendo agentes tensioactivos de la fórmula (1) u otros agentes tensioactivos/emulsificadores . Los compuestos de éter que son oligómeros alquilados de óxido de etileno también son útiles
como co-solventes y reactivos de la transferencia de fase para esta reacción. La reacción del glicerol no protegido con epóxidos NAO de la fórmula (2) típicamente da como resultado la formación de cantidades más altas de varios sub-productos debido a la oligomerización del epóxido y debido a las reacciones de abertura de epóxido que involucran más de un grupo hidroxilo de la misma molécula de glicerol. Los compuestos de la fórmula (1) se pueden obtener y utilizar en una forma pura (sin solvente), o como una solución concentrada en un solvente acuoso, incluyendo agua pura y mezclas de solvente agua. Las composiciones puras de la fórmula (1) se obtienen más convenientemente a través de la desprotección de un compuesto de la fórmula (5) en la presencia de alcanol en exceso como se describió anteriormente, seguido por la remoción de alcanol y el compuesto (4) a través de destilación. También es ventajoso remover cualesquiera otras impurezas odoríferas volátiles que pueden estar presentes en los epóxidos NAO de grado industrial (tales como rastros de hidrocarburos, alcanos y alcanones) . Los compuestos de la fórmula (1) en forma pura, cuando se obtienen de epóxidos NAO tienen de 8 a 16 átomos de carbono, son sólidos de tipo pasta o líquidos viscosos, mientras los compuestos de epóxidos NAO que tienen 18 o más átomos de carbono son sólidos cerosos. Los compuestos de
epóxidos NAO que tienen de 8 a 18 átomos de carbono tienen muy buena solubilidad en agua, mezclas de agua-alcohol y de agua-propilenglicol , dando la apariencia de cristal liquido opalescente característico de las soluciones. Los compuestos de epóxidos NAO que tienen 18 átomos de carbono o más, por el otro lado, de alguna forma son menos solubles y pueden precipitarse en agua fría. Las propiedades de buena solubilidad son ventajosas para la utilización de los compuestos de la fórmula (1) en varias formulaciones en donde se desea el agente tensioactivo o las propiedades de emulsificación . Los compuestos de la fórmula (1) son estables en soluciones acuosas frías y calientes sobre un amplio rango de valores de pH (es decir, de pH 2 a pH 13) . Los compuestos de la fórmula (1) son agentes tensioact ivos no iónicos, y sus propiedades tensioactivas y emulsificantes o formadoras de micelas no están sustancialmente afectadas por la presencia de iones de metal alcalinotérreo en la solución. Los compuestos de la fórmula (1) se pueden utilizar en una forma bastante similar a los otros agentes tensioact ivos no iónicos conocidos en la técnica. Los compuestos de la fórmula (1) de esta forma pueden utilizarse solos o en varias combinaciones con otros agentes tensioactivos, solventes, glicoles y polioles, fragancias, colores, aditivos biológicamente activos e inertes, enzimas, sales inorgánicas tales como sales de cloro y sulfato de
metales alcalinos, agentes de humectación de fábrica, antisépticos, y agentes blanqueadores. Los compuestos se pueden utilizar en limpieza, lavado de trastes, lavandería, productos del cuidado cosmético y personal, preparaciones desgrasantes, y similares. Las concentraciones efectivas para el uso de compuestos de la fórmula (1) dependen del uso previsto de la formulación y pueden fácilmente establecerse empíricamente por un experto en la técnica. Las concentraciones efectivas para compuestos de la fórmula (1) pueden típicamente estar en la escala de 0.001% a 100% del producto formulado. En otra modalidad, los compuestos tensioactivos se pueden preparar de epóxidos de ésteres de ácidos grasos insaturados . Estos compuestos se preparan en forma similar a los métodos antes descritos para producir compuestos de la fórmula (1) de epóxidos NAO de la fórmula (2) . Se aplican los siguientes términos: Ácidos grasos insaturados significan ácidos monocarboxí lieos lineales que tienen de 10 a 24 átomos de carbono y por lo menos un enlace doble. Los enlaces dobles pueden estar en cualquier posición, conjugarse entre sí o no conjugarse, pero no en configuraciones alénicas, y cualquiera de los enlaces dobles puede independientemente ser cis o trans. Preferiblemente, los ácidos grasos tienen uno o dos enlaces dobles, y más preferiblemente solamente un enlace
doble . Esteres de ácidos grasos significan ásteres de los ácidos grasos antes descritos con alcoholes monohidricos . Loa alcoholes monohidricos son alcanoles primarios o secundarios lineales o ramificados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos preferidos de alcanoles son metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, butanol secundario, isobutanol, alcohol isoamilico, y 2-etilhexanol . Se entiende que en la práctica industrial, cuando se utilizan composiciones de ácidos grasos mezclados, no todos los ásteres de ácidos grasos presentes en el material de partida pueden ser grupos de ácidos grasos insaturados o completamente saturados que pueden estar presentes en las mezclas de éster. De hecho, es ventajoso en cuanto al costo utilizar mezclas de ésteres de ácidos grasos insaturados y saturados tales como triglicéridos de aceites vegetales típicos (por ejemplo, aceite de frijol de soya, aceite de linaza, aceite de cañóla, aceite de cártamo, aceite de girasol, aceite de maíz, aceite de ricino, sus mezclas y similares), se prefiere, sin embargo, que los ésteres de ácidos grasos mixtos contengan predominantemente ésteres de ácidos grasos insaturados. También se prefiere que se utilice un éster de ácido graso con un alto contenido de éster de ácido graso mono-insaturado, tales como las composiciones encontradas en aceite de cañóla oleico alto. Los ésteres de
ácido 10-undecilénico también son preferidos. Otro material de partida preferido es una mezcla de éteres de metilo de ácidos grasos derivados a través de la trans-esteri ficación de aceites vegetales (por ejemplo, de aceite de frijol de soya, aceite de cañóla y otros triglicéridos insaturados comúnmente utilizados en la producción industrial de combustible de biodiesel) . Los varios ésteres de ácidos grasos insaturados pueden opcionalmente mezclarse, parcialmente hidrogenarse, o por el contrario isomerizarse para cambiar la posición o estereoquímica de los enlaces dobles. Es particularmente ventajoso isomerizar ésteres de ácidos grasos mono-insaturados naturales con el propósito de cambiar la posición del enlace doble a una posición contigua al grupo carboxilo, por ejemplo, la posición 2,3- para producir ésteres alq-2-enóicos. Similarmente , se prefiere que los ésteres de ácidos di-insaturados naturales se isomericen a ésteres alca-2,4 dienoicos. Los productos de isomerización son favorecidos durante la isomerización catalítica de ésteres en la presencia de un ácido o un ácido Lewis, o en la presencia de un catalizador metálico. Los catalizadores metálicos ordinariamente utilizados en la hidrogenación de alcanos pueden incluir paladio, rutenio, iridio, cromita de cobre, sales de níquel y similares. Ester de ácido graso insaturado epoxidado significa
que al menos uno de los enlaces dobles de un éster de ácido graso insaturado se oxida a un grupo epoxi. Las oxidaciones son bien conocidas en la técnica y pueden fácilmente lograrse a una escala industrial, por ejemplo, mediante el uso de peróxido ácido y un ácido carboxilico (por ejemplo formiato o acetato), o a través del método de halohidrina. Se prefiere, sin embargo, que se logre la epoxidación de por lo menos un enlace doble presente en el éster de ácido graso insaturado. Se entiende que en la práctica, los ésteres de ácidos grasos epoxidados pueden contener varias cantidades de sub-productos que surgen de la hidrólisis o reconfiguración de los epóxidos y del entrelazamiento de las cadenas de ácido graso. El uso de ésteres de ácido graso epoxidados que contienen pequeñas cantidades de sub-productos de epoxidación y sub-productos de descomposición de epóxido está completamente dentro del alcance de la presente descripción. Los éteres de glicerilo derivados de epóxidos ésteres de ácidos grasos mono-insaturados pueden tener la fórmula ( 6) :
en donde uno de A o B es hidrógeno y el otro se selecciona del grupo que consiste de carboxilo, sal de carboxilato, y éster; y n y m son números enteros cada uno
teniendo valores de 0 a 20, y el valor de la suma de m+n está en la escala de 8 a 21. Cuando se utilizan bis-epóxidos o tris-epóxidos de ésteres de ácidos grasos insaturados que tienen grupos epoxi colocados contiguamente entre si, puede tomar lugar una reacción de abertura de epóxido intra-molecular , dando como resultado la formación de uno o más enlaces de éter que conectan dos átomos de carbono de la cadena de carbono de ácidos grasos continua. Típicamente, los enlaces de éter dan como resultado la formación de un anillo de tetrahidrofurano (mayor) y tet rahidropirano (menor) . Se forman las mezclas de complejos de estereoisómeros de derivados oxigenados de ésteres de ácidos grasos. Por ejemplo los isómeros representativos de los productos tensioactivos de un bis-epóxido de un ácido graso di-insaturado que tiene dos enlaces dobles separados a través de un grupo metileno pueden tener la fórmula (7a) y (7b) :
(7a) (7b)
en donde A, B, m, y n son como se definieron anteriormente . Los compuestos de la fórmula (7a) y (7b) típicamente se forman como mezclas que también pueden incluir otros aductos, tales como los aductos de éter di (glicerilo) que resultan de la abertura de cada uno de los grupos epoxi con un fragmento de glicerol diferente, por lo tanto resultando derivados de ácido graso oxigenados que comprenden dos grupos hidroxilo y dos grupos de éter de glicerilo pendientes. Preferiblemente, los aductos de éter de glicerilo de ésteres de ácidos grasos epoxidados se forman a través de la reacción de un glicerol protegido de la fórmula (3), seguido por la remoción de cualquier compuesto en exceso de la fórmula (3) a través de destilación, y a través de la desprotección de la porción de cetal/acetal de éter de glicerilo . Alternativamente, los aductos de éter de glicerilo de ésteres de ácidos grasos epoxidados pueden prepararse a través del tratamiento de triglicéridos epoxidados con el compuesto de la fórmula (3) en la presencia de un catalizador sustancialmente similar a los catalizadores descritos. En la modalidad, se forman los compuestos de poliol de triglicéridos. Estos compuestos tienen grupos hidroxilo secundarios libres y grupos pendientes de éter de glicerilo
unidos a las cadenas de ácido graso. Opcionalmente , los enlaces de éter también pueden estar presentes en los aductos y los enlaces de éter pueden conectar dos átomos de carbono de una cadena de ácidos grasos (por lo tanto formando un anillo de tetrahidrofurano o de tetrahidropirano ) o dos diferentes cadenas de ácidos grasos. Los aductos de glicerol o de un glicerol protegido de cetal/acetal con triglicéridos epoxidados típicamente se preparan de aceite de frijol de soya epoxidado, aceite de linaza y similares. Estos aductos han encontrado ser útiles en la producción de compuestos de las fórmulas (6), (7a), y (7b), así como sus cetales/acetales correspondientes de las fórmulas (8) , (9a) y (9b) :
La conversión de los aductos de triglicérido de los compuestos (8), (9a) y (9b) se logra más fácilmente a través
de una reacción de trans-esterificación con un alcanol monohídrico en la presencia de una cantidad catalítica de base. Los ejemplos no limitantes de bases adecuadas son hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos o alcóxidos de metales alcalinos o alcandés. La desprotección de los grupos cetal/acetal de los compuestos (8), (9a) y (9b) se logra fácilmente a través del uso de un alcanol en la presencia de un catalizador ácido, por lo tanto dando como resultado la formación de los compuestos (6), (7a), y (7b), respectivamente. La desprotección de los grupos cetal y la trans-esterificación de los enlaces de éster de triglicérido con un alcohol monohídrico también se pueden combinar y llevar a cabo en la presencia de una cantidad catalítica de un alcanol y un ácido. Típicamente, un exceso de alcanol monohídrico se utiliza, y cuando la reacción está sustancialmente completa, el exceso de alcanol y cetal (4) se remueve a través de destilación. Cualquier glicerol formado en esta reacción también se puede separar y reutilizar en la síntesis de los compuestos de éter de glicerilo como se describe aquí. Los aductos de éter resultantes de glicerol y los ésteres de ácidos grasos hidroxilados (como se ejemplifica mediante los compuestos de las fórmulas (6), (7a), y (7b)), son agentes tensioactivos no iónicos útiles que se pueden-utilizar en varias formulaciones en una forma sustancialmente
similar a los agentes tensioact ivos no iónicos de la fórmula (1) descrita anteriormente. El grupo carboxilo en los aductos de éter de glicerol y los ésteres de ácidos grasos hidroxilados pueden opcionalmente saponificarse para producir una sal (típicamente, sal alcalina, alcalinotérrea, de amoniaco, o una amina) . El grupo carboxilo también puede protonarse. Además, el grupo carboxilo se puede amidar con una alquilamina primaria o secundaria o un aminoalcohol . Los derivados secundarios resultan de las modificaciones químicas en el grupo carboxilo que son agentes tensioactivos iónicos útiles que trabajan bien en agua dura. Similarmente los compuestos de las fórmulas (1), (6), (7a), y (7b), estos compuestos se pueden utilizar para formular varios tensioactivos y preparaciones emulsificadoras de acuerdo con los métodos conocidos en la técnica. EJEMPLOS Ejemplo 1 Se disolvieron 5 g de deceno-1 , 2-óxido de 94% de pureza en 15 mi de solcetal y se agitó por medio de un agitador magnético a temperatura ambiente (25°C) . Se agregó dietil eterato de trifluoruro de boro (0.05 mi) por medio de una jeringa, y la mezcla de reacción se agitó durante 20 minutos. Durante este tiempo, se observó una reacción exotérmica y la temperatura de dejó elevar a aproximadamente
55°C. Se agregaron 0.5 g de fluoruro de amonio y la suspensión se agitó durante otras 2 horas. La mezcla resultante se filtró, y el solcetal no reaccionado se removió bajo presión reducida. El liquido incoloro resultante (7.8 g) se analizó a través de cromatografía de gas-espectrometría de masa (GC-MS) y se encontró conteniendo aproximadamente 85% de una mezcla de estereoisómeros de compuestos cetal de la fórmula (10a) y (10b) :
Estos compuestos se detectaron como una mezcla que se manifestó como tres picos parcialmente resueltos en el cromatograma GC . También estuvieron presentes pequeñas cantidades de estereoisómeros del compuesto de la fórmula (10c) en la mezcla de reacción aislada:
Los isómeros del compuesto (10a) y (10b) tuvieron el espectro de masa representativo siguiente. El cromatograma TIC parcial del área de elución en donde se eluyeron los compuestos isoméricos (10a) y (10b) se
muestra en la Figura 1. El espectro de masa representativo de los picos del cromatograma de la Figura 1 se muestra en las Figuras 2A-2C. Ejemplo 2 La reacción se llevó a cabo de acuerdo con el ejemplo 1, excepto que se utilizaron 5 g de octadeceno-1 , 2- óxido de 85% de pureza, y la reacción se llevó a cabo a 60°C para facilitar la disolución del material de partida en el solcetal. La mezcla cerosa y oleosa resultante de los compuestos (5.7 g) se analizó a través de GC-MS y se encontró conteniendo aproximadamente 75% de compuestos isoméricos mixtos que tienen la fórmula (lia) y (11b):
El Cromatograma TIC parcial del área de elución en donde se eluyeron los compuestos isoméricos (lia) y 11b) se muestra en la Figura 3. El espectro de masa representativo de los picos del cromatograma de la Figura 3 se muestra en las Figura 4A-4B. Ejemplo 3 Se combinaron 1 g del producto de reacción obtenido en el Ejemplo 1, 5 g de agua, y 0.01 g de ácido sulfúrico por
medio de agitación magnética continua y se calentó durante 2 horas a 90-95°C. La mezcla de reacción después se enfrió a temperatura ambiente, se neutralizó por medio de la adición de carbonato de calcio (0.1 g) , y se filtró. La mezcla de reacción tuvo una solución de cristal liquido opalescente característico. Después de la evaporación del agua bajo presión reducida, se obtuvieron 0.6 g de residuo opalescente oleoso-ceroso viscoso con una apariencia de tipo perla. El compuesto resultante contuvo predominantemente estereoisómeros de los compuestos 12a y 12b:
Las soluciones acuosas de la mezcla de isómero de los compuestos (12a) y (12b) fueron capaces de formar emulsiones estables de hexano en agua a (volumen 1:1) cuando las concentraciones de los compuestos (12a) y (12b) fueron en exceso de 0.2%. Las propiedades de emulsificación de los compuestos (12a) y (12b) no se interrumpieron a través de la adición de 0.2% de cloruro de calcio o de cloruro de magnesio.
Ejemplos 4-5 Se disolvió 1 g del producto de reacción obtenido en el ejemplo 1,' 5 g de metanol (Ejemplo 4) o n-butanol (Ejemplo 5) y 0.05 g de ácido p-toluensulfónico y se agitaron por medio de un agitador magnético durante 48 horas a temperatura ambiente. La solución resultante se neutralizó a través de la adición de 0.1 g de carbonato de calcio, se agitó durante 1 hora y se filtró. El alcohol en exceso y las pequeñas cantidades de 2 , 2-dimetoxipropano (Ejemplo 4) o 2,2-dibutoxipropano (Ejemplo 5) se removieron bajo presión reducida, dando 0.55 y 0.58 g, respectivamente, de un material conteniendo los compuestos de la fórmula (12a) y (12b); idéntico en todos los aspectos a los compuestos preparados en el Ejemplo 3. Ejemplo 6 La reacción se llevó a cabo de acuerdo con el Ejemplo 3, excepto que se utilizó el material de partida preparado en el Ejemplo 2. El sólido ceroso resultante (3.9 g, p.f. 42-46°C) contuvo predominantemente compuestos de la fórmula (13a) y (13b) :
Las soluciones acuosas de la mezcla de isómeros de
compuestos (13a) y (13b) fueron capaces de soportar la estabilidad de las emulsiones de agua en hexano. Las propiedades de emulsificación de compuestos (13a) y (13b) no fueron sustancialmente interrumpidas por la adición de 0.2% de cloruro de calcio o cloruro de magnesio. Ejemplo 7-8 La síntesis se llevó a cabo de acuerdo con los Ejemplos 4-5, excepto que se utilizó el material de partida preparado de acuerdo con el Ejemplo 2. La mezcla aislada de los compuestos (13a) y (13b) fue en todos los aspectos idéntica a la obtenida en el Ejemplo 6. Ejemplo 9 Se agitaron vigorosamente a temperatura ambiente 10 g de deceno-1 , 2-óxido y 25 mi de glicerol. Se agregó dietil eterato de trifluoruro de boro por medio de una jeringa en intervalos de 10 minutos (3 porciones de 0.2 mi cada una), y la mezcla de reacción se agitó durante una hora más. La mezcla resultante después se dejó reposar y el exceso de glicerol se separó por medio de un embudo separador. La fase superior líquida contuvo una mezcla de aductos comprendiendo compuestos de la fórmula (lia), (11b), (11c), y los isómeros de un éter de glicerilo de bis-hidroxidecilo . La mezcla resultante tuvo un agente tensioactivo similar y capacidad de emulsificación al material preparado en el Ejemplo 2.
Ejemplo 10 La reacción se llevó a cabo de acuerdo con las condiciones del Ejemplo 1, excepto que el material de partida fue una mezcla completamente epoxidada de ésteres de metilo de ácido graso obtenidos a través de la trans-esterificación metanólica de aceite de frijol de soya epoxidado (marca Vicoflex®, Arkema) , y la reacción con solcetal se llevó a cabo a 60°C. La mezcla resultante de los productos (6.4 g) se analizó a través de GC-MS y se encontró que contuvo varios estereoisómeros de aductos de éter de solcetal entre los cuales estuvieron los compuestos de las fórmulas (14a) , (14b), (15a), (15c), y (15d), en donde R6=metilo:
Los ásteres metílicos de ácido hexadecanoico y ácido octadecanoico también estuvieron presentes. Las
pequeñas cantidades de otros productos de éster de ácido graso modificados no identificados, asi como productos que surgieron de la reconfiguración de los epóxidos en los carbonilos, también se observaron. Ejemplo 11 calentaron 3 g del material obtenido Ejemplo 10 a 100°C a 0.5 mm al vacio durante 24 horas con agitación para reducir el contenido de éster metílico de ácido hexadecanoico a un valor menor de aproximadamente 1% en peso del material de partida (aproximadamente 10% de pérdida de peso) . El aceite resultante se disolvió en 20 mi de metanol y se llevó a reflujo con 0.2 g de ácido tósico durante 24 horas. La mezcla de reacción después se neutralizó con 0.5 g de carbonato de calcio, se filtró., y el metanol y el 2, 2-dimetoxipropano se removieron bajo presión reducida para dar 1.9 g de un sólido de baja fusión ceroso que comprende una mezcla de aductos de éter de glicerilo de ésteres de metilo de ácidos grasos modificados representados por las fórmulas (16a) , (16b), (17a), (17b) , (17c), (17d) :
(16a)
??
en donde R6 es metilo. El producto ceroso después se saponificó en 20 mi de agua a 60°C, a través de agitación y titulación por goteo con 1 N de hidróxido de sodio acuoso para mantener un pH de 8-10. La solución jabonosa resultante contuvo sales de sodio de compuestos de ácido carboxilico de las fórmulas (18a), (18b) , (19a) , (19b) , (19c) , y (19d) :
La mezcla de sales de sodio tuvieron buenas propiedades tensioactivas y emulsificantes que no estuvieron adversamente afectadas en la presencia de 0.1% de cloruro de calcio . Ejemplo 12 Se disolvieron 5 g de aceite de frijol de soya epoxidado (marca Vicoflex® 7170, Arkema) en 20 mi de solcetal. La mezcla de reacción se calentó y se agitó a 60°C, y se agregaron 0.2 g de eterato de dietilo BF3 durante 15 minutos (4 porciones de 0.05 mi cada una) . La mezcla de reacción se agitó durante 1 hora y después de enfrió a
temperatura ambiente. El catalizador se neutralizó a través de la agitación con 0.5 g de fluoruro de amonio durante 1 hora y se filtró completo. El exceso de solcetal se removió a través de destilación bajo presión reducida para dar 5.7 g de un liquido muy viscoso prácticamente incoloro, de flujo libre que comprendió un aducto de polio de éter mixto de triglicérido de ácido graso epoxidado y 1, 2-isopropiliden glicerol . Se disolvió 1 g del material resultante en 10 g de metanol y se llevó a reflujo durante 24 horas en la presencia de 0.05 g de ácido p-toluensulfónico . La solución después se neutralizó a través de la adición de 0.2 g de carbonato cálcico, se agito durante 2 horas y se filtró. El metanol se removió bajo presión reducida y aproximadamente se obtuvieron 0.8 g de un sólido ceroso. El sólido ceroso se disolvió en 10 mi de agua y se saponificó en una forma descrita en el Ejemplo 11. La solución jabonosa resultante contuvo sales de sodio de una mezcla de compuestos que tuvieron una composición muy similar y propiedades tensioactivas al material obtenido en el Ejemplo 11. Ejemplo 13 La síntesis se llevó a cabo como en el Ejemplo 1, excepto que se utilizaron 25 g de 1, 2-gliceril cetal de mentona en lugar de solcetal, la reacción se llevó a cabo a 60°C. Después de la remoción de cualquier exceso de 1, 2-
gliceril cetal de meritoria, el aceite resultante se trató a través de agitación con metanol (40 mi) en la presencia de 0.2 g de ácido p-toluensul fónico a temperatura ambiente durante 4 días. La reacción se neutralizó a través de agitación con 2 g de carbonato de calcio durante 24 horas y después se filtró. El filtrado se evaporó bajo presión reducida para destilar cualquier metanol, mentona dimetil cetal, y mentona presente. Las propiedades tensioactivas de la mezcla resultante de los productos fueron sustancialmente similares a aquellas obtenidas en el Ejemplo 3. Ejemplo 14 La síntesis se llevó a cabo como en el Ejemplo 13, excepto que se utilizó 1,2-gliceril cetal de alcanfor. Ejemplos 15-17 La síntesis se llevó a cabo de acuerdo con el
Ejemplo 1, excepto que se utilizó deceno-1 , 2-óxido, 5 g de uno de los siguientes epóxidos (cada uno de 90-94% puro) : (Ejemplo 15) dodeceno-1 , 2-óxido, (Ejemplo 16) tetradeceno-1 , 2-óxido, (Ejemplo 17) hexadecano-1 , 2-óxido . Las mezclas del producto resultantes se desprotegieron en la parte de la remoción de los grupos acetonida de acuerdo con las condiciones del Ejemplo 3. Las mezclas de los aductos de éter de glicerilo de hidroxialquilo resultantes fueron similares en sus propiedades tensioactivas
y de emulsión a las obtenidas en el Ejemplo 3. Se han descrito un número de modalidades de la descripción. Sin embargo, se entiende que se pueden hacer varias modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. Por consiguiente, otras modalidades están dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.