JP2021013876A - シトロネロール系アニオン性界面活性剤およびシトロネロール系アニオン性界面活性剤の製造方法 - Google Patents
シトロネロール系アニオン性界面活性剤およびシトロネロール系アニオン性界面活性剤の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021013876A JP2021013876A JP2019086493A JP2019086493A JP2021013876A JP 2021013876 A JP2021013876 A JP 2021013876A JP 2019086493 A JP2019086493 A JP 2019086493A JP 2019086493 A JP2019086493 A JP 2019086493A JP 2021013876 A JP2021013876 A JP 2021013876A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- citronellol
- citronellyl
- based anionic
- anionic surfactant
- scsa
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QMVPMAAFGQKVCJ-UHFFFAOYSA-N citronellol Chemical compound OCCC(C)CCC=C(C)C QMVPMAAFGQKVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 192
- QMVPMAAFGQKVCJ-SNVBAGLBSA-N (R)-(+)-citronellol Natural products OCC[C@H](C)CCC=C(C)C QMVPMAAFGQKVCJ-SNVBAGLBSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- JGQFVRIQXUFPAH-UHFFFAOYSA-N beta-citronellol Natural products OCCC(C)CCCC(C)=C JGQFVRIQXUFPAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 235000000484 citronellol Nutrition 0.000 title claims abstract description 96
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 title abstract description 20
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 title abstract description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 60
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 42
- KDPAWGWELVVRCH-UHFFFAOYSA-M bromoacetate Chemical compound [O-]C(=O)CBr KDPAWGWELVVRCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 32
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 21
- WVUYCURPUOHOPE-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethyloct-6-enyl 2-chloroacetate Chemical compound CC(C)=CCCC(C)CCOC(=O)CCl WVUYCURPUOHOPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 18
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 claims description 11
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 claims description 11
- AGGIJOLULBJGTQ-UHFFFAOYSA-N sulfoacetic acid Chemical compound OC(=O)CS(O)(=O)=O AGGIJOLULBJGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000010933 acylation Effects 0.000 claims description 9
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 claims description 9
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl formate Chemical compound CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- LSTRKXWIZZZYAS-UHFFFAOYSA-N 2-bromoacetyl bromide Chemical compound BrCC(Br)=O LSTRKXWIZZZYAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SYZRZLUNWVNNNV-UHFFFAOYSA-N 2-bromoacetyl chloride Chemical compound ClC(=O)CBr SYZRZLUNWVNNNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N Chloroacetyl chloride Chemical compound ClCC(Cl)=O VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940089960 chloroacetate Drugs 0.000 claims description 5
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-M chloroacetate Chemical compound [O-]C(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- SMKZBQZAMSKHNS-UHFFFAOYSA-M sodium;2-sulfoacetate Chemical compound [Na+].OS(=O)(=O)CC([O-])=O SMKZBQZAMSKHNS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 6
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 125000000300 citronellol group Chemical group 0.000 abstract 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 10
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- -1 alkyl sulfoacetate Chemical compound 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- LBIZZGIYNNLXQN-UHFFFAOYSA-N 2-dodecoxy-2-oxoethanesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CS(O)(=O)=O LBIZZGIYNNLXQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N Deuterated methanol Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])[2H] OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- GGISZLOBBISXOZ-UHFFFAOYSA-N acetic acid;chloroform Chemical compound CC(O)=O.ClC(Cl)Cl GGISZLOBBISXOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- IBWOCMGLVDJIPM-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylsulfonyldodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCS(=O)(=O)CCCCCCCCCCCC IBWOCMGLVDJIPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000248349 Citrus limon Species 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 241000745768 Pluchea carolinensis Species 0.000 description 1
- 235000004789 Rosa xanthina Nutrition 0.000 description 1
- 241000109329 Rosa xanthina Species 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002894 chemical waste Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000004851 dishwashing Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 229930003658 monoterpene Natural products 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000008194 pharmaceutical composition Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 description 1
- QNGCDADZWZHTKB-UHFFFAOYSA-M sodium;acetic acid;hydrogen sulfite Chemical compound [Na+].CC(O)=O.OS([O-])=O QNGCDADZWZHTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000000699 topical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、シトロネロール系アニオン性界面活性剤およびシトロネロール系アニオン性界面活性剤の製造方法に関する。【解決手段】本発明は、シトロネリル部分を疎水性の尾部として含むシトロネリル部分を含む新しいタイプのエステルベースの分岐アニオン性界面活性剤の生成に関し、スルホアセテートナトリウムを親水性ヘッドグループとして用いる。【選択図】図１
Description
本発明は、シトロネロール系アニオン性界面活性剤およびシトロネロール系アニオン性界面活性剤の製造方法に関する。特に、本発明は、シトロネリル部分を疎水性の尾部として含むシトロネリル部分を含む新しいタイプのエステルベースの分岐アニオン性界面活性剤の生成に関し、スルホアセテートナトリウムを親水性ヘッドグループとして用いる。このタイプの界面活性剤は、そのクラスの最初であり、商業的に生産されたラウリルスルホンセテート(SLSA)界面活性剤に代わる可能性があります。
アニオン性界面活性剤は、無数の用途領域での使用を見つけ、いくつかの産業および消費者製剤の重要な成分です。現在、これらの界面活性剤は、洗剤やクリーナー、食器洗浄液、工業用洗剤、塗料やコーティング剤、ゴムやポリマー添加剤などのパーソナルケアや家庭用品として使用されています。
エステルベースのアニオン性界面活性剤:
リニアアルキルスルフォアセテート(C6-C14)、特にラウリルスルホアセテート(SLSA)は、いくつかの用途領域で使用されており、いくつかの消費者製剤において重要な成分です。これらのリニアエステル系アニオン性界面活性剤は、洗浄製剤(特許文献1および2参照)、洗剤(特許文献3および4参照)、シャンプー製剤(特許文献5参照)、ヘアケア製剤(特許文献6および7参照)、経皮局所製剤(特許文献8および9参照)、口腔ケア組成物(特許文献11および12参照)、化粧品製剤(特許文献13および14参照)、医薬組成物(特許文献15参照)等。
リニアアルキルスルフォアセテート(C6-C14)、特にラウリルスルホアセテート(SLSA)は、いくつかの用途領域で使用されており、いくつかの消費者製剤において重要な成分です。これらのリニアエステル系アニオン性界面活性剤は、洗浄製剤(特許文献1および2参照)、洗剤(特許文献3および4参照)、シャンプー製剤(特許文献5参照)、ヘアケア製剤(特許文献6および7参照)、経皮局所製剤(特許文献8および9参照)、口腔ケア組成物(特許文献11および12参照)、化粧品製剤(特許文献13および14参照)、医薬組成物(特許文献15参照)等。
現在のところ、天然に存在する植物系非環式モノテルペノイド部分から疎水性尾翼としてなるアニオン性界面活性剤は市販されていない。
アニオン性界面活性剤の需要は今後数年間で増加すると予想されるため、持続可能なアプローチによって合成できる再生可能な構造モチーフのかなりの部分を持つ新世代のアニオン性界面活性剤の開発が必要です。
このように新しいタイプの分岐型アニオン性界面活性剤すなわち非環式モノテルペノイドシトロネリル部分を含むシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)は、いくつかの産業および消費者製剤への応用を見つけることができるシトロネロールから開発される。
本発明は、持続可能なアプローチにより開発された新しいタイプの再生可能シトロネロールに基づくアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホセテートナトリウム(SCSA)に関する。新しい界面活性剤分子は、使用後に環境中で容易に分解されるエステル官能基を含み、省エネとコスト効率の高い方法論を通じてグリーンアプローチによって開発されました。
以上の目的を達成するために、本発明のシトロネロール系アニオン性界面活性剤は、以下の化学式(1)を含む。
以上の目的を達成するために、本発明のシトロネロール系アニオン性界面活性剤の方法は、以下の２工程を含む。
ステップ1:シトロネロールとクロロ酢酸をエステル化し、クロロ酢酸シトロネリルを得る。
ステップ2:シトロネロール系アニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得るために、ステップ1で生成したシトロネリルクロロアセテートの硫酸化。
ステップ1:シトロネロールとクロロ酢酸をエステル化し、クロロ酢酸シトロネリルを得る。
ステップ2:シトロネロール系アニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得るために、ステップ1で生成したシトロネリルクロロアセテートの硫酸化。
以上の目的を達成するために、本発明のシトロネロール系アニオン性界面活性剤の別の方法は、以下の2ステップを含む。
ステップ1:シトロネロールおよびブロモ酢酸をエステル化し、シトロネリルブロモ酢酸塩を得る。
ステップ2: シトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)をシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホン酸ナトリウムを得るために、ステップ1で生成したシトロネリルブロモアセテートの亜硫酸化。
ステップ1:シトロネロールおよびブロモ酢酸をエステル化し、シトロネリルブロモ酢酸塩を得る。
ステップ2: シトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)をシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホン酸ナトリウムを得るために、ステップ1で生成したシトロネリルブロモアセテートの亜硫酸化。
以上の目的を達成するために、本発明のシトロネロール系アニオン性界面活性剤の別の方法は、以下の2ステップを含む。
ステップ1:2-クロロアセチルクロリドによるシトロネロールのアシル化は、クロロアセテートのシトロネリルを得る。
ステップ2:シトロネロール系アニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得るために、ステップ1で生成したシトロネリルクロロアセテートの硫酸化。
ステップ1:2-クロロアセチルクロリドによるシトロネロールのアシル化は、クロロアセテートのシトロネリルを得る。
ステップ2:シトロネロール系アニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得るために、ステップ1で生成したシトロネリルクロロアセテートの硫酸化。
以上の目的を達成するために、本発明のシトロネロール系アニオン性界面活性剤 の別の方法は、 以下の2工程を含む。
ステップ1:シトロネリルブロモアセテートを得るために2-ブロモアセチルクロリドによるシトロネロールのアシル化。
ステップ2: シトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)をシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホン酸ナトリウムを得るために、ステップ1で生成したシトロネリルブロモアセテートの亜硫酸化。
ステップ1:シトロネリルブロモアセテートを得るために2-ブロモアセチルクロリドによるシトロネロールのアシル化。
ステップ2: シトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)をシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホン酸ナトリウムを得るために、ステップ1で生成したシトロネリルブロモアセテートの亜硫酸化。
以上の目的を達成するために、本発明のシトロネロール系アニオン性界面活性剤の別の方法は、以下の2ステップを含む。
ステップ1:シトロネリルブロモアセテートを得るために2-ブロモアセチル臭化物によるシトロネロールのアシル化。
ステップ2: シトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)をシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホン酸ナトリウムを得るために、ステップ1で生成したシトロネリルブロモアセテートの亜硫酸化。
ステップ1:シトロネリルブロモアセテートを得るために2-ブロモアセチル臭化物によるシトロネロールのアシル化。
ステップ2: シトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)をシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホン酸ナトリウムを得るために、ステップ1で生成したシトロネリルブロモアセテートの亜硫酸化。
<本発明の特徴>
本発明のシトロネロール系アニオン性界面活性剤は、再生可能原料-シトロネロールを用いた持続可能なアプローチによって合成されたが、これは、レモンガラスなどの植物やバラなどの多くの花に良好な割合で自然界に発生する。
本発明の環境的に薄冷したシトロネロール系アニオン性界面活性剤は、天然シトロネロール分枝型疎水性尾翼に共有結合したエステル官能基を介して連結したスルホン酸ナトリウムヘッドグループを含む。
本発明の シトロネロール系アニオン性界面活性剤は、化学廃棄物の最小生産とグリーンアプローチを介して良好な収率で製造される。
本発明のシトロネロール系アニオン性界面活性剤は、水溶液中で自己凝集する能力を示しており、新たな界面活性剤の界面活性剤特性が表面張力および導電性法によって調べられた。
本発明のシトロネロール系アニオン性界面活性剤は、特徴的な甘い臭いを放出する水系においてゆっくりと自己コントロール加水分解を受ける。この甘い香りは、加水分解されたシトロネロールから来る - 独特の嗅覚特性を有するこれらの分子を合成するために使用される揮発性油。
本発明のシトロネロール系アニオン性界面活性剤は、その自己加水分解能力による自然界において生分解性である。
本発明のシトロネロール系アニオン性界面活性剤は、再生可能原料-シトロネロールを用いた持続可能なアプローチによって合成されたが、これは、レモンガラスなどの植物やバラなどの多くの花に良好な割合で自然界に発生する。
本発明の環境的に薄冷したシトロネロール系アニオン性界面活性剤は、天然シトロネロール分枝型疎水性尾翼に共有結合したエステル官能基を介して連結したスルホン酸ナトリウムヘッドグループを含む。
本発明の シトロネロール系アニオン性界面活性剤は、化学廃棄物の最小生産とグリーンアプローチを介して良好な収率で製造される。
本発明のシトロネロール系アニオン性界面活性剤は、水溶液中で自己凝集する能力を示しており、新たな界面活性剤の界面活性剤特性が表面張力および導電性法によって調べられた。
本発明のシトロネロール系アニオン性界面活性剤は、特徴的な甘い臭いを放出する水系においてゆっくりと自己コントロール加水分解を受ける。この甘い香りは、加水分解されたシトロネロールから来る - 独特の嗅覚特性を有するこれらの分子を合成するために使用される揮発性油。
本発明のシトロネロール系アニオン性界面活性剤は、その自己加水分解能力による自然界において生分解性である。
<アニオニックサーファクタントをベースとするシトロネロールベースの生産のための合成プロセス>
シトロネロール系アニオン性界面活性剤は、次の方法に従って2段階合成プロセスで合成することができます:
シトロネロール系アニオン性界面活性剤は、次の方法に従って2段階合成プロセスで合成することができます:
<方法 1>
シトロネロールおよびクロロ酢酸のエステル化は、クロロ酢酸シトロネリルクロロ酢酸に続いて亜硫酸ナトリウム(化学式2)を用いてシトロネリルクロロ酢酸の亜硫酸化を行い、シトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得る。
シトロネロールおよびクロロ酢酸のエステル化は、クロロ酢酸シトロネリルクロロ酢酸に続いて亜硫酸ナトリウム(化学式2)を用いてシトロネリルクロロ酢酸の亜硫酸化を行い、シトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得る。
(方法1の合成過程)
ステップ1:シトロネロールとクロロ酢酸のエステル化は、クロロ酢酸シトロネリルを得る:
シトロネロール(31.25g、200mモル)は、85℃で溶媒フリー条件下において15時間クロロ酢酸(20.78g、220mモル)と反応する(有効温度は75から90℃の間である)反応混合物を冷却し、分化漏斗に移し、100mlの脱イオン水で洗浄した。水洗は、クロロアクテク酸の過剰を除去します。下層水層は廃棄され、上の油性層は、100mlのメタノール水(4:1または80mlメタノール+20ml脱イオン水)混合物で洗浄され、反応して形成された有機不純物の微量を除去する。今回は、分離後の下部油性層を、油中に存在する水メタノールの微量を除去するために、10mbar-減圧で85℃の回転エバポレーターで乾燥させた。この油はクロロ酢酸シトロネリルを含み、蒸留法により精製される。初期未反応のシトロネロールは、他の有機不純物の痕跡と共に存在し、減圧(10mbar)下で125-127℃で蒸留される。温度は72-75%の単離された収率で無色の液体としてシトロネリルクロロアセテートの純粋な分画を得るために135-145 ℃に増加する。蒸留容器内の黄色がかった液体の上に残った量は少量の有機不純物であり、廃棄される。
ステップ1:シトロネロールとクロロ酢酸のエステル化は、クロロ酢酸シトロネリルを得る:
シトロネロール(31.25g、200mモル)は、85℃で溶媒フリー条件下において15時間クロロ酢酸(20.78g、220mモル)と反応する(有効温度は75から90℃の間である)反応混合物を冷却し、分化漏斗に移し、100mlの脱イオン水で洗浄した。水洗は、クロロアクテク酸の過剰を除去します。下層水層は廃棄され、上の油性層は、100mlのメタノール水(4:1または80mlメタノール+20ml脱イオン水)混合物で洗浄され、反応して形成された有機不純物の微量を除去する。今回は、分離後の下部油性層を、油中に存在する水メタノールの微量を除去するために、10mbar-減圧で85℃の回転エバポレーターで乾燥させた。この油はクロロ酢酸シトロネリルを含み、蒸留法により精製される。初期未反応のシトロネロールは、他の有機不純物の痕跡と共に存在し、減圧(10mbar)下で125-127℃で蒸留される。温度は72-75%の単離された収率で無色の液体としてシトロネリルクロロアセテートの純粋な分画を得るために135-145 ℃に増加する。蒸留容器内の黄色がかった液体の上に残った量は少量の有機不純物であり、廃棄される。
ステップ2:シトロネリルクロロアセテートと亜硫酸ナトリウムの亜硫酸化は、シトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得る:
滴下漏斗と還流凝縮器を取り付けた丸底フラスコでは、クロロ酢酸シトロネリル(9.28g、40mモル)を10mlのエタノールに溶解し、丸底フラスコに付着した滴下漏斗に移される。亜硫酸ナトリウムの水溶液は、40ml脱イオン水中に亜硫酸ナトリウム(6.04g、48mモル)を溶解することによりビーカーに調製される。この亜硫酸ナトリウムの水溶液は、別々に調製し、丸底フラスコに移され、室温で攪拌される。シトロネリルクロロアセテートのエタノール溶液は、室温で10分間かき混ぜた亜硫酸ナトリウムの水溶液を含有する丸底フラスコにゆっくりと添加される。次いで、亜硫酸ナトリウムの水溶液を添加した後、反応の温度を95℃に上げ、反応をさらに4時間攪拌する。反応終了後、丸底フラスコを油浴から取り出し、冷却させた。次いで、150mlのエタノールを反応混合物に添加し、溶液を濾過して無機塩を除去する。エタノール水溶媒は、55 ℃および300mbar圧力でロータリーエバポレーターを使用して除去される。水エタノール溶媒を除去した後のロータリー水浴の温度は80℃に上昇し、さらに圧力は10mbarに低下し、回転フラスコ中の内容物を完全に乾燥させる。回転フラスコを冷却させ、80mlのヘキサンを加えます。このヘキサンは、反応混合物中に存在する有機インプライトの微量を溶解する。固体含有量は落ちつかせ、ヘキサンは材料のように白いペーストを残すようにデカン化される。別の60mlのヘキサンを加え、上記と同様の方法で除去する。ペーストをロータリーエバポレーターで乾燥させ、45℃で150mlの温かい酢酸エチルに溶解し、次いで濾過する。濾紙で分離された固体をさらに50mlの温かい酢酸エチルで洗浄する。回収された濾液(酢酸エチル)を減圧下でロータリーエバポレーターによって除去し、純粋なシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわち SCSA75-78%の単離収率でSCSAを得る。製品を含むホットロータリーフラスコは、室温で冷却するとペースト状の質量が固体に変換され、冷却する必要があります。
滴下漏斗と還流凝縮器を取り付けた丸底フラスコでは、クロロ酢酸シトロネリル(9.28g、40mモル)を10mlのエタノールに溶解し、丸底フラスコに付着した滴下漏斗に移される。亜硫酸ナトリウムの水溶液は、40ml脱イオン水中に亜硫酸ナトリウム(6.04g、48mモル)を溶解することによりビーカーに調製される。この亜硫酸ナトリウムの水溶液は、別々に調製し、丸底フラスコに移され、室温で攪拌される。シトロネリルクロロアセテートのエタノール溶液は、室温で10分間かき混ぜた亜硫酸ナトリウムの水溶液を含有する丸底フラスコにゆっくりと添加される。次いで、亜硫酸ナトリウムの水溶液を添加した後、反応の温度を95℃に上げ、反応をさらに4時間攪拌する。反応終了後、丸底フラスコを油浴から取り出し、冷却させた。次いで、150mlのエタノールを反応混合物に添加し、溶液を濾過して無機塩を除去する。エタノール水溶媒は、55 ℃および300mbar圧力でロータリーエバポレーターを使用して除去される。水エタノール溶媒を除去した後のロータリー水浴の温度は80℃に上昇し、さらに圧力は10mbarに低下し、回転フラスコ中の内容物を完全に乾燥させる。回転フラスコを冷却させ、80mlのヘキサンを加えます。このヘキサンは、反応混合物中に存在する有機インプライトの微量を溶解する。固体含有量は落ちつかせ、ヘキサンは材料のように白いペーストを残すようにデカン化される。別の60mlのヘキサンを加え、上記と同様の方法で除去する。ペーストをロータリーエバポレーターで乾燥させ、45℃で150mlの温かい酢酸エチルに溶解し、次いで濾過する。濾紙で分離された固体をさらに50mlの温かい酢酸エチルで洗浄する。回収された濾液(酢酸エチル)を減圧下でロータリーエバポレーターによって除去し、純粋なシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわち SCSA75-78%の単離収率でSCSAを得る。製品を含むホットロータリーフラスコは、室温で冷却するとペースト状の質量が固体に変換され、冷却する必要があります。
<方法 2>
シトロネリルおよびブロモ酢酸のエステル化は、シトロネリルブロモアセテートに続いて亜硫酸ナトリウム(化学式3)を用いたシトロネリルブロモアセテートの亜硫酸化を得て、シトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得る。
シトロネリルおよびブロモ酢酸のエステル化は、シトロネリルブロモアセテートに続いて亜硫酸ナトリウム(化学式3)を用いたシトロネリルブロモアセテートの亜硫酸化を得て、シトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得る。
(方法2の合成過程)
ステップ1:シトロネリルブロモ酢酸を得るためにシトロネロールおよびブロモ酢酸のエステル化:
シトロネロール(31.25g、200mモル)は、85℃で溶媒フリー条件下において15時間反応するブロトロ酢酸(30.59g、220mmoles)(有効温度は75から90℃の間である)反応混合物を冷却し、分化漏斗に移し、100mlの脱イオン水で洗浄した。水洗は、臭素酸の過剰を除去します。下層水層は廃棄され、上の油性層は、100mlのメタノール水(4:1または80mlメタノール+20ml脱イオン水)混合物で洗浄され、反応して形成された有機不純物の微量を除去する。今回は、分離後の下部油性層を、油中に存在する水メタノールの微量を除去するために、10mbar-減圧で85℃の回転エバポレーターで乾燥させた。この油はシトロネリルブロモアセテートを含み、次いで蒸留法により精製される。初期未反応のシトロネロールは、他の有機不純物の痕跡と共に存在し、減圧(10mbar)下で125-135℃で蒸留される。温度は70-74%の単離された収率で無色の液体としてシトロネリルブロモアセテートの純粋な分画を得るために145-148 ℃に増加する。蒸留容器内の黄色がかった液体の上に残った量は少量の有機不純物であり、廃棄される。
ステップ1:シトロネリルブロモ酢酸を得るためにシトロネロールおよびブロモ酢酸のエステル化:
シトロネロール(31.25g、200mモル)は、85℃で溶媒フリー条件下において15時間反応するブロトロ酢酸(30.59g、220mmoles)(有効温度は75から90℃の間である)反応混合物を冷却し、分化漏斗に移し、100mlの脱イオン水で洗浄した。水洗は、臭素酸の過剰を除去します。下層水層は廃棄され、上の油性層は、100mlのメタノール水(4:1または80mlメタノール+20ml脱イオン水)混合物で洗浄され、反応して形成された有機不純物の微量を除去する。今回は、分離後の下部油性層を、油中に存在する水メタノールの微量を除去するために、10mbar-減圧で85℃の回転エバポレーターで乾燥させた。この油はシトロネリルブロモアセテートを含み、次いで蒸留法により精製される。初期未反応のシトロネロールは、他の有機不純物の痕跡と共に存在し、減圧(10mbar)下で125-135℃で蒸留される。温度は70-74%の単離された収率で無色の液体としてシトロネリルブロモアセテートの純粋な分画を得るために145-148 ℃に増加する。蒸留容器内の黄色がかった液体の上に残った量は少量の有機不純物であり、廃棄される。
ステップ2:シトロネリルブロモアセテートの亜硫酸塩と亜硫酸ナトリウムを得るためにシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤、すなわち シトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA):
滴下漏斗と還流凝縮器を取り付けた丸底フラスコでは、シトロネリルブロモアセテート(11.09g、40mモル)が10mlのエタノールで分解され、丸底フラスコに付着した滴下漏斗に移される。亜硫酸ナトリウムの水溶液は、40ml脱イオン水中に亜硫酸ナトリウム(6.04g、48mmoles)を溶解することによりビーカーに調製される。この亜硫酸ナトリウムの水溶液は、別々に調製し、丸底フラスコに移され、室温で攪拌される。シトロネリルブロモアセテートのエタノール溶液は、0-5℃で10分間にわたって亜硫酸ナトリウムの攪拌水溶液を含む丸底フラスコにゆっくりと添加される。次いで、亜硫酸ナトリウムの水溶液を添加した後、反応の温度を45-50℃に上げ、反応をさらに1時間攪拌する。反応終了後、丸底フラスコを油浴から取り出し、冷却させた。次いで、150mlのエタノールを反応混合物に添加し、溶液を濾過して無機塩を除去する。エタノール水溶媒は、55℃および300mbar圧力でロータリーエバポレーターを使用して除去される。水エタノール溶媒を除去した後のロータリー水浴の温度は80℃に上昇し、さらに圧力は10mbarに低下し、回転フラスコ中の内容物を完全に乾燥させる。回転フラスコを冷却させ、80mlのヘキサンを加えます。このヘキサンは、反応混合物中に存在する有機インプライトの微量を溶解する。固体含有量は落ちつかせ、ヘキサンは材料のように白いペーストを残すようにデカン化される。別の60mlのヘキサンを加え、上記と同様の方法で除去する。ペーストをロータリーエバポレーターで乾燥させ、45℃で150mlの温かい酢酸エチルに溶解し、次いで濾過する。濾紙で分離された固体をさらに50mlの温かい酢酸エチルで洗浄する。回収された濾液(酢酸エチル)を減圧下でロータリーエバポレーターによって除去し、純粋なシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわち SCSA73-75%の単離収率でSCSAを得る。製品を含むホットロータリーフラスコは、室温で冷却するとペースト状の質量が固体に変換され、冷却する必要があります。
滴下漏斗と還流凝縮器を取り付けた丸底フラスコでは、シトロネリルブロモアセテート(11.09g、40mモル)が10mlのエタノールで分解され、丸底フラスコに付着した滴下漏斗に移される。亜硫酸ナトリウムの水溶液は、40ml脱イオン水中に亜硫酸ナトリウム(6.04g、48mmoles)を溶解することによりビーカーに調製される。この亜硫酸ナトリウムの水溶液は、別々に調製し、丸底フラスコに移され、室温で攪拌される。シトロネリルブロモアセテートのエタノール溶液は、0-5℃で10分間にわたって亜硫酸ナトリウムの攪拌水溶液を含む丸底フラスコにゆっくりと添加される。次いで、亜硫酸ナトリウムの水溶液を添加した後、反応の温度を45-50℃に上げ、反応をさらに1時間攪拌する。反応終了後、丸底フラスコを油浴から取り出し、冷却させた。次いで、150mlのエタノールを反応混合物に添加し、溶液を濾過して無機塩を除去する。エタノール水溶媒は、55℃および300mbar圧力でロータリーエバポレーターを使用して除去される。水エタノール溶媒を除去した後のロータリー水浴の温度は80℃に上昇し、さらに圧力は10mbarに低下し、回転フラスコ中の内容物を完全に乾燥させる。回転フラスコを冷却させ、80mlのヘキサンを加えます。このヘキサンは、反応混合物中に存在する有機インプライトの微量を溶解する。固体含有量は落ちつかせ、ヘキサンは材料のように白いペーストを残すようにデカン化される。別の60mlのヘキサンを加え、上記と同様の方法で除去する。ペーストをロータリーエバポレーターで乾燥させ、45℃で150mlの温かい酢酸エチルに溶解し、次いで濾過する。濾紙で分離された固体をさらに50mlの温かい酢酸エチルで洗浄する。回収された濾液(酢酸エチル)を減圧下でロータリーエバポレーターによって除去し、純粋なシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわち SCSA73-75%の単離収率でSCSAを得る。製品を含むホットロータリーフラスコは、室温で冷却するとペースト状の質量が固体に変換され、冷却する必要があります。
<方法 3>
2-クロロアセチルクロリドによるシトロネロールのアシル化は、クロロ酢酸シトロネリルを得るために続いて、亜硫酸ナトリウム(化学式4)とクロロ酢酸シトロネリルの亜硫酸化を得て、シトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得る。
2-クロロアセチルクロリドによるシトロネロールのアシル化は、クロロ酢酸シトロネリルを得るために続いて、亜硫酸ナトリウム(化学式4)とクロロ酢酸シトロネリルの亜硫酸化を得て、シトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得る。
(方法3の合成過程)
ステップ1:シトロネリルクロロアセテートを得るために2-クロロアセチルクロリドによるシトロネロールのアシル化:
シトロネロール(31.25g、200mモル)に溶解した70mlクロロホルムを加えて、炭酸カリウム水溶液(41.46g、300mモルを100ml水に溶解)の攪拌液に添加する。反応混合物の温度は0-5 ℃に低下する。2-クロロアセチルクロライド(33.87g、300mモル)に溶解したクロロホルムは、1時間の期間にわたって加える漏斗の助けを借りて0-5℃で維持し、上記の反応混合物にゆっくりと添加される。反応混合物に2-クロロアセチルクロライドを完全に添加した後、反応は、さらに25℃または室温で15時間撹拌する。反応混合物は、次いで、生成物を含む分離された下部クロロホルム層を100mlの脱イオン水で洗浄して分離漏斗に移す。生成物を含むクロロホルム層を分離し、ロータリーエバポレーターを用いて除去した溶媒クロロホルムを除去する。クロロホルムを除去した後に油として得られたシトロネリルクロロアセテートを、100mlのメタノール水(4:1または80mlメタノール+20ml脱イオン水)で洗浄した。今回は、分離後の下部油性層を、油中に存在する水メタノールの微量を除去するために、10mbar-減圧で85℃の回転エバポレーターで乾燥させた。この油はクロロ酢酸シトロネリルを含み、蒸留法により精製される。初期未反応のシトロネロールは、他の有機不純物の痕跡と共に存在し、減圧(10mbar)下で125-127℃で蒸留される。温度は70-75%の単離された収率で無色の液体としてシトロネリルクロロアセテートの純粋な分画を得るために135-145 ℃に増加する。
ステップ1:シトロネリルクロロアセテートを得るために2-クロロアセチルクロリドによるシトロネロールのアシル化:
シトロネロール(31.25g、200mモル)に溶解した70mlクロロホルムを加えて、炭酸カリウム水溶液(41.46g、300mモルを100ml水に溶解)の攪拌液に添加する。反応混合物の温度は0-5 ℃に低下する。2-クロロアセチルクロライド(33.87g、300mモル)に溶解したクロロホルムは、1時間の期間にわたって加える漏斗の助けを借りて0-5℃で維持し、上記の反応混合物にゆっくりと添加される。反応混合物に2-クロロアセチルクロライドを完全に添加した後、反応は、さらに25℃または室温で15時間撹拌する。反応混合物は、次いで、生成物を含む分離された下部クロロホルム層を100mlの脱イオン水で洗浄して分離漏斗に移す。生成物を含むクロロホルム層を分離し、ロータリーエバポレーターを用いて除去した溶媒クロロホルムを除去する。クロロホルムを除去した後に油として得られたシトロネリルクロロアセテートを、100mlのメタノール水(4:1または80mlメタノール+20ml脱イオン水)で洗浄した。今回は、分離後の下部油性層を、油中に存在する水メタノールの微量を除去するために、10mbar-減圧で85℃の回転エバポレーターで乾燥させた。この油はクロロ酢酸シトロネリルを含み、蒸留法により精製される。初期未反応のシトロネロールは、他の有機不純物の痕跡と共に存在し、減圧(10mbar)下で125-127℃で蒸留される。温度は70-75%の単離された収率で無色の液体としてシトロネリルクロロアセテートの純粋な分画を得るために135-145 ℃に増加する。
ステップ2:シトロネリルクロロアセテートと亜硫酸ナトリウムの亜硫酸化は、シトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得る:
この方法は、方法 1 ステップ 2 で説明されているのと同じです。
この方法は、方法 1 ステップ 2 で説明されているのと同じです。
<方法 4>
シトロネリルを2-ブロモアセチルクロリドによるシトロネロールのアシル化し、続いてシトロネリルブロモアセテートを亜硫酸ナトリウム(化学式5)で亜硫酸化し、シトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得る。
シトロネリルを2-ブロモアセチルクロリドによるシトロネロールのアシル化し、続いてシトロネリルブロモアセテートを亜硫酸ナトリウム(化学式5)で亜硫酸化し、シトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得る。
(方法4の合成過程)
ステップ1:シトロネリルブロモアセテートを得るために2-ブロモアセチルクロリドによるシトロネロールのアシル化:
シトロネロール(31.25g、200mモル)に100mlクロロホルムに溶解し、炭酸カリウム水溶液(41.46g、300mモルを100ml水に溶解)に加える。反応混合物の温度は0-5 ℃に低下する。2-ブロモアセチルクロリド(47.22g、300mモル)に溶解したクロロホルムは、1時間の期間にわたって追加漏斗の助けを借りて0-5℃で維持し、上記の反応混合物にゆっくりと添加される。反応混合物に2-ブロモアセチルクロライドを完全に添加した後、反応は、さらに15時間25℃または室温で撹拌される。反応混合物は、次いで、生成物を含む分離された下部クロロホルム層を100mlの脱イオン水で洗浄して分離漏斗に移す。生成物を含むクロロホルム層を分離し、ロータリーエバポレーターを用いて除去した溶媒クロロホルムを除去する。クロロホルムを除去した後に油として得られたシトロネリルブロモアセテートを、次いで100mlのメタノール水(4:1または80mlメタノール+20ml脱イオン水)で洗浄する。今回は、分離後の下部油性層を、油中に存在する水メタノールの微量を除去するために、10mbar-減圧で85℃のロータリーエバポレーターで乾燥させた。この油はシトロネリルブロモアセテートを含み、次いで蒸留法により精製される。初期未反応のシトロネロールは、他の有機不純物の痕跡と共に存在し、減圧(10mbar)下で125-135℃で蒸留される。温度は70-75%の単離された収率で無色の液体としてシトロネリルブロモアセテートの純粋な分画を得るために145-148 ℃に増加する。
ステップ1:シトロネリルブロモアセテートを得るために2-ブロモアセチルクロリドによるシトロネロールのアシル化:
シトロネロール(31.25g、200mモル)に100mlクロロホルムに溶解し、炭酸カリウム水溶液(41.46g、300mモルを100ml水に溶解)に加える。反応混合物の温度は0-5 ℃に低下する。2-ブロモアセチルクロリド(47.22g、300mモル)に溶解したクロロホルムは、1時間の期間にわたって追加漏斗の助けを借りて0-5℃で維持し、上記の反応混合物にゆっくりと添加される。反応混合物に2-ブロモアセチルクロライドを完全に添加した後、反応は、さらに15時間25℃または室温で撹拌される。反応混合物は、次いで、生成物を含む分離された下部クロロホルム層を100mlの脱イオン水で洗浄して分離漏斗に移す。生成物を含むクロロホルム層を分離し、ロータリーエバポレーターを用いて除去した溶媒クロロホルムを除去する。クロロホルムを除去した後に油として得られたシトロネリルブロモアセテートを、次いで100mlのメタノール水(4:1または80mlメタノール+20ml脱イオン水)で洗浄する。今回は、分離後の下部油性層を、油中に存在する水メタノールの微量を除去するために、10mbar-減圧で85℃のロータリーエバポレーターで乾燥させた。この油はシトロネリルブロモアセテートを含み、次いで蒸留法により精製される。初期未反応のシトロネロールは、他の有機不純物の痕跡と共に存在し、減圧(10mbar)下で125-135℃で蒸留される。温度は70-75%の単離された収率で無色の液体としてシトロネリルブロモアセテートの純粋な分画を得るために145-148 ℃に増加する。
ステップ2:シトロネリルブロモアセテートの亜硫酸塩と亜硫酸ナトリウムを得るためにシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤 、すなわち シトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA):
この方法は、方法 2 のステップ 2 で説明した方法と同じです。
この方法は、方法 2 のステップ 2 で説明した方法と同じです。
<方法 5>
シトロネリルブロモ酢酸シトロネリルブロモ酢酸を得るために2-ブロモアセチル臭化物によるシトロネロールのアシル化、続いて亜硫酸ナトリウム(化学式6)によるシトロネリルブロモアセテートの亜硫酸化を得て、シトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得る。
シトロネリルブロモ酢酸シトロネリルブロモ酢酸を得るために2-ブロモアセチル臭化物によるシトロネロールのアシル化、続いて亜硫酸ナトリウム(化学式6)によるシトロネリルブロモアセテートの亜硫酸化を得て、シトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得る。
(方法5の合成過程)
ステップ1:シトロネリルブロモアセテートを得るために2-ブロモアセチル臭化物によるシトロネロールのアシル化:
シトロネロール(31.25g、200mモル)に100mlクロロホルムに溶解し、炭酸カリウム水溶液(41.46g、300mモルを100ml水に溶解)に加える。反応混合物の温度は0-5 ℃に低下する。2-ブロモアセチルブロマイド(54.81g、260mモル)に溶解した50mlクロロホルムに、1時間の期間にわたって付加漏斗の助けを借りて0-5℃で維持される上記の反応混合物にゆっくりと添加される。反応混合物に2-ブロモアセチル臭化物を完全に添加した後、反応は、さらに25℃または室温で15時間撹拌する。反応混合物は、次いで、生成物を含む分離された下部クロロホルム層を100mlの脱イオン水で洗浄して分離漏斗に移す。生成物を含むクロロホルム層を分離し、ロータリーエバポレーターを用いて除去した溶媒クロロホルムを除去する。クロロホルムを除去した後に油として得られたシトロネリルブロモアセテートを、次いで100mlのメタノール水(4:1または80mlメタノール+20ml脱イオン水)で洗浄する。今回は、分離後の下部油性層を、油中に存在する水メタノールの微量を除去するために、10mbar-減圧で85℃のロータリーエバポレーターで乾燥させた。この油はシトロネリルブロモアセテートを含み、次いで蒸留法により精製される。初期未反応のシトロネロールは、他の有機不純物の痕跡と共に存在し、減圧(10mbar)下で125-135℃で蒸留される。温度は75-77%の単離された収率で無色の液体としてシトロネリルブロモアセテートの純粋な分画を得るために145-148 ℃に増加する。
ステップ1:シトロネリルブロモアセテートを得るために2-ブロモアセチル臭化物によるシトロネロールのアシル化:
シトロネロール(31.25g、200mモル)に100mlクロロホルムに溶解し、炭酸カリウム水溶液(41.46g、300mモルを100ml水に溶解)に加える。反応混合物の温度は0-5 ℃に低下する。2-ブロモアセチルブロマイド(54.81g、260mモル)に溶解した50mlクロロホルムに、1時間の期間にわたって付加漏斗の助けを借りて0-5℃で維持される上記の反応混合物にゆっくりと添加される。反応混合物に2-ブロモアセチル臭化物を完全に添加した後、反応は、さらに25℃または室温で15時間撹拌する。反応混合物は、次いで、生成物を含む分離された下部クロロホルム層を100mlの脱イオン水で洗浄して分離漏斗に移す。生成物を含むクロロホルム層を分離し、ロータリーエバポレーターを用いて除去した溶媒クロロホルムを除去する。クロロホルムを除去した後に油として得られたシトロネリルブロモアセテートを、次いで100mlのメタノール水(4:1または80mlメタノール+20ml脱イオン水)で洗浄する。今回は、分離後の下部油性層を、油中に存在する水メタノールの微量を除去するために、10mbar-減圧で85℃のロータリーエバポレーターで乾燥させた。この油はシトロネリルブロモアセテートを含み、次いで蒸留法により精製される。初期未反応のシトロネロールは、他の有機不純物の痕跡と共に存在し、減圧(10mbar)下で125-135℃で蒸留される。温度は75-77%の単離された収率で無色の液体としてシトロネリルブロモアセテートの純粋な分画を得るために145-148 ℃に増加する。
ステップ2:シトロネリルブロモアセテートの亜硫酸塩と亜硫酸ナトリウムを得るためにシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤 、すなわち シトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA):
この方法は、方法 2 のステップ 2 で説明した方法と同じです。
この方法は、方法 2 のステップ 2 で説明した方法と同じです。
<NMR による特性評価>
(クロロ酢酸シトロネリルのスペクトルNMRデータ)
蒸留したクロロアセテートは、1H NMRおよび13C NMR分光法によって特徴付けられる。図1は1H NMRスペクトルを示し、図2はCDCl3に記録されたクロロアセテートの13C NMRスペクトルを示す。
(クロロ酢酸シトロネリルのスペクトルNMRデータ)
蒸留したクロロアセテートは、1H NMRおよび13C NMR分光法によって特徴付けられる。図1は1H NMRスペクトルを示し、図2はCDCl3に記録されたクロロアセテートの13C NMRスペクトルを示す。
500 MHz 1H NMR (CDCl3 ) δ ppm (図 1 を参照):
0.92-0.93 (3H,-CH-CH3), 1.19(1H,-CH-CH3), 1.35(1H,-OCOCH2-CHaHb-), 1.48(1H,-OCOCH2-CHaHb-), 1.56(1H,- CH2-CHaHb-), 1.60 (3H,=C-CH3), 1.68 (3H,=C-CH3), 1.71 (1H,-CH2-CHaHb-), 1.98 (2H,=CH-CH2), 4.06 (2H, -OCO-CH2Cl-), 4.18-4.25 (2H, -COO-CH2-), 5.08(1H,=CH-C-).
0.92-0.93 (3H,-CH-CH3), 1.19(1H,-CH-CH3), 1.35(1H,-OCOCH2-CHaHb-), 1.48(1H,-OCOCH2-CHaHb-), 1.56(1H,- CH2-CHaHb-), 1.60 (3H,=C-CH3), 1.68 (3H,=C-CH3), 1.71 (1H,-CH2-CHaHb-), 1.98 (2H,=CH-CH2), 4.06 (2H, -OCO-CH2Cl-), 4.18-4.25 (2H, -COO-CH2-), 5.08(1H,=CH-C-).
75 MHz 13C NMR (CDCl3) δ ppm (図 2を参照):
17.78, 19.48, 25.46, 25.84, 29.45, 35.35, 37.02, 64.92, 124.55, 131.55, 167.49.
17.78, 19.48, 25.46, 25.84, 29.45, 35.35, 37.02, 64.92, 124.55, 131.55, 167.49.
(シトロネリルブロモアセテートのスペクトルNMRデータ)
蒸留したシトロネリルブロモアセテートは、1H NMRおよび13C NMR分光法も特徴とする。図3は1H NMRスペクトルを示し、図4はCDCl3に記録されたシトロネリルブロモアセテートの13C NMRスペクトルを示す。
蒸留したシトロネリルブロモアセテートは、1H NMRおよび13C NMR分光法も特徴とする。図3は1H NMRスペクトルを示し、図4はCDCl3に記録されたシトロネリルブロモアセテートの13C NMRスペクトルを示す。
500 MHz 1H NMR(CDCl3) δ ppm (図3を参照):
0.91-0.93(3H,-CH-CH3), 1.20(1H,-CH-CH3), 1.34(1H,-OCOCH2-CHaHb-), 1.47(1H,-OCOCH2-CHaHb-), 1.60-1.68(8H, -CH2-CHaHb-, =C-CH3 , =C-CH3,-CH2-CHaHb-), 1.99 (2H,=CH-CH2,), 3.83 (2H, -OCO-CH2Cl-), 4.19-4.23 (2H, -COO-CH2), 5.08 (1H, =CH-C-).
0.91-0.93(3H,-CH-CH3), 1.20(1H,-CH-CH3), 1.34(1H,-OCOCH2-CHaHb-), 1.47(1H,-OCOCH2-CHaHb-), 1.60-1.68(8H, -CH2-CHaHb-, =C-CH3 , =C-CH3,-CH2-CHaHb-), 1.99 (2H,=CH-CH2,), 3.83 (2H, -OCO-CH2Cl-), 4.19-4.23 (2H, -COO-CH2), 5.08 (1H, =CH-C-).
75 MHz 13C NMR (CDCl3) δ ppm (図4を参照):
17.77, 19.46, 25.45, 25.83, 26.06, 29.39, 35.30, 36.99, 64.92, 124.55, 131.47, 167.37.
17.77, 19.46, 25.45, 25.83, 26.06, 29.39, 35.30, 36.99, 64.92, 124.55, 131.47, 167.37.
(シトロネルベースのアニオン性界面活性剤すなわちSCSAのスペクトルNMRデータ)
シトロネロール系アニオン性界面活性剤すなわちSCSAは、1H NMR分光法によって特徴付けられる。図5はD2Oで記録されたSCSAの1H NMRスペクトルを示し、図6はD2O 500μl +CD3OD 100μl混合物で記録されたSCSAの13C NMRスペクトルを示す。δ49.15 ppmの信号はCD3OD信号を基準としている。
シトロネロール系アニオン性界面活性剤すなわちSCSAは、1H NMR分光法によって特徴付けられる。図5はD2Oで記録されたSCSAの1H NMRスペクトルを示し、図6はD2O 500μl +CD3OD 100μl混合物で記録されたSCSAの13C NMRスペクトルを示す。δ49.15 ppmの信号はCD3OD信号を基準としている。
500 MHz 1H NMR (D2O) δ ppm (図 5を参照):
0.99 (3H, -CH-CH3), 1.25(1H,-CH-CH3), 1.42(1H,-OCOCH2,-CHaHb-), 1.43(1H,-OCOCH2-CHaHb-), 1.55(1H,-CH2-CHaHb-), 1.65(3H,=C-H3), 1.71(3H,=C-CH3-), 1.78 (1H,-CH2-CHaHb-), 2.08 (2H, =CH-CH2), 3.99 (2H, -OCO-CH2-SO3Na-), 4.29 (2H, -COO-CH2-), 5.18 (1H, =CH-C-).
0.99 (3H, -CH-CH3), 1.25(1H,-CH-CH3), 1.42(1H,-OCOCH2,-CHaHb-), 1.43(1H,-OCOCH2-CHaHb-), 1.55(1H,-CH2-CHaHb-), 1.65(3H,=C-H3), 1.71(3H,=C-CH3-), 1.78 (1H,-CH2-CHaHb-), 2.08 (2H, =CH-CH2), 3.99 (2H, -OCO-CH2-SO3Na-), 4.29 (2H, -COO-CH2-), 5.18 (1H, =CH-C-).
75 MHz 13C NMR (D2O 500μl+ CD3OD 100μl) δppm (図6を参照):
18.29, 19.93, 26.34, 26.38, 30.43, 36.00, 38.09, 56.59, 65.64, 125.90, 131.84, 167.94.
18.29, 19.93, 26.34, 26.38, 30.43, 36.00, 38.09, 56.59, 65.64, 125.90, 131.84, 167.94.
<シトロネロール系 アニオン性 界面活性剤の界面活性剤の特性>
シトロネロール系アニオン性界面活性剤すなわちSCSAは、通常、それに溶解したときに水の表面張力を低下させることができるので、界面活性剤分子として振る舞う。SCSAの表面活性分子は、最初は界面に拡散し、水の表面張力を低下させます。SCSA分子の空気水界面への移行過程は、水の表面張力値の緩やかな減少に対応する。しかし、一般的な界面活性剤分子とは異なり、SCSAは、観測された表面張力値がそのCMC値をわずかに上回ってもわずかに減少し続けるので、わずかに異なる動作をする。
シトロネロール系アニオン性界面活性剤すなわちSCSAは、通常、それに溶解したときに水の表面張力を低下させることができるので、界面活性剤分子として振る舞う。SCSAの表面活性分子は、最初は界面に拡散し、水の表面張力を低下させます。SCSA分子の空気水界面への移行過程は、水の表面張力値の緩やかな減少に対応する。しかし、一般的な界面活性剤分子とは異なり、SCSAは、観測された表面張力値がそのCMC値をわずかに上回ってもわずかに減少し続けるので、わずかに異なる動作をする。
この挙動は、典型的な界面活性剤としてだけでなく、典型的な陰イオン電解質として動作するSCSA界面活性剤の二重性に起因する可能性があります。図7は、SCSAの表面張力と濃度の対比のプロットを示しています。グラフのブレークポイントは、界面活性剤のCMC値に対応しています。SCSAは18.03mM濃度でミセルを形成することができ、水の表面張力(γcmc) を32.6 mN.m-1に低減することができた。前述のとおり、SCSA界面活性剤はそのCMC値を上回る水中のSCSA濃度を上げると、表面張力が徐々にCMC値を上回って減少するのと、わずかに異なる振る舞いがする。この現象はSCSAの界面活性剤張力プロットで見ることができる(図7)。SCSAのCMC値も導電法により調べられた(図8)。
導電性実験の結果、SCSAが水溶液中にミセルを形成する能力がさらに確認された。2つの異なる手法によって決定される計算されたCMC値は若干異なる(表1)。
表1: シトロネロール系界面活性剤SCSAの表面特性を25℃で示す。
表1: シトロネロール系界面活性剤SCSAの表面特性を25℃で示す。
<シトロネロールベースのアニオン性界面活性剤の商業的使用>
シトロネロールベースのアニオン性の界面活性剤は、市販のラウリルスルホアセテート(SLSA)界面活性剤に代わる潜在的な代替物であり、例えば、洗剤(トイレ洗剤、工業用洗剤、食器洗い機洗剤、車両用洗剤、工業製品洗剤、家庭用洗剤)、皮膚表面脂質、油脂、脂肪の分散剤、脱皮剤など。
シトロネロールベースのアニオン性の界面活性剤は、市販のラウリルスルホアセテート(SLSA)界面活性剤に代わる潜在的な代替物であり、例えば、洗剤(トイレ洗剤、工業用洗剤、食器洗い機洗剤、車両用洗剤、工業製品洗剤、家庭用洗剤)、皮膚表面脂質、油脂、脂肪の分散剤、脱皮剤など。
Claims (6)
- シトロネロール系アニオン性界面活性剤は、以下の化学式(1)を含む。
- シトロネロール系アニオン性界面活性剤を製造する方法であって、以下の2つの工程からなる。
ステップ1:シトロネロールとクロロ酢酸をエステル化し、クロロ酢酸 シトロネリルを得る。
ステップ2:シトロネロール系アニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得るために、ステップ1で産生される亜硫酸ナトリウムを硫酸化する。 - シトロネロール系アニオン性界面活性剤を製造する方法であって、以下の2工程を含む。
ステップ1:シトロネロールおよびブロモ酢酸をエステル化し、シトロネリル ブロモ酢酸塩を得る。
ステップ2: シトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)をシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホン酸ナトリウムを得るために、ステップ1で生成したシトロネリルブロモアセテートの亜硫酸化。 - シトロネロール系アニオン性界面活性剤を製造する方法であって、以下の2工程を含む。
ステップ1:2-クロロアセチルクロリドによるシトロネロールのアシル化は、クロロアセテートのシトロネリルを得る。
ステップ2:シトロネロール系アニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)を得るために、ステップ1で生成したシトロネリルクロロアセテートの硫酸化。 - シトロネロール系アニオン性界面活性剤を製造する方法であって、以下の2工程を含む。
ステップ1:シトロネリルブロモアセテートを得るために2-ブロモアセチルクロリドによるシトロネロールのアシル化。
ステップ2: シトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)をシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホン酸ナトリウムを得るために、ステップ1で生成したシトロネリルブロモアセテートの亜硫酸化。 - シトロネロール系アニオン性界面活性剤を製造する方法であって、以下の2つの工程からなる。
ステップ1:シトロネリルブロモアセテートを得るために2-ブロモアセチル臭化物によるシトロネロールのアシル化。
ステップ2: シトロネリルスルホアセテートナトリウム(SCSA)をシトロネロールベースのアニオン性界面活性剤すなわちシトロネリルスルホン酸ナトリウムを得るために、ステップ1で生成したシトロネリルブロモアセテートの亜硫酸化。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019086493A JP7257869B2 (ja) | 2019-04-26 | 2019-04-26 | シトロネロール系アニオン性界面活性剤およびシトロネロール系アニオン性界面活性剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019086493A JP7257869B2 (ja) | 2019-04-26 | 2019-04-26 | シトロネロール系アニオン性界面活性剤およびシトロネロール系アニオン性界面活性剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021013876A true JP2021013876A (ja) | 2021-02-12 |
| JP7257869B2 JP7257869B2 (ja) | 2023-04-14 |
Family
ID=74531298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019086493A Active JP7257869B2 (ja) | 2019-04-26 | 2019-04-26 | シトロネロール系アニオン性界面活性剤およびシトロネロール系アニオン性界面活性剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7257869B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113004990A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-22 | 深圳市洁力士化工产品有限公司 | 一种环保洗洁精膏及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53103444A (en) * | 1977-02-23 | 1978-09-08 | Eisai Co Ltd | Alpha,alpha-di-substituted acetic acid esters and process for their preparation |
| JP2006347920A (ja) * | 2005-06-14 | 2006-12-28 | Adeka Corp | スルホカルボン酸剤およびスルホカルボン酸エステル剤 |
| JP2007320978A (ja) * | 2006-05-30 | 2007-12-13 | Kao Corp | 界面活性剤組成物 |
| US20090227482A1 (en) * | 2005-02-04 | 2009-09-10 | Xue Min Dong | Liquid cleansing composition |
| JP2010037237A (ja) * | 2008-08-01 | 2010-02-18 | Fujifilm Corp | カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2017105782A (ja) * | 2010-04-02 | 2017-06-15 | ロレアル | 酸化剤を含む正エマルションとアルカリ性剤を含む正エマルションを使用する毛髪処理方法 |
-
2019
- 2019-04-26 JP JP2019086493A patent/JP7257869B2/ja active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53103444A (en) * | 1977-02-23 | 1978-09-08 | Eisai Co Ltd | Alpha,alpha-di-substituted acetic acid esters and process for their preparation |
| US20090227482A1 (en) * | 2005-02-04 | 2009-09-10 | Xue Min Dong | Liquid cleansing composition |
| JP2006347920A (ja) * | 2005-06-14 | 2006-12-28 | Adeka Corp | スルホカルボン酸剤およびスルホカルボン酸エステル剤 |
| JP2007320978A (ja) * | 2006-05-30 | 2007-12-13 | Kao Corp | 界面活性剤組成物 |
| JP2010037237A (ja) * | 2008-08-01 | 2010-02-18 | Fujifilm Corp | カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2017105782A (ja) * | 2010-04-02 | 2017-06-15 | ロレアル | 酸化剤を含む正エマルションとアルカリ性剤を含む正エマルションを使用する毛髪処理方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113004990A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-22 | 深圳市洁力士化工产品有限公司 | 一种环保洗洁精膏及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7257869B2 (ja) | 2023-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3853549B2 (ja) | 機能性アルコール放出物質 | |
| EP1743015B1 (fr) | Composition tensioactive, procede de preparation et cosmetique comprenant cette composition | |
| EP0767781B1 (fr) | Nouveaux derives d'ammoniums quaternaires, leur procede de preparation et leur utilisation comme agents de surface | |
| CN105283435B (zh) | 有机化合物中或与之相关的改进 | |
| JP2015519451A (ja) | 界面活性剤溶液中における低温安定剤としてのｎ−メチル−ｎ−アシルグルカミンの使用 | |
| JP5750542B1 (ja) | エステル | |
| EP2566838B1 (fr) | Composés à la note boisée | |
| JP7257869B2 (ja) | シトロネロール系アニオン性界面活性剤およびシトロネロール系アニオン性界面活性剤の製造方法 | |
| WO1996035663A1 (fr) | Alkyl ether sulfates oligomeriques et leurs utilisations dans des compositions nettoyantes | |
| US9834739B2 (en) | Fragrance composition | |
| US7642385B2 (en) | Alcohol compounds | |
| JP5717740B2 (ja) | 新規の二環状ジオキサン類、それらの調製、及び芳香性化合物としてのそれらの使用 | |
| EP1773284B1 (fr) | Tetrahydropyran(on)es substitues en beta, leur procede de synthese et leur utilisation en parfumerie | |
| JP2004035564A (ja) | ２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールのエーテル及び該エーテルを含む芳香組成物 | |
| JPWO2010073855A1 (ja) | 洗浄剤組成物及びその製造方法、並びに、両親媒性化合物、及び組成物 | |
| CN114213662B (zh) | 一种鼠李糖脂衍生物及其制备方法和用途 | |
| ES2295900T3 (es) | Derivados de 3-isopropil-1-metilciclopentilo y su utilizacion en aplicaciones de fragancia. | |
| US9029535B2 (en) | Pyrimidine derivatives and their use in perfume compositions | |
| JP6131042B2 (ja) | ケイ酸エステル組成物 | |
| WO2024096036A1 (ja) | 香料組成物および消費者製品 | |
| WO2023161332A1 (en) | Amphoteric alkylamido betaines produced from macaúba palm oil | |
| WO2024116707A1 (ja) | 香料組成物 | |
| JPS6147435A (ja) | ４‐アルキルフエニル‐２‐アルコキシエチルエーテルおよびそれを含む芳香性組成物 | |
| FR2778405A1 (fr) | N-(dialkylamino) alkyl alpha carboxamides, compositions les contenant, procedes de preparation et utilisations | |
| JP2003526651A (ja) | 付香組成物及び付香した製品の入手方法及び得られた製品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AA31 | Notification that no translation was submitted |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A243631 Effective date: 20200901 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20211105 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20211130 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20220310 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220328 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230120 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230307 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230404 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7257869 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |