MX2007007155A

MX2007007155A - Nuevos poliuretanos y su uso para espesar sistemas acuosos.

Info

Publication number: MX2007007155A
Application number: MX2007007155A
Authority: MX
Inventors: Frank Sauer; Dietmar Helker; Anja Sonntag; Claudia Menzel; Peter Manshausen
Original assignee: Borchers Gmbh
Priority date: 2006-06-14
Filing date: 2007-06-14
Publication date: 2008-10-30
Also published as: NO20073012L; US20070293625A1; JP2007332376A; TW200821336A; CA2591470A1; CN101089026A; EP1870424A1; DE102006027490A1; KR20070119524A

Abstract

La invención se refiere a nuevos poliuretanos hidrófilos/hidrófobos solubles o dispersables en agua adecuados como espesantes para sistemas acuosos y que se caracterizan por un efecto espesante especialmente eficaz en el intervalo de bajo cizallamiento, así como a su uso para espesar sistemas acuosos.

Description

NUEVOS POLIURETANOS Y SU USO PARA ESPESAR SISTEMAS ACUOSOS La invención se refiere a nuevos poliuretanos hidrófilos/hidrófobos solubles o dispersables en agua adecuados como espesantes para sistemas acuosos y que se caracterizan por un efecto espesante especialmente eficaz en el intervalo de bajo cizallamiento, así como a su uso para espesar sistemas acuosos. En numerosas publicaciones se describen espesantes basados en poliuretano para sistemas acuosos (véanse, por ejemplo, los documentos DE-A-1444243, DE-A-3630319, EP-A-0031777, EP-A-0307775, EP-A-0495373, US-A-4079028, US-A-4155892, US-A-4499233 o US-A-5023309). Asimismo se conocen espesantes de poliuretano por los documentos EP-A-618243, 725097, 839877 y 1241200. Estos espesantes del estado de la técnica tienen en común que presentan simultáneamente (i) segmentos hidrófilos en una cantidad de al menos 50% en peso, (ii) segmentos hidrófobos en una cantidad máxima de 30% en peso y (iii) grupos uretano. Por "segmentos hidrófilos" se entienden en este caso especialmente cadenas de poliéter con al menos 5 miembros en la cadena cuyas unidades de óxido de alquileno se componen en al menos 50% en moles de unidades de óxido de etileno. Por "segmentos hidrófobos" se entienden en este caso especialmente segmentos hidrocarbonados que están incorporados preferentemente en los extremos y que presentan al menos 6 átomos de carbono. También los espesantes de acuerdo con la invención, descritos con más detalle a continuación, corresponden preferentemente a esta definición. Estos espesantes de poliuretano son adecuados como coadyuvantes para ajustar las propiedades reológicas de sistemas acuosos, por ejemplo de barnices industriales y para automóviles, revoques y pinturas, tintas de imprenta y textiles, pastas pigmentadas para impresión, preparaciones farmacéuticas y cosméticas, formulaciones fitoprotectoras, preparaciones detergentes o dispersiones de cargas y adhesivos. Aunque los espesantes de poliuretano conocidos están muy extendidos, presentan para muchos campos de aplicación un efecto espesante demasiado débil en el intervalo de bajo cizallamiento. La consecuencia de ello es que se han de usar en concentraciones comparablemente elevadas, o bien se han de tomar otras medidas para aumentar la viscosidad, como, por ejemplo, aumentar la concentración de pigmentos o de sólidos. En estos casos, sin embargo, pueden producirse alteraciones no deseadas en las propiedades técnicas de aplicación, por ejemplo en la nivelación, el comportamiento de endurecimiento, el brillo o la capacidad de recubrimiento de las pinturas o de otras preparaciones fabricadas. Otra posibilidad para aumentar de forma eficaz la viscosidad a bajo cizallamiento consiste en usar espesantes basados en celulosa o poliacrilatos. Sin embargo, estos productos presentan otros inconvenientes importantes, como, por ejemplo, una compatibilidad reducida en el revestimiento, una baja resistencia al agua, susceptibilidad a microorganismos o una peor nivelación y brillo. El objetivo de la presente invención era, pues, desarrollar espesantes mejorados para sistemas acuosos para uso en el intervalo de bajo cizallamiento que presentaran una eficacia Teológica similar a la de los compuestos de celulosa o los poliacrilatos antes mencionados pero no mostraran los inconvenientes mencionados. Sorprendentemente se ha podido alcanzar este objetivo proporcionando los poliuretanos hidrófilos/hidrófobos solubles o dispersables en agua de acuerdo con la invención, que se describen con más detalle a continuación. Lo esencial de la invención es el uso de "segmentos hidrófobos", en especial de segmentos hidrocarbonados con al menos 6 átomos de carbono y al menos 1 elemento estructural insaturado (doble enlace carbono-carbono).

El objeto de la invención son poliuretanos hidrosolubles o dispersables en agua preparados en una reacción de una o varias etapas y manteniendo una relación de equivalentes de NCO/OH de 0,5:1 a 1 ,2:1 , a partir de A) al menos un polioléter con una funcionalidad media > 1 ,2, B) al menos un diisocianato (ciclo)alifático y/o aromático, C) al menos un monoalcohol (ciclo)alifático lineal o ramificado con 6 a 34 átomos de carbono que presenta al menos un elemento estructural insaturado (doble enlace carbono-carbono) como componente integral o al menos un alcoxilato de monoalcohol (ciclo)alifático lineal o ramificado con 6 a 34 átomos de carbono que presenta al menos un elemento estructural insaturado (doble enlace carbono-carbono) como componente integral y que ha sido alargado con al menos una unidad de óxido de etileno (OE) o de óxido de propileno (OP) o monoalcoholes aromáticos y/o alcoxilatos de monoalcohólicos aromáticos con 6 a 34 átomos de carbono, o mezclas de estos componentes, D) dado el caso un componente monofuncional lineal o ramificado adicional con un resto carbonado de 6 a 34 átomos de carbono, que puede reaccionar con isocianatos y se compone preferentemente de un monoalcohol (ciclo)alifático y/o aromático, un alcoxilato de monoalcohol (ciclo)alifático y/o aromático o una amina (ciclo)alifática y/o aromática. El componente D) preferentemente está saturado. Otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de poliuretanos hidrosolubles o dispersables en agua preparados en una reacción de una o vahas etapas y manteniendo una relación de equivalentes de NCO/OH de 0,5:1 a 1 ,2:1 , a partir de A) al menos un polioléter con una funcionalidad media > 1 ,2, B) al menos un diisocianato (ciclo)alifático y/o aromático, C) al menos un monoalcohol (ciclo)alifático lineal o ramificado con 6 a 34 átomos de carbono que presenta al menos un elemento estructural insaturado (doble enlace carbono-carbono) como componente integral o al menos un alcoxilato de monoalcohol (ciclo)alifático lineal o ramificado con 6 a 34 átomos de carbono que presenta al menos un elemento estructural insaturado (doble enlace carbono-carbono) como componente integral y que ha sido alargado con al menos una unidad de óxido de etileno (OE) o de óxido de propileno (OP) o monoalcoholes aromáticos y/o alcoxilatos de monoalcohólicos aromáticos con 6 a 34 átomos de carbono, o mezclas de estos componentes, D) dado el caso un componente monofuncional lineal o ramificado adicional con un resto carbonado de 6 a 34 átomos de carbono, que se puede enlazar covalentemente con isocianatos y se compone preferentemente de un monoalcohol (ciclo)alifático y/o aromático, un alcoxilato de monoalcohol (ciclo)alifático y/o aromático o una amina (ciclo)alifática y/o aromática. También es objeto de la invención el uso de los poliuretanos de acuerdo con la invención para espesar sistemas acuosos. El componente de polioléter A) se compone preferentemente de un compuesto de fórmula general (I) en la que Ri representa un resto hidrocarbonado alifático o aralifático con 2 a 36 átomos de carbono que, dado el caso, presenta átomos de oxígeno de éter, A representa restos óxido de etileno y/u óxido de propileno, con la condición de que al menos 50% en moles, preferentemente 70% en moles y con especial preferencia 100% en moles, de los restos representen restos óxido de etileno, x representa un número de 20 a 300 e y significa un número de 1 a 6, preferentemente de 2 a 6. La funcionalidad media del componente A es preferentemente igual o superior a 2, en otra forma de realización es aproximadamente 2 y en otra más es de 3 a 4. El componente B) se compone preferentemente de al menos un diisocianato de fórmula general (II) OCN-R2-NCO (II), en la que R2 representa un resto alifático, aralifático, cicloalifático o aromático con 4 a 22 átomos de carbono que, dado el caso, presenta sustituyentes inertes. Ejemplos de diisocianatos del componente B) son diisocianatos alifáticos, como, por ejemplo, 1 ,4-butanodiisocianato o 1 ,6-hexanodiisocianato; diisocianatos cicloalifáticos, como, por ejemplo, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforona-diisocianato), 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexanodiisocianato, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano etc., así como diisocianatos aromáticos, como, por ejemplo, 2,4-diisocianatotolueno y 4,4'-diisocianatodifenilmetano. El componente C) se compone preferentemente de al menos un componente que contiene un grupo hidroxilo de fórmula general (III) R3 — O — (A)n — H (III), en la que R3 representa un resto alifático, aralifático, cicloalifático o aromático lineal o ramificado con 6 a 34 átomos de carbono que presenta al menos un elemento estructural insaturado (doble enlace carbono-carbono) como componente integral, A representa restos óxido de etileno y/u óxido de propileno, n significa un número de 0 a 1.000. Ejemplos del componente C) son alcoholes (ciclo)alifáticos insaturados, como, por ejemplo, 1-octenol, 2-etilhexenol, 1-nonenol, -decenol, 1-dodecenol, 1-tetradecenol, 1-hexadecenol, 1-octadecenol, 1-docosenol etc. y/o sus variantes alcoxiladas, o alcoholes aromáticos, como, por ejemplo, éter arilpoliglicólico, éter 2-hidroxibifenílico y/o éter 4-hidroxibifenílico o retinol. Se prefieren los monoalcoholes insaturados o aromáticos con 10 a 24 átomos de carbono, y se prefieren especialmente los monoalcoholes insaturados o aromáticos con 14 a 20 átomos de carbono. Naturalmente también se pueden usar mezclas de los componentes C) mencionados a modo de ejemplo. El componente monofuncional D) que se puede usar opcionalmente se compone preferentemente de al menos un componente de fórmula general (IV) o de al menos un componente de fórmula general (V) R4 — O — (A)p — H (IV) o también de mezclas de los dos componentes mencionados, en las que R4 representa un resto alifático, aralifático, cicloalifático o aromático lineal o ramificado con 6 a 34 átomos de carbono, A representa restos óxido de etileno y/u óxido de propileno, p significa un número de 1 a 20, X representa un grupo funcional que se pueden enlazar covalentemente con isocianatos y se compone preferentemente de un grupo hidroxilo (- OH) o de un grupo amino (-NH2). Ejemplos del componente D) son alcoholes (ciclo)alifáticos, como, por ejemplo, 1 -octanol, 2-etilhexanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, -octadecanol, 1-docosanol y/o sus variantes alcoxiladas, o también 1-octilamina, 1 -decilamina, 1-dodecilamina, ditridecilamina (mezcla de isómeros) etc. Se prefieren los monoalcoholes con 8 a 24 átomos de carbono, y se prefieren especialmente los monoalcoholes con 10 a 18 átomos de carbono. Naturalmente también se pueden usar mezclas de los componentes D) mencionados a modo de ejemplo. La preparación de los poliuretanos de acuerdo con la invención se lleva a cabo en una o varias etapas. Por una reacción de una sola etapa se entiende en este caso la reacción de la cantidad total del componente A) con la cantidad total de los componentes B), C) y, dado el caso, D). Una reacción de varias etapas consiste, por ejemplo, en la reacción del poliéter A) con el diisocianato B) y la reacción siguiente de este precursor con la cantidad total del componente C) y, dado el caso, del componente D). Una reacción de varias etapas puede consistir igual o adicionalmente en la reacción separada de una parte o de la cantidad total del componente C) con un exceso molar del componente de diisocianato B) y la reacción siguiente del prepolímero de NCO resultante con el componente A) y, dado el caso, el componente D). El orden de las reacciones prácticamente no tiene importancia, y únicamente debe garantizarse, mediante la selección de las cantidades usadas de los componentes A) a C) y, dado el caso, D), que se pueda generar un producto de polimerización de acuerdo con la definición antes indicada. En el caso de los poliuretanos de acuerdo con la invención preparados de esta manera se trata en general de ceras incoloras o amarillentas y/o de polímeros altamente viscosos con puntos o intervalos de reblandecimiento comprendidos en el intervalo de temperaturas de 10 a 100°C. Para el uso posterior con frecuencia resulta ventajoso mezclar los poliuretanos de acuerdo con la invención con aditivos, por ejemplo con agentes de formulación, disolventes, agua, emulsionantes o estabilizadores, para obtener formulaciones líquidas. Los poliuretanos de acuerdo con la invención son adecuados para espesar sistemas acuosos o predominantemente acuosos, tales como barnices, pinturas, coadyuvantes para cuero y papel, preparaciones para la extracción de petróleo, preparaciones de detergentes, adhesivos, ceras para pulimentos, formulaciones para fines farmacéuticos y veterinarios, preparaciones para la protección de plantas, artículos cosméticos, etc. También el agua misma se puede espesar con los espesantes de poliuretano de acuerdo con la invención para después añadirle, dado el caso, aditivos adicionales o añadirla a preparaciones acuosas. Los espesantes de acuerdo con la invención también se pueden usar en mezclas con otros espesantes, por ejemplo con los que están basados en poliuretanos, poliacrilatos, derivados de celulosa o espesantes inorgánicos. En una forma de realización preferida, los sistemas de acuerdo con la invención contienen entre 5 y 79, en especial entre 10 y 50% de agua.

Ejemplos de los sistemas acuosos que se pueden espesar de acuerdo con la invención incluyen dispersiones acuosas de poliacrilato, dispersiones acuosas de polímeros mixtos de monómeros olefínicamente insaturados, dispersiones acuosas de poli(acetato de vinilo), dispersiones acuosas de poliuretano, dispersiones acuosas de poliéster y, en particular, preparaciones listas para el uso del tipo mencionado anteriormente basadas en este tipo de dispersiones o mezclas de este tipo de dispersiones. Los espesantes de acuerdo con la invención naturalmente también se pueden usar en sustancia, preferentemente en forma de granulado o, dado el caso, de polvo. No obstante, con especial preferencia se usan formulaciones líquidas que, además de los poliuretanos de acuerdo con la invención, contienen agua, disolventes tales como butilglicol, butildiglicol, butiltriglicol, isopropanol, acetato de metoxipropilo, etilen- y/o propilenglicol, éteres monoalquílicos de (poli)etilen- y/o (poli)propilenglicol, emulsionantes no iónicos, agentes tensioactivos y/o, dado el caso, aditivos adicionales, puesto que de este modo se facilita considerablemente la incorporación de los espesantes de acuerdo con la invención en los sistemas acuosos o predominantemente acuosos. Las preparaciones listas para el uso de los espesantes de acuerdo con la invención constituyen con especial preferencia soluciones o dispersiones acuosas con un contenido en sólidos de 10 a 80, preferentemente de 20 a 60 y con especial preferencia de 25 a 50% en peso. La cantidad de espesantes de acuerdo con la invención que se añade a los sistemas acuosos o predominantemente acuosos para alcanzar el espesor deseado depende de la correspondiente finalidad de uso, y el experto la puede hallar mediante unos pocos ensayos. En general se usan entre 0,05 y 10% en peso, preferentemente entre 0,1 y 4% en peso, con especial preferencia entre 0,1 y 2% en peso del espesante de acuerdo con la invención, refiriéndose estos datos en porcentaje al espesante de acuerdo con la invención ya formulado y en la forma de suministro. La evaluación de la eficacia de los espesantes de acuerdo con la invención se puede efectuar según procedimientos conocidos, por ejemplo en el viscosímetro rotativo Haake o en los viscosímetros Stormer o Brookfield. Ejemplos Abreviaturas: DBTL: dilaurato de dibutilestaño(IV) Borchi® Kat 24: octoato de bismuto(lll) Borchi® Kat 28: octoato de estaño(ll) Materias primas usadas Polioléter A: I Poliéter basado en glicerol y óxido de etileno con un índice de OH de 16,3 mg de KOH/g la Poliéter basado en glicerol y óxido de etileno/óxido de propileno con un índice de OH de 16,8 mg de KOH/g II Poliéter basado en etilenglicol y óxido de etileno con un índice de OH de 9,4 mg de KOH/g III Poliéter basado en etilenglicol y óxido de etileno con un índice de OH de 14,0 mg de KOH/g IV Poliéter basado en etilenglicol y óxido de etileno con un índice de OH de 28,0 mg de KOH/g V Poliéster basado en pentaeritrita con un índice de OH de 18,7 mg de KOH/g. Preparación de los poliuretanos de acuerdo con la invención Ejemplo 1 En un matraz de vidrio de 1 I se disponen bajo nitrógeno 180 g del poliéter II, y las trazas de agua se eliminan por alimentación de una corriente de nitrógeno durante 1 ,5-2 horas a entre 1 10 y 1 15°C. Se deja enfriar a 90°C, se añaden 10,58 g de alcohol oleilcetílico etoxilado (índice de OH: 165 mg de KOH/g) y se deshidrata durante otra media hora más bajo una corriente de nitrógeno. A continuación se añaden a entre 90 y 95°C 0,24 g de Borchi® Kat 24 (BORCHERS GmbH) y 7,50 g de Desmodur® 44 MC (Bayer AG). Se agita a entre 90 y 95°C hasta que por espectroscopia de IR ya no se puede detectar ninguna banda de isocianato. Se obtiene una resina de poliuretano altamente viscosa y ligeramente amarillenta. Ejemplo 2 En un matraz de vidrio de 1 I se disponen bajo nitrógeno 150 g del poliéter IV, y las trazas de agua se eliminan por alimentación de una corriente de nitrógeno durante 1 ,5-2 horas a entre 1 10 y 15°C. Se deja enfriar a 90°C, se añaden 13,51 g de alcohol oleilcetílico etoxilado (índice de OH: 154,2 mg de KOH/g) y se deshidrata durante otra media hora más bajo una corriente de nitrógeno. A continuación se añaden a entre 90 y 95°C 0,27 g de Borchi® Kat 24 (BORCHERS GmbH) y 14,74 g de Desmodur® W/1 (Bayer AG). Se agita a entre 90 y 95°C hasta que por espectroscopia de IR ya no se puede detectar ninguna banda de isocianato. Se obtiene una resina de poliuretano altamente viscosa y ligeramente amarillenta. Ejemplo 3 En un matraz de vidrio de 1 I se disponen bajo nitrógeno 150 g del poliéter I, y las trazas de agua se eliminan por alimentación de una corriente de nitrógeno durante 1 ,5-2 horas a entre 1 10 y 1 15°C. Se deja enfriar a 90°C, se añaden 19,85 g de alcohol oleilcetílico etoxilado (índice de OH: 165 mg de KOH/g) y se deshidrata durante otra media hora más bajo una corriente de nitrógeno. A continuación se añaden a entre 90 y 95°C 0,25 g de Borchi® Kat 24 (BORCHERS GmbH) y 8,99 g de Desmodur® 1 (Bayer AG). Se agita a entre 90 y 95°C hasta que por espectroscopia de IR ya no se puede detectar ninguna banda de isocianato. Se obtiene una resina de poliuretano altamente viscosa y ligeramente amarillenta. Ejemplo 4 En un matraz de vidrio de 1 I se disponen bajo nitrógeno 150 g del poliéter III, y las trazas de agua se eliminan por alimentación de una corriente de nitrógeno durante 1 ,5-2 horas a entre 1 10 y 1 15°C. Se deja enfriar a 90°C, se añaden 13,23 g de alcohol oleilcetílico etoxilado (índice de OH: 165 mg de KOH/g) y se deshidrata durante otra media hora más bajo una corriente de nitrógeno. A continuación se añaden a entre 90 y 95°C 0,25 g de Borchi® Kat 24 (BORCHERS GmbH) y 9,83 g de Desmodur® W/1 (Bayer AG). Se agita a entre 90 y 95°C hasta que por espectroscopia de IR ya no se puede detectar ninguna banda de isocianato. Se obtiene una resina de poliuretano altamente viscosa y ligeramente amarillenta. Ejemplo 5 En un matraz de vidrio de 1 I se disponen bajo nitrógeno 150 g del poliéter III, y las trazas de agua se eliminan por alimentación de una corriente de nitrógeno durante 1 ,5-2 horas a entre 1 10 y 1 15°C. Se deja enfriar a 90°C, se añaden 10,07 g de alcohol oleilcetílico etoxilado (índice de OH: 210 mg de KOH/g) y se deshidrata durante otra media hora más bajo una corriente de nitrógeno. A continuación se añaden a entre 90 y 95°C 0,25 g de Borchi® Kat 24 (BORCHERS GmbH) y 9,83 g de Desmodur® W/1 (Bayer AG). Se agita a entre 90 y 95°C hasta que por espectroscopia de IR ya no se puede detectar ninguna banda de isocianato. Se obtiene una resina de poliuretano altamente viscosa y ligeramente amarillenta. Ejemplo 6 En un matraz de vidrio de 1 I se disponen bajo nitrógeno 150 g del poliéter I, y las trazas de agua se eliminan por alimentación de una corriente de nitrógeno durante 1 ,5-2 horas a entre 1 10 y 1 15°C. Se deja enfriar a 90°C, se añaden 15,01 g de alcohol oleilcetílico etoxilado (índice de OH: 210 mg de KOH/g) y se deshidrata durante otra media hora más bajo una corriente de nitrógeno. A continuación se añaden a entre 90 y 95°C 0,25 g de Borchi® Kat 24 (BORCHERS GmbH) y 8,99 g de Desmodur® 1 (Bayer AG). Se agita a entre 90 y 95°C hasta que por espectroscopia de IR ya no se puede detectar ninguna banda de isocianato. Se obtiene una resina de poliuretano altamente viscosa y ligeramente amarillenta. Ejemplo 7 En un matraz de vidrio de 1 I se disponen bajo nitrógeno 150 g del poliéter I, y las trazas de agua se eliminan por alimentación de una corriente de nitrógeno durante 1 ,5-2 horas a entre 1 10 y 115°C. Se deja enfriar a 90°C, se añaden 20,27 g de alcohol oleilcetílico etoxilado (índice de OH: 154,2 mg de KOH/g) y se deshidrata durante otra media hora más bajo una corriente de nitrógeno. A continuación se añaden a entre 90 y 95°C 0,25 g de Borchi® Kat 24 (BORCHERS GmbH) y 8,99 g de Desmodur® 1 (Bayer AG). Se agita a entre 90 y 95°C hasta que por espectroscopia de IR ya no se puede detectar ninguna banda de isocianato. Se obtiene una resina de poliuretano altamente viscosa y ligeramente amarillenta. Ejemplo 8 En un matraz de vidrio de 1 I se disponen bajo nitrógeno 150 g del poliéter III, y las trazas de agua se eliminan por alimentación de una corriente de nitrógeno durante 1 ,5-2 horas a entre 1 10 y 1 15°C. Se deja enfriar a 90°C, se añaden 13,51 g de alcohol oleilcetílico etoxilado (índice de OH: 154,2 mg de KOH/g) y se deshidrata durante otra media hora más bajo una corriente de nitrógeno. A continuación se añaden a entre 90 y 95°C 0,25 g de Borchi® Kat 24 (BORCHERS GmbH) y 9,83 g de Desmodur® W/1 (Bayer AG). Se agita a entre 90 y 95°C hasta que por espectroscopia de IR ya no se puede detectar ninguna banda de isocianato. Se obtiene una resina de poliuretano altamente viscosa y ligeramente amarillenta. Ejemplo 9 En un matraz de vidrio de 1 I se disponen bajo nitrógeno 300 g del poliéter III, y las trazas de agua se eliminan por alimentación de una corriente de nitrógeno durante 1 ,5-2 horas a entre 1 10 y 1 15°C. Se deja enfriar a 90°C, se añaden 13,51 g de alcohol oleilcetílico etoxilado (índice de OH: 154,2 mg de KOH/g) y se deshidrata durante otra media hora más bajo una corriente de nitrógeno. A continuación se añaden a entre 90 y 95°C 0,25 g de Borchi® Kat 24 (BORCHERS GmbH) y 14,74 g de Desmodur® W/1 (Bayer AG). Se agita a entre 90 y 95°C hasta que por espectroscopia de IR ya no se puede detectar ninguna banda de isocianato. Se obtiene una resina de poliuretano altamente viscosa y ligeramente amarillenta. Ejemplo 10 En un matraz de vidrio de 1 I se disponen bajo nitrógeno 200 g del poliéter I, y las trazas de agua se eliminan por alimentación de una corriente de nitrógeno durante 1 ,5-2 horas a entre 1 10 y 1 15°C. Se deja enfriar a 90°C, se añaden 46,57 g de éter arilpoliglicólico (índice de OH: 102 mg de KOH/g) y se deshidrata durante otra media hora más bajo una corriente de nitrógeno. A continuación se añaden a entre 90 y 95°C 0,24 g de Borchi® Kat 28 (Borchers GmbH) y 15,97 g de Desmodur® W/1 (Bayer AG). Se agita a entre 90 y 95°C hasta que por espectroscopia de IR ya no se puede detectar ninguna banda de isocianato. Se obtiene una resina de poliuretano altamente viscosa y ligeramente amarillenta. Ejemplo 11 En un matraz de vidrio de 1 I se disponen bajo nitrógeno 180 g del poliéter la, y las trazas de agua se eliminan por alimentación de una corriente de nitrógeno durante 1 ,5-2 horas a entre 1 10 y 1 15°C. Se deja enfriar a 90°C, se añaden 20,83 g de alcohol oleilcetílico (índice de OH: 181 ,50 mg de KOH/g) y se deshidrata durante otra media hora más bajo una corriente de nitrógeno. A continuación se añaden a entre 90 y 95°C 0,20 g de Borchi® Kat 28 (Borchers GmbH) y 15,97 g de Desmodur® 1 (Bayer AG). Se agita a entre 90 y 95°C hasta que por espectroscopia de IR ya no se puede detectar ninguna banda de isocianato. Se obtiene una resina de poliuretano altamente viscosa y ligeramente amarillenta. Ejemplo 12 En un matraz de vidrio de 1 I se disponen bajo nitrógeno 200 g del poliéter V, y las trazas de agua se eliminan por alimentación de una corriente de nitrógeno durante 1 ,5-2 horas a entre 1 10 y 1 15°C. Se deja enfriar a 90°C, se añaden 12,01 g de alcohol oleilcetílico (índice de OH: 181 ,20 mg de KOH/g) y se deshidrata durante otra media hora más bajo una corriente de nitrógeno. A continuación se añaden a entre 90 y 95°C 0,24 g de Borchi® Kat 28 (Borchers GmbH) y 7,77 g de Desmodur 1 (Bayer AG). Se agita a entre 90 y 95°C hasta que por espectroscopia de IR ya no se puede detectar ninguna banda de isocianato. Se obtiene una resina de poliuretano altamente viscosa y ligeramente amarillenta. A partir de los espesantes de poliuretano preparados en los ejemplos 1 a 12 se prepararon soluciones acuosas con glicoles y/o emulsionantes, por ejemplo como se expone de forma representativa en la siguiente Tabla 1. Tabla 1 : Ejemplos de formulación de los poliuretanos de acuerdo con la invención Ej. 13 PU del ejemplo 3: 25% Butildiglicol 16% Agua 59% Ej. 14 PU del ejemplo 3: 25% Alcoxilato de alcohol Agua 65% graso*) 10% Ej. 15 PU del ejemplo 7: 25% Alcoxilato de alcohol Agua 65% graso*) 10% Ej. 16 PU del ejemplo 8: 20% Butilglicol Agua 68% Ej. 17 PU del ejemplo 10: 25% Alcoxilato de alcohol Agua 65% graso*) 10% Ej. 18 PU del ejemplo 1 1 : 25% Alcoxilato de alcohol Agua 65% graso*) 10% Ej. 19 PU del ejemplo 12: 25% Alcoxilato de alcohol Agua 65% graso*) 10% *) Borchers GmbH Los datos en porcentaje se refieren en cada caso a porcentajes en peso. Ejemplos de aplicación Los siguientes ejemplos demuestran que con los espesantes de acuerdo con la invención se pueden espesar pinturas y barnices acuosos con mucha mayor eficacia que con los productos correspondientes de la competencia. Preparación de un barniz modelo y ensayo del efecto espesante por medición de la viscosidad: Barniz modelo 70,00 g de acrilato (Bayhydrol XP 2470) 28,00 g de agua desmineralizada 2,00 g de butilglicol 0,05 g de Byk 038 (antiespumante) 100,05 g Las preparaciones espesantes de acuerdo con la Tabla 1 , así como los espesantes expuestos a continuación en la Tabla 2, con un contenido activo (proporción polimérica) de 0,5% respectivamente, se mezclaron en un mezclador de laboratorio con 100 g del barniz modelo antes descrito. Después de un tiempo de maduración de aproximadamente 12 horas se realizaron a 23°C las mediciones de la viscosidad en el intervalo de bajo cizallamiento de 1 ,0 s' 10,3 s"1 y 100 s"1 mediante un reómetro Haake RS 1 (objeto de medición: cono-plancha). Los resultados del ensayo obtenidos en relación con el efecto espesante se exponen en la siguiente Tabla 2.

Tabla 2: Efecto espesante de los espesantes de poliuretano, caracterizado por la viscosidad obtenida en el barniz *) Espesante de PU sin monoalcohol y con un doble enlace carbono-carbono.

Los resultados de las mediciones de la viscosidad muestran claramente el efecto espesante mejorado de los espesantes de acuerdo con la invención en comparación con los productos disponibles en el mercado.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Poliuretanos solubles o dispersables en agua preparados en una reacción química realizada en una o varias etapas y manteniendo una relación de equivalentes de NCO/OH 0,5:1 a 1 ,2:1 , como producto de reacción de A) al menos un polioléter con una funcionalidad media > 1 ,2, B) al menos un diisocianato (ciclo)alifático y/o aromático, C) al menos un monoalcohol (ciclo)alifático lineal o ramificado con 6 a 34 átomos de carbono que presenta al menos un elemento estructural insaturado (doble enlace carbono-carbono) como componente integral o al menos un alcoxilato de monoalcohol (ciclo)alifático lineal o ramificado con 6 a 34 átomos de carbono que presenta al menos un elemento estructural insaturado (doble enlace carbono-carbono) como componente y que ha sido alargado con al menos una unidad de óxido de etileno (OE) o de óxido de propileno (OP) o monoalcoholes aromáticos y/o alcoxilatos de monoalcohólicos aromáticos con 6 a 34 átomos de carbono, o mezclas de estos componentes, D) dado el caso un componente monofuncional lineal o ramificado adicional con un resto carbonado de 6 a 34 átomos de carbono, que puede reaccionar con isocianatos y se compone preferentemente de un monoalcohol (ciclo)alifático y/o aromático, un alcoxilato de monoalcohol (ciclo)alifático y/o aromático o una amina (ciclo)alifática y/o aromática.

2. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizados porque el polioléter A) presenta una funcionalidad media igual o superior a 2.

3. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizados porque el polioléter A) presenta una funcionalidad media de 3 a 4.

4. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizados porque el diisocianato B) es un diisocianato (ciclo)alifático.

5. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizados porque el componente C) presenta entre 10 y 22 átomos de carbono.

6. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizados porque la cadena del componente C) se ha alargado por reacción con 1 a 3 moles de óxido de alquileno, con especial preferencia de óxido de etileno.

7. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizados porque la cadena del componente C) se ha alargado por reacción con más de 3 moles de óxido de alquileno, con especial preferencia de óxido de etileno.

8. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizados porque el componente C) contiene dos o más dobles enlaces.

9. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizados porque el componente D) opcional se compone de un monoalcohol lineal o ramificado con 8 a 18 átomos de carbono.

10. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizados porque el componente D) opcional se compone de una amina alifática lineal o ramificada con 8 a 18 átomos de carbono.

1 1. Procedimiento para la preparación de los poliuretanos hidrosolubles o dispersables en agua de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado porque se hacen reaccionar en una reacción química de una o varias etapas y manteniendo una relación de equivalentes de NCO/OH de 0,5:1 a 1 ,2:1 A) al menos un polioléter con una funcionalidad media > 1 ,2, B) al menos un diisocianato (ciclo)alifático y/o aromático, C) al menos un monoalcohol (ciclo)alifático lineal o ramificado con 6 a 34 átomos de carbono que presenta al menos un elemento estructural insaturado (doble enlace carbono-carbono) como componente integral o al menos un alcoxilato de monoalcohol (ciclo)alifático lineal o ramificado con 6 a 34 átomos de carbono que presenta al menos un elemento estructural insaturado (doble enlace carbono-carbono) como componente integral y que ha sido alargado con al menos una unidad de óxido de etileno (OE) o de óxido de propileno (OP) o monoalcoholes aromáticos y/o alcoxilatos de monoalcohólicos aromáticos con 6 a 34 átomos de carbono, o mezclas de estos componentes, D) dado el caso un componente monofuncional lineal o ramificado adicional con un resto carbonado de 6 a 34 átomos de carbono, que puede reaccionar con isocianatos y se compone preferentemente de un monoalcohol (ciclo)alifático y/o aromático, un alcoxilato de monoalcohol (ciclo)alifático y/o aromático o una amina (ciclo)alifática y/o aromática.

12. Uso de los poliuretanos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 1 1 para espesar sistemas de barniz acuosos, adhesivos y otras formulaciones acuosas.

13. Sistemas acuosos o predominantemente acuosos que contienen al menos un poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1 .

14. Procedimiento para la preparación de sistemas acuosos espesados de acuerdo con la reivindicación 13, especialmente de sistemas de barniz, adhesivos y otras formulaciones acuosas, disponiendo la formulación correspondiente, añadiendo un poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1 y mezclando y dejando madurar los componentes.