MX2007007114A - Uso de particulas de sales de cobre submicrobianas en conservacion de madera. - Google Patents

Abstract

Se describe un metodo para preservar madera al inyectar dentro de la madera una suspension que tiene: particulas de una sal de cobre escasamente soluble, hidroxido de cobre o ambos, en donde el diametro promedio en peso d50 de las particulas en la suspension esta entre 0.1 micrometros y 0.7 micrometros, y el d98 de las particulas en la suspension es menor de aproximadamente 1 micrometro; un dispersante; y agua. El dispersante es anionico o una mezcla de anionico y no ionico. Ventajosamente, menos de 20% en peso de las particulas tiene un diametro menor de 20 nanometros. Las sales de cobre utiles incluyen carbonato de cobre basico, sulfato tribasico de cobre, borato basico de cobre, borato de cobre, fosfato basico de cobre, o silicato de cobre. La suspension mas preferentemente incluye particulas de hidroxido de cobre. La suspension incluye ademas ventajosamente al menos un biocida organico, en donde al menos una porcion del biocida organico es recubierta sobre las particulas.

Description

uso DE PARTÍCULAS DE SALES DE COBRE SUBMICRONICAS EM CONSERVACIÓN DE MADERA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a los conservadores o preservadores de madera, particularmente a los conservadores de madera que comprenden partículas de hidróxido de cobre escasamente solubles, o alternativamente, una sal de cobre básica escasamente soluble, así como los métodos para preparar el preservador de madera y los métodos para preservar la madera utilizando la madera.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los conservadores son utilizados para tratar la madera para resistir el ataque por insectos y el pudrimiento. Los conservadores comercialmente utilizados son separados en tres categorías básicas, principalmente basados en el modo de aplicación, en los conservadores llevados por agua, en creosota, y en aceite. Los conservadores llevados en agua incluyen arseniato de cobre cromatado (CCA) , cuaternario de cobre amoniacal, arseniato de zinc y cobre amoniacal, y arseniato de cobre amoniacal . La madera tratada con estos productos químicos algunas veces se vuelve verde o gris verdoso, debido a la reacción química entre el cobre en el preservador y los rayos ultravioleta del sol . Los Ref.: 183233 conservadores se lixivian dentro del suelo con el tiempo, pero las aminas de cobre se lixivian desde la madera a velocidades varias veces aquellas observadas por CCA. El producto de madera preservado principalmente ha sido históricamente la madera de pino del sur tratada con arseniato de cobre cromatado (CCA) . La mayor parte de esta madera tratada fue utilizada para plataformas, rejas y maderas de paisaje. Han surgido recientemente problemas respecto a la seguridad y a los efectos sobre la salud de CCA como un preservador de madera, principalmente relacionados al contenido de arsénico, pero también al contenido de cromo. En 2003/2004, debido en parte a los lineamientos regulatorios y a los problemas respecto a la seguridad, ha existido un cese sustancial del uso de los productos tratados con CCA. Una nueva generación de conservadores de madera que contienen cobre utilizan una forma de cobre que es soluble. Los preservados conocidos incluyen complejos de alcanolamina de cobre, complejo de cobre-ácido poliaspártico, cobre alcalino cuaternario, azol de cobre, azol de cobre-boro, bis (dimetilditiocarbamato) de cobre, citrato de cobre amoniacal, citrato de cobre, y el carbonato de cobre/etanola ina . En la práctica, los criterios principales para la aceptación comercial, asumiendo la eficacia del tratamiento, son costosos. De las muchas composiciones de cobre-amina, listadas anteriormente, únicamente el carbonato de cobre-etanolamina y el cobre amoniacal están en uso muy difundido. Existen varios problemas con estos nuevos conservadores que contienen cobre-amina. Los conservadores de madera que contienen cobre, solubles, son muy lixiviables, en comparación con CCA. Esta lixiviación es de interés por al menos dos razones: 1) la eliminación de la porción de cobre del plaguicida de la madera mediante lixiviación comprometerá la eficacia a largo plazo de la formulación, y 2) el cobre lixiviado provoca problemas de contaminación del ambiente. El cobre es extremadamente tóxico para ciertos peces a niveles de subpartes por millón. Un estudio reportó el Procedimiento de Lixiviación de Precipitación Completa que dio el lixiviado proveniente de la madera tratada con CCA que contenía una concentración de línea base de aproximadamente 4 mg de cobre por litro; el lixiviado proveniente de la madera tratada con azol de cobre (amonio) boro contenía varias veces la línea base; el lixiviado proveniente de la madera tratada con el bis (dimetilditiocarbamato) de cobre tuvo dos veces la concentración de línea base; el lixiviado proveniente de la madera tratada con el cuaternario de cobre alcalino tuvo más de siete veces la concentración de línea base, y el lixiviado proveniente de la madera tratada con citrato de cobre tuvo más de quince veces la concentración de línea base. La lixiviación del cobre es un problema tal que algunos países no permiten el uso de la madera tratada con conservadores o preservadores para madera que contienen cobre soluble, cerca de las vías de agua. Los conservadores de madera que contienen cobre, solubles, comerciales, provocan corrosión metálica incrementada, por ejemplo, de los clavos dentro de la madera. Los productos de madera preservados son a menudo utilizados en estructuras en exteriores que soportan carga, tales como plataformas. El material de sujeción tradicional, incluyendo accesorios galvanizados de aluminio y estándares no son adecuados para el uso con la madera tratada con estos nuevos conservadores. Muchas regiones están ahora especificando que el equipo físico, por ejemplo, los accesorios, clavos, tornillos y sujetadores, ya sea galvanizados con 564.47 g/m2 de zinc (1.85 onzas de zinc por pie cuadrado) (un recubrimiento G-185) o requieren acero inoxidable tipo 304. Además, la porción que contiene cobre del tratamiento no es protectora contra algunas especies biológicas, y estos conservadores de madera que contienen cobre soluble requieren una carga más alta de cobre, un segundo biocida orgánico, o ambos, para ser efectivos. Se sabe que, de manera contraria a CCA, todos esos conservadores de madera que contienen cobre soluble requieren un segundo biocida orgánico para ser efectivos contra algunas especies biológicas. Por lo tanto, la madera preservada con estos conservadores de madera que contienen cobre, solubles, también contienen un segundo biocida, típicamente un biocida orgánico, que es eficaz contra una o más especies particularmente problemáticas . Los biocidas orgánicos modernos son considerados como relativamente ambientalmente benignos y no espera que impongan problemas asociados con la madera tratada con CCA. Los biocidas orgánicos típicos utilizados en madera pueden estar compuestos de un grupo triazol o un grupo amino cuaternario o un grupo nitroso-amino . Los biocidas tales como el tebuconazol son muy solubles en solventes orgánicos comunes mientras que otros tales como el clorotanolilo poseen únicamente baja solubilidad. La solubilidad de los biocidas orgánicos afecta los mercados para los cuales son apropiados los productos de madera tratados con biocida. Los biocidas con buena solubilidad pueden ser disueltos a altas concentraciones en una pequeña cantidad de solventes orgánicos, y esa solución puede ser dispersada en agua con emulsificantes apropiados para producir una emulsión acuosa. La emulsión puede ser utilizada en tratamientos a presión convencionales para vigas o polines y madera tratada de una manera tal que puede ser utilizada en productos tales como plataformas donde la madera tratada entrará en contacto con los humanos . Otro problema con los productos conservadores de cobre soluble en general es que la mayoría de los materiales conservadores son fabricados en uno de varios sitios centrales, pero son utilizados en áreas dispares y deben ser embarcados como algunas veces distancias sustanciales. El costo de proporcionar y transportar el portador líquido para estos productos solubles puede ser considerado, y la probabilidad de un impacto biológico extremo sobre los peces es muy alta si el material preservador de madera, de cobre soluble, transportador, es derramado o accidentalmente liberado cerca de una vía de agua. Se cree que las aminas y/o el amoniaco en los tratamientos para madera de cobre, solubles, actuales, son responsables del moho incrementado, por ejemplo, el moho de la mancha de savia, y el amoniaco y/o las aminas proporcionan nitrógeno disponible. Las aminas pueden también promover la corrosión. También, el costo de la amina (entre tres y 4 moles de amina son requeridas para utilizar un molde de cobre) es muy alto. La Patente de los Estados Unidos No. 6,521,288 describe la adición de ciertos biocidas orgánicos a las nanopartículas (partículas) poliméricas, y requiere los beneficios que incluye: 1) la protección de los biocidas durante el procesamiento, 2) tener una capacidad para incorporar biocidas insolubles en agua, 3) ya que el componente polimérico actúa como un diluyente es lograda una distribución más uniforme del biocida que el método de la técnica anterior de incorporar partículas pequeñas del biocida dentro de la madera y finalmente que la lixiviación es reducida con las nanopartículas, y el biocida será protegida dentro del polímero contra la degradación ambiental. La solicitud establece que el método es útil para biocidas que incluyen hidrocarburos clorados, organometálicos, compuestos liberadores de halógeno, sales metálicas, compuestos de azufre orgánicos, compuestos y fenólicos, y las modalidades preferidas incluyen naftenato de cobre, naftenato de zinc, sales de amonio cuaternario, pentaclorofenol, tebuconazol, clorotalonilo, clorpirifos, isotiazolonas, propicanazol, otros triazoles, piretroides y otros insecticidas, imidicloprid, cobre de oxina y similares, y también nanopartículas con propiedades de liberación variables que incorporan conservadores inorgánicos como ácido bórico, sales de borato de sodio, borato de zinc, sales de cobre y sales de zinc. Los únicos ejemplos utilizaron los biocidas orgánicos tebuconazol y clorotalonilo incorporaron en nanopartículas poliméricas. No existe descripción relacionada a sales metálicas. Mientras que los datos fueron presentados mostrando la eficacia de las formulaciones de nanopartículas de tebuconazol/nanopartícula polimérica y las formulaciones de clorotalonilo/nonopartícula polimérica en la madera, la eficacia de estos tratamientos no fue comparada a aquellos encontrados cuando se utilizan otros métodos de inyectar la misma carga de biocida dentro de la madera. Los datos de eficacia/resistencia a la lixiviación fueron dados sobre el material de producto de madera, donde se encontró que la madera tratada con nanopartícula/biocida tuvo las mismas propiedades que el producto de madera tratado con una solución del biocida, por ejemplo, las nanopartículas poliméricas no tuvieron efecto. Finalmente, se sabe en la técnica que el transporte del material preservador es un artículo de alto costo, y los diluyentes meramente exacerbarán este problema. Se han discutido los problemas con los sistemas actuales, por ejemplo, estos agregan aceite no deseado; incrementan la corrupción; son diluidos; son caros, especialmente cuando los biocidas basados en metal deben ser combinados con grandes cantidades de biocidas orgánicos; las altas velocidades de lixiviación del cobre son un problema ambiental serio por si mismo y éste casi ciertamente disminuirá la longevidad del tratamiento por debajo de aquel obtenido con CCA. No obstante, el costo es un factor principal en la selección de un preservador de madera. El mercado está acostumbrado al bajo costo y a la efectividad del CCA, y el mercado no está listo para soportar los costos cada vez mayores de grandes cantidades de biocidas caros y otros materiales tales como nanopartículas poliméricas.

La Solicitud de Patente de los Estados Unidos No. 2003/0077219, la cual reclama la prioridad para la Solicitud de Patente Alemana No. 10148145.4 presentada el 28 de Septiembre del 2001, enseña la inyección de partículas muy pequeñas de hidróxido de cobre (u óxido de cobre) en madera. En contraste a aquellos quienes estimaban que el tamaño de una partícula pudiera ser y todavía permanecer inyectable dentro de la madera, esta solicitud de patente enseñó el uso de una suspensión que tiene un tamaño de partícula de menos de 50 nm, preferentemente de 5 a 20 nm. Esta solicitud de patente también enseña un método para formar esta suspensión, mediante el cual una sal de cobre soluble en agua y un reactivo soluble en agua, adicional, tal como hidróxido, son cada uno formados en microemulsiones, mientras que se emplea al menos un polímero en bloque para obtener los productos intermediarios donde el aceite o el solvente es la fase continua. Las microemulsiones son luego mezcladas una con la otra y las partículas son formadas cuando una gotita que contiene una sal de cobre, se une a una gotita que comprende una base fuerte. Tal proceso de fabricación puede reducir sustancialmente la distribución de tamaño de partícula normal del precipitado resultante. Esta solicitud enseña los compuestos de cobre que han sido producidos de conformidad al método descrito que puede penetrar más fácilmente y más profundamente dentro de la madera, debido a su tamaño casi atómico, donde la inyección es tan fácil que el fabricante puede eliminar o reducir la necesidad para la impregnación a presión. Durante la inmersión de la madera dentro de la micro-emulsión de hidróxido de cobre preparado de acuerdo a la invención, el hidróxido de cobre penetró a una profundidad de más de 298 mm. Los aglomerados fueron encontrados en la madera tratada, caracterizados por un tamaño de aproximadamente 100 a 300 nanómetros consistentes de una pluralidad de partículas primarias caracterizadas por un tamaño en el intervalo de 5 a 20 nanómetros. Esta solicitud también enseña que el hidróxido de cobre puede ser ajustado a aplicaciones específicas a través de la impurificación apropiada de iones extraños. Ellos establecen que la impurificación de 5% en peso de zinc dentro de hidróxido de cobre, destinado para aplicaciones agrícolas proporcionó adhesión superficial mejorada. La impurificación de las sales de cobre preparadas con 5% en peso de fosfato proporciona un efecto de bloqueo superficial. Existen varias características de este producto que no son satisfactorias. Primeramente, el método de fabricar estas partículas muy pequeñas, la precipitación en emulsión, es demasiado caro para fabricar el producto que va a ser utilizado como un preservador de madera. En segundo lugar, las partículas formaron aglomeraciones, las cuales: pueden reducir la capacidad de inyección si la aglomeración comienza antes de la inyección, la distribución uniforme reducida del material en la madera debido a una aglomeración puede ser de cualquier tamaño y puede depurar las partículas de la suspensión inyectada que pasa hacia adentro. Finalmente, las partículas no aglomeradas en la madera, podrían ser fácilmente disueltas (ya que éstas son un tamaño en donde una partícula completa es fácilmente disuelta por agua en un recipiente de madera) y/o lavada a chorro desde la madera. Finalmente, mientras que las partículas más pequeñas de 0.5 micrómetros (µm) no tienden a contribuir al color visible, las aglomeraciones, debido a que son dispersadas a través de una superficie, pueden contribuir a la coloración no deseada aún cuando la sal de cobre total o la sal o el hidróxido presentes en la aglomeración sea menor que la que podría ser obtenida en una partícula simple de 0.25 micrómetros de diámetro.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El aspecto principal de la invención es un preservador en partículas que contiene hidróxido de cobre escasamente soluble, inyectable para madera y productos de madera. Preferentemente, el material de cobre escasamente soluble es suficientemente insoluble para no ser fácilmente eliminado por la lixiviación pero es suficientemente soluble para mostrar toxicidad para organismos primarios, principalmente que responden por el pudrimiento de la madera.

Una primera modalidad preferida de la invención es un método para preservar madera, que comprende los pasos de: A) proporcionar una suspensión que comprende: i) partículas que comprenden una sal de cobre escasamente soluble, hidróxido de cobre, o ambos, en donde el diámetro promedio en peso dso de las partículas en suspensión está entre 0.1 micrómetros y 0.7 micrómetros, y la d98 de las partículas en la suspensión es menor de aproximadamente 1 micrómetro, ii) una cantidad efectiva de un dispersante, y iii) un portador líquido, y B) inyectar la suspensión dentro de la madera. Una segunda modalidad preferida de la invención es un método para preservar la madera, que comprende los pasos de: A) proporcionar una suspensión que comprende: i) partículas que comprenden una sal de cobre escasamente soluble, hidróxido de cobre, o ambos, en donde al menos 80% en peso de las partículas tienen un diámetro de menos de aproximadamente 1 micrómetro y al menos aproximadamente 50% en peso de las partículas tiene un diámetro mayor de aproximadamente 0.1 micrómetros, ii) una cantidad efectiva de un dispersante, y iii) un portador líquido; y B) la inyección de la suspensión dentro de la madera. Una tercera modalidad preferida de la invención es un método para preservar la madera, que comprende los pasos de: A) proporcionar una suspensión que comprende: i) partículas de hidróxido de cobre, en donde el diámetro promedio en peso (d50) de las partículas está entre aproximadamente 0.15 y aproximadamente 0.17 micrómetros, ii) una cantidad efectiva de un dispersante, y iii) agua, y B) inyectar la suspensión dentro de la madera. El dispersante comprende ventajosamente un dispersante aniónico o un dispersante aniónico y un dispersante nb iónico. Ventajosamente menos de 20% en peso de las partículas de sal de cobre escasamente solubles, las partículas de hidróxido de cobre, o ambas, en la suspensión están contenidas en partículas que tienen un diámetro menor de 20 nanómetros. La suspensión puede comprender además complejos solubles de cobre con una amina. Una sal de cobre escasamente soluble, preferida es el carbonato de cobre básico. Otras sales de cobre escasamente solubles, útiles incluyen el sulfato de cobre tribásico, oxicloruro de cobre, nitrato de cobre básico, borato de cobre básico, borato de cobre, fosfato de cobre básico, silicato de cobre, o mezclas y/o combinaciones de los mismos. La suspensión lo más preferentemente comprende partículas de hidróxido de cobre. La suspensión comprende además ventajosamente al menos un biocida orgánico, en donde al menos una porción del biocida orgánico es recubierto sobre las partículas. Preferentemente, al menos una porción de las partículas comprende un recubrimiento orgánico y un biocida orgánico colocado sobre éstas. Una solución preferida tiene la dso de las partículas que contienen cobre en la suspensión entre aproximadamente 0.15 micrómetros y aproximadamente 0.25 micrómetros. Ventajosamente, la provisión de las partículas comprende partículas de molienda húmeda que comprenden partículas de sal de cobre escasamente solubles, partículas de hidróxido de cobre, o ambas, con un medio de molienda que tiene una densidad igual o mayor de aproximadamente 3.8 gramos/cm3 y un diámetro entre aproximadamente 0.3 mm y aproximadamente 1.5 mm. La molienda húmeda es ventajosamente realizada en presencia de un agente dispersante. Alternativa o adicionalmente, la provisión adicional comprende el paso de disolver parcialmente las partículas mediante la puesta en contacto de las partículas con una cantidad suficiente de una amina y agentes superficiales aniónicos tales que al menos 5% en peso del material de cobre es disuelto. Ventajosamente, las sales de cobre escasamente solubles y/o el hidróxido de cobre comprenden menos de 100 ppm, preferentemente menos de 40 ppm de plomo con base en el peso de las partículas. Ventajosamente, la suspensión comprende además ácido hidroxietiliden-difosfónico . En cualquier caso, la provisión puede comprender el mezclado de una mezcla seca que comprende las partículas y un agente dispersante con agua, en donde ventajosamente la mezcla seca comprende además un agente de granulación que es dispersable en agua. Alternativamente, la provisión puede comprender el mezclado de un concentrado en suspensión o torta húmeda que comprende dispersantes con agua. El material de cobre escasamente soluble, preferido es hidróxido de cobre (II), con la fórmula Cu(OH)2. En otra modalidad más, las partículas comprenden hidróxido de cobre (II) sustancialmente cristalino. En otra modalidad más, las partículas comprenden hidróxido de cobre (II) estabilizado. Existe una tendencia para que el hidróxido de cobre pierda agua y con esto forme óxido de cobre. El óxido de cobre tiene una menor capacidad que la que tiene el hidróxido de cobre-óxido de cobre (II) tiene demasiada poca actividad para ser útil en muchos ambientes, y el óxido de cobre (I) tiene baja actividad (en comparación al hidróxido de cobre) . Este problema es exacerbado cuando el hidróxido de cobre está en partículas muy pequeñas. Este problema es también exacerbado cuando el hidróxido de cobre es expuesto a calor y condiciones de secado, tales como las que podrían ser experimentadas durante el secado en hornos de la madera tratada. Las composiciones preferidas comprenden una forma estabilizada de hidróxido de cobre que es resistente a la transformación al óxido de cobre. Tal hidróxido de cobre puede comprender uno o más de zinc y/o magnesio sustituidos (en una cantidad menor) en lugar de los iones cobre en el hidróxido de cobre, en donde estos cationes son ya sea dispersados dentro de la composición de cobre escasamente soluble, o son una fase separada dentro de una partícula. Un método preferido de elaboración de las partículas de hidróxido de cobre es una variación del método mostrado en la Patente de los Estados Unidos No. 3,231,464, la descripción de la cual se incorpora por referencia en la presente, en donde la presencia del magnesio o el magnesio y el zinc puede ayudar o estabilizar el hidróxido cúprico para no convertirse a óxido de cobre vía la pérdida de una molécula de agua. En las modalidades preferidas de la invención, al menos algunas partículas comprenden hidróxido de cobre, carbonato de cobre básico, o ambos, que tienen iones magnesio en éstos. Alternativamente, la partícula de hidróxido de cobre puede comprender una cantidad menor de fosfato, en donde el fosfato está presente en una cantidad suficiente para prevenir o retardar al menos parcialmente la conversión del hidróxido de cobre a óxidos de cobre. En general, entre 0.2% y 5% en peso del fosfato es suficiente. Otros materiales que contienen cobre útiles consisten de sales de cobre básicas escasamente solubles, las cuales pueden ser consideradas como poseedoras de una mezcla (a una cierta proporción) de una sal de cobre, tal como sulfato de cobre, carbonato de cobre o similares, con el hidróxido de cobre . Un aspecto crítico de la invención es el tamaño de partícula y la morfología. En general, las partículas inyectables estarán en la forma de una suspensión que tiene una amplia gama de tamaños de partícula. Cuando no se especifique, el tamaño de partícula es la dso, c[ue es el diámetro de partícula (determinado por la velocidad de asentamiento y de la Ley de Stokes) donde el 50% del material, por ejemplo, las sales de cobre escasamente solubles, preferentemente sales de cobre básicas escasamente solubles, y lo más preferentemente hidróxido de cobre (II) existen como partículas que tienen un diámetro igual o menor del dso, y justo menos del 50% en peso del material existe como partículas que tienen un diámetro mayor del dso. Se reconoce que las partículas están casi siempre presentes en una variedad de tamaños, que típicamente forman una distribución que puede asemejarse a una curva de distribución normal . La suspensión contendrá por lo tanto típicamente algunas partículas que tienen un diámetro de 3 a 5 veces el dso, y algunas partículas que tienen un diámetro de un tercio a un quinto veces el d50. Si una fracción apropiada de las partículas es demasiado grande, la suspensión no proporcionará el producto comercialmente aceptable, debido a que el material será chapado sobre la superficie y/o no será lograda la penetración uniforme completa. Si las partículas son demasiada pequeñas, entonces la estabilización contra la conversión a óxido de cobre no será efectivo, las partículas tenderán a disolverse demasiado rápido, y/o las partículas pueden ser lavadas de la madera mediante el flujo del fluido a través de ésta. En general, la distribución del tamaño de partícula en la suspensión que es inyectada dentro de la madera debe tener un dioo dentro de la suspensión (el diámetro de partícula en donde 100% en peso del material en la suspensión tiene un diámetro de partícula igual a menor que el dioo) , o alternativamente, un d98, igual a o menor de 1 micrómetro. En las modalidades preferidas de esta invención, el d?0o o alternativamente el d98 de la suspensión es igual a o menor de aproximadamente 0.7 micrómetros. Más preferentemente, el d?00 o alternativamente el d98 de las partículas que contienen cobre en una suspensión es de 0.5 micrómetros o menos. En una modalidad, las suspensiones preservadoras de manera ejemplares comprenden partículas que comprenden sal de cobre, escasamente solubles que tienen una distribución de tamaño en la cual el d98 es de aproximadamente 0.25 µm, o alternativamente aproximadamente 0.2 µm. En una modalidad de la invención, el material tiene menos de 20% en peso de las partículas que tienen un diámetro menor de aproximadamente 0.02 micrómetros, por ejemplo el d2o es menor de aproximadamente 0.02 micrómetros. En una modalidad preferida de la invención, el d2o es al menos de 0.04 micrómetros. En modalidades más preferidas, el d2o es de 0.05 micrómetros o mayor.

En una modalidad, los conservadores de madera ejemplares comprenden partículas basadas en cobre que tienen una distribución de tamaño en la cual el dso es de aproximadamente 0.25 µm, alternativamente 0.2 µm, o en otras modalidades aproximadamente 0.15 µm. En modalidades preferidas, el d50 es de 0.1 micrómetros o mayor. Por lo tanto, las suspensiones preferidas para la inyección en madera tienen sales de cobre escasamente solubles, con un tamaño de partícula entre aproximadamente 0.05 y 0.5 micrómetros. Alternativamente, en una modalidad preferida, al menos 80% en peso de las partículas que contienen cobre tienen un tamaño entre 0.05 micrómetros y 0.4 micrómetros. Para una suspensión con una distribución normal de tamaños de partícula el dso estará por lo tanto entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 0.2 micrómetros, o alternativamente entre aproximadamente 0.15 micrómetros y aproximadamente 0.25 micrómetros. Un preservador de madera preferida es una suspensión que comprende hidróxido de cobre, en donde las partículas de hidróxido de cobre tienen un d50 de aproximadamente 0.17 (más o menos 0.05) micrómetros. La ausencia de partículas que tienen un diámetro mayor de 1 micrómetro también significa que las suspensiones son partículas estables - las partículas de suspensión se asientan en el curso de más de un día, de modo que existe poco peligro que una suspensión se asiente antes de la inyección. En general, se prefiere que menos de 1% de los sólidos se sedimenten en un tiempo de 3 horas. Se han identificado métodos para reducir el tamaño de partícula de las sales de cobre escasamente solubles o el hidróxido. Un primer método involucra disolver parcialmente una suspensión mediante el mezclado de algo de la amina que formará un complejo soluble, con cobre y/o complejando el ácido tal como acrilato a una suspensión o concentrado en suspensión que tiene partículas de un tamaño menor que el deseado. Los componentes pueden ser mezclados con alto esfuerzo cortante. Las aminas, las cuales pueden incluir amoniaco, monoetanolamina, dietanolamina, etilendiamina, o similares, disuelven parcialmente las partículas mediante la formación de complejos solubles estables con cobre. Además de disolver algo de material, al menos una porción de poliacrilato, poli (met) acrilato u otro polímero que tiene una pluralidad de monómeros ácidos, actuarán como un agente dispersante. En general, la cantidad de poliacrilato y amida agregada a una suspensión o concentrado en suspensión debe ser efectiva para disolver entre 5% y 30% en peso de las partículas presentes. Al disolver parcialmente las partículas, el diámetro de partícula es disminuido. El poliacrilato u otros dispersantes ayudarán a estabilizar las partículas más pequeñas. El mezclado de las partículas que contienen cobre con alto esfuerzo cortante y en presencia de poliacrilatos reducirá también por fricción las partículas grandes, por ejemplo las partículas que tienen un diámetro de más de un micrómetro. Las partículas remanentes pueden ser separadas del fluido que tiene el complejo cobre-amina y/o el cobre soluble complejado con los polímeros ácidos solubles, o este fluido que tiene el complejo cobre-amina y/o el cobre soluble complejado con los polímeros ácidos solubles pueden formar una parte de la suspensión resultante dentro de la inyección dentro de la madera. Se ha encontrado también que la molienda húmeda con el material de molienda tal como un milímetro o menos de silicato de zirconio y/o óxido de zirconio reducirá por fricción las partículas superiores a aproximadamente un micrómetro en tamaño. En general, la molienda es más eficiente si al menos una porción del material de molienda tiene un tamaño igual a o menor de un milímetro y/o si una porción de material de molienda tiene una densidad igual a o mayor que aquella del silicato de zirconio. El material de molienda preferido es óxido de zirconio submilimétrico, el cual puede ser estabilizado, impurificado o de otro modo tratado. Ventajosamente, los dispersantes u otros agentes activos de superficie están presentes durante el proceso de mo1ienda humeda . Otros aspectos de esta invención incluyen 1) métodos para fabricar las partículas submicrónicas; 2) métodos para formular las composiciones que comprenden las partículas para el uso en la conservación de madera, incluyendo composiciones que son concentrados utilizados para embarcar y almacenar las partículas que contienen cobre, así como las suspensiones diluidas adaptadas para ser inyectadas dentro de la madera; 3) los métodos para inyectar las partículas que comprenden cobre; y 4) la madera y los productos de madera tratados con las composiciones de tratamiento preservador en partículas . Las partículas que contienen cobre son formuladas en una suspensión estable, la cual es luego inyectada en la madera utilizando presiones, prácticas y tiempos normalmente utilizadas para los sistemas conservadores de amina de cobre solubles . Se cree que la combinación de métodos para fabricar las partículas inyectables que tienen eficacia deseable en la madera, así como las presentes formulaciones, representan un descubrimiento significativo. Los cambios simples en el régimen de tratamiento, incluyendo un incremento más gradual en la presión y/o utilizando suspensiones suficientemente diluidas, ayudarán también a reducir al mínimo la formación de puentes y taponamiento de los poros, con deposición indeseable acompañante del material sobre la superficie de la madera. Se cree que ciertos biocidas orgánicos son normalmente de larga duración y muy efectivos durante contra la mayoría de los bio-organismos no deseados (pero no todos) pero no son efectivos contra algunos bio-organismos, y pueden ser sometidos a degradación por unos pocos bio-organismos. Una función principal del cobre en tal sistema puede ser la de inhibir el crecimiento de los bio-organismos que degradan los biocidas orgánicos y/o que son resistentes a los biocidas orgánicos. Las modalidades más preferidas de esta invención tienen hidróxido de cobre, o menos preferentemente una sal de cobre básica escasamente soluble, como partículas, y además comprenden entre aproximadamente 0.01% hasta aproximadamente 20% en peso de uno o más biocidas orgánicos, con base en el peso de las partículas que contienen cobre. En algunas modalidades, el material orgánico es presentado como una emulsión separada agregada a la suspensión de las partículas de hidróxido de cobre. En otras modalidades, las partículas forman un portador para llevar los biocidas orgánicos dentro de la madera y ayudar a asegurar que el biocida esté bien distribuido a todo lo largo de la madera. Las modalidades preferidas de la invención son partículas biocidas que contienen cobre, inyectables que comprenden además uno o más biocidas orgánicos enlazados a la superficie del hidróxido de cobre y/o las partículas de sal de cobre básicas . Los costos por libra o kilogramo de las partículas que contienen cobre es estimado como 30% hasta 50% menor que los conservadores de carbonato de cobre-MEA presentes. La corrosividad del producto se espera que sea menor que aquella que sea asociada con los conservadores de cobre-amina. El peso debe ser únicamente un tercio de aquel asociado con los conservadores de cobre-amina.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Diversos aspectos de la invención son ilustrados por las siguientes figuras: La Figura 1 son fotografías que muestran la penetración del hidróxido de cobre en partículas, inyectado desarrollado con ditio-oxamida en la tercera imagen, donde la mancha corresponde al cobre, mostrando las partículas que contienen cobre que están uniformemente dispersas a todo lo largo de la madera; La Figura 2 es una gráfica que muestra los datos de lixiviación para las muestras de madera inyectadas con las diversas suspensiones en partículas (y también de los datos de lixiviación provenientes de dos controles) ; Las Figuras 3A-3B son fotografías (observadas mejor en color) de muestras de madera después de intentar inyectar carbonato de cobre que tiene un d50 de 2.5 micrómetros (sobre el lado izquierdo) , y de muestras de madera después de la inyección de una suspensión molida que tiene un d5o entre 0.15 y 0.2 micrómetros sobre el lado derecho; y La Figura 4 muestra la distribución aproximada del tamaño de partícula de la muestra de las partículas de hidróxido de cobre Champ DP1^ tal como fue exitosamente inyectada dentro de la madera.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El aspecto principal de la invención es un preservador en partículas que contiene hidróxido de cobre escasamente soluble, inyectable, para madera y productos de madera. Preferentemente, el material de cobre escasamente soluble es suficientemente insoluble para no ser fácilmente eliminado por la lixiviación, pero es suficientemente soluble para mostrar toxicidad para organismos primarios, principalmente responsables para el pudrimiento de la madera. Un material "escasamente soluble" (o sal) como se utiliza en la presente tiene un Ksp en agua pura entre aproximadamente 10~8 hasta aproximadamente 10"24 para las sales únicamente con un anión, y de aproximadamente 10"12 a aproximadamente 10"27 para sales con dos aniones. Las sales preferidas escasamente solubles tienen un Ksp entre aproximadamente 10 -10 aproximadamente 10 ,-21. Como se utiliza en la presente, las sales inorgánicas escasamente solubles preferidas, incluyen sales con un Ksp de entre aproximadamente 10 -12 aproximadamente 10 para las sales únicamente con un anión, y de aproximadamente 10~14 a aproximadamente 10~27 para sales con dos aniones. Por "inyectable" se entiende que las partículas preservadoras de madera son capaces de ser inyectadas a presión dentro de la madera, productos de madera, y similares a proximidades normalmente requeridas en la industria, proporcionando una dispersión efectiva de las partículas biocidas a todo lo largo del volumen inyectado, utilizando equipo, presiones, tiempos de exposición y procedimientos que son los mismos o que son sustancialmente similares a aquellos actualmente utilizados en la industria. El tratamiento a presión es un proceso realizado en un cilindro cerrado que es presurizado, forzando a los productos químicos dentro de la madera. La carga de cobre, también llamada retención de cobre es una medida de la cantidad de conservador que permanece en la madera después de que es liberada la presión. Ésta es dada como "pcf", o kilogramos de preservador por metro cúbico de madera (o libras de preservador por pie cúbico de madera) . Los niveles de retención que deben ser alcanzados pueden ser dependientes de tres variables : el tipo de madera utilizada, el tipo de conservador utilizado, y el uso de la madera después del tratamiento. Las partículas de sal de cobre escasamente solubles de esta invención se espera típicamente sea agregadas a la madera en una cantidad igual a o menor de 4 g/1 (0.25 libras de cobre por pie cúbico), más típicamente entre aproximadamente 0.8 a 1.6 g/1 de cobre (0.05 y 0.1 libras de cobre por pie cúbico). En modalidades preferidas de la invención no se espera que la incisión sea requerida para inyectar las suspensiones de la presente invención dentro de la madera que tiene espesor de 10 cm (4 pulgadas) . La capacidad de inyección requiere que las partículas estén sustancialmente libres de tamaño y morfología que tenderán a acumularse y formar una torta de filtro, en general sobre o cerca de la superficie de la madera, que da como resultado acumulaciones no deseables sobre la madera en una o más porciones externas de la madera y una deficiencia en una porción interna de la madera. La capacidad de inyección es en general una función de la madera misma, así como el tamaño de partícula, la morfología de la partícula, la concentración de la partícula, y la distribución del tamaño de partícula. A no ser que se especifique de otro modo, todas las composiciones son dadas en "porcentaje", donde el porcentaje es el porcentaje en peso basado en el peso total del componente entero, por ejemplo, de la partícula, o para la composición inyectable. En el caso en que una composición sea definida en "partes" de diversos componentes, esto es partes en peso en donde el número total de partes en la composición está entre 90 y 110.

SALES DE COBRE ESCASAMENTE SOLUBLES Y/O HIDRÓXIDO : Las sales de cobre inorgánicas preferidas incluyen hidróxidos de cobre; carbonatos de cobre; carbonato básico (o "alcalino") de cobre; sulfato básico de cobre incluyendo particularmente sulfato tribásico de cobre; nitratos básicos de cobre; oxicloruro de cobre (cloruro básico de cobre) ; borato de cobre; borato básico de cobre; silicato de cobre; fosfato básico de cobre; y mezclas de los mismos. Las sales de cobre particuladas pueden tener una cantidad sustancial de uno o más de magnesio, zinc o ambos, por ejemplo, entre aproximadamente 6 y aproximadamente 20 partes de magnesio por 100 partes de cobre, por ejemplo entre aproximadamente 9 y aproximadamente 15 partes de magnesio por 100 partes de cobre, en donde estos cationes son ya sea dispersados dentro, o constituyen una fase separada dentro de un particulado. El material de cobre escasamente soluble, preferido es hidróxido de cobre(II), con la fórmula Cu(OH) . En otra modalidad, las partículas comprenden hidróxido de cobre (II) sustancialmente cristalino. En otra modalidad más, las partículas comprenden hidróxido de cobre (II) estabilizado, por ejemplo, una forma estabilizada del hidróxido de cobre que es resistente a la transformación al óxido de cobre. Tal hidróxido de cobre puede comprender uno o más de zinc y/o magnesio sustituido (en una cantidad menor) en lugar de los iones cobre en el hidróxido de cobre, en donde estos cationes son ya sea dispersados dentro de la composición de cobre escasamente soluble o son una fase separada dentro de una partícula. En una modalidad preferida de la invención, al menos algunas partículas comprenden hidróxido de cobre, carbonato básico de cobre, o ambos, teniendo iones magnesio en éstos. En modalidades más preferidas, el hidróxido de cobre (o alternativamente carbonato básico de cobre) comprende entre 6 y 20 partes de magnesio por 100 partes de cobre, por ejemplo entre 9 y 15 partes de magnesio por 100 partes de cobre. Alternativamente, en otras modalidades preferidas, el hidróxido de cobre comprende entre 6 y 20 partes totales de magnesio y zinc por 100 partes de cobre, por ejemplo entre 9 y 15 partes totales de magnesio y zinc por 100 partes de cobre. En algunas modalidades, el carbonato básico de cobre comprende entre 6 y 20 partes de magnesio por 100 partes de cobre, por ejemplo entre 9 y 15 partes de magnesio por 100 partes de cobre, o alternativamente entre 6 y 20 partes totales de magnesio y zinc por 100 partes de cobre, por ejemplo entre 9 y 15 partes totales de magnesio y zinc por 100 partes de cobre. Alternativamente o adicionalmente, en una modalidad preferida, el hidróxido de cobre y/o el carbonato de cobre comprende entre aproximadamente 0.01 y aproximadamente 5 partes de fosfato por 100 partes de cobre, por ejemplo entre 9 y 15 partes de fosfato por 100 partes de cobre .

Alternativamente, la partícula de hidróxido de cobre puede comprender una cantidad muy pequeña de un anión insoluble, por ejemplo entre 0.1 y 5% de fosfato, típicamente entre 0.3% y 3% de fosfato, en peso con base en el peso de las partículas. Otros materiales útiles que contienen cobre consisten de sales de cobre básicas escasamente solubles, que pueden ser descritas comprendiendo una proporción de sal de cobre al hidróxido de cobre. La sal de cobre básica más preferida es el carbonato básico de cobre. Otras sales básicas de cobre útiles incluyen sulfatos básicos de cobre que incluyen sulfato tribásico de cobre particularmente; nitratos básicos de cobre; oxicloruro de cobre (cloruros básicos de cobre) ; fosfato básicos de cobre, y boratos básicos de cobre. En otra modalidad más, las partículas comprenden una sal básica de cobre escasamente soluble, sustancialmente cristalina. TAMAÑO DE PARTÍCULA: Un aspecto crítico de la invención es el tamaño de partícula y la morfología de partícula. Como se utiliza en la presente, los diámetros de partícula pueden ser expresados como "dxx" donde el subíndice "xx" es el porcentaje en peso (o alternativamente el porcentaje en volumen) de aquel componente que tiene un diámetro igual a o menor del dxx. El d5o es por lo tanto el diámetro donde 50% en peso del componente está en las partículas que tienen diámetros iguales a o menores del dso, mientras que aproximadamente 50% del peso del componente está presente en las partículas que tienen un diámetro mayor del dso. Un d90 de 0.8 micrómetros significa que 90% en peso de las partículas en la suspensión tienen un diámetro igual o menor de 0.8 micrómetros, y que solo bajo el 10% en peso de todas las partículas en la suspensión tienen diámetros mayores de 0.8 micrómetros. El diámetro de partícula es preferentemente determinado mediante las velocidades de asentamiento o sedimentación de la Ley de Stokes, de las partículas en un fluido, por ejemplo con un Sedigraph"11 5100T fabricado por Micromeritics, Inc., Norcross, GA, que utiliza detección de rayos X y cálculos de bases de tamaño sobre la Ley de Stoke, a un tamaño por debajo de aproximadamente 0.15 micrómetros. La redondez de las partículas juega un papel en el diámetro medido, ya que las partículas redondas se sedimentarán más rápidamente (y por lo tanto tendrán un diámetro aparente más grande) que las partículas de peso similar que tienen una forma de varilla o de lámina. Tamaños más pequeños (menores de 0.15 micrómetros) son preferentemente determinados mediante un método de dispersión de luz dinámica, preferentemente con un contador Coulter^. Una técnica de determinación de tamaño de partícula, preferido, es una técnica de sedimentación o centrifugación basada en la Ley de Stokes, excluyendo los dispersantes y adyuvantes . En general, las partículas inyectables estarán en la forma de una suspensión que tiene un amplio intervalo de tamaños de partícula. Si una fracción apreciable de las partículas es demasiado grande, la suspensión no proporcionará el producto comercialmente aceptable, debido a que el material será chapado sobre la superficie y/o la penetración uniforme completa no será lograda. Si las partículas son demasiado pequeñas, por ejemplo, de menos de 0.02 micrómetros, entonces la estabilización contra la conversión a óxido de cobre no será efectiva, las partículas tenderán a disolverse demasiado rápido, y/o las partículas pueden ser lavadas de la madera por el fluido que fluye a través de ésta. Se sabe que los vasos en la madera pueden tener típicamente un diámetro de 50 micrómetros. Por lo tanto, se cree en la técnica anterior que las partículas con un diámetro que es una fracción de 50 micrómetros, por decir 25 micrómetros o incluso 10 micrómetros, sería fácilmente inyectable dentro de la madera. Se cree que las suspensiones que tienen tales partículas grandes no serán inyectables dentro de la madera. Se cree que el tamaño crítico para la capacidad de inyección es que las partículas sean de tamaño para que quepan a través de un hoyuelo en la estructura de la madera, no a través de un vaso. Conforme se está formando la pared celular de la madera, son creadas pequeñas aberturas llamadas hoyuelos. Los hoyuelos son puntos delgados donde la pared secundaria no se ha formado . Los hoyuelos son normalmente acoplados en pares entre las células adyacentes y permiten que los líquidos pasen libremente de una célula a la siguiente. El diámetro de los hoyuelos en las estructuras de madera es altamente variable, y éstos son mucho más pequeños (debido a los fenómenos tales como incrustación) en la madera del corazón que en la madera de la sabia. Debido a que éstos son muy pequeños, en algunas especies los hoyuelos pueden ser fácilmente taponados por depósitos en la madera del núcleo o corazón, haciendo la pared celular casi impermeable a los líquidos, y por lo tanto difícil de tratar. Ver, por ejemplo, Tratability and Durability of Heartwood by Wang and DeGroot, at www.fpl.fs.fed.us/documnts/pdfl996/wang96b.pdf. Se cree que un diámetro efectivo promedio de los hoyuelos es en general de aproximadamente 2 micrómetros. Por lo tanto, una suspensión de partículas que tienen diámetros de aproximadamente 2 micrómetros o más obviamente no puede ser inyectada en muchos tipos de madera, particularmente madera de corazón de árbol . Justo debido a que una suspensión no contiene (muchas) partículas más grandes de un poro, esto no significa que la suspensión pueda ser inyectada a través de la garganta del poro. En general, una suspensión de partículas redondas no taponará la garganta de un poro (hoyuelo) si el diámetro de las partículas que pasan a través del poro es menor de aproximadamente un tercio del diámetro de la garganta del poro. Esta regla podría sugerir que una suspensión que tiene partículas que tienen diámetros de aproximadamente 0.6 a 0.7 micrómetros deben ser inyectables . En las modalidades más preferidas de esta invención, el dioo de una suspensión (el diámetro de partícula en donde 100% en peso del material en la suspensión tiene un diámetro de partícula igual a o menor de dioo) es igual a o menor de aproximadamente 0.7 micrómetros. Las partículas en una suspensión comercial, no obstante, pueden no ser redondas. Las partículas preferidas son sustancialmente redondas, por ejemplo, el diámetro en una dirección está dentro de un factor de dos del diámetro medido en una dirección diferente, tal como el que podría ser encontrado en partículas molidas. Ya que las partículas escasamente solubles pueden no ser redondas, ya que éstas pueden comprender un volumen de adyuvantes que constituye por ejemplo tanto como 30% de un volumen de poro, un valor más conservador sería tener partículas que sean de un cuarto a un quinto el diámetro de las aberturas del hoyuelo. Esto sugeriría que un diámetro de partícula debe ser por ejemplo entre 0.4 a 0.5 micrómetros (o menos) para que una suspensión sea fácilmente inyectable en una variedad de maderas comerciales donde un diámetro de hoyuelo efectivo promedio es de 2 micrómetros. Más preferentemente, el dioo, o alternativamente el dg8, de las partículas que contienen cobre en una suspensión es de 0.5 micrómetros o menos . En una modalidad, las suspensiones ejemplares de conservadores de madera comprenden partículas que contienen sal de cobre escasamente soluble, que tienen una distribución de tamaño en el cual el d98 es de aproximadamente 0.4 µm. En una modalidad de la invención, el material tiene menos de 20% en peso de las partículas que tienen un diámetro de menos de 0.02 micrómetros, por ejemplo, el d2o es mayor de 0.02 micrómetros. En una modalidad preferida de esta invención, el d2o es al menos de 0.05 micrómetros. En modalidades más preferidas, el d2o es de 0.05 micrómetros o mayor . Por lo tanto, las suspensiones preferidas para la inyección dentro de la madera tienen sales de cobre escasamente solubles con un tamaño de partícula entre aproximadamente 0.05 y 0.5 micrómetros. Alternativamente, en una modalidad preferida, al menos 80% en peso de las partículas que contienen cobre tienen un tamaño entre 0.05 micrómetros y 0.4 micrómetros. Los métodos más económicos de fabricar partículas pequeñas proporcionarán una suspensión con una distribución de tamaño de partícula. Entre más estrecha sea la distribución de tamaño de partícula mejor es la capacidad de inyección de la suspensión resultante. Una vez que una garganta de poro es parcialmente taponada, sigue el taponamiento completo y la constitución no deseada en general sucede rápidamente. Donde existe una amplia distribución de tamaño de partícula, para asegurarse de que dos o tres partículas de tamaño superior no taponen un poro, el dso es usualmente especificado para ser una fracción de tamaño de partícula inyectable máximo. Para una suspensión con una distribución normal de tamaño de partícula, el d50 por lo tanto estará entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 0.2 micrómetros. En una modalidad, los conservadores de madera ejemplares comprenden partículas basadas en cobre que tienen una distribución de tamaño en el cual el dso está entre aproximadamente 0.1 a 0.3 micrómetros, por ejemplo, aproximadamente 0.25 µm, alternativamente aproximadamente 0.2 µm, o alternativamente aproximadamente 0.15 µm. En modalidades preferidas, el dso es de 0.05 micrómetros o mayor, más preferentemente 0.1 micrómetros o mayor. Un preservador de madera preferido es una suspensión que comprende hidróxido de cobre, en donde las partículas de hidróxido de cobre tienen un d50 de aproximadamente 0.17 micrómetros. Un producto ejemplar es el hidróxido de cobre de la marca Champ DP® (disponible de Phibro-Tech Inc., Fort Lee, NJ) , el cual es hidróxido de cobre estabilizado que tiene un d50 de 0.17 micrómetros. Tal producto es utilizable pero no es preferido -una muestra del hidróxido de cobre marca Champ DP® probado tuvo un d98 de 10 micrómetros, un d90 de 2 micrómetros, y un d8 de 1 micrómetro. Tal material, mientras que es en general operable, probablemente dejará entre 10% y 20% del peso total de hidróxido de cobre como una película sobre la superficie de la madera. Tal producto es operable, ya que suficiente cobre puede ser inyectado para proporcionar un nivel deseado de protección, pero el nivel de material sobre la superficie no es comercialmente deseable. Existen varias formas de mejorar la capacidad de inyección y la capacidad de suspensión de tal suspensión. Una segunda prueba fue realizada sobre el hidróxido de sobre marca Champ DP® que fue especialmente formulado para disolver parcialmente las partículas y para reducir al mínimo la aglomeración de las partículas. Los materiales agregados son aminas para solubilizar el cobre, y dispersantes aniónicos que incluyen particularmente poli (met) acrilato que disuelven y complejan el cobre, y los cuales también estabilizan las partículas y previenen la aglomeración. Tal suspensión fue preparada, comenzando con un material de hidróxido de cobre que tenía un d5o de 0.17 micrómetros donde entre el 80% y 83% del hidróxido de cobre tenía tamaños de partícula por debajo de 1 micrómetro, en donde el material resultante tuvo un dso de aproximadamente 0.15 micrómetro. De manera más importante, la mezcla del producto tuvo un dioo por debajo de 10 micrómetros (es decir, no se encontraron partículas que tuvieron un diámetro igual a o mayor de 10 micrómetros) , un d96 de aproximadamente 1 micrómetro, y entre 85% y 92% del peso total o diámetro de las partículas que tienen un diámetro de 0.5 micrómetros, por ejemplo, un d9o de aproximadamente 0.5 micrómetros. Éste es un mejoramiento significativo sobre un hidróxido de cobre marca Champ DP® no tratado, donde el d9o de una muestra se encontró que era de 2 micrómetros . Se encontró que otros tratamientos fueron capaces de reducir de manera más efectiva la distribución del tamaño de partícula, especialmente la fracción del material en partículas mayores de 1 micrómetro. Se encontró que la molienda húmeda con un medio que comprendía bolas de cerámica o de acero de diámetro igual a o menor de aproximadamente 2 mm, preferentemente de diámetro igual a o menor de 1 mm, pueden proporcionar distribución de tamaño de partícula aún más estrecha. Una suspensión molida en húmedo tiene partículas que son en general más redondas y más fácilmente inyectables a profundidades mayores en la madera, y tendrán una menor tendencia a dejar material sobre la cara de la madera, ya sea a través de la sedimentación sobre el tiempo o a través del material que no es inyectable dentro de la madera. Más bien, tal suspensión cuando se inyecta dentro de la madera dejará muy poco del material de hidróxido de cobre como una película sobre la superficie de la madera. Además, se encontró subsecuentemente de manera inesperada que un régimen de molienda riguroso con medio de molienda de 0.5 milímetros puede proporcionar una suspensión inyectable de partículas no obstante del d50 inicial del material de inicio. Parece existir un tamaño mínimo al que una sal puede ser molida, pero 30 minutos de alta velocidad de molienda en húmedo con una composición que comprende suficientes dispersantes se encontró que da origen a una suspensión inyectable, incluso si el material inicial tuvo un dso mayor de 2 micrómetros. La velocidad de lixiviación del cobre a partir de la madera es una propiedad importante. Una velocidad de lixiviación muy baja implica que el cobre no puede disolverse fácilmente, y por lo tanto no proporcionará protección contra ciertas especies de placas. Una velocidad de lixiviación demasiado alta, y el tratamiento pueden ser eluidos a partir de la madera en un periodo de tiempo considerable menor de 20 a 30 años de tiempo de vida esperado de la madera tratada. Las partículas biocidas escasamente solubles son relativamente no lixiviables, siendo comparables con las velocidades de lixiviación asociada con los productos CCA, y que es mucho menor que las velocidades de lixiviación asociadas con los conservadores de madera de amina de cobre solubles. Debido a las menores velocidades de lixiviación, la madera tratada con los conservadores de esta invención debe ser utilizable en aplicaciones subterráneas, cerca de vías acuáticas y también en aplicaciones marinas. Ventajosamente, las partículas de la presente invención proporcionan a las 300 horas en una prueba de lixiviación AWPA Ell-97 un valor total de cobre lixiviado que está dentro de un factor de dos por arriba de, a dentro de un factor de cinco por debajo, preferentemente dentro de un factor de tres por debajo del valor de cobre total lixiviado obtenido por una muestra de madera tratada con CCA y sometida a la misma prueba. La velocidad de lixiviación del cobre a partir de la madera tratada con las partículas que contienen cobre de esta invención, es un factor de aproximadamente seis a veinte veces menor que la velocidad de lixiviación del cobre proveniente de la madera tratada con los complejos solubles de cobre-amina en uso comercial hoy en día. La velocidad de disolución/velocidad de lixiviación de las sales de cobre escasamente solubles en las partículas serán en una función de 1) la solubilidad de la o las sales de cobre escasamente solubles en el lixiviante; 2) el área superficial de las sales de cobre escasamente solubles disponibles para hacer contacto con el lixiviante; 3) la energía del cristal que debe ser superada para disolver los iones de la red cristalina; 4) las características de flujo del lixiviante en la matriz de madera, especialmente respecto a los efectos de capa de límite. Cada una de estas propiedades juega un papel en cada escenario de velocidad de flujo, pero algunos son más dominantes que otros a ciertos tiempos. Se cree que las velocidades de lixiviación principalmente serán gobernadas por la solubilidad de las sales escasamente solubles y por los efectos de capa de límite del cobre y los iones contrarios que se difunden desde las partículas, en regímenes donde el lixiviante se está moviendo extremadamente lento, por ejemplo, menos de unos pocos milímetros por día. A velocidades intermedias de flujo del lixiviante, se cree que la velocidad de lixiviación del cobre dependerá principalmente del área superficial disponible. A más altas velocidades, tales como las que son encontradas en los métodos de prueba estándares típicamente utilizados por la industria, las velocidades de lixiviación serán gobernadas más por el área superficial disponible de las sales escasamente solubles y por la energía de la red cristalina. Partículas de tamaño más grande tienen velocidades de lixiviación más bajas, mientras que las partículas en un intervalo de tamaño de 1 a 20 nanómetros bajo muchas circunstancias no tendrán una velocidad de lixiviación muy diferente de aquella de una solución de sal de cobre inyectada y secada. En modalidades preferidas de esta invención, el dso es al menos de 0.05 micrómetros, lo que significa al menos 50% en peso de las partículas que contienen cobre que tienen un tamaño mayor de 50 nanómetros. En modalidades más preferidas, el dso es 0.1 micrómetros o mayor . La disolución es una función no solamente del pH del agua dentro de la madera y el valor del producto de solubilidad para las sales particulares, sino también de las condiciones dinámicas . Ya que el cobre está presente en la madera como partículas, la disolución del cobre estará también restringida por la baja área superficial de las partículas . Partículas más grandes reducirán la velocidad de lixiviación en la mayoría de los regímenes de flujo del lixiviante. La disolución de las partículas más grandes es más dependiente de los efectos superficiales que lo que es la disolución de las partículas más pequeñas, en parte debido a que el área superficial disponible es más baja para las partículas más grandes. A bajas velocidades de flujo, los efectos de la capa de límite pueden multiplicar los efectos de la menor área superficial, pero a regímenes de flujo de prueba de lixiviación típicos los efectos de capa de límite pueden ser reducidos al mínimo si el flujo del lixiviante a través de la matriz de madera es turbulento. La solubilidad del cobre es fuertemente dependiente del pH, y para el hidróxido es aproximadamente 0.01 ppm a pH 10, 2 ppm a pH 7 , pero es 640 ppm a pH 4. La madera tiene un "pH" entre 4 y 6. A bajas velocidades de flujo, el pH del lixiviante será modificado por la disolución de los hidróxidos de cobre y los carbonatos de cobre. El punto isoeléctrico del hidróxido de cobre es aproximadamente 11, haciendo el hidróxido de cobre una base muy efectiva. Por lo tanto, los hidróxidos de cobre son un componente del material de cobre preferido, ya que los hidróxidos elevarán el pH del agua en la madera. Una partícula grande de hidróxido de cobre puede crear un microambiente dentro de la madera donde la solución que hace contacto con las partículas tiene un pH que es más neutro . Un vaso en la madera puede tener un diámetro de 20 a 50 micrómetros y una longitud de varios cientos de micrómetros, dando un volumen de un vaso entre aproximadamente 2 a 20 por 103 micrómetros cúbicos. Una partícula de diámetro de 0.02 micrómetros tendrá un volumen de aproximadamente 2 x 10~6 micrómetros cúbicos, o aproximadamente 1 volumen de partes por mil millones de volumen de espacio . Una partícula simple que tiene un diámetro de 0.02 micrómetros probablemente será completamente disuelta la primera vez que el vaso (células huecas grandes utilizadas por el árbol para transportar el agua) se llene con agua. Una partícula de 0.2 micrómetros ocupará aproximadamente 1 volumen por un millón de volúmenes de espacio en un vaso. Probablemente, tal partícula no se resolverá completamente cuando el vaso se llene con agua.

La presencia de otras sales básicas, por ejemplo iones fosfato, puede impedir adicionalmente las velocidades de lixiviación. Las bases de metal alcalino, tales como los hidróxidos de metal alcalino, fosfatos tribásicos de metal alcalino, boratos tribásicos de metal alcalino, y carbonatos de metal alcalino menos preferidos y sales de metal alcalino de material que contiene ácido carboxílico y/o sulfónico orgánico, pueden ser incluidos en la porción líquida de la suspensión inyectada para incrementar el pH en la madera. A velocidades de flujo del lixiviante altas, no obstante, tales como las que utilizan en las pruebas de lixiviantes estándares, las velocidades de flujo son tales que la presencia de hidróxidos, fosfatos y similares, son reducidas al mínimo. La lixiviación no es el único mecanismo mediante el cual el material puede ser lavado de la madera. Debido a que el material está en forma de partículas, existe una posibilidad de que las partículas serán lavadas a chorro de la madera. La técnica anterior sugiere que nanopartículas sustancialmente esféricas muy pequeñas, por ejemplo, partículas esféricas de tamaño de 5 a 20 nanómetros, pueden migrar libremente a través de una matriz de madera. No obstante, mientras que las partículas son fáciles de inyectar, éstas son también claramente fácilmente transportadas a través de la madera y podrían ser fácilmente lavadas a chorro de la madera. Estos tratamientos conservadores de madera podrían no ser de larga duración, debido a que las partículas pequeñas tendrán una velocidad de disolución más rápida que las partículas más grandes, y alternativa o adicionalmente las partículas pequeñas pueden ser lavadas a chorro de la madera bajo ciertas condiciones. La formulación preferida reduce y opcionalmente elimina el contenido de nitrógeno de los productos de la técnica anterior; ya que se cree que el nitrógeno está asociado con la velocidad incrementada de crecimiento de la mancha por sabia que necesita actualmente el uso de agentes para el control de mancha de sabia caro. Venta osamente, la selección de surfactantes y dispersantes se realiza para reducir al mínimo la cantidad de amina asociada con el cobre. Otras modalidades de la invención son un preservador particulado inyectable para madera, que está sustancialmente libre de nitrógeno biodisponible, y también está sustancialmente libre de carbono biodisponible. Por sustancialmente libre de nitrógeno biodisponible, se entiende el tratamiento que comprende menos de 10% de nitratos y nitrógeno orgánico, preferentemente menos de 5% de nitratos y nitrógeno orgánico, más preferentemente del 1% de nitratos y nitrógeno orgánico, por ejemplo menor de 0.1% de nitratos y nitrógeno orgánico, con base en el peso del cobre en el preservador de madera. En la mayoría de los tratamientos con amina de cobre soluble o complej ada, existen entre 2 y 4 átomos de nitrógeno orgánico por átomo de cobre. En una modalidad preferida de esta invención, existe menos de 0.3 átomos, preferentemente menos de 0.1 átomos, por ejemplo menos de 0.05 átomos de nitrógeno orgánico por átomo de cobre en el tratamiento preservador de la madera. Los compuestos que contienen nitrógeno orgánico que son utilizados específicamente como biocidas suplementarios, son excluidos de esta limitación. Las suspensiones de esta invención pueden ser esencialmente no afectadas por el uso de agua dura en la suspensión. En contraste, las soluciones de cobre-amina solubles utilizadas en la técnica anterior, cuando son diluidas con agua dura, precipitan un residuo objetable de carbonatos de calcio y magnesio sobre la superficie de la madera . La inyección de la presente formulación utiliza el procedimiento operativo estándar que es comúnmente practicado en la industria. En algunas modalidades, la presión es incrementada más gradualmente que el incremento gradual instantáneo normal de aproximadamente 0 psig hasta más de 100 psig que es a menudo observado en el campo. Extendiendo el tiempo para incrementar la presión de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 10 minutos se retardará la velocidad de inyección, y por ende existe un factor adicional en la minimización del potencial para obturar y taponar las gargantas de los poros. MÉTODO PARA FABRICAR UNA SUSPENSIÓN: Existe un gran número de referencias que describen cómo elaborar "nanopartículas" que contienen cobre. Estas referencias en general no pueden ser utilizadas para fabricar las partículas, con un uso final tal como preservador de madera, a un costo comercialmente aceptable. El método efectivo de más bajo costo que encontramos es una reacción de precipitación, seguida por una o más de molienda húmeda o disolución parcial. Un método que no es de bajo costo es utilizar una precipitación en emulsión o una técnica de cristalización en emulsión, donde las partículas se dejan crecer en una cierta fase de una emulsión, donde el tamaño final de la partícula está limitado por la cantidad de un componente en una gotita en la emulsión. Las sales inorgánicas y las partículas biocidas orgánicas pueden ser formadas de esta forma, pero no a un costo donde tales materiales podrían ser útiles para aplicaciones foliares sobre cosechas ni para conservación de madera. La reacción y la formación de partículas son relativamente lentas, los costos de los solventes y surfactante necesarios para mantener las emulsiones estables, son altos, como lo es el costo de la separación de los solventes de las partículas resultantes.

Otro método más que no es de bajo costo es un proceso de fumigación, donde un compuesto orgánico que contiene cobre es degradado en un plasma que comprende oxígeno para formar óxido de cobre. El costo de los intermediarios químicos es muy alto, como lo es el costo de obtener el óxido resultante. Además, esta metodología es solo útil para formar óxidos metálicos, nitruros, boruros, y similares, y no es particularmente útil para formar hidróxidos metálicos o sales de cobre básicas escasamente solubles. En una modalidad útil de la invención, las partículas de hidróxido de cobre son preparadas mediante la precipitación a partir de una mezcla que comprende cobre y una amina. Esta reacción puede producir económicamente las sales de cobre deseadas, especialmente si la composición de cobre-amina es preparada mediante oxidación directa de cobre de desperdicio vía el proceso descrito en la Patente de los Estados Unidos No. 6,646,147, la descripción de la cual se incorpora por referencia en la presente. Las partículas pueden ser preparadas mediante la modificación de un pH de una mezcla que comprende cobre y la amina, sorprendentemente en una dirección hacia abajo a pH 6 o con un hidróxido alcalino para obtener un pH mayor de aproximadamente 13. Un dispersante puede ser agregado a la mezcla antes de obtener el precipitado. En una modalidad, el pH es ajustado de modo que el pH está entre aproximadamente 5.5 a aproximadamente 7. Los ácidos adecuados para ajustar el pH incluyen, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido clorhídrico, ácido fórmico, ácido bórico, ácido acético, ácido carbónico, ácido sulfámico, ácido fosfórico, ácido fosforoso, y/o ácido propiónico. El anión del ácido utilizado puede ser parcialmente incorporado dentro de la sal precipitada, como lo pueden ser otros cationes, tales como magnesio y/o zinc. La Patente de los Estados Unidos No. 4,808,406, la descripción de la cual se incorpora por referencia en la presente, describe un método útil para producir una composición de hidróxido cúprico, estable, finamente dividida de baja densidad aparente, que comprende poner en contacto las soluciones de un carbonato o bicarbonato de metal alcalino y una sal de cobre, precipitando un carbonato de cobre básico-sulfato de cobre básico a un pH mínimo en el intervalo mayor de 5 a aproximadamente 6, poniendo en contacto el precipitado con un hidróxido de metal alcalino y convirtiendo el sulfato de cobre básico a hidróxido cúprico. Otro método más de fabricar los compuestos de cobre es el método descrito en la Patente de los Estados Unidos No. 4,404,169, la descripción de la cual se incorpora por referencia en la presente. Ésta patente describe un proceso para producir hidróxidos cúpricos que tienen estabilidad en almacenamiento si son agregados iones fosfato a una suspensión de oxicloruro de cobre en una fase acuosa. El oxicloruro de cobre se hace reaccionar luego con hidróxido de metal alcalino o hidróxido de metal alcalinotérreo, y el hidróxido cúprico precipitado como resultado de la suspensión es lavado y luego resuspendido, y subsecuentemente estabilizado por la adición de fosfato ácido para ajustar un valor de pH de 7.5 a 9. El oxicloruro de cobre suspendido se hace reaccionar preferentemente en presencia de iones fosfato en una cantidad de 1 a 4 gramos por litro de la suspensión y a una temperatura de 20 a 25°C, y el hidróxido cúprico resultante es estabilizado con iones fosfato. Existen numerosos métodos para preparar partículas muy pequeñas de sales de cobre, y la lista anterior es ejemplar y no es completa. Es importante hacer notar que el tamaño del precipitado es relativamente no importante, y el costo de los reactivos es exageradamente importante. El material no necesita ser de alta pureza. Más bien, es a menudo deseable tener uno o más "contaminantes" en las soluciones de precipitación. Son obtenidos diámetros más pequeños cuando la concentración de las impurezas tales como magnesio, calcio, zinc, sodio, aluminio y hierro en la suspensión, es alta. El hierro presenta en la suspensión actúa especialmente fuertemente para prevenir la formación de partículas de hidróxido cuproso de diámetro grande. Por otra parte, el cobre no debe tener altas concentraciones de plomo, por ejemplo del cobre soldado por raspadura. El hidróxido de cobre no es particularmente estable. Los hidróxidos pueden ser cambiados a óxidos por ejemplo en una reacción rápida y exotérmica mediante la exposición de las partículas de hidróxido de cobre a una solución acuosa de glucosa. El hidróxido de cobre puede reaccionar con aire, azúcares, u otros compuestos para formar parcial o completamente óxido de cobre. Las condiciones para la conversión son altamente favorecidas durante el secado enorme de la madera tratada, que contiene ácidos glucurónicos , que son moléculas similares a los azúcares, y calor y una condición de deshidratación. No obstante, como se muestra en la Patente de los Estados Unidos No. 3,231,464, la descripción de la cual se incorpora por referencia en la presente, la presencia de magnesio o magnesio y zinc puede ayudar a estabilizar el hidróxido cúprico para convertirse a óxido de cobre vía la pérdida de una molécula de agua. Las partículas preferidas de hidróxido de cobre utilizadas en esta invención son estabilizadas. La Patente de los Estados Unidos No. 3,231,464 enseña la estabilización del hidróxido de cobre con zinc y magnesio agregados, o ambos, a una proporción en peso de Cu:Mg y/o Cu:Zn de 8:1. El hidróxido de cobre preparado de una manera para contener magnesio significativo y/o hidróxidos de zinc, son más estables y resistentes a la degradación a óxidos de cobre. Las partículas preferidas de hidróxido de cobre comprenden entre 50% y 90% de hidróxido de cobre, con el resto que comprende hidróxido de zinc, hidróxido de magnesio o ambos. En una modalidad de la invención, las partículas basadas en cobre son precipitadas a partir de una mezcla de una solución de sal de cobre y un hidróxido (y opcionalmente otros aniones) en presencia de al menos un metal del grupo 2a o la sal del mismo, tal como magnesio o una sal de magnesio. En una modalidad, las partículas basadas en cobre son precipitadas a partir de una mezcla que comprende al menos de aproximadamente 0.05 partes de magnesio, por ejemplo, al menos aproximadamente 0.1 partes de magnesio por 9 partes de cobre. La mezcla puede comprender al menos aproximadamente 0.25 partes de magnesio por 9 partes de cobre. La mezcla puede comprender menos de aproximadamente 1.5 partes de magnesio, por ejemplo, menos de aproximadamente 1.0 partes, o menos de aproximadamente 0.75 partes de magnesio por 9 partes de cobre. Las partículas basadas en cobre, preparadas de acuerdo con la presente invención comprenderán un metal del grupo 2a o zinc, si tales materiales (iones metálicos) fueron utilizados en la preparación de las partículas. En otra modalidad más, las partículas basadas en cobre son precipitadas a partir de una mezcla que comprende al menos aproximadamente 0.2 partes de magnesio, por ejemplo al menos aproximadamente 0.25 partes de magnesio por 22.5 partes de cobre. La mezcla puede comprender al menos aproximadamente 0.5 partes de magnesio por 22.5 partes de cobre. La mezcla puede comprender menos de aproximadamente 3.5 partes de magnesio, por ejemplo, menos de aproximadamente 2.5 partes de magnesio, o menos de aproximadamente 2 partes de magnesio por 22.5 partes de cobre. Las partes aquí reflejan meramente las proporciones en peso de los cationes en la solución que va a ser precipitada, y las partes no implican concentración. Alternativamente, o en combinación con el metal del grupo 2a o la sal del mismo, las partículas basadas en cobre pueden ser precipitadas a partir de una solución que comprende metal zinc o la sal del mismo. Por ejemplo, la mezcla puede comprender al menos aproximadamente 0.1 partes de zinc, por ejemplo, al menos aproximadamente 0.25 partes de zinc, al menos aproximadamente 1.0 partes de zinc, o al menos aproximadamente 2.0 partes de zinc por 22.5 partes de cobre. La mezcla puede comprender menos de aproximadamente 3.0 partes de zinc, menos de aproximadamente 2.5 partes de zinc, o menos de aproximadamente 1.5 partes de zinc por 22.5 partes de cobre. Preferentemente, la mezcla comprende además al menos aproximadamente 0.25 partes de magnesio, por ejemplo, al menos aproximadamente 0.5 partes de magnesio, al menos aproximadamente 1.0 partes de magnesio, o al menos aproximadamente 2 partes de magnesio por 22.5 partes de cobre. La mezcla puede comprender menos de aproximadamente 5.0 partes de magnesio, por ejemplo, menos de aproximadamente 2.5 partes de magnesio, o menos de aproximadamente 2 partes de magnesio por 22.5 partes de cobre. Mientras que diversos métodos de precipitación pueden proporcionar partículas pequeñas de sales escasamente solubles, el producto de la mayoría de los procesos de fabricación incluye usualmente una pequeña fracción de partículas que son inaceptablemente grandes. Una fracción muy pequeña de partículas que tienen un tamaño de partícula por arriba de aproximadamente 1 micrómetro, provoca en las pruebas de inyección sobre especímenes de madera, capacidad de inyección severamente deteriorada. Partículas grandes, por ejemplo, mayores de aproximadamente 1 micrómetro de diámetro, no deben ser desintegradas por la molienda húmeda. Incluso para los procesos que proporcionan partículas de diámetro medio muy pequeñas, es decir unas pocas decenas de micrómetro de diámetro, el proceso de precipitación parece dar como resultado una fracción pequeña de partículas que son más grandes de aproximadamente 1 micrómetro, y estas partículas taponan los poros y previenen la capacidad de inyección o inyectabilidad aceptables. El d99, preferentemente el d99.5, de partículas inyectables es menor de aproximadamente 1 micrómetro. Partículas grandes, o aglomerados grandes de partículas pequeñas, también imponen un color visible y no deseado a la madera tratada, que es en general azulosa o verdosa. La coloración es usualmente indicadora de la pobre capacidad de inyección. Las partículas individuales de diámetro menor de aproximadamente 0.5 micrómetros que están colocadas en una matriz, no colorean un producto de madera a ningún grado sustancial, pero las partículas que tienen un tamaño mayor de 0.5 micrómetros pueden impartir color muy visible, y los aglomerados sobre la superficie que tienen, cuando son observados desde una dirección, una longitud mayor y dimensiones de profundidad mayores de 0.5 micrómetros, las partículas tienen la misma coloración no deseada que la que tienen las partículas grandes. En un caso extremo de aglomeración, las tortas de filtro forman coloración no placentera. Ventajosamente, las partículas de la presente invención tienen suficientes agentes dispersantes, incluso cuando un concentrado en la suspensión es diluido a la fuerza a la cual éste será inyectado dentro de la madera, tal que es evitada la formación de aglomerados. Ciertos compuestos, particularmente carbonato básico de cobre, hidróxido de cobre, y oxicloruro de cobre son preferidos debido a que éstos imparten menos color que los que imparten otras partículas de tamaño comparable. Además, la presencia de iones zinc y iones magnesio en la sal de cobre o en el hidróxido también reducirán el color. MOLIENDA HÚMEDA: Se ha encontrado sorprendentemente que la molienda de bola, con los medios de molienda de características especificadas, pueden modificar ventajosamente tamaños de partícula y la morfología de las sales de cobre escasamente solubles, tales que una suspensión de las partículas de molienda es fácilmente inyectable dentro de la madera. Además, la molienda húmeda desintegra preferentemente las partículas en forma de varilla, que son particularmente problemáticas. Los parámetros de molienda preferidos son: A) velocidad de rotación del molino (para un molino horizontal CB Mills KDLMR) está entre 400 y 3000 RPM, preferentemente entre 800 y 1600 RPM, por ejemplo aproximadamente 1200 RPM; B) la proporción volumétrica de la carga del medio de molienda a la carga del concentrado en suspensión está entre aproximadamente 0.5:1 a 3:1, preferentemente entre 1:1 y 2:1, por ejemplo aproximadamente 1.5:1; C) la velocidad de flujo entre aproximadamente 10 y 1000 ml/minuto, dando un tiempo de residencia de entre 1 y 60 minutos por paso. La molienda húmeda preferida comprende un medio de molienda de 0.3 a 1.5 mm, que tiene una densidad mayor de 3 gramos/cm3, por ejemplo igual a o mayor de 3.8 gramos/cm3, o más preferentemente entre aproximadamente 5.5 gramos/cm3 y 8 gramos/cm3. Un medio de molienda más preferido comprende 0.3 a 0.8 mm de medio de molienda que tiene una densidad igual a o mayor de 3.8 gramos/cm3, o más preferentemente entre aproximadamente 5.5 gramos/cm3 y 8 gramos/cm3. En general, la molienda efectiva puede ser lograda únicamente si 20% en peso del medio de molienda está dentro de las categorías preferidas o más preferidas, pero que tiene más de 50% en peso del medio de molienda que cae dentro de una u otra de estas categorías, que es el preferido. Los medios de molienda preferidos ejemplares comprenden 0.5 mm a 1.2 mm de diámetro en el silicato de zirconio. Los medios de molienda más preferidos, ejemplares comprenden óxido de zirconio de diámetro de 0.5 mm a 0.9 mm el cual puede contener uno o más impurificadores tales como cerio y/o itrio y/o magnesia en una cantidad de estabilización. Adicionalmente, cuando se utilizan medios de molienda más preferidos, las partículas en un concentrado o suspensión pueden ser desintegradas a un tamaño inyectable en cuestión de minutos hasta a lo más unas pocas horas, no obstante del tamaño de partícula del material de alimentación. Benéficamente, todas las formulaciones inyectables para el tratamiento de madera deben ser molidas en húmedo, incluso cuando el "tamaño de partícula media" esté muy por dentro del intervalo considerado, "inyectable" en la madera. Un método preferido de molienda comprende los pasos de: 1) proporcionar la sal de cobre escasamente soluble sólida (o hidróxido de cobre) en una suspensión concentrada que tiene al menos 30% en peso de sólidos, y una cantidad efectiva de un agente activo de superficie (dispersante) , a un molino; 2) proporcionando un medio de molienda que comprende una cantidad efectiva de esferas de molienda que tiene un diámetro entre 0.3 mm y 0.8 mm, en donde estas esferas de molienda tienen una densidad igual a o mayor de 3.5 gramos/cm3; y 3) la molienda en húmedo del material a alta velocidad, por ejemplo entre 300 y 6000 rpm, más preferentemente entre 1000 y 4000 rpm, por ejemplo entre aproximadamente 2000 y 3600 rpm, donde la velocidad de molienda es proporcionada para un molino de bolas a escala de laboratorio, por un tiempo entre aproximadamente 5 minutos y 300 minutos, preferentemente de aproximadamente 10 minutos hasta aproximadamente 240 minutos, y lo más preferentemente de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 60 minutos. Está muy por dentro de la experiencia de una persona experta en la técnica el trasladar la velocidad de molienda para una unidad de laboratorio a velocidades equivalentes para unidades piloto y unidades comerciales. La molienda es de energía altamente intensa, y preferentemente el concentrado de suspensión alimentado tiene una distribución de tamaño de partícula pequeña, y los parámetros de molienda y los medios de molienda son optimizados, tal que el tiempo de molienda total está entre aproximadamente 3 minutos y aproximadamente 20 minutos. Algunas partículas en solución tienen una tendencia a crecer con el tiempo. Otras tienden a aglomerarse. Por lo tanto, es ventajoso tener un recubrimiento sobre la partícula para impedir sustancialmente la disolución de la partícula mientras que la partícula está suspendida, y hacer a las partículas que sustancialmente no interactúen y no se aglomeren. Pero el recubrimiento no debe impedir excesivamente la disolución de la partícula en la matriz de madera . Las partículas orgánicas e inorgánicas molidas descritas anteriormente son fácilmente suspendidas e inyectadas en la madera después del proceso de molienda. En general, no obstante, la molienda es realizada mucho antes de que las partículas sean suspendidas e inyectadas. El material es ventajosamente molido en presencia de dispersantes en una cantidad suficiente para estabilizar el concentrado durante el embarque y el almacenamiento, y también para estabilizar la suspensión diluida que es eventualmente preparada e inyectada dentro de la madera. Los dispersantes preferidos son dispersantes aniónicos. Además, uno o más biocidas orgánicos pueden ser agregados a la composición durante el proceso de molienda. Los conservadores son a menudo almacenados y embarcados como un polvo, como granulos secos, como una torta húmeda, o como un concentrado en suspensión que tiene más de 8% en peso de cobre. Estos concentrados son luego diluidos en el sitio cuando la madera va a ser tratada. Ventajosamente, el material es nuevamente molido en húmedo durante la preparación de una suspensión inyectable, para desintegrar cualesquiera partículas grandes y para asegurar que los polvos y/o los granulos sean solvatados. Esta molienda húmeda secundaria es ventajosamente realizada con los mismos parámetros y materiales que la molienda primaria. Esto es frecuentemente no practicable, y la molienda secundaria puede ser realizada con medios de molienda menos efectivos, por ejemplo, silicato de zirconio de 2 mm, zirconio de 2 mm, o en el peor de los casos incluso con bolas de acero de 3.17 mm (1/8 de pulgada) . Es más fácil separar y recuperar medios de molienda más grandes a partir de una suspensión molida, y esto puede ser preferido en sitios remotos. En cualquiera de las modalidades anteriormente descritas, las partículas que contienen cobre pueden comprender además uno o más materiales colocados sobre el exterior de las partículas para inhibir la disolución del material de cobre escasamente soluble, subyacente, al menos por un tiempo necesario para preparar la formulación e inyectar la composición preparada para el tratamiento de madera. Además o alternativamente, las partículas solubles en ácido son recubiertas con un recubrimiento sustancialmente inerte, por ejemplo, un recubrimiento externo delgado por ejemplo de fosfato de cobre, o un recubrimiento de un material polimérico tales como dispersantes y/o estabilizadores, o con un recubrimiento hidrofóbico delgado de aceite y/o de un biocida orgánico líquido, o cualquier combinación de los mismos. En una modalidad, las partículas son tratadas con un material dispersante que está sustancialmente enlazado a las partículas. El material de cobre escasamente soluble puede ser estabilizado por un recubrimiento parcial o completo de una sal inorgánica de un espesor tan bajo que el recubrimiento no impedirá sustancialmente la disolución de las partículas en la madera. Una sal de solubilidad muy baja, ejemplar, es el fosfato de cobre(II) (Ksp aproximadamente 10"37) . Un recubrimiento de una sal de muy baja solubilidad puede detener sustancialmente el proceso de disolución/reprecipitación al limitar severamente la cantidad de cobre que puede disolverse. Las partículas pueden ser molidas en húmedo utilizando un material de molienda muy fino y un fluido que contiene una fuente de iones fosfato. Tal molienda promoverá la formación de un recubrimiento delgado de fosfato de cobre sobre el material de cobre escasamente soluble. En otra modalidad más, las partículas que contienen cobre después de la molienda pueden ser expuestas a una solución de enjuague que contiene entre unos pocos cientos de ppm de fosfato a aproximadamente 6% de fosfato, por ejemplo entre 0.1% de fosfato a 3% de fosfato. La invención también abarca las modalidades donde las partículas están sustancialmente libres de un recubrimiento inorgánico. Las partículas que contienen cobre pueden comprender alternativa o adicionalmente un recubrimiento orgánico, por ejemplo, una capa orgánica que cubre parcial o completamente el área superficial externa de las partículas. Por supuesto, la mayoría de las modalidades preferidas de la invención, la superficie de las partículas tiene enlazadas a ésta al menos algunos dispersantes y/o estabilizadores, y éstos califican como una cobertura orgánica. En general, tales recubrimientos son extremadamente delgados, con una partícula que comprende por ejemplo entre aproximadamente 0.1% hasta aproximadamente 50% en peso, más típicamente de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 10% del peso de las sales escasamente solubles, anteriormente mencionadas. Este recubrimiento orgánico puede comprender una variedad de materiales que tienen una variedad de funciones superiores que es una capa orgánica que actúa como una capa protectora que aisla temporalmente la sal escasamente soluble de un portador acuoso, para la disolución lenta de las partículas en la suspensión, incluyendo: 1) un portador biocida orgánico, 2) agentes dispersantes/estabilizadores, 3) agentes modificadores de la humectabilidad, 4) biocidas orgánicos sustancialmente solubles o cualesquiera combinaciones de los mismos. El portador biocida orgánico ejemplar o los agentes de solvatación comprenden típicamente por ejemplo aceites ligeros y/o solventes. Los agentes dispersantes/estabilizadores ejemplares comprenden típicamente polímeros funcionalizados con carboxilatos, fosfatos, sulfonatos y/o fosfonatos, por ejemplo poliacrilatos y poli (met) acrilatos . Los agentes activos de superficie son ventajosamente incluidos en el líquido mientras están en la molienda, y tales agentes son similarmente útiles en el producto. Los dispersantes preferidos son aniónicos, o alternativamente una combinación de dispersantes aniónicos y dispersantes no iónicos. Particularmente preferidos son el poli (met) acrilato neutralizado o parcialmente neutralizado, alcohol tridecílico u otros alcoholes de cadena larga, goma de xantano y/o un organosiloxano, por ejemplo, un dimetilpolisiloxano, aproximadamente a 0.05 a 0.3 veces el peso de la sal de cobre o hidróxido de cobre. Los dispersantes pueden ser utilizados a 0.1% hasta 50%, preferentemente 0.5% hasta 20% o 5-10%, con base en el peso de un concentrado en suspensión que tiene 10% a 30% en peso de cobre elemental. La suspensión puede comprender ventajosamente uno o más aditivos para ayudar a la humectación, por ejemplo surfactantes. Los surfactantes pueden estar en solución, o alternativamente pueden enlazarse a la superficie, en cuyo caso éstos son agentes activos de superficie y pueden funcionar como estabilizadores o dispersantes. Los agentes dispersantes preferidos incluyen una porción activa de superficie que interactúa con la partícula que contiene cobre y una segunda porción preferentemente diferente, que opera para inhibir la aglomeración irreversible de las partículas basadas en cobre. Por ejemplo, un agente dispersante de poliacrilato puede incluir al menos un grupo carboxilo capaz de asociarse, tal como electrostáticamente, con una partícula que contiene cobre y una segunda porción hidrofóbica que puede operar para inhibir la aglomeración permanente de las partículas que contienen cobre. Los agentes dispersantes ejemplares pueden incluir al menos uno de un surfactante, un poliacrilato, un polisacárido, un ácido poliaspártico, un polisiloxano y un compuesto anfotérico. Los biocidas orgánicos que incluyen por ejemplo una amina, azol, triazol, o cualesquiera otros biocidas orgánicos . Los biocidas orgánicos basados en amina cuaternaria provocarán que los dispersantes aniónicos pierdan efectividad. Un biocida de amina cuaternaria es típicamente antagonista para los agentes dispersantes de poliacrilato, y la cantidad del agente dispersante debe ser suficiente para no recubrir únicamente las sales de cobre, sino también para neutralizar los efectos desestabilizadores de la amina agregada . Ventajosamente, si existe una pluralidad de tipos de partículas en una suspensión, los dispersantes activos de superficie y los estabilizadores son compatibles y previenen que los diversos tipos de partículas interactúen o se aglomeren. BIOCIDAS ORGÁNICOS: Como se estableció previamente, las partículas pueden ser combinadas con uno o más mohocidas adicionales o más en general con biocidas, para proporcionar actividad biocida agregada a la madera o productos de madera. La cantidad absoluta de los biocidas orgánicos incorporados en la mayoría de los tratamientos de madera es muy baja en comparación a la cantidad de sales inorgánicas, por ejemplo, sales de cobre. En general, los biocidas están presentes en una concentración de uso de 0.1% a 20%, preferentemente 1% a 5%, con base en el peso de las sales de cobre. Las partículas de sal de cobre escasamente solubles de esta invención se espera que sean agregadas típicamente a la madera en una cantidad igual a o menor de 4 kg/m3 (0.25 libras por pie cúbico) como cobre. El o los biocidas orgánicos a una carga de 4% con relación al cobre están presentes aproximadamente a 4.73 ml (0.16 onzas) o aproximadamente 3 a 4 mililitros del biocida por 0.028 m3 (pie cúbico) . Los biocidas orgánicos son a menudo insolubles en agua, el cual es el portador fluido preferido para inyectar el tratamiento preservador de madera, dentro de la madera, de modo que obtener la distribución adecuada del biocida dentro de la matriz de madera, es problemático. En formulaciones de la técnica anterior, el preservador de madera puede ser por ejemplo mezclado en un gran exceso de aceite, y el aceite emulsificado con agua y mezclado con el cobre insoluble para la inyección dentro de la madera. Surgen los problemas si la inyección es retrasada, o si la suspensión tiene compuestos que rompen la emulsión, y similares . En una modalidad, un beneficio sustancial es que una porción o todos los biocidas orgánicos incorporados dentro del tratamiento preservador de madera puede ser ventajosamente recubierto sobre las partículas. Los tratamientos conservadores preferidos comprenden partículas basadas en cobre que tienen uno o más biocidas orgánicos adicionales que son enlazados, tales como mediante adsorción, a una superficie de las partículas. La madera y productos de madera pueden ser impregnados sustancialmente de manera homogénea con partículas basadas en cobre de la invención, cada una también comprendiendo material biocida orgánico enlazado a la superficie de las partículas basadas en cobre. Por sustancialmente homogéneo se entiende promediado sobre un volumen de al menos 16.38 cm3 (1 pulgada cúbica) como a una escala microscópica existirán volúmenes que tengan partículas colocadas en éstos u otros volúmenes dentro de la madera que no tengan partículas en éstos. Al adherir los biocidas sobre las partículas, es asegurada una distribución más uniforme del biocida, y el cobre es colocado con el biocida y por lo tanto es mejor colocado para proteger el biocida de estos bioorganismos que pueden degradar o consumir el biocida. La distribución homogénea de la función preservadora dentro de la madera o producto de madera es benéfica. Finalmente, una formulación con el biocida que se adhiere a las partículas no enfrenta los problemas de inestabilidad que las emulsiones enfrentan durante las fases de formulación e inyección. Los biocidas pueden ser cualquiera de los biocidas orgánicos conocidos. Los materiales ejemplares que tienen una función preservadora incluyen materiales que tienen al menos uno o más de: azoles; triazoles; imidazoles; pimidinilcarbinoles ; 2-amino-pirimidinas; morfolinas; pirróles; fenilamidas; bencimidazoles; carbamatos; dicarboximidas; carboxamidas; ditiocarbamatos; dialquilditiocarbamatos; N-halometiltio-dicarboximidas ; pirrol-carboxamidas; oxina-cobre, guanidinas; estrobilurinas; derivados de nitrofenol; derivados de organofósforo; polioxinas; pirroltioamidas; compuestos de fosfonio; boratos poliméricos de amonio cuaternario; inhibidores de la succinato-deshidrogenasa; compuestos liberadores de formaldehído; derivados de naftaleno; sulfenamidas; aldehidos; compuestos de amonio cuaternario; óxidos de amina; nitroso-aminas, derivados de fenol; derivados de órgano-yodo; nitritos; quinolinas tales como 8-hidroxiquinolina incluyendo sus sales de cobre; esteres fosfóricos; compuestos de organosilicio; piretroides; nitroiminas y nitrometilenos ; y mezclas de los mismos. Los biocidas ejemplares incluyen azoles tales como azaconazol, bitertanol, propiconazol , difenoconazol, diniconazol, ciproconazol, epoxiconazol, fluquinconazol, flusiazol, flutriafol, hexaconazol, imazalilo, imibenconazol , ipconazol, tebuconazol, tetraconazol, fenbuconazol , metconazol, miclobutanilo, perfurazoato, penconazol, bromuconazol, pirifnox, procloraz, triadimefon, triadlmenol, trifumizol o triticonazol ; pirimidinilcarbinoles tales como ancimidol, fenarimol o nuarimol; clorotalonilo; clorpirifos; N-ciclohexildiazeniodioxi ; diclofluanid; 8-hidroxiquinolina (oxina) ; isotiazolona; imidacloprid; 3-yodo-2-propinilbutilcarbamato de tebuconazol; 2-( tiocianometiltio)benzotiazol (Busan 30) ; óxido de tributilestaño; propiconazol; piretroides sintéticos; 2-amino-pirimidina tal como bupirimato, dimetirimol o etirimol; morfolinas tales como dodemorf, fenpropidina, fenpropimorf, espiroxanina o tridemorf; anilinopirimidinas tales como ciprodinilo, pirimetanilo o mepanipirim; pirróles tales como fenpiclonilo o fludioxonilo; fenilamidas tales como benalaxilo, furalaxilo, metalaxilo, R-metalaxilo, ofurace u oxadixilo; bencimidazoles tales como benomil, carbendazim, debacarb, fuberidazol o tiabendazol; dicarboximidas tales como clozolinato, diclozolina, ipridina, miclozolina, procimidona o vinclozolina; carboxamidas tales como carboxina, fenfuram, flutolanilo, mepronilo, oxicarboxina o tifluzamida; guanidinas tales como guazatne, dodina o iminoctadina; estrobilurinas tales como azoxistrobina, kresoxim-metilo, metominostrobina; SSF-129, 2-[(2-trifluorometil) pirid-iloximetil] -3-metoxiacrilato de metilo o metiléster-O-metiloxima del ácido 2- [alfa{ [ (alfa-metil-3-trifluorometil-bencil) imino] oxi} -otolil] glioxílico (trifloxistrobina); ditiocarbamatos tales como ferbam, mancozeb, maneb, metiram, propineb, tiram, zineb o ziram; N-halometiltio-dicarboximidas tales como captafol, captan, diclofluanid, fluorormida, folpet o tolfluanid; derivados de nitrofenol tales como dinocap o nitrotal-isopropilo; derivados de organofósforo tales como edifenfos, iprobenfos, isoprotiolano, fosdifen, pirazofos o toclofos-metilo; y otros compuestos de diversas estructuras tales como aciberolar-S-metilo, anilazina, blasticidina S, quinometionat , cloroneb, clorotalonilo, cimoxanilo, diclona, dicomezina, dicloran, dietofencarb, dimetomorf, ditianon, etridiazol, famoxadona, fenamidona, sentina, ferimzona, fluazinam, flusufamida, fenhexamid, fosetil-alurinio, himexazol, kasugamicina, metasuifocarb, pencicuron, ftalida, polioxinas, probenazol, propamocarb, piroquilon, quinoxifeno, quintozeno, azufre, triazóxido, triciclazol, triforina, validamicina, (S)-5-metil-2-metiltio-5-fenil-3-fenil-amino-3 , 5-dihidroimidazol-4-ona (RPA 407213), 3 , 5-dicloro-N- (3-cloro-l-etil-l-metil-2-oxopropil) -4-metilbenzamida (RH7281) , N-alquil- , 5-dimetil-2-trimetilsililtiofen-3-carboxamida (MON 65500) , 4-cloro-4-ciano-N,N-dimetil-5-p-tolilimidazol-l-sulfon-amida (IKF-916) , N- (1-ciano-l, 2-dimetilpropil) -2- (2 , 4-diclorofenoxi) -propionamida (AC 382042), o iprovalicarb (SZX 722). También son incluidos los biocidas que incluyen pentaclorofenol, aceites de petróleo, fenotrina, fentoato, forato, así como las trifluorometilpirrol-carboxamidas y trifluorometilpirroltioamidas descritas en la Patente de los Estados Unidos No. 6,699,818; triazoles tales como amitrol, azocilotina, bitertanol, fenbuconazol, fenclorazol, fenetanilo, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, imibenconazol, isozofos, miclobutanilo, metconazol, epoxiconazol, paclobutrazol, (-+- ) -cis-1- (4-clorofenil) -2 -(1H-1, 2 , 4-triazol-l-il) -cicloheptanol , tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triapentenol , triflumizol, triticonazol, uniconazol y sus sales metálicas y aductos ácidos; imidazoles tales como imazalilo, pefurazoato, procloraz, triflumizol, 2- (1-ter-butil) -1- (2-clorofenil) -3- (1, 2 , 4-triazol-l-il) -propan-2-ol, tiazolcarboxanilidas tales como 2 ' , 6 ' -dibromo-2-metil-4-trifluorometoxi-4 ' -trifluorometil-1 , 3-tiazol-5-carboxanilida; azaconazol, bromuconazol, ciproconazol , diclobutrazol, diniconazol, hexaconazol, metconazol, penconazol, epoxiconazol, (E)-metoxiimino-D- (o-toliloxi) -o-tolil) -acetato de metilo, (E)-2-{2->6- (2-cianofenoxi) -pirimidin-4-il-oxilfenil} -3-metoxiacrilato de metilo, metfuroxam, carboxina, fenpiclonilo, 4 (2, 2-difluoro-1, 3-benzodioxol-4-il) -lH-pirrol-3-carbonitrilo, butenafina, n-butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo; triazoles tales como los que se describen en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 5,624,916; 5,527,816; y 5,462,931; los biocidas descritos en la Patente de los Estados Unidos No. 5,874,025; 5- [ (4-clorofenil) metil] -2 , 2-dimetil-1- (1H-1, 2 , 4-triazol-l-il-metil) ciclopentanol e imidacloprid, 1- [ (6-cloro-3-piridinil) -metil] -4, 5-dihidro-N-nitro-lH-imidazol-2-amina; (E) -2->2->6- (2-cianofenoxi)pirimidin-4-iloxifenil-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2->2->6- (2-tioamidofenoxi) pirimidin-4-iloxifenil-3-metoxiacrilato de metilo, (E) -2->2->6- (2-fluorofenoxi )pirimidin-4-iloxifenil-3-metoxiacrilato de metilo, (E) -2->2->6- (2, 6-difluorofenoxi ) pirimidin-4-iloxifenil-3-metoxiacrilato de metilo, (E) -2->2->3- (pirimidin-2-iloxi) fenoxi-fenil-3-metoxiacrilato de metilo, (E) -2->2->3- (5-metilpirimidin-2-iloxi) -fenoxi-fenil-3-metoxi- acrilato de metilo, (E)-2->2->3- ( fenilsulfoniloxi) fenoxifenil-3-metoxiacrilato de metilo, (E) -2->2->3- (4-nitrofenoxi) fenoxi-fenil-3-metoxiacrilato de metilo, (E) -2->2-fenoxifenil-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2->2- (3 , 5-dimetilbenzoil)pirrol-l-il-3-metoxiacrilato de metilo, (E) -2->2- (3-metoxifenoxi) fenil-3-metoxiacrilato de metilo, (E) -2->2- (2-fenileten-l-il) -fenil-3-metoxiacrilato de metilo, (E) -2->2- (3 , 5-diclorofenoxi)piridin-3-il-3-metoxiacrilato de metilo, (E) -2- (2- (3- (1 , 1, 2 , 2-tetrafluoroetoxi) fenoxi) fenil) -3-metoxiacrilato de metilo, (E) -2- (2->3- (alfahidroxibencil) fenoxifenil) -3-metoxiacrilato de metilo, (E) -2- (2- (4-fenoxipiridin-2-iloxi) fenil) -3-metoxiacrilato de metilo, (E) -2->2- (3-n-propiloxifenoxi) fenil-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2->-2-(3-isopropiloxifenoxi) fenil-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2->2->3- (2-fluorofenoxi) fenoxifenil-3-metoxiacrilato de metilo, (E) -2->2- (3-etoxifenoxi) fenil-3-metoxiacrilato de metilo, (E) -2->2- (4-ter-butilpiridin-2-iloxi) fenil-3-metoxiacrilato de metilo; fenfuram, furcarbanilo, ciclafluramid, furmeciclox, seedvax, metsulfovax, pirocarbolido, oxicarboxina, shirlan, mebenil (mepronil) , benodanilo, flutolanilo; bencimidazoles, tales como carbendazim, benomil, furatiocarb, fuberidazol, tiofonatmetilo, tiabendazol o sus sales; derivados de morfolina, tales como tridemorf, fenpropimorf, falimorf, dimetomorf, dodemorf; aldimorf, fenpropidina y sus arilsulfonatos tales como, por ejemplo, ácido p-toluensulfónico y ácido p-dodecilfenilsulfónico; benzotiazoles tales como 2-mercaptobenzotiazol; benzamidas tales como 2 , 6-dicloro-N- (4-trifluorometilbencil) -benzamida; oxazolidina, hexa-hidro-S-triazinas, N-metilolcloroacetamida, paraformaldehído, nitropirina, ácido oxolínico, tecloftalam; tris-N- (ciclohexildiazeniodioxi) -aluminio, N- (ciclohexildiazeniodioxi) -tributilestaño, N-octil-isotiazolin-3-ona, 4 , 5-trimetilen-isotiazolinona, 4,5-benzoisotiazolinona, N-metilolcloroacetamida; piretroides tales como aletrina, alfametrina, bioresmetrina, bifentrina, cicloprotrina, ciflutrina, decametrina, cihalotrina, cipermetrina, deltametrina, 2 , 2-dimetil-3- (2-cloro-2-trifluoro-metilvinil) ciclopropan-carboxilato de alfa-ciano-3-fenil-2-metilbencilo, fenpropatrina, fenflutrina, fenvalerato, flucitrinato, flumetrina, fluvalinato, permetrina, resmetrina y tralometrina; nitroiminas y nitrometilenos , tales como l-> (6-cloro-3-piridinil) -metil-4 , 5-dihidro-N-nitro-lH-imidazol-2-amina (imidacloprid), N-> (6-cloro-3-piridil)metil-N2-ciano-N1-metilacetamida (NI-25) ; compuestos de amonio cuaternario, tales como sales de didecildimetilamonio; cloruro de bencildimetiltetradecilamonio, cloruro de bencildimetildodecilamonio, cloruro de didecildimetilamonio; derivados de fenol, tales como tribromofenol, tetraclorofenol, 3-metil-4-clorofenol, 3 , 5-dimetil-4-clorofenol, fenoxietanol, diclorofeno, o-fenilfenol, m-fenilfenol, p-fenilfenol, 2-bencil-4-clorofenol y sus sales de metal alcalino y sales de metal alcalinotérreo; derivados de yodo, tales como diyodometil-p-tolil-sulfona, alcohol 3-yodo-2-propinílico, 4-cloro-fenil-3-yodopropargil-formal, etilcarbamato de 3-bromo-2 , 3-diyodo-2-propenilo, alcohol 2 , 3 , 3-triyodoalílico, alcohol 3-bromo-2 , 3-diyodo-2-propenílico, n-butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo, n-hexilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo, ciciohexil-carbamato de 3-yodo-2-propinilo, fenilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo; microbicidas que tienen un grupo halógeno activado, tales como cloroacetamida, bronopol, bronidox, tectamer, tal como 2-bromo-2-nitro-l , 3-propanodiol, 2-bromo-4 ' -hidroxi-acetofenona, 2 , 2-dibromo-3-nitrilo-propionamida, 1,2-dibromo-2 , 4-dicianobutano, beta-bromo-beta-nitroestireno, y combinaciones de los mismos. Éstos son meramente ejemplares de unas pocas clases de los biocidas conocidos y útiles, y la lista podría extenderse fácilmente por páginas. Los biocidas preferidos para la conservación de madera incluyen compuestos de amonio cuaternario que incluyen por ejemplo sales de didecildimetilamonio; azoles/triazoles que incluyen por ejemplo tolitriazoles N-alquilados, metconazol, imidacloprid, hexaconazol, azaconazol, propiconazol, tebuconazol, ciproconazol, bromoconazol, tridemorf, tebuconazol; mohocidas; HDO comercialmente disponible de BASF, o mezclas de los mismos. ALMACENAMIENTO Y EMBARQUE DE LAS PARTÍCULAS: Las partículas son típicamente formuladas en una suspensión diluida en agua antes de la inyección. La solución inyectada comprende típicamente dispersantes y/o surfactantes. En general, la suspensión inyectada en la madera tiene aproximadamente 0.05% a aproximadamente 1.5% de cobre, donde el cobre está en la forma de hidróxido de cobre, o menos preferentemente está en la forma de una sal de cobre básica escasamente soluble. Se debe tener cuidado en preparar los concentrados pre-mezclados, no obstante, debido a que una pre-mezcla que es estable a 1% de cobre puede no ser estable si la pre-mezcla es diluida a 0.1% de cobre, dependiendo de la calidad del agua como diluyente. En general, es antieconómico que tal solución diluida sea fabricada y subsecuentemente embarcada a diversas plantas de conservación de madera. Las partículas inyectables que contienen cobre son por lo tanto preparadas en una forma más concentrada. Las partículas pueden ser embarcadas en una forma seca o en una forma húmeda. Las partículas molidas pueden ser transportadas a un sitio como un material seco, como una suspensión concentrada, en una pasta muy concentrada, o como un gel tixotrópico. Este material es luego formado en una suspensión inyectable, y luego después de algún tiempo de almacenamiento no determinado las partículas pueden ser inyectadas dentro de la madera. Las formulaciones en suspensión mencionadas pueden ser preparadas de una manera conocida per se, por ejemplo al mezclar los compuestos activos con el portador líquido, e incluyendo emulsificantes, dispersantes y/o aglutinantes o fijadores, y otros auxiliares de procesamiento. Concentrado en Suspensión o Torta Húmeda - Si el tratamiento de la madera va a ser fabricado, almacenado y transportado en una forma húmeda, éste está benéficamente en una forma concentrada para reducir al mínimo el volumen y el gasto del manejo de agua. Preferentemente, la suspensión o pasta concentrada (para embarque y almacenamiento) , por ejemplo comprende entre 5% y 80% en peso, por ejemplo entre aproximadamente 15% y 40%, de partículas que contienen cobre, escasamente solubles, con el resto de la suspensión concentrada o la pasta que es benéficamente principalmente un portador fluido. El portador fluido comprende benéficamente uno o más aditivos como se discuten para la suspensión, incluyendo anti-oxidantes, surfactantes, agentes de desembolso, otras sales y compuestos biocidas, quelantes, inhibidores de la corrosión, por ejemplo sales de fosfato y/o borato, hidróxidos y/o carbonatos de metal alcalino, anti-congelantes y similares. La concentración de estos aditivos dependerá en parte del grado al cual se espera que sea diluida la suspensión para elaborar una suspensión inyectable comercialmente útil, que tiene la carga de cobre apropiada para los tipos de madera. Las partículas de humedad reducida pueden ser diluidas, tales como mediante hidratación con agua o una combinación con otro líquido. En general, la dilución puede ser con agua, benéficamente agua fresca. Las suspensiones, pastas o granulos pueden ser diluidos y/o dispersados en agua con mezclado o agitación, tales como agitación mecánica con o sin energía ultrasónica. Partículas Secas o Mezcla Seca para Suspensión -Las partículas de esta invención pueden ser formuladas y transportadas como un material seco, por ejemplo, como un polvo humectable, como granulos dispersables, o incluso como tabletas más grandes . El material de la invención ofrece costos de embarque reducidos y facilidad mejorada de manejo en comparación a los materiales conservadores conocidos. Un usuario puede recibir el material y, si están presentes los granulos, dispersa los granulos, preparando por ende un material fluible que comprende una pluralidad de partículas basadas en cobre. La agitación mecánica y/o el mezclado pueden ser utilizados para dispersar los granulos. El polvo humectable, los granulos dispersables, o las tabletas comprenden ventajosamente las partículas biocidas que contienen el cobre y aquellos aditivos tales como los que son descritos que están presentes en la suspensión, incluyendo por ejemplo uno o más de los antioxidantes, surfactantes, agentes de desembolso/agentes estabilizadores, quelantes tales como sales de EDTA, compuestos básicos, secuestradores tales como sales de HEDP, y similares. Los aditivos pueden ser recubiertos sobre las partículas basadas en cobre, escasamente solubles y/o pueden ser formados a partir de segundas partículas . Si están segundas partículas, entonces los fenómenos de las diferentes concentraciones de la suspensión necesitan diferentes cantidades de dispersantes, pueden ser fácilmente enfrentados . El material de mezclado en seco tiene ventajosamente todos los componentes necesarios en una mezcla simple, y cada componente está presente en un intervalo que es útil cuando la mezcla seca es formada en una suspensión rociable o inyectable. La mezcla puede opcionalmente, pero preferentemente, incorporar un material de granulación, el cual es un material que cuando se humedece mantiene una pluralidad de partículas juntas en la forma de un granulo o tableta, pero que se disuelve y libera las partículas individuales al ser mezclado con el portador líquido. Los granulos son preferidos debido a los problemas de polvo, y también a la facilidad de medición y manejo de una mezcla granular. Los agentes de granulación pueden ser simplemente sales solubles, por ejemplo carbonatos de metal alcalino, que son rociados sobre o de otro modo son mezclados con el material particulado. Un ejemplo de una composición biocida en forma granular o de tableta, que se desintegra o se dispersa rápidamente en agua, incluye, por ejemplo, aproximadamente 50 partes de hidróxido de cobre en partículas, y/o otras sales de cobre escasamente solubles, aproximadamente 10 a aproximadamente 40 partes de sales, por ejemplo, sales alcalinas, sales de carbonato y/o bicarbonato, aproximadamente 1 a aproximadamente 20 partes de quelantes sólidos/secuestradores, aproximadamente 5 a aproximadamente 50 partes de estabilizadores y/o dispersantes, y opcionalmente hasta aproximadamente 20 partes de rellenador. Otro granulo biocida disolvible, ejemplar comprende: 1) aproximadamente 50 a 75% de un primer hidróxido de cobre de partículas finamente divididas (submicrónicas) y/o otras sales de cobre escasamente solubles; 2) aproximadamente 2 a 30% de un agente estabilizador y/o dispersante; 3) aproximadamente 0.01 a 10% de un agente humectante; 4) aproximadamente 0 a 2% de un agente antiespumantes; 5) aproximadamente 0 a 5% de un diluyente; y opcionalmente 6) aproximadamente 0 a 5% de un agente quelante. Una modalidad de la invención se refiere a un material de mezclado en seco que tiene un contenido de cobre de al menos aproximadamente 8% en peso. Otra modalidad más de la invención se refiere a un material seco que tiene un contenido de cobre de al menos aproximadamente 15% en peso. Un material preferido incluye una pluralidad de partículas que contienen cobre. El material puede ser embarcado, tal como en una forma granular, hasta un sitio en el cual el material es preparado para el uso como un preservador de madera. El material puede también comprender al menos uno de un agente humectante, un agente dispersante, un diluyente que puede ser una partícula que comprende biocidas orgánicos sobre ésta, un agente antiespumante, y un material adicional que tiene una función biocida . Otro material preferido incluye una pluralidad de partículas que contienen cobre en la forma de granulos que también comprenden al menos uno de un agente humectante, un agente dispersante, un diluyente, un agente antiespumante, y un material que tiene una función biocida. En una modalidad, el material es un material granular que comprende aproximadamente 50% a 70%, por ejemplo 58% de hidróxido de cobre u otras sales de cobre escasamente solubles, aproximadamente 10% a 25%, por ejemplo 18% de un agente dispersante, tal como Borresperse1® (Disponible de Borregare Lignotech, Wisconsin), aproximadamente 1 a 8%, por ejemplo aproximadamente 4% de un agente humectante, tal como Morwet11 IP (disponible de Akzo Nobel, New York), y opcionalmente aproximadamente 10% a aproximadamente 30% de rellenador; opcionalmente de 0.05% a 7% de hidróxidos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, fosfatos de metal alcalino, y/o boratos de metal alcalino; opcionalmente 0.05% a 5% de sales de un secuestrador, por ejemplo HEDP, y opcionalmente de 0.05% a 2% de agentes anti-espumantes . En una modalidad, el material de mezclado en seco es un material granular que comprende aproximadamente 40 a aproximadamente 80% en peso de una sal de cobre escasamente soluble, por ejemplo, hidróxido de cobre, aproximadamente 5% a aproximadamente 30% de un agente dispersante, tal como Borresperse NA, aproximadamente 1% a aproximadamente 10% de un agente humectante, tal como Morwet IP, y opcionalmente aproximadamente 5% a aproximadamente 30% de: un rellenador inerte que puede comprender adicionalmente biocidas orgánicos absorbidos sobre éste, auxiliares de disolución, modificadores del pH tales como hidróxidos de metal alcalino, y similares. En una modalidad, el material es un material granular que comprende aproximadamente 58% de hidróxido de cobre, aproximadamente 18% de un agente dispersante, tal como Borrespere NA aproximadamente 4% de un agente humectante, tal como Morwet IP, y opcionalmente aproximadamente 20% de un relleandor auxiliar de la disolución, por ejemplo arcilla de atapulguita . En una modalidad, el material comprende A) aproximadamente 30% a 70% en peso de una sal de cobre ligeramente soluble, por ejemplo, hidróxido de cobre, por ejemplo, aproximadamente 35% a 65%, tal como aproximadamente 38% a aproximadamente 61% de una sal de cobre ligeramente soluble, en forma de partículas; B) aproximadamente 10% a 35% en peso, tal como aproximadamente 15% a aproximadamente 30% de al menos un agente dispersante, por ejemplo, lignosulfonatos o poliacrilatos; C) entre aproximadamente 2.5% a 20% en peso, tal como aproximadamente 5% a 15% de al menos un agente humectante, por ejemplo, un surfactante, por ejemplo, Morwet IP; D) entre aproximadamente 5% a aproximadamente 25% en peso, tal como aproximadamente 10% a 20% de al menos un diluyente, por ejemplo diluyentes solubles e insolubles, tales como aquellos utilizados en productos agrícolas, por ejemplo, tales como una arcilla de atapulguita u otras partículas portadoras particuladas que comprenden el biocida orgánico sobre éstas, sales solubles, y/o bases alcalinas; E) entre aproximadamente 0.05% a 7.5% en peso, tales como aproximadamente 0.1% a aproximadamente 5%, de al menos un agente antiespumante; y opcionalmente F) aproximadamente 2.5% a aproximadamente 25%, alternativamente menos de aproximadamente 7.5%, tal como menos de aproximadamente 5% en peso de agua. Otro aspecto más de la invención se refiere al material concentrado en suspensión que tiene un contenido de cobre de al menos aproximadamente 15%, por ejemplo, al menos aproximadamente 20%, tal como al menos aproximadamente 30% en peso. En una modalidad, el material puede tener un contenido de cobre de aproximadamente 35% en peso. El material puede tener un contenido de cobre de menos de aproximadamente 50%, por ejemplo, menos de aproximadamente 45%, tal como menos de aproximadamente 40% en peso. Preferentemente, el material comprende una pluralidad de partículas basadas en cobre, que pueden contribuir sustancialmente a todo el contenido de cobre del material . El material puede comprender una cantidad de granulos que comprenden cada uno una pluralidad de partículas basadas en cobre. Las partículas basadas en cobre, tales como una superficie de las mismas, pueden estar asociadas a un agente dispersante. En otra modalidad más, un concentrado en suspensión útil comprende 10% a 30% como cobre elemental en sales de cobre escasamente solubles, 2 a 15% de Borresperse NA, Morwet EFW al 0.02% a 1%, todos los porcentajes están basados en peso, con un balance de agua y pequeñas cantidades (menos de 0.5%) de álcali opcional, desespumante, e inhibidor de las incrustaciones. Otra fórmula ejemplar puede comprende 10% a 30% como cobre elemental en sales de cobre escasamente solubles, 2% a 30% de poliacrilato neutralizado o parcialmente neutralizado, por ejemplo, Soakland PASO-CL1 y Soakland PASO-CL-PN^ (disponible de BASF) (45% activo) y 0.02% a 1% de agente humectante, por ejemplo, Stepwet DF-95 (disponible de Stepan Co . , Northfield, IL) , y 0.2% a 5% de un dispersante de sulfonato de naftaleno, por ejemplo, Galoryl DT-120 (disponible de Nufarm) , y opcionalmente menos de 0.1% de desespumante, por ejemplo, Drewplus L-768MR (disponible de Ashland Chemical) . Otro concentrado en suspensión útil puede comprender 10% a 30% como cobre elemental en sales de cobre escasamente solubles, 2 a 15% de Borresperse NA, Morwet EFW al 0.02% a 1%, todos los porcentajes están basados en peso, con un balance de agua y pegueñas cantidades (menos de 0.5%) de álcali opcional, desespumante, e inhibidor de las incrustaciones. Otra fórmula ejemplar puede comprende 10% a 30% como cobre elemental en sales de cobre escasamente solubles, 2% a 30% de poliacrilato neutralizado o parcialmente neutralizado, por ejemplo, Soakland PA30-ClJSR y Soakland PA30-CL-PNMR (disponible de BASF) (45% activo) y 0.02% a 1% de agente humectante, por ejemplo, Stepwet DF-95 (disponible de Stepan Co . , Northfield, IL) , y 0.2% a 5% de un dispersante de sulfonato de naftaleno, por ejemplo, Galoryl DT-120 (disponible de Nufarm), y opcionalmente menos de 0.1% de desespumante, por ejemplo, Drewplus L-768MR (disponible de Ashland Chemical) . El material puede ser proporcionado como una composición tixotrópica que tiene un material gelificante, dispersantes y opcionalmente uno o más biocidas orgánicos, surfactantes, secuestradores, bases de álcali y similares.

En general, un exceso de agentes dispersantes es deseado, tal que la cantidad del agente dispersante será adecuada para prevenir la aglomeración de las partículas a la más baja concentración a la que puede ser preparado el material. Una cantidad de dispersante que es adecuada para estabilizar una dispersión que tiene 1% en peso de cobre, a menudo no será suficiente para estabilizar la suspensión ya que es formulado un concentrado que tiene 0.1% en peso de cobre. El resultado final es que las suspensiones frecuentemente comprenden un exceso de agentes dispersantes, ya que las suspensiones inyectables que comprenden entre 0.1 y 2% en peso de cobre pueden ser formadas a partir de un concentrado en suspensión simple. La suspensión puede comprender adicionalmente compuestos de cobre-amina solubles, por ejemplo, cobre amoniacal, complejo de cobre-monoetanolamina, o un complejo de cobre-etilendiamina . Alternativamente, una suspensión puede estar sustancialmente libre de o libre de compuestos de cobre-amina solubilizados. Nuevamente, si los compuestos de cobre-amina están presentes en un concentrado en suspensión, por ejemplo al disolver parcialmente una suspensión para reducir el tamaño de partícula de la misma, se debe tener cuidado en preparar una suspensión inyectable tal que el pH de la suspensión no se aproxime al intervalo donde el cobre-amina puede precipitarse, por ejemplo, aproximadamente a pH 7.5 o aproximadamente a pH 13. MÉTODO DE CONSERVACIÓN DE LA MADERA: Otro aspecto más de la invención se refiere a un método para preservar la madera o un producto de madera, que comprende inyectar dentro de la madera o dispersar dentro de un producto de madera una o más de las partículas biocidas de esta invención. Los métodos preferidos de preservar la madera requieren que las partículas de la sal de cobre escasamente soluble y/o de hidróxido sean formadas en una suspensión acuosa, típicamente con una concentración de partículas dispersas suficiente para proporcionar entre aproximadamente 0.1% a 2% en peso de cobre con base en el peso de la suspensión. Esta suspensión es luego inyectada en la madera. Ventajosamente, es extraído un vacío sobre la madera previamente, y esta suspensión es ya sea mezclada con el material de madera o las fibras de madera antes de la unión, o más preferentemente inyectado dentro del material o fibras de madera, seguido por la unión. Ventajosamente, es extraído un vacío sobre la madera previo a la puesta en contacto de la madera con la suspensión preservadora. Puede ser aplicado calor. El vacío elimina una porción del aire en la madera, de modo que el aire comprimido no prevendrá que la suspensión alcance el centro de la madera que se trate. Si es mantenido un vacío por un tiempo suficiente, la madera se volverá mensurablemente más seca, y puede ser utilizada una menor concentración de cobre en una suspensión. Ventajosamente, después de la puesta en contacto y mientras que se sumerge sustancialmente la madera en la suspensión preservadora, la presión es incrementada a entre 1.4 aproximadamente 14.0 kg/cm2 (entre 20 psig y aproximadamente 100 psig) , típicamente aproximadamente 7 kg/cm2 (100 psig) . Ventajosamente, el incremento en la presión es controlado para hacer que el proceso tome varios minutos. Después de dejar que la suspensión haga contacto con la madera bajo presión por entre 5 minutos y 200 minutos, típicamente entre 30 minutos y 90 minutos, la suspensión es sifoneada desde el recipiente de tratamiento que contiene la madera . El material de esta invención es útil para madera, y también para productos de madera, por ejemplo, compuestos de madera. Los productos de madera ejemplares incluyen tablero de hebra orientada, tablero de partículas, tablero de fibra de densidad media, madera contrachapada, maderaje de chapado laminado, maderaje de hebra laminada, tablero duro y similares. Los métodos preferidos de preservar compuestos de madera requieren que la sal de cobre escasamente soluble y/o las partículas de hidróxido sean formadas en una suspensión, y esta suspensión es ya sea mezclada con el material o las fibras de madera antes de la unión, o más preferentemente inyectada dentro del material o fibras de madera, seguido por la unión. Ventajosamente, es extraído un vacío sobre la madera antes de la puesta en contacto de la madera con la suspensión preservadora. Ventajosamente, después de la puesta en contacto y mientras se sumerge sustancialmente la madera en la suspensión preservadora, la presión es incrementada a entre 1.4 kg/cm2 (20 psig) y aproximadamente 14 kg/cm2 (200 pisg) , típicamente alrededor de 7 kg/cm2 (100 psig) .

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos son meramente indicativos de la naturaleza de la presente invención, y no deben ser considerados como limitantes del alcance de la invención, ni tampoco de las reivindicaciones anexas, de ningún modo.

EJEMPLO 1 - INYECCIÓN DE LA SUSPENSIÓN FORMULADA DENTRO DE LA MADERA Las siguientes son suspensiones representativas que son preparadas y enviadas a otro laboratorio para determinar si las partículas eran adecuadas para la inyección dentro de la madera: 1) un producto de hidróxido de cobre muy concentrado, formulado (que tiene dispersantes, etc.), donde el dso de las partículas fue de 0.17 micrómetros, y el % de cobre (en peso) en el producto fue de 37.6% (para comparación, el % de cobre en hidróxido de cobre puro es de 65%); 2) una suspensión de partículas de hidróxido de cobre en agua, donde el dso de las partículas fue de 0.17 micrómetros, y el % de cobre en la suspensión fue de 20.5%; 3) un material comparativo que comprende partículas de hidróxido de cobre húmedas, donde el d50 de las partículas fue de 2.7 micrómetros, y el % de cobre en el producto comparativo fue de 58.6%; 4) un gel acuoso estable que comprende partículas de hidróxido de cobre molidas en base húmeda y dispersantes, donde el d50 de las partículas fue de 0.15 micrómetros, y el % de cobre en la suspensión fue de 11.7%, donde el gel se dispersa completamente cuando se diluye con al menos un peso igual de agua; 5) una suspensión formulada de partículas de hidróxido de cobre molida, donde el d50 de las partículas fue de 0.15 micrómetros, y el % de cobre en el producto fue de 12.8%; y 6) un producto granulado que comprende partículas molidas de hidróxido de cobre, dispersantes, y otros materiales, donde el d5o de las partículas fue de aproximadamente 0.15 micrómetros, y el % de cobre en la suspensión fue de 37.5%. Ventajosamente, la sal de cobre escasamente soluble o el hidróxido de cobre comprende menos de 40 ppm de plomo, con base en el peso de la sal de cobre escasamente soluble o del hidróxido de cobre. La primera muestra comprendió 24 ppm de plomo, con base en el peso del hidróxido de cobre. De éstos, únicamente el primer producto (#1) fue inyectado dentro de la madera (vacío por 15 minutos, luego 30 minutos aproximadamente a una presión de 7 kg/cm2 (100 psig) ) , y la inyección fue exitosa con casi 100% de penetración. La Figura 4 muestra la distribución aproximada del tamaño de partícula de las partículas de hidróxido de cobre en la suspensión. La suspensión no formulada (#2) y el material comparativo de 2.7 micrómetros (#3) no pudieron ser elaborados en suspensiones lo suficientemente estables para ser inyectadas en madera.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 Este ejemplo comparativo y el ejemplo subsecuente muestran la efectividad de los medios de molienda y el proceso sobre la distribución del tamaño de partícula de las sales de cobre inorgánicas. Una suspensión que comprende carbonato de cobre que tiene un dso de 2.5 micrómetros fue preparada, y este material fue inyectado sobre la madera. La Figura 3 muestra las muestras de madera después de intentar inyectar este carbonato de cobre que tiene un d50 de 2.5 micrómetros sobre el lado izquierdo, y la Figura 3 también muestra las muestras de madera después de inyectar una suspensión molida que tiene un dso entre 0.15 y 0.2 micrómetros sobre el lado derecho. La suspensión acuosa de carbonato de cobre que tiene un dso de 2.5 micrómetros taponó la superficie de la madera e hizo una mancha ligeramente azul-verdoso, y existió poca penetración del hidróxido de cobre dentro de la madera. La suspensión acuosa de carbonato de cobre que tiene un d50 de aproximadamente 0.17 micrómetros no mostró evidencia de taponamiento de la superficie, fue solo ligeramente entintada en color, y existió penetración completa del cobre dentro de la madera.

EJEMPLO 3 - MOLIENDA DEL HIDRÓXIDO DE COBRE SUBMICRÓNICO Una muestra de las partículas de hidróxido de cobre en la formulación de Champ Formula II® (disponible de Phibro-Tech Inc., Fort Lee, NJ) -que son partículas de hidróxido de cobre que tienen un dso de 0.28 micrómetros y un d8o de 1 micrómetro, y formuladas con aproximadamente 2 a 6 partes en peso de dispersantes/estabilizadores/auxiliares de la reología por peso de hidróxido de cobre- fue molida en húmedo en un molino Union Process Modelo 01-HD a 500 RPM utilizando bolas de acero de 3.17 mm (1/8 de pulgada) como el medio de molienda. El tiempo de molienda total fue de 60 minutos, aunque las muestras fueron tomadas a intervalos seleccionados durante este tiempo. El d50 declinó solo ligeramente, indicando que la molienda con el material de molienda grueso tuvo poco efecto sobre el tamaño de las partículas sub-micrónicas . La fracción de material con un diámetro menor de 1 micrómetro se incrementó en 60 minutos de la molienda, no obstante, desde 80% al tiempo cero hasta 88% en 30 minutos, y adicionalmente a 89% con 30 minutos adicionales de molienda. La fracción de material con un diámetro menor de 2 micrómetros se incrementó aún más en 60 minutos de molienda, desde 88% al tiempo cero hasta 98% a los 30 minutos, y además hasta 99% con 30 minutos adicionales de molienda. La mayor parte de la reducción del tamaño de partícula ocurre en 30 minutos o menos.

En un segundo estudio, una muestra de partículas de hidróxido de cobre utilizadas en la formulación de Champ Formula II® (disponible de Phibro-Tech Inc., Fort Lee, NJ) , que tiene un d50 de 0.28 micrómetros y un d80 de 1 micrómetro fue molida en húmedo en un molino de unidad piloto CB MILLS KDLMR a 1200 RPM utilizando silicato de zirconio de 0.6 a 1 mm como el medio de molienda, donde la carga del medio fue de 1120 mililitros, y el volumen de suspensión del proceso fue de 700 mililitros. Después de 3.3 minutos de molienda, no existió cambio apreciable en el dso, pero la fracción del material que tenía un diámetro menor de 1 micrómetro se incrementó de 85% en peso a 97% en peso. 15 minutos adicionales de molienda dieron como resultado una disminución sustancial y sorprendente en el dso desde aproximadamente 0.28 micrómetros hasta aproximadamente 0.21 micrómetros, y la fracción del material que tenía diámetro menor de 1 micrómetro se incrementó a 100% en peso. Una tercera prueba dio como resultado que el d50 disminuyera desde 0.28 micrómetros hasta 0.22 micrómetros, y la fracción del material que tenía un diámetro menor de 1 micrómetro se incrementó desde 86% hasta 100%, después de 28 minutos de molienda. Una cuarta prueba dio como resultado la disminución del d50 desde 0.28 micrómetros hasta 0.19 micrómetros, y la fracción del material que tenía un diámetro menor de 1 micrómetro se incrementó desde 86% a 100%, después de 28 minutos de molienda. Una quinta prueba dio como resultado que el dso disminuyera desde 0.28 micrómetros hasta 0.22 micrómetros, y la fracción del material que tenía un diámetro menor de 1 micrómetro se incrementara desde 86% hasta 99%, después de 14 minutos de molienda. Las pruebas mostraron que la molienda con bolas de acero de 3.17 mm (1/8 de pulgada) y el material de molienda fue efectivo para reducir la fracción de hidróxido de cobre que tenía un diámetro mayor de 2 micrómetros después de un tiempo de molienda razonable (30 minutos) , pero que esta molienda solo sometió a desgaste gradualmente el material de más de 1 micrómetro de diámetro, y la molienda con este medio tuvo únicamente un ligero efecto sobre el dso. Mientras que la densidad de las bolas de acero es alta, el tamaño de las bolas es demasiado grande para obtener una suspensión inyectable (que no formará la torta de filtro sobre la superficie de la madera durante la inyección) en un tiempo comercialmente razonable, por ejemplo, 15 a 30 minutos de molienda. Por otra parte, la molienda con esferas de vidrio de 0.7 a 0.9 mm tuvo poco efecto sobre el dso - Estas esferas no tienen la densidad y resistencia requerida para ser efectivas (por ejemplo, proporcionando la distribución deseada del tamaño de partícula dentro de un tiempo comercialmente disponible) de agentes de molienda para hidróxido de cobre. La molienda con silicato de zirconio de 0.6 a 1 mm, por otra parte, eliminó sustancialmente la cantidad de material que tenía un diámetro mayor de 1 micrómetro después de 15 a 30 minutos de molienda, y también tuvo un efecto significativo sobre el d50. Este último ambiente de molienda fue por lo tanto el desgaste o fricción de las partículas de hidróxido de cobre hasta tamaños por debajo de 0.2 micrómetros.

Fueron realizadas pruebas similares sobre las muestras de Champ Formula II® (disponible de Phibro-Tech Inc., Fort Lee, NJ) , que incluyeron no solamente las partículas de hidróxido de cobre probadas anteriormente (y aproximadamente 5 a 7% de un dispersante diferente) sino también una cantidad incrementada de un agente suspensor, que se cree es la goma de xantano (RHODOPOL 23 (disponible de Rhodia, Cranberry, NJ) ) en una cantidad para crear una suspensión espesa estable del hidróxido de cobre en agua. La incorporación de diferentes agentes dispersantes y suspensores disminuyó a 14 minutos el tiempo para reducir el dso a 0.2 micrómetros, y para eliminar todas las partículas que tenían un diámetro mayor de 1 micrómetro. La molienda efectiva es lograda mejor con el material de molienda que tiene un diámetro menor de aproximadamente 1 mm, pero que tiene también una densidad igual a o mayor que aquella del silicato de zirconio (por ejemplo, mayor de aproximadamente 3.8 g/centímetro cúbico). La molienda en húmedo con material de molienda de silicato de zirconio de 0.6 a 1 mm por entre 15 y 30 minutos incrementará en gran medida la inyectabilidad de las partículas de hidróxido de cobre en la madera, y reducirá en gran medida la cantidad de material chapado sobre la superficie de la madera. La molienda con un material más denso, por ejemplo 0.6 a 1 mm de hidróxido de zirconio o más preferentemente óxido de zirconio de 0.5 mm, como el medio de molienda debe producir un producto que tenga menos de 0.5% y probablemente aproximadamente 0% de material de hidróxido de cobre chapado sobre la superficie de la madera.

EJEMPLO 4 - MOLIENDA DE LAS SALES DE COBRE ESCASAMENTE SOLUBLES CON SILICATO DE ZIRCONIO DE 0.5 mm El material Champ DP® fue colocado en un molino con aproximadamente 50% en volumen de carga de esferas de molienda de silicato de zirconio de 2 mm. Las muestras fueron retiradas intermitentemente y se determinaron las distribuciones del tamaño de partícula. La molienda húmeda con el medio de molienda del silicato de zirconio de 2 mm no tuvo efecto -la molienda húmeda por día dio como resultado únicamente una disminución muy ligera en el tamaño de partícula, un desplazamiento pequeño en la distribución del tamaño de partícula, pero el material no fue inyectable dentro de la madera. En contraste, cinco muestras de las sales de cobre particuladas elaboradas siguiendo los procedimientos estándares conocidos en la técnica, fueron molidas con material de molienda de 0.5 mm. Las primeras dos muestras fueron hidróxido de cobre --uno con un tamaño de partícula inicial dso de <0.2 micrómetros (aproximadamente 0.17 micrómetros), y el segundo con un dso inicial de 2.5 micrómetros . Fue preparada una sal de carbonato de cobre básica (BCC) y ésta tuvo un d50 inicial de 3.4 micrómetros. Fue preparada una muestra de sulfato de cobre tribásico (TBS) y este material tiene un d50 de 6.2 micrómetros. Finalmente, fue preparada una muestra de oxicloruro de cobre (COc) y este material tuvo un d50 inicial de 3.3 micrómetros . Los agentes activos de superficie seleccionados fueron agregados a cada suspensión, y las suspensiones iniciales fueron cada una a su vez cargadas en un molino de bolas que tenía silicato de zirconio de 0.5 mm (densidad de 3.8 gramos/cm3) aproximadamente a 50% de volumen del molino, y se molió aproximadamente 2600 rpm por aproximadamente media hora. La distribución del tamaño de partículas del material molido fue luego determinada. Los datos de la distribución de tamaño de partícula se muestran en la Tabla 1. Se puede observar que incluso con el medio de molienda de silicato de zirconio relativamente modesto, fueron obtenidas composiciones inyectables en aproximadamente 30 minutos de tiempo de molienda o menos. Además, la velocidad de desgaste del tamaño de partícula es tan grande que no existe necesidad para utilizar técnicas de precipitación caras para proporcionar un material de alimentación que tenga un d50 submicrónico. El ds0 inicial del material de alimentación estuvo en el intervalo de 0.2 micrómetros hasta más de 6 micrómetros, pero después de 15 a 30 minutos de molienda, cada una de las sales de cobre fue inyectada en las muestras de madera sin taponamiento discernible. La molienda con las esferas de molienda de óxido de zirconio más preferidas, proporcionará un dso más pequeño, y reducirá adicionalmente la cantidad de material, si lo hay, que tenga un diámetro mayor de 1 micrómetro. Los biocidas particulados tienen una ventaja sobre los biocidas dispersos o solubles ya que el material se lixivia más lentamente de la madera que lo que harían cantidades comparables de biocidas solubles, y también aproximadamente los mismos y más lentamente que las cantidades comparables del mismo biocida aplicado a la misma madera como una emulsión.

Tabla 1. Distribución del Tamaño de Partícula Antes/Después de la Molienda (silicato de zirconio de 0.5 mm) Material d50 % <10 µ % <l µ % <0. 4µ <0.2 µ Cu(OH)2, antes de la molienda <0.2 99% 84% 64% 57% Cu(OH)2, después de la molienda <0.2 99% 97% 95% 85% Cu(OH)2, antes de la molienda 2.5 99% 9% ~ — Cu(OH)2, después de la molienda 0.3 99.7% 95% 22% --% BCC*, antes de la molienda 3.4 98% 1.2% — — BCC*, después de la molienda <0.2 99% 97% 97% 87% TBS*, antes de la molienda 6.2 70% 17% ~ — TBS*, después de la molienda <0.2 99.5% 96% 91% 55% COc*, antes de la molienda 3.3 98.-5% 3%-- ~ COc*, después de la molienda 0.38 99.4% 94% 63% _- EJEMPLO 5 - INYECCIÓN DE LAS SUSPENSIONES DE SAL DE COBRE MOLIDA EN MADERA Las suspensiones de las sales de cobre escasamente solubles, molidas, anteriormente mencionadas fueron exitosamente inyectadas dentro de cubos estándares de 1.9 cm (0.75 pulgadas) de madera de Pino Amarillo del Sur. Los procedimientos de inyección emularon las condiciones estándares utilizadas en la industria. La Figura 3 muestra fotografías representativas que muestran la comparación del producto inaceptable, que tuvo un dso de 2.5 micrómetros y todavía taponó la madera, que es mostrado en comparación con los bloques inyectados con el producto molido de acuerdo al proceso de esta invención, como se describe en el Ejemplo 3. La Figura 3 muestra la apariencia limpia de los bloques de madera inyectados con el hidróxido de cobre molido, para compararse con la fotografía de las muestras de madera inyectadas con el hidróxido de cobre no molido (dso<0.2 micrómetros) . De manera contraria a los bloques inyectados con el material no molido, los bloques de madera inyectados con el material molido mostraron poco o ningún color o evidencia de inyección de las sales particuladas que contienen cobre. El revelado del cobre por agentes colorimétricos (ditio-oxamida/amoniaco) mostró que el cobre había penetrado completamente a través del bloque en la porción de madera con sabia. La Figura 1 muestra la penetración del hidróxido de cobre particulado, inyectado, revelado con ditio-oxamida en la tercera imagen. La mancha corresponde al cobre. Se puede observar en la Figura 1 que el cobre es uniformemente dispersado a todo lo largo de la madera. Subsecuente a la lixiviación del ácido y el análisis cuantitativo del cobre proveniente de los dos bloques, se mostró que habían ocurrido cargas de aproximadamente 95% y aproximadamente 104% de la expectativa (o esencialmente 100% en promedio de la expectativa) . A un 100% de carga, podrían ser obtenidos valores de 3.52 kg/cm3 (0.22 lb/pie cúbico) de cobre.

EJEMPLO 6 - LIXIVIACIÓN DEL COBRE A PARTIR DE LA MADERA TRATADA Las velocidades de lixiviación del cobre a partir de las muestras de madera preparadas en el Ejemplo 4 fueron medidas siguiendo el Método Estándar AWPA Ell-97. Existen dos ejemplos comparativos -los datos de lixiviación fueron obtenidos a partir de un bloque de madera preservado con una solución soluble de la técnica anterior de carbonato de cobre-MEA y a partir de un bloque de madera de la técnica anterior preservado con CCA. Las velocidades o proporciones de lixiviación de los diversos bloques de madera tratados con los conservadores preparados de acuerdo a esta invención, estuvieron mucho más debajo de las proporciones de lixiviación de la madera tratada con carbonato de cobre soluble y estuvieron incluso por debajo de las proporciones de lixiviación de las muestras tratadas con CCA. Los datos de lixiviación de la madera fueron medidos siguiendo el Método Estándar de AWPA Ell-97 para los siguientes tratamientos con el preservador, donde, a no ser que se especifique de otro modo, la concentración de tebuconazol (TEB) fue agregada como una emulsión al 3% del peso del cobre agregado: A) TEB y las partículas de carbonato de cobre básico inyectadas; B) madera tratada con CCA tradicionalmente (como un control); C) TEB y carbonato de cobre-metanolamina (como un control, que se cree se aproxima al tratamiento actualmente disponible de Wolman E) ; D) TEB y partículas de carbonato de cobre básico inyectadas, y con amortiguador de bicarbonato de sodio; E) partículas de carbonato de cobre básico inyectadas; F) TEB y partículas de hidróxido de cobre inyectadas, modificadas con zinc y magnesio; G) aproximadamente 5% de TEB y partículas inyectadas de hidróxido de cobre modificadas con recubrimiento de fosfato; H) TEB y partículas inyectadas de sulfato tri-básico de cobre; y I) TEB y partículas inyectadas de oxicloruro de cobre. Los datos de lixiviación para las diversas suspensiones de partículas y a partir de dos controles se muestran en la Figura 2. El cobre total lixiviado de la madera preservada con cobre-MEA-carbonato fue de 5.7% a las 6 horas, 8.5% a las 24 horas, 11% a las 48 horas, 22% a las 96 horas, 36% a las 144 horas, 49% a las 192 horas, 62% a las 240 horas, 69% a las 288 horas, y 76% a las 336 horas. La cantidad de cobre lixiviado desde las partículas de hidróxido de cobre fue de 0.4% a las 6 horas, 0.6% a las 24 horas, 0.62% a las 48 horas, 1.0% a las 96 horas, 1.6% a las 144 horas, 2.1% a las 192 horas, 3.2% a las 240 horas, 3.4% a las 288 horas, y 3.7% a las 336 horas. La diferencia en la proporción o velocidad de lixiviación fue mayor que un factor de 20. Los datos de lixiviación son consistentes en general dentro de la pequeña cantidad de cobre lixiviado desde estas muestras de madera. Utilizando la proporción de lixiviación de cobre de CCA como un estándar, y observando el cobre lixiviado total a las 96 y 240 horas como representativo, las proporciones de lixiviación dadas por el "cobre total lixiviado al cobre total lixiviado de CCA" se da en la Tabla 2 siguiente. De las sales escasamente solubles utilizadas, la proporción de lixiviación, en orden descendente, es como sigue: carbonato de cobre-MEA (comparativo) » oxicloruro de cobre > sulfato tribásico de cobre y/o hidróxido de cobre con fosfato > carbonato básico de cobre > hidróxido de cobre con zinc y magnesio. El punto isoeléctrico del oxicloruro de cobre es de aproximadamente 5 a aproximadamente 5.5, y el punto isoeléctrico del sulfato tribásico de cobre es de aproximadamente 6 a aproximadamente 6.5. Ya que estos materiales son bases muy pobres, las proporciones de lixiviación más altas a partir de los materiales son consistentes con la mayor solubilidad esperada a valores de pH más bajos. La presencia de TEB redujo las proporciones de lixiviación a partir del carbonato básico de cobre por aproximadamente 20%, más probablemente debido al TEB que recubre parcialmente las partículas. Un sistema amortiguador, bicarbonato de sodio, redujo las proporciones de lixiviación a partir del TEB/carbonato básico de cobre por aproximadamente 10% con relación a un preservador sin el amortiguador. El uso del material de molienda de diámetro pequeño, preferentemente 0.3 mm a 0.7 mm, es esencial para elaborar un producto que puede ser vendido con confianza para la inyección en madera.

EJEMPLO 7 - PRUEBA DE TOXICIDAD Una muestra de la madera tratada fue enviada a una fuente externa para la prueba de toxicidad de corta duración. Los resultados sugieren que no existe diferencia en la Toxicidad de Umbral entre la madera tratada con una formulación de carbonato de cobre-MEA/tebuconazol y la madera tratada con una carga idéntica de partículas de carbonato básico de cobre de esta invención, mezcladas (y parcialmente recubiertas con) la misma cantidad de tebuconazol. Los ejemplos son meramente indicativos de la naturaleza de la presente invención, y no deben ser considerados como limitantes del alcance de la invención, ni tampoco de las reivindicaciones anexas, de ninguna manera. Se entiende que la invención es ilustrada por estos ejemplos, pero no está limitada a estos ejemplos.

Tabla 2 Ej. Descripción del Sistema Preservador 96 horas 240 horas proporción a proporción a CCA CCA A 3% de TEB y partículas de carbonato básico de 0.67:1 0.51: 1 cobre C 3% de TEB y carbonato de cobre-MEA 5.2:1 3.85:1 (comparativo) D 3% de TEB y partículas de carbonato básico de 0.54:1 0.46:1 cobre con amortiguador de bicarbonato de sodio E Partículas de carbonato básico de cobre 0.77: 1 0.63:1 F 3% de TEB e hidróxido de cobre con partículas 0.2:1 0.19:1 de zinc y magnesio G 5% de TEB y partículas de hidróxido de cobre 1.0:1 0.88:1 modificadas con recubrimiento de fosfato H 3% de TEB y partículas de sulfato tribásico de 0.96:1 0.88:1 cobre I 3% de TEB y partículas de oxicloruro de cobre 1.4: 1 1.17:1 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (41)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un método para preservar madera, caracterizado porque comprende los pasos de: A) proporcionar una suspensión que comprende: i . partículas que incluyen partículas de sal de cobre escasamente solubles, partículas de hidróxido de cobre o ambas, en donde el diámetro promedio en peso dso de las partículas en la suspensión está entre 0.1 micrómetros y 0.7 micrómetros y el d98 de las partículas en la suspensión es menor de aproximadamente 1 micrómetro, ii . una cantidad efectiva de un dispersante, y iii. un portador líquido; y B) inyectar la suspensión en la madera.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el dispersante comprende un dispersante aniónico.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el dispersante comprende un dispersante aniónico y un dispersante no iónico.

4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque menos de 20% en peso de las partículas de sal de cobre escasamente solubles, las partículas de hidróxido de cobre o ambas, en la suspensión, están contenidas en partículas que tienen un diámetro menor de 20 nanómetros.

5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la suspensión comprende además complejos solubles de cobre con una amina.

6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque al menos una porción de las partículas de sal de cobre escasamente solubles comprenden carbonato básico de cobre, sulfato tribásico de cobre, oxicloruro de cobre, nitrato básico de cobre, borato básico de cobre, fosfato básico de cobre, o combinaciones de los mismos.

7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque al menos una porción de las partículas de sal de cobre escasamente solubles comprende borato de cobre o silicato de cobre.

8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la suspensión comprende partículas de hidróxido de cobre.

9. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el hidróxido de cobre comprende una cantidad efectiva de sustitutos de magnesio para el cobre, tal que el hidróxido de cobre es resistente a la conversión a óxido de cobre .

10. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el hidróxido de cobre comprende una cantidad efectiva de sustitutos de zinc para el cobre, tal que el hidróxido de cobre es resistente a la conversión a óxido de cobre .

11. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque al menos una porción de las partículas comprende hidróxido de cobre/magnesio/zinc, en donde existen entre 6 partes y 20 partes totales de magnesio y zinc por 100 partes de cobre.

12. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque al menos una porción de las partículas comprende un fosfato.

13. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la suspensión comprende además al menos un biocida orgánico, en donde al menos una porción del biocida orgánico es recubierta sobre las partículas.

14. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque al menos una porción de las partículas comprende un recubrimiento orgánico y un biocida orgánico colocado sobre éste.

15. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el d50 de las partículas que contienen cobre en la suspensión está entre aproximadamente 0.15 micrómetros y aproximadamente 0.25 micrómetros.

16. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la provisión comprende partículas de molienda húmeda que comprenden partículas de sal de cobre escasamente solubles, partículas de hidróxido de cobre, o ambas con un medio de molienda que tiene una densidad igual a o mayor de aproximadamente 3.8 gramos/cm3 y un diámetro entre aproximadamente 0.3 mm y aproximadamente 1.5 mm.

17. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la molienda húmeda es realizada en presencia de un agente dispersante.

18. Un método para preservar madera, caracterizado porque comprende los pasos de: A) proporcionar una suspensión que comprende: partículas que incluyen una sal de cobre escasamente soluble, hidróxido de cobre, o ambas, en donde al menos 80% en peso de las partículas tiene un diámetro menor de aproximadamente 1 micrómetro y al menos aproximadamente 50% en peso de las partículas tiene un diámetro mayor de aproximadamente 0.1 micrómetro, una cantidad efectiva de un dispersante, y un portador líquido, y B) inyectar la suspensión en la madera.

19. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la suspensión comprende además complejos solubles de cobre con una amina.

20. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque al menos una porción de las partículas de sal de cobre escasamente solubles comprende sales de cobre escasamente solubles, básicas.

21. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la suspensión comprende partículas de hidróxido de cobre.

22. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el hidróxido de cobre comprende una cantidad efectiva de magnesio sustituido por el cobre, tal que el hidróxido de cobre es resistente a la conversión a óxido de cobre.

23. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el hidróxido de cobre comprende una cantidad efectiva de zinc sustituido por el cobre, tal que el hidróxido de cobre es resistente a la conversión a óxido de cobre .

24. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque al menos una porción de las partículas comprende fosfato.

25. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la suspensión comprende además al menos un biocida orgánico, en donde al menos una porción del biocida orgánico es recubierta sobre las partículas.

26. El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque al menos una porción de las partículas comprende un dispersante aniónico y un biocida orgánico colocado sobre la superficie de las mismas.

27. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la provisión comprende partículas de molienda húmeda que comprenden partículas de sal de cobre escasamente solubles, partículas de hidróxido de cobre, o ambas con un medio de molienda que tiene una densidad igual a o mayor de aproximadamente 3.8 gramos/cm3 y un diámetro entre aproximadamente 0.3 mm y aproximadamente 1.5 mm.

28. El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque la molienda húmeda es realizada en presencia de un agente dispersante.

29. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque comprende además el paso de disolver parcialmente las partículas al poner en contacto las partículas con una cantidad suficiente de una amina y agentes de superficie aniónicos tales que al menos 5% en peso del material de cobre es disuelto, antes de la inyección del material dentro de la madera.

30. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la suspensión comprende además ácido hidroxietilidendifosfónico.

31. Un método para preservar madera, caracterizado porque comprende los pasos de: proporcionar una suspensión que comprende: partículas de hidróxido de cobre, en donde el diámetro promedio en peso (dso) de las partículas está entre aproximadamente 0.15 micrómetros y aproximadamente 0.17 micrómetros, una cantidad efectiva de un dispersante, y un portador líquido; y inyectar la suspensión dentro de la madera.

32. El método de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque el hidróxido de cobre comprende una cantidad efectiva de magnesio sustituido por el cobre, tal que el hidróxido de cobre es resistente a la conversión a óxido de cobre.

33. El método de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque el hidróxido de cobre comprende una cantidad efectiva de zinc sustituido por el cobre, tal que el hidróxido de cobre es resistente a la conversión a óxido de cobre .

34. El método de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque al menos una porción de las partículas comprende hidróxido de cobre/magnesio/zinc, en donde existen entre 6 partes y 20 partes totales de magnesio y zinc por 100 partes de cobre.

35. El método de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque la suspensión comprende además al menos un biocida orgánico, en donde al menos una porción del biocida orgánico es recubierta- sobre las partículas.

36. El método de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque las partículas comprenden menos de 40 ppm de plomo con base en el peso de las partículas.

37. El método de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque la provisión comprende partículas de molienda húmeda que comprenden partículas de sal de cobre escasamente solubles, partículas de hidróxido de cobre, o ambas con un medio de molienda que tiene una densidad igual a o mayor de aproximadamente 3.8 gramos/cm3 y un diámetro entre aproximadamente 0.3 mm y aproximadamente 1.5 mm.

38. El método de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque la molienda húmeda es realizada en presencia de un agente dispersante.

39. El método de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque comprende además el paso de disolver parcialmente las partículas al poner en contacto las partículas con una cantidad suficiente de una amina y agentes de superficie aniónicos, tal que al menos 5% en peso del material de cobre es disuelto.

40. El método de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque la provisión comprende la adición de una mezcla seca que comprende partículas y un agente dispersante, con agua.

41. El método de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque la mezcla seca comprende además un agente de granulación que es dispersable en agua.