JP2020502093A - 木材保存剤及びそれを製造するための方法 - Google Patents

Abstract

銅化合物及びペンフルフェンを含む、相乗作用を示す水性木材保存剤組成物。本発明の組成物の銅化合物は、可溶性であるか、一部可溶化されているか、又は微粉化された粒子とすることができる。本発明の組成物のペンフルフェンは、可溶化されているか、乳化されているか、又は微粒子とすることができる。驚くべきことに、本発明の木材保存剤組成物は、安定な分散体として提供され、処理された木材及び木材製品に、驚くべき、且つ予期しなかった耐性を付与する。

Description

本願出願は、２０１６年１２月１６日に出願された米国仮特許出願第６２／４３５，５０４号及び２０１６年１２月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／４３７，３７２号の優先権を主張するものであり、両出願全体を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。

発明の分野
本発明は、殺生物剤組成物、特に、１種又は複数種の銅化合物及びペンフルフェンを含む木材保存剤組成物に関する。より詳細には、本発明は、木材に注入可能な微粒子をベースとする殺生物剤組成物の製造方法、この殺生物剤組成物、この組成物を用いた木材の防腐方法、及び本発明の組成物で処理された木材に関する。

発明の背景
銅化合物は木材又は木材製品を腐朽から保護するための一般的な殺生物剤である。しかしながら、銅化合物を単独で含む組成物は、木材に存在する銅耐性菌がこの種の組成物の作用を阻害するため、木材の防腐処理に用いることはできない。

先行技術には様々なピラゾール系有機殺生物剤が開示されている。例えば、米国特許出願第１３／８８０，６１９号、米国特許出願公開第２０１４／００７９８０６号には、担子菌類に対する木材処理用の殺菌剤としてペンフルフェンが開示されている。しかしながら、一部の真菌はピラゾール殺菌剤に耐性を示す。

真菌が耐性を示す問題に対する各種取り組みが報告されている。例えば、米国特許出願第１３／８８０，９８５号、米国特許出願公開第２０１４／００８８０４１号においては、工業材料を保護するための殺菌剤としてペンフルフェン混合物が開示されている。米国特許出願第１５／１７７，８４５号、米国特許出願公開第２０１６／０２９５８６３号にも、工業材料を保護するための殺菌剤としてのペンフルフェン混合物が開示されている。

驚くべきことに、本発明者らは、１種又は複数種の銅化合物及びペンフルフェンの粒子を含む木材保存剤組成物が、処理された木材又は木材製品の腐朽を効果的に防止することを見出した。更に驚くべきことに、本発明者らは、１種又は複数種の銅化合物及びペンフルフェンを含む木材保存剤組成物が、木材辺材部（sapwood species）の褐色腐朽菌による腐朽に対する耐朽性において相乗作用を示すことを見出した。

更に驚くべきことに、本発明者らは、１種又は複数種の銅化合物及びペンフルフェンの微粉化粒子を含む木材保存剤組成物の製造方法も見出した。微粉化粒子を含む組成物は凝集又は他の形態不安定性によく悩まされるが、驚くべきことに、本発明による木材保存剤組成物は、保管条件下において安定である。

発明の概要
銅化合物又はピラゾール殺菌剤のいずれかを単独で木材保存剤組成物として使用すると、特定の木材腐朽菌のみが抑制される可能性がある。驚くべきことに、銅化合物をペンフルフェンと併用することにより、相乗的に、広い殺菌スペクトルが得られることが見出された。

特定の実施形態において、本発明は、木材又は木材製品を処理する方法であって、木材又は木材製品に、耐朽性に関し相乗作用を示す水性木材保存剤組成物を接触させるステップを含む方法に関する。水性木材保存剤組成物自体は、水性担体、銅化合物、及びペンフルフェンを、銅：ペンフルフェンの比が約１：１〜約５００：１となるように含むものである。他の実施形態において、本発明は、木材保存剤組成物自体に関する。

特定の実施形態において、水性木材保存剤組成物は、微粉化された銅化合物を含む。好ましい実施形態において、微粉化された銅化合物の粒子径は５〜５０００ナノメートルである。

特定の実施形態において、水性木材保存剤組成物は、ペンフルフェンを含む。好ましい実施形態において、ペンフルフェンは微粉化形態にあり、微粉化されたペンフルフェンの粒子径は５〜５０００ナノメートルである。他の好ましい実施形態において、ペンフルフェンは、溶解されているか、乳化されているか、又はポリマーマトリックス中に封入されているかのいずれかである。

特定の実施形態において、水性木材保存剤組成物は、微粉化された銅化合物及びペンフルフェンの両方を含む。一実施形態において、水性木材保存剤組成物は、微粉化された銅化合物及び乳化されたペンフルフェンの両方を含む。他の実施形態において、水性木材保存剤組成物は、微粉化された銅化合物及び微粉化されたペンフルフェンの両方を含む。好ましい実施形態において、微粉化された銅化合物及び／又は微粉化されたペンフルフェンの粒子径は５〜５０００ナノメートルである。他の好ましい実施形態において、微粉化された銅化合物及び／又は微粉化されたペンフルフェンを２４℃で保管した場合の１週目（week one）から６ヵ月後まで粒子径の変動は５０ナノメートル未満である。他の好ましい実施形態において、本発明の木材保存剤組成物は、更に、ホウ素系保存剤、例えば、ホウ酸、ホウ酸のナトリウム塩；トリアゾール化合物、ペンタクロロフェノール、及びフッ化ナトリウム等の他の公知の保存剤である化学物質と併用することができる。本発明の木材保存剤製剤のトリアゾール類としては、これらに限定されるものではないが、エポキシコナゾール、トリアジメノール、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、メトコナゾール、シプロコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、パクロブトラゾール、フルコナゾール、イソブコナゾール、イトラコナゾール、ボリコナゾール、プラミコナゾール、ラブコナゾール、及びポサコナゾールが挙げられる。

特定の実施形態において、水溶性木材保存剤組成物は、可溶化された銅化合物を含む。他の実施形態において、特許請求される木材又は木材製品の処理方法に使用される水性木材保存剤組成物は、乳化されたペンフルフェン又は可溶性ペンフルフェンを含む。他の好ましい実施形態において、本組成物は、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム塩等のホウ素化合物；トリアゾール化合物、又はペンタクロロフェノールを更に含むことができる。本発明の木材保存剤製剤のトリアゾールとしては、これらに限定されるものではないが、エポキシコナゾール、トリアジメノール、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、メトコナゾール、シプロコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、パクロブトラゾール、フルコナゾール、イソブコナゾール、イトラコナゾール、ボリコナゾール、プラミコナゾール、ラブコナゾール、及びポサコナゾールルが挙げられる。特定の実施形態において、本発明は、木材又は木材製品の処理方法であって、木材又は木材製品に、上述した水性木材保存剤組成物を接触させるステップを含む、方法に関する。この実施形態において処理された木材又は木材製品は、ペンフルフェンを約４〜２００ｇ／ｍ^３の間の量で担持（retain）している。好ましい実施形態において、この実施形態において処理された木材又は木材製品は、ペンフルフェンを約８〜１００ｇ／ｍ^３の間の量で担持し、より好ましくは、約８〜８０ｇ／ｍ^３の間の量で担持している。

特定の実施形態において、水性木材保存剤組成物を約４〜２００ｇ／ｍ^３の量で担持させるように適用すると、米国木材保存協会規格（American Wood Protection Association Standard）Ｅ１０−２０１５に準拠する土中埋設試験において、木材の辺材部は、褐色腐朽菌に対し、処理された木材又は木材製品の質量減少が平均して２％未満〜２０％の間となるような耐朽性を示す。特定の実施形態において、褐色腐朽菌は、グレオフィラム・トラベウム（Gloeophyllum trabeum）、フィブロポリア・ラディキュロサ（Fibroporia radiculosa）、ポスティア・プラセンタ（Postia placenta）、及びコニオフォラ・ポスチア・プテアナ（Coniophora Postia puteana）からなる群から選択される。特定の実施形態において、辺材部はサザンイエローパインである。

特定の実施形態において、本発明は、銅化合物及びペンフルフェンを含む木材又は木材製品であって、銅：ペンフルフェンの比が約１：１〜約５００：１の間にあり、ペンフルフェンを約４〜２００ｇ／ｍ^３の間の量で含む、木材又は木材製品に関する。好ましい実施形態において、本発明は、銅化合物及びペンフルフェンを含む木材又は木材製品であって、銅：ペンフルフェンの比が約１：１〜約５００：１の間にあり、ペンフルフェンを約８〜８０ｇ／ｍ^３の間の量で含む、木材又は木材製品に関する。

安定な微粉化されたペンフルフェン粒子分散体は、粉砕（milling）プロセスにより調製することができる。一実施形態において、粉砕プロセスは、ペンフルフェンのスラリーと分散剤混合物とを溶媒中で混合するステップと、スラリーを、直径０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ、密度２．５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは３．５ｇ／ｃｃ以上の高密度摩砕（grinding）メディアで湿式粉砕するステップと、を含む。粉砕されたペンフルフェン分散体は、５ナノメートル〜５０００ナノメートル（５ミクロン）の範囲の粒子径を有し、詳細には、ｄ_９５が約５ミクロン以下であり、及びｄ_５０が２０ナノメートル（０．０２ミクロン）を超える粒子径を有する。

特定の実施形態において、粉砕に使用される分散剤は高分子分散剤である。好ましい実施形態において、分散剤は、ナフタレンスルホン酸縮合物の塩、又はスルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物の塩、又はスルホン化ナフタレンホルムアルデヒド重合体混合物である。特定の実施形態において、ペンフルフェン対分散剤の重量比は、１：１０〜約１０００：１の範囲にあり、好ましい比は約１：１〜約１００：１である。

調製後の微粉化ペンフルフェン組成物は、高剪断混合下及び複数の加圧処理の影響下において安定である。更に、粉砕されたペンフルフェン粒子は、銅化合物を含む組成物と混合することができ、ペンフルフェン／銅の混合物も高剪断混合下及び複数の加圧処理の影響下において安定である。調製後のペンフルフェン組成物の平均粒子径、ｄ_９５、及びｄ_５０は、保管中、１ヵ月目から６ヵ月目まで安定したままである。

発明の詳細な説明
特段の定めがない限り、組成は全て「パーセント」で与え、パーセントは、全成分、例えば粒子の総重量、又は注入可能な組成物を基準とする重量パーセントである。組成物が様々な成分の「部」で定義される場合、これは重量部であり、ここで組成物中の部の総数は９０〜１１０である。

本明細書において用いられる「耐朽性を示す（resistant to fungal decay）」という語は、木材又は木材製品が、関連する建築基準に基づき住宅建築に使用するのに適していることを示す。本明細書において用いられる「安定な」という語は、木材保存剤組成物に関して使用される場合、「安定な」組成物で木材を木材表面に脱落させることなく加圧処理できることを意味している。

本明細書において用いられる「微粉化された」という語は、比較的小さい粒子径に粉砕された粒子状物質を指す。したがって、微粉化された化合物は、分散した化合物又は微粒子状の化合物でもある。「微粉化された」という語は、特定の粒子径又は粒子径範囲を示すことを意図するものではないが、本発明の微粉化粒子は、直径が１０μｍ未満の粒子径を有する傾向がある。

本明細書において用いられる粒子の直径は「ｄ_ｘｘ」として表すことができ、ここで「ｘｘ」は、ｄ_ｘｘ以下の直径を有するその成分の重量パーセント（或いは体積パーセント）である。ｄ_５０は、成分の５０重量％がｄ_５０以下の直径を有する粒子であると同時に、ｄ_５０を超える直径を有する粒子である成分の重量が丁度５０％を下回る、直径である。粒子の直径は、好ましくは、ストークスの式により流体中の粒子の沈降速度から求められ、例えば、ｘ線検出を用いるHoriba and Co. Ltd.から販売されているModel LA 700若しくはCAPA（商標）700又はMicromeritics, Inc.製Sedigraph（商標）5100Tを使用し、ストークスの式に基づき径を算出することにより、約０．２ミクロンまでの径が求められる。これよりも小さい径は、好ましくは動的光散乱法により、好ましくはCoulter（商標）計数装置を用いて求められる。

一般に、本発明の銅又は銅化合物は、これらに限定されるものではないが、以下に示すものから調製される：金属銅、酸化銅（Ｉ）（銅（Ｉ）イオンの供給源）、酸化銅（ＩＩ）（銅（ＩＩ）イオンの供給源）、水酸化銅、炭酸銅、塩基性炭酸銅、オキシ塩化銅、８−ヒドロキシキノリン銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、銅オマジン、ホウ酸銅又は塩基性ホウ酸銅、銅残留物（金属銅副生成物）、又は任意の好適な銅供給源。本発明に開示する銅化合物は、銅微粒子分散体又は可溶性銅溶液のいずれかとすることができる。銅微粒子分散体の場合、銅化合物は高分子分散剤を利用して分散させる。可溶性銅溶液の場合、銅化合物はそれらを可溶化剤と接触させることによって可溶化することができる。可溶化剤の例としては、これらに限定されるものではないが、例えば、モノエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、及びアンモニアが挙げられる。一実施形態において、銅化合物は、微粉化された分散体に調製される。

他の実施形態において、粒子の重量の少なくとも約２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、又は７５％がこれら銅化合物のいずれかで構成される。最も好ましい銅化合物は、水酸化銅及び塩基性炭酸銅である。

特定の実施形態において、水性木材保存剤組成物は、１種又は複数種の銅化合物及びペンフルフェンを含み、銅化合物は微粉化されているか又はアミンで可溶化されているかのいずれかとすることができる。一実施形態において、水性木材保存剤組成物は、可溶化された銅化合物及び乳化されたペンフルフェンを含む。他の実施形態において、水性木材保存剤組成物は、微粉化された銅化合物及び乳化されたペンフルフェンを含む。他の実施形態において、水性木材保存剤組成物は、微粉化された銅化合物及び微粉化されたペンフルフェンの両方を含む。好ましい実施形態において、微粉化された銅化合物及び／又は微粉化されたペンフルフェンの粒子径は５〜５０００ナノメートルである。他の実施形態において、木材又は木材製品には、本発明の殺生物剤組成物を含む、１種又は複数種の銅化合物の分散粒子及びペンフルフェンの分散粒子が含浸されている。

一実施形態において、本発明の木材保存剤組成物に使用される分散剤としては、これらに限定されるものではないが、カチオン性、非イオン性、又はアニオン性分散剤、アクリル系共重合体、顔料親和性基を有する共重合体の水溶液、ポリカルボン酸エーテル（polycarboxylate ether）、変性ポリアクリル酸エステル、アクリル系重合体エマルジョン、変性アクリル系重合体、ポリカルボン酸重合体及びその塩、変性ポリカルボン酸重合体及びその塩、脂肪酸変性ポリエステル、脂肪族ポリエーテル又は変性脂肪族ポリエーテル、ポリエーテルリン酸エステル、ポリカルボン酸エーテルの溶液、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、顔料親和性基を有する変性ポリエーテル又はポリエステル、脂肪酸誘導体、ウレタン共重合体又は変性ウレタン共重合体、アクリル酸／マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン又は変性ポリビニルピロリドン、変性無水マレイン酸／スチレン共重合体、リグニン等が挙げられる。

好ましくは、本発明の木材保存剤組成物に使用される分散剤は、高分子分散剤である。一実施形態において、高分子分散剤は、固体粒子に結合することができる少なくとも１個の顔料親和性基を含む。他の実施形態において、高分子分散剤は、固体粒子を安定化させる。好ましくは、本発明の木材保存剤組成物に使用されている高分子分散剤は、変性ポリカルボン酸エーテル、変性ポリカルボン酸重合体及びその塩、ポリカルボン酸エーテルの溶液、並びに顔料親和性基を有する変性ポリエーテル又はポリエステルである。

本発明の第１の実施形態において、分散剤は非イオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤は、水性媒体中に溶解又は懸濁させてもはっきりとした（discrete）変化を示さない物質である。この界面活性剤の親水性は、水分子との水素結合により付与される。酸素原子及びヒドロキシル基は速やかに強力な水素結合を形成する。このような水素結合が、中性又はアルカリ性媒体中で殺菌剤に分散性（懸濁性）又は可溶性を付与することができる。本発明に有用な非イオン性材料としては、更に、ポリアルキレンオキシドブロック共重合体が挙げられる。この種のブロック共重合体は、通常、−（ＡＯ）_ｘ−を含む少なくとも１種のブロックセグメントを含み、ここでＡＯはオキシアルキレン部分を表し、ｘは約１〜約１００の数である。好ましくは、ＡＯは、エチレンオキシド部分又はプロピレンオキシド部分のいずれかである。−（ＡＯ）_ｘ−ブロックは、親水性（又は疎水性）が異なる官能基に結合していなければならない。

例示的な界面活性剤／分散剤としては、ヒマシ油のエトキシ化物（エチレンオキシド重合度３０ ６０（エトキシ部分））；トリデシルアルコールのエトキシ化物（エチレンオキシド重合度４ ２０）；Ｃ１０ Ｃ１４アルコールのエトキシ化物（エチレンオキシド重合度４ ２０）；ノニルフェノールのエトキシ化物（エチレンオキシド重合度６ ５０）；脂肪族アルコールのエトキシ化物（エチレンオキシド重合度３ ２０）；ソルビトールエステルのエトキシ化物（エチレンオキシド重合度１０ ４０）；ソルビタントール酸エステルのエトキシ化物（エチレンオキシド重合度１０ ４０）；トリスチルフェノール（tristyrphenol）のエトキシ化物（エチレンオキシド重合度３ ２０）；イソデシルアルコールのエトキシ化物（エチレンオキシド重合度３ １０）；イソドデシルアルコールのエトキシ化物（エチレンオキシド重合度３ １０）、又はこれらの混合物が挙げられる。

本発明に関連して有用な非イオン性界面活性剤の群として、モノマーとしてアルキレングリコールを含む重縮合物が挙げられる。例示的な化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はエチレングリコール及びプロピレングリコールのブロック重合体が挙げられる。これらの化合物の重合度は、好ましくは、約５〜約１，０００の範囲にあり、より好ましくは、約１０〜約５００の範囲にある。

非イオン性分散剤としては、更にポリアルキレンオキシドブロック共重合体が挙げられる。この種のブロック共重合体は、通常、−（ＡＯ）_ｘ−を含む少なくとも１種のブロックセグメントを有し、ここでＡＯはオキシアルキレン部分を表し、ｘは約１〜約１００の数である。好ましくは、ＡＯは、エチレンオキシド部分又はプロピレンオキシド部分のいずれかを表す。−（ＡＯ）_ｘ−ブロックは、親水性（又は疎水性）が異なる官能基に結合していなければならない。この種の共重合体は、高級アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等から誘導されたものとすることができる。この種のブロック共重合体は、通常、比較的親水性の高いポリエチレンオキシドブロックに、結果として界面活性を生じさせる、通常疎水性である他のポリアルキレンオキシドブロックを組み合わせたものを含む。他の非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体界面活性剤が挙げられる。ポリオキシプロピレン単位（ＰＯ）の中央ブロックを含み、中央ＰＯブロックの両側にポリオキシエチレン（ＥＯ）単位のブロックを有するこの種の界面活性剤は、本発明においては、特に平均分子量が約９００〜１４，０００の範囲にあり、ＥＯの重量パーセントが約１０〜８０の範囲にある場合に一般に有用である。このような種類の界面活性剤は「Pluronics」として市販されている。

本発明に関連して有用な、第２の好ましい非イオン性界面活性剤の群には、第１群の化合物及び脂肪族アルコールのエーテル化物が含まれる。このようにすることで、比較的親水性の高いポリエチレンオキシドブロックを、通常疎水性である長鎖アルキル部位、例えば、Ｃ_６〜Ｃ_３０と組み合わせることで界面活性が生じた分散剤を得ることができる。例示的な化合物としては、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（エチレンオキシド重合度４〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキシド重合度４〜５０）、ポリエチレングリコールステアリルエーテル（エチレンオキシド重合度４〜５０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキシド重合度４〜５０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキシド重合度４〜５０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキシド重合度４〜５０）、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル（エチレンオキシド重合度４〜５０）等が挙げられる。この分類に属する化合物の好ましい重合度は４〜２０の範囲にあり、例えば約６〜約１２である。

化合物の下位群が、上述の群の化合物及び高級脂肪酸のエーテル化物である。例示的な化合物としては、ポリエチレングリコールモノラウレート（エチレンオキシド重合度２〜５０）、ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキシド重合度２〜５０）、ポリエチレングリコールモノオレエート（エチレンオキシド重合度２〜５０）等が挙げられる。

他の非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体界面活性剤が挙げられる。ポリオキシプロピレン単位（ＰＯ）の中央ブロックを含み、中央ＰＯブロックの両側にポリオキシエチレン（ＥＯ）単位のブロックを有するこれらの界面活性剤は、本発明においては、特に、平均分子量が約９００〜１４，０００の範囲にあり、ＥＯの重量パーセントが約１０〜８０の範囲にある場合に一般に有用である。

加えて、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル等の変性基（Ｒ）が末端のオキシアルキレン基を末端封止していてもよい、疎水化変性されたpluronic界面活性剤；例えば、Ｒ−（ＥＯ）_ｎ−（ＰＯ）_ｍ−（ＥＯ）_ｎ−Ｒを使用することができる。

例示的な分散剤としては、直鎖アルコールアルコキシル化物、例えば、直鎖アルコールエトキシ化物又はエトキシル化／プロポキシル化ブロックが挙げられる。所望により、アルコールアルコキシル化物は、低級アルキル基で好適に末端封止される。この種の製品はPOLY-TERGENTSLF-18界面活性剤として市販されており、BASF Corporationから入手可能である。他の有用なアニオン性界面活性剤は、ポリカルボキシル化アルコールアルコキシル化物、好ましくは、次に示す酸又は有機若しくは無機塩からなる群から選択されるものである：ポリカルボキシル化直鎖アルコールアルコキシル化物、ポリカルボキシル化分岐アルコールアルコキシル化物、ポリカルボキシル化環状アルコールアルコキシル化物、及びこれらの組合せ。非イオン性界面活性剤としては、例えば：アルキルフェノールエトキシ化物、例えば、フェノール１モル当たりエチレンオキシドを約１〜約２０モル又はそれを超えるモル数で含む、エトキシ化ノニルフェノール、アルキルフェノールエトキシル化物、又はノニルフェノールエトキシル化物が挙げられる。

好ましい化合物の群としては、上述の化合物のいずれかの群のリン酸（さほど好ましくはないが、硫酸又はスルホン酸）エステルが挙げられる。例示的な化合物としては、ポリエチレングリコールオレイルエーテルリン酸エステル（エチレンオキシド重合度４〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテルリン酸エステル（エチレンオキシド重合度４〜５０）、ポリエチレングリコールステアリルエーテルリン酸エステル（エチレンオキシド重合度４〜５０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテルリン酸エステル（エチレンオキシド重合度４〜５０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテルリン酸エステル（エチレンオキシド重合度４〜５０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルリン酸エステル（エチレンオキシド重合度４〜５０）、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテルリン酸エステル（エチレンオキシド重合度４〜５０）等が挙げられる。

特定の実施形態において、銅及び／又はペンフルフェンに対する分散剤の比は、約１：５００〜約１０００：１の間で変化する。好ましい分散剤対銅及び／又はペンフルフェンの比は、約１：１００〜約１０：１であり、最も好ましい比は約５：１００〜１：１である。

溶脱は、材料の粒子径及び溶解性によって決まる。径がより大きな粒子は溶脱速度がより遅く、一方、１〜１０ナノメートルの径を有する粒子の溶脱速度は、特定の状況下においては、注入及び乾燥後の銅塩溶液の溶脱速度と大きく変わらないであろう。本発明の好ましい実施形態において、ｄ_５０は少なくとも０．０４ミクロンであり、これは微粒子の少なくとも５０重量％の径が４０ナノメートルを超えることを意味する。より好ましい実施形態において、ｄ_５０は０．１０ミクロン以上である。好ましい一実施形態において、微粒子の少なくとも８０重量％の径は０．０５ミクロン〜１．０ミクロンの間にある。

材料を木材から流出させ得る機構は溶脱のみではない。材料が微粒子形態にあるため、微粒子は、最終減圧プロセスの最中に木材から流出する可能性がある。非常に小さい実質的に球状のナノ粒子、即ち、５〜２０ナノメートルの径を有する球状粒子は、木材基材内部で自由に移動できることを示唆する証拠がある。しかしながら、前記粒子は注入が容易である一方、木材内部で容易に移送されることも明らかであり、減圧／加圧含浸プロセスの最終減圧段階の最中に木材から容易に流出するであろう。したがって、本発明の好ましい実施形態において、本発明の材料は、粒子の直径は、約２０ナノメートル未満、特に１５ナノメートル未満である実質的に球状の微粒子を実質的に含まない。実質的に含まないとは、本発明者らによれば、ｄ_２０が０．０２ミクロンを超えることを意味する。

本発明の他の重要な態様は、木材に注入可能であり、それによって微粒子木材保存剤として作用する、利用可能な様々な殺生物微粒子スラリー組成物を製造することにある。粉砕された粒子に見られるであろう、実質的に球形の、例えば、一方向の直径が異なる方向で測定される直径の２倍以内にある粒子の、木材への注入性に関する要件は：
１）ｄ_９６が、約１ミクロン以下であるが、好ましくは約０．７ミクロン以下、より好ましくは約０．５ミクロン以下、例えば約０．３ミクロン以下、又は約０．２ミクロン以下であり；
２）ｄ_９９が、約２ミクロン以下、好ましくは１．５ミクロン以下、より好ましくは約１ミクロン以下であり；
３）ｄ_５０が、０．５ミクロン未満、好ましくは０．４ミクロン未満であり、及びｄ_５０が０．０２ミクロンを超え、より好ましくは０．０５ミクロンを超える；ことにあり、例えば、ｄ_５０が約０．１ミクロン〜約０．３ミクロンの間にあるスラリー組成物である。本発明者らは、第１の基準は、主として孔口（pore throat）の架橋及びそれに続く閉塞現象に対処するものであり、第２の基準は、濾過ケークが形成される現象に対処するものであり、第３の基準は、処理を行うことにより、許容可能な生物活性及び寿命を確保するのに最適な径を有する微粒子を木材内に配置するという課題に対処するものであると考えている。一旦孔口の一部が閉塞してしまうと、一般に、続いて完全な閉塞及び望ましくない堆積が速やかに起こる。

但し、木材処理に好ましい微粒子の最小直径があり、これは、微粒子中の化合物にある程度依存する。銅化合物の溶解性が高い場合、表面対質量比が高い、非常に細かい微粒子を用いると銅イオン濃度が高くなり過ぎて、本発明の好ましい実施形態と比較して、銅の溶脱が速くなり過ぎるであろう。一般に、微粒子銅化合物は、ｄ_２０が直径０．０１ミクロンを超え、好ましくは０．０３ミクロンを超え、例えば、直径０．０６ミクロンを超えることが好ましい。ペンフルフェン粒子は、一般に、水への溶解性が銅化合物よりも低いので、これらの化合物をより小さくすることができるが、やはり微粒子銅化合物及び微粒子ペンフルフェンの混合物の好ましい最小ｄ_２０は０．０１ミクロンである。

好ましい粒子は、水酸化銅、酸化銅（Ｉ）、塩基性炭酸銅、炭酸銅、オキシ塩化銅、塩基性リン酸銅、塩基性ホスホ硫酸銅（basic copper phosphosulfate）、三塩基性硫酸銅、アルカリ性硝酸銅、塩基性ホウ酸銅、ケイ酸銅、又はこれらの混合物を全体で少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、例えば、約８０重量％〜約９８重量％含む。木材保存剤中の様々な粒子は、異なる殺生物剤、それどころか異なる銅化合物さえ含むことができる。例えば、ホウ酸銅を含むか、又はホウ酸銅と水酸化銅及び／又は塩基性銅塩、特に塩基性炭酸銅との組合せを含む粒子、塩基性炭酸銅を含む他の粒子、任意選択で塩基性リン酸銅を含む粒子、それどころか酸化銅を含む他の粒子さえ含むことができる。異なる相を有する粒子は、好ましい実施形態において、存在する銅材料に応じて異なる径を有することができる。

一実施形態において、例示的な木材保存剤のｄ_５０は、０．５μｍ以下、０．２５μｍ以下、０．２μｍ以下、又は０．１５μｍ以下である。有利には、ｄ_９６、好ましくはｄ_９９は、ｄ_５０の３倍以内であり、非常に好ましくは１．２ミクロン未満である。一実施形態において、ｄ_５０は少なくとも２５ナノメートル、例えば、少なくとも５０ナノメートルである。

銅含有「ナノ粒子」を製造する方法は多くの参考文献に記載されている。これらの参考文献を利用すると、一般に、所望のコストで微粒子を製造することはできない。特に費用対効果が良くない１つの方法は、エマルジョンの特定の相中で小粒子を成長させるエマルジョン析出技法又はエマルジョン晶析技法を利用するものであり、粒子の最終径はエマルジョンの小滴の成分の量により制限される。このようにして無機塩及び有機殺生物微粒子の両方を形成することができるが、この種の材料が作物への葉面散布や木材防腐に有用となるであろうコストでは製造できない。

米国特許第４，８０８，４０６号（その開示を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する）には、嵩密度の低い微粉化された安定な水酸化銅（ＩＩ）組成物を製造するための有用な方法であって、アルカリ金属炭酸塩又は炭酸水素塩の溶液及び銅塩を接触させることと、塩基性炭酸銅−塩基性硫酸銅を５超〜約６の範囲にある最低ｐＨで析出させることと、この析出物をアルカリ金属水酸化物と接触させることと、塩基性硫酸銅を水酸化銅（ＩＩ）に変換することと、を含む方法が記載されている。銅化合物の他の製造方法が米国特許第４，４０４，１６９号に記載されている（その開示を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する）。この特許には、水相中にオキシ塩化銅を懸濁させた懸濁物にリン酸イオンを添加する、保存安定性が付与された水酸化銅（ＩＩ）を製造するプロセスが記載されている。オキシ塩化銅を、次いで、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物と反応させ、懸濁させた結果として析出した水酸化銅（ＩＩ）を洗浄した後、再び懸濁させ、次いでｐＨ値を７．５〜９に調整するように酸性（acid）リン酸塩を加えることにより安定化させる。懸濁しているオキシ塩化銅を、好ましくは、懸濁物１リットル当たり１〜４グラムの量のリン酸イオンの存在下に２０℃〜２５℃の温度で反応させ、結果として得られた水酸化銅（ＩＩ）をリン酸イオンで安定化させる。

規定の特徴を有する粉砕メディアを用いた湿式ボールミル粉砕は、有利には、銅化合物や、粉砕抵抗性が高いことが知られているクロロタロニル及びペンフルフェン等の固体有機殺生物剤さえも、当該化合物が木材に容易に注入可能となる径まで粒子径及び形態を調整することが可能である。驚くべきことに、密度が３グラム／ｃｍ^３を超える、例えば３．８グラム／ｃｍ^３以上の、０．３〜０．７ｍｍの粉砕メディア等（セリウム及び／又はイットリウム及び／又はマグネシア等の１種又は複数種の添加剤を安定化量で含むことができる酸化ジルコニウムの０．５ｍｍの粉砕ビーズにより得られる、好ましくは、５．５グラム／ｃｍ^３を超える直径０．５ｍｍのケイ酸ジルコニウム等）の粉砕材料を用いて湿式粉砕することによって、有機微粒子及び無機微粒子の両方が、注入可能な材料に容易に粉砕できることを見出した。加えて、供給原料の粒子径に関わらず、粒子を数分間から最大でも数時間以内に注入可能なサイズまで破砕することができる。有利には、木材処理用の注入可能な製剤は全て、「平均粒子径」が木材に注入可能であると見なされる範囲内に十分収まっていてさえも、湿式粉砕すべきである。

摩砕メディア又は粉砕ビーズとも称される粉砕メディアは本発明の中心である。粉砕メディアの選択が定型的な作業ではないことは明らかである。このメディアを使用することにより、当該技術分野において過去に得ることができなかった平均粒子径及び狭い粒子径分布を得ることが可能となり、本発明者らは、先行技術の結果からは予期できなかった、予期せぬ結果を得ることができた。本発明は、ｄ_５０が約１ミクロン以下である微粒子殺生物剤製品の調製方法であって：１）固体無機又は有機殺生物剤と、界面活性剤を含む液体とをミルに供給するステップと；直径が０．０１ｍｍ〜０．８ｍｍ、好ましくは約０．１ｍｍ〜約０．７ｍｍ、より好ましくは約０．１ｍｍ〜約０．５ｍｍである有効量の粉砕ビーズを含む粉砕メディアを供給するステップであって、これらの粉砕ビーズは、密度が約２．５グラム／ｃｍ^３を超え、好ましくは３．５グラム／ｃｍ^３以上、より好ましくは３．８グラム／ｃｍ^３以上、最も好ましくは５．５グラム／ｃｍ^３以上、例えば、密度が約６グラム／ｃｍ^３のジルコニアビーズである、ステップと；２）材料を、高速、例えば３００〜６０００ｒｐｍ、より好ましくは１０００〜４０００ｒｐｍ、例えば約２０００〜３６００ｒｐｍで湿式粉砕することであって、粉砕速度が、実験室規模のボールミルの場合、平均体積粒子径が約１ミクロン以下の生成物を得るのに十分な時間、例えば約５分間〜３００分間、好ましくは約１０分間〜約２４０分間、最も好ましくは約１５分間〜約６０分間供与される、ステップと、を含む方法に主に貢献する。一部の材料の粉砕には、好ましい規定範囲内の粉砕メディアは５体積％という少量でよいが、粉砕材料の１０重量％超、好ましくは２５重量％超、例えば４０％〜１００重量％が好ましい規定範囲内にある場合に、より良好な結果が得られる。粉砕材料が好ましい規定値から外れている場合、有利には、この材料は、密度が３グラム／ｃｍ^３を超え、直径は４ｍｍ未満であり、例えば、１又は２ｍｍのジルコニア又はケイ酸ジルコニウム粉砕ビーズである。

粉砕メディアは、有利には、ジルコニウム系材料を含むか又はジルコニウム系材料から基本的になる。好ましいメディアはジルコニア（密度約６ｇ／ｃｍ^３）であり、好ましい変形形態、例えば、イットリアで安定化された正方晶酸化ジルコニウム、マグネシアで安定化された酸化ジルコニウム、及びセリウム添加酸化ジルコニウムが含まれる。一部の殺生物剤には、ケイ酸ジルコニウム（密度約３．８ｇ／ｃｍ^３）が有用である。しかしながら、クロロタロニル等の一部の殺生物剤の場合、ケイ酸ジルコニウムでは、本発明の幾つかの好ましい実施形態におけるサブミクロン範囲の狭い粒子径を得るために必要な、要求される作用が達成されないであろう。代替的な実施形態において、粉砕メディアの少なくとも一部は、金属材料、例えば、鋼を含むか又は鋼から基本的になる。粉砕メディアは、密度が約２．５を超え、好ましくは少なくとも約３．８、より好ましくは約５．５を超え、例えば少なくとも約６ｇ／ｃｍ^３の材料である。

本発明者らは、密度及び粒子径が粉砕メディアの最も重要な２つのパラメータであると考えている。好ましくは、粉砕メディアは、径（size）（直径（diameter））が約０．０１ｍｍ〜約０．８ｍｍ、好ましくは約０．１ｍｍ〜約０．７ｍｍ、例えば、約０．１ｍｍ〜０．５ｍｍである粒子を含むか又はそれらから基本的になる。同じく好ましくは、粉砕メディアは、密度が約３．５ｇ／ｃｍ^３を超え、好ましくは約５．５ｇ／ｃｍ^３を超え、より好ましくは約６ｇ／ｃｍ^３を超える。本発明に有用なジルコニウム系粉砕メディアは、直径（この語が当該技術分野において使用されているため）約０．１ｍｍ〜約０．８ｍｍ、好ましくは約０．１ｍｍ〜約０．７ｍｍ、例えば約０．１ｍｍ〜０．５ｍｍを有する粒子を含むか又はそれらから基本的になることができる。

粉砕メディアが全て好ましい材料であること、例えば、好ましい直径である０．１ｍｍ〜０．８ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．７ｍｍ、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍを有し、好ましい密度である３．５グラム／ｃｍ^３以上、好ましくは５．５グラム／ｃｍ^３以上、より好ましくは６グラム／ｃｍ^３以上を有する必要はない。実際は、このメディアのわずか１０％が効果的な摩砕を行うであろう。ミル内のメディアの総重量を基準とする、好ましい粉砕メディアの量は、５％〜１００％とすることができ、有利には１０％〜１００％、好ましくは２５％〜９０％、例えば約４０％〜８０％である。好ましい範疇から外れるメディアは、幾分大きいもの、即ち、直径１ｍｍ〜４ｍｍ、好ましくは直径１ｍｍ〜２ｍｍとすることができ、同じく有利には、密度は３．５グラム／ｃｍ^３以上である。

本発明の第１の態様は、微粉化された殺生物剤製品、例えば、ペンフルフェンの調製方法であって：１）粒子形態にある固体殺生物剤をボールミルに供給し、ミルに液体を供給し、粉砕メディアをミルに供給するステップであって、粉砕メディアは、粒子の直径が０．１〜０．８ｍｍ、好ましくは０．１〜０．５ｍｍ、密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは５．５ｇ／ｃｍ^３以上である粉砕メディアを少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％含む、ステップと；２）材料を、平均体積粒子直径ｄ_５０が約１ミクロン以下の生成物を得るのに十分な時間粉砕するステップと、を含む。粉砕速度は、有利には高速、例えば１０００ｒｐｍ〜約４０００ｒｐｍであり、粉砕時間は、好ましくは１０分間〜２４０分間である。

一般に、より密度の低い粉砕メディアを用いることにより得られるｄ_５０は比較的大きくなることとなり、これは葉面散布に有用となり得る。より密度の高い粉砕メディア、例えば、密度が５．５ｇ／ｃｍ^３を超えるメディアを用いると、得られるｄ_５０はより小さくなる。驚くべきことに、粉砕時間を変化させてもｄ_５０への影響は非常に小さい。好ましい高密度粉砕メディアはジルコニア又はセリウム添加ジルコニアである。酸化ジルコニウムは、任意の安定剤及び／又は当該技術分野において知られているドーパント、例えば、セリウム、イットリウム、及びマグネシウム等を含むことができる。代替的な有用な高密度粉砕材料は鋼である。一般に、注入可能な微粒子銅化合物を確実に得るためには、粉砕メディアの少なくとも２５重量％は３．８を超える密度及び０．１〜０．７ｍｍの直径を有していなければならない。

実質的に不溶な有機殺生物剤粒子、例えば、ペンフルフェンの注入可能な固体の製造は、有利には、１）ペンフルフェンと、界面活性剤を含む液体とをミルに供給し、２）密度が２．５グラム／ｃｍ^３を超える粉砕メディア、例えば、直径が約０．０１ｍｍ〜約０．５ｍｍであり、好ましくは密度が３．５ｇ／ｃｍ^３を超える酸化ジルコニウムを含む粉砕ビーズで材料を粉砕することにより、実施することができる。本発明はまた、ｄ_５０が約１ミクロン未満、通常約０．５ミクロン未満、好ましくは０．１〜０．３ミクロンであり、有利には、それと同時に、ｄ_５０がｄ_９８の３倍を下回り、好ましくはｄ_９８の約２倍を下回る、微粒子状有機殺生物剤製品、例えば、ペンフルフェン製品も包含する。

一般に、ｄ_５０が０．５ミクロン未満であり、ｄ_９８がｄ_５０の３倍未満であることの両方が求められる、注入可能な径を達成したことは、驚くべき発展であった。銅化合物を２ｍｍの粉砕メディアで数日間粉砕しても、必要とされる粒子径分布は、例え供給原料のｄ_５０が０．３ミクロン未満であってさえも得ることができなかった。ペンフルフェン等の粉砕抵抗性を示す有機殺生物剤を１ｍｍのジルコニアで粉砕すると、ｄ_５０が２〜３ミクロンであるペンフルフェン製品が得られた。一層驚くべきことに、これらをそれぞれ、好ましい粉砕メディア、例えば、直径が０．４〜０．５ｍｍであるジルコニア系粉砕ビーズで粉砕すると、数時間、多くの場合３０分未満で、それぞれの生成物が注入可能なサブミクロンのスラリーとして得られた。

有利には、液体は、１種又は複数種の分散剤及び／又は安定剤を含む。これらが存在することにより、微粒子の凝集（agglomeration）が妨げられるため、より小さいｄ_５０及びより狭い粒子径分布の生成が促進される。このような分散固体を得るための水性分散剤は当業者に知られており、これらに限定されるものではないが、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体等の非イオン性界面活性剤、アクリル系グラフト共重合体等の高分子非イオン性界面活性剤；ポリアクリル酸エステル、リグノスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のアニオン性界面活性剤、トリスチレン化フェノールエトキシル化物リン酸エステル等のリン酸エステル界面活性剤、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体、アニオン変性されたポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体、及び対応するアルコキシル化非イオン性界面活性剤から誘導されたエーテル硫酸エステル塩界面活性剤；カチオン性界面活性剤；両イオン性界面活性剤；等が挙げられる。

本発明に使用されるペンフルフェンは様々な方法で調製することができる。例えば、１種又は複数種の有機溶媒中の溶液として、乳化剤を利用して化合物を水中で乳化することによるエマルジョン、又はホモジナイザー若しくは高速攪拌若しくは粉砕／摩砕プロセスを用いて分散させることによる微粒子形態の分散体として、又はポリマー基材に埋め込む封入、又は他の任意の化学的及び物理的手段。一実施形態において、ペンフルフェンは、エマルジョン濃縮物として調製される。エマルジョン又は乳化可能な濃縮物として調製される場合、ペンフルフェンは、溶媒及び乳化剤又は界面活性剤の混合物に溶解される。溶媒の非限定的な例として、鉱油、ホワイトスピリット、ジクロロメタン、ヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、及び２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール、エーテル、エステル、ポリグリコール、ポリエーテル、アミド、塩化メチレン、アセトン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカンアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ｎ−（ｎ−オクチル）−２−ピロリドン、及び上述したものの組合せが挙げられる。乳化剤は、アニオン性、カチオン性、若しくは非イオン性、又はその組合せとすることができる。乳化剤の例としては、これらに限定されるものではないが、エトキシル化アルキルフェノール、又はアミン、又はアミド、又はアリールフェノール、又は脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及び誘導体、エトキシ化アルコール及び誘導体、スルホン化アミン、又はアミド及び誘導体、カルボキシル化アルコール、又はアルキルフェノールエトキシ化物及び誘導体、グリコールエーテル又はエステルが挙げられる。乳化剤の更なる例が、McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents, 2016に記載されている。他の実施形態において、ペンフルフェンは、マイクロカプセル化された粒子として調製される。ペンフルフェンのマイクロカプセル化には、溶液を調製するステップ、均質化ステップ、及び溶媒を蒸発させるステップが含まれる。マイクロカプセル化として調製を行う場合、ペンフルフェンをまず最初に溶媒に溶解した後、ポリマー又は乳化剤を加える。次いで混合物を高剪断混合により均質化し、次いで混合物中に残存している溶媒を蒸発させ、最終的なマイクロカプセル化が行われる。より好ましい実施形態において、ペンフルフェンは粉砕プロセスにより微粉化された分散体として調製される。

有機殺生物剤の粉砕は、有利には、界面活性剤及び／又は分散剤を含む水性媒体、例えば当該技術分野において知られているものなどの存在下に行われる。他の媒体、例えば、アルコール等の極性有機溶媒等を使用すると、一般に、溶媒を用いる粉砕のコスト及び関連する危険性を十分に上回る追加の利点が得られない。本発明を用いることにより、当該技術分野において過去に知られていたものよりも小さい粒子径及びより狭い粒子径分布を達成することがここに可能となったので、安定剤及び／又は分散剤の数及び量の重要性はより低くなる。本明細書において用いられる「界面活性剤」という語は、単数形及び複数形の両方を含み、一般に、安定剤及び分散剤の両方を包含する。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両イオン性、若しくは非イオン性、又はこれらの組合せとすることができる。一般に、粉砕時に存在する界面活性剤の濃度がより高いと、結果として得られる粒子径はより小さくなる。

他の好適な界面活性剤の種類の例として、これらに限定されるものではないが、アニオン性界面活性剤、例えば、アルカリ金属オレイン酸塩及びステアリン酸塩等のアルカリ金属脂肪酸塩；アルカリ金属ラウリル硫酸塩；ジイソオクチルスルホコハク酸のアルカリ金属塩；アルキルアリール硫酸塩又はスルホン酸塩、リグノスルホン酸塩、アルカリ金属アルキルベンゼンスルホン酸塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルカリ金属石鹸、アルキルアリールスルホン酸の油溶性（例えば、カルシウム、アンモニウム等）塩、硫酸化ポリグリコールエーテルの油溶性塩、スルホコハク酸のエーテルの塩、及びその非イオン性界面活性剤とのハーフエステル、並びにリン酸化ポリグリコールエーテルの適切な塩；カチオン性界面活性剤、例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等の長鎖アルキル４級アンモニウム界面活性剤に加えて、脂肪族アミン；非イオン性界面活性剤、例えば、脂肪族アルコールのエトキシ化誘導体、アルキルフェノール、ポリアルキレングリコールエーテル、及びアルキルフェノール、アミン、脂肪酸、脂肪酸エステル、モノ−、ジ−、又はトリグリセリドの縮合物、エチレンオキシド／プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドから誘導された様々なブロック共重合体系界面活性剤（例えば、非イオン性ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体界面活性剤に分類されるBASFから市販されているPLURONIC（商標））、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを有する脂肪族アミン又は脂肪酸、例えば、エトキシ化アルキルフェノール又はエトキシ化アリール若しくはポリアリールフェノール、ポリオールで可溶化されたカルボン酸エステル、又はポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（AGRIMER（商標）及びGANEX（商標）の商品名で販売されているもの等）、セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシメチルセルロース（Dow Chemical CompanyからMETHOCEL（商標）として市販されているもの等）、及びアクリル酸グラフト共重合体；両イオン性界面活性剤；及びこれらに類するもの；並びにこれらの混合物、反応生成物、及び／又は共重合体が挙げられる。

追加的に又は代替的に、界面活性剤として、これらに限定されるものではないが、低分子量ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、トリスチリルエトキシ化リン酸又は塩、メチルビニルエーテル−マレイン酸ハーフエステル（少なくとも一部が中和されている）、ミツロウ、少なくとも１０％のアクリル酸／塩を含む水溶性ポリアクリル酸エステル等、又はこれらの組合せを挙げることができる。

追加的に又は代替的に、界面活性剤として、これらに限定されるものではないが、GANEX（商標）及び／又はAGRIMER（商標）AL若しくはWPシリーズとして市販されているアルキルグラフトＰＶＰ共重合体、AGRIMER（商標）VAシリーズとして市販されているＰＶＰ−酢酸ビニル共重合体、REAX 85Aとして市販されているリグニンスルホン酸塩（例えば、分子量約１０，０００のもの）、SOPROPHOR（商標）3D33として市販されているトリスチリルフェニルエトキシ化リン酸／塩、GEROPON（商標）SS075、NINATE（商標）401Aとして市販されているドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、IGEPAL（商標）CO630、他のオリゴマー／ポリマー型スルホン化界面活性剤、例えば、Polyfon H（分子量約４３００、スルホン化度（sulfonation index）約０．７、塩含有量約４％）、Polyfon T（分子量約２９００、スルホン化指数約２．０、塩含有量約８．６％）、Polyfon O（分子量約２４００、スルホン化指数約１．２、塩含有量約５％）、Polyfon F（分子量約２９００、スルホン化指数約３．３、塩含有量約１２．７％）、Reax 88B（分子量約３１００、スルホン化指数約２．９、塩含有量約８．６％）、Reax 100M（分子量約２０００、スルホン化指数約３．４、塩含有量約６．５％）、及びReax 825E（分子量約３７００、スルホン化指数約３．４、塩含有量約５．４％）等を挙げることができる。

他の特筆すべき界面活性剤として、ポリアルキレングリコール及び／又はポリオールを（ポリ）カルボン酸又は無水物と反応させることにより調製される非イオン性ポリアルキレングリコールアルキド化合物；Ａ−Ｂ−Ａブロック型界面活性剤、例えば、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）をポリアルキレングリコールでエステル化することにより生成するもの；天然植物油の高分子量エステル、例えば、オレイン酸のアルキルエステル及び多官能性アルコールのポリエステル；ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の高分子量（ＭＷ＞２０００）塩、例えば、Nufarmより入手可能なGALORYL（商標）DT 120L；Akzo Nobelより入手可能なMORWET EFW（商標）；International Specialties Inc.より入手可能な各種Agrimer（商標）分散剤；並びに、PLURONIC（商標）としてBASFから市販されている非イオン性ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロック共重合体界面活性剤を挙げることができる。

市販の界面活性剤の他の例として、Atlox 4991及び4913界面活性剤（Uniqema）、Morwet D425界面活性剤（Witco）、Pluronic P105界面活性剤（BASF）、Iconol TDA-6界面活性剤（BASF）、Kraftsperse 25M界面活性剤（Westvaco）、Nipol 2782界面活性剤（Stepan）、Soprophor FL界面活性剤（Rhone-Poulenc）、Empicol LX28界面活性剤（Albright & Wilson）、Pluronic F108（BASF）が挙げられる。

一実施形態において、例示的な好適な安定化成分として、分子量が約２５０〜約１０^６、好ましくは約４００〜約１０^５、より好ましくは約４００〜約１０^４であるポリマー又はオリゴマーが挙げられ、例えば、“Polymer Handbook,” 3rd Edition, edited by J. Brandrup and E. H. Immergutに記載されている単独重合体又は共重合体を挙げることができる。

他の実施形態において、例示的な好適な安定化成分として、ポリオレフィン、例えば、ポリアレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（置換ブタジエン）、例えば、ポリ（２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（２−クロロブタジエン）、ポリ（２−クロロメチルブタジエン）、ポリフェニルアセチレン、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリブチレンオキシド、ポリブチレンオキシドとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとの共重合体、ポリシクロペンチルエチレン、ポリシクロールヘキシイエチレン（polycyclolhexyiethylene）、ポリアクリル酸アルキル及びポリアクリル酸アリール等のポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アルキル及びポリメタクリル酸アリール等のポリメタクリル酸エステル、ポリ二置換エステル、例えば、ポリ（イタコン酸ジ−ｎ−ブチル）、ポリ（フマル酸アミル）、ポリビニルエーテル、例えば、ポリ（ブトキシエチレン）及びポリ（ベンジルオキシエチレン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカルボン酸ビニルエステル、例えば、ポリプロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリカプリル酸ビニル、ポリラウリン酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリスチレン、ポリ−ｔ−ブチルスチレン、ポリ（置換スチレン）、ポリ（ビフェニルエチレン）、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）、ポリシクロペンタジエン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリカーボネート、例えば、ポリ（オキシカルボニルオキシヘキサメチレン）、ポリシロキサン、特に、ポリジメチルシクロシロキサン、及び有機可溶性（organo-soluble）置換ポリジメチルシロキサン、例えば、アルキル、アルコキシ、又はエステル置換ポリジメチルシロキサン、液体ポリスルフィド、天然ゴム及び塩酸ゴム、エチル−、ブチル−、及びベンジルセルロース、セルロースエステル、例えば、セルローストリブチレート、セルローストリカプリレート、及びセルローストリステアレート、天然樹脂、例えば、コロホニー、コーパル、及びセラック等、並びにこれらの組合せ又は共重合体が挙げられる。

更なる他の実施形態において、例示的な好適な安定化成分として、スチレン、アルキルスチレン、イソプレン、ブテン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、低級カルボン酸のビニルエステル、並びにα、β−エチレン性不飽和カルボン酸及びそのエステル、共重合体（３種以上のモノマー種を含む共重合体を含む）、並びにこれらの組合せ及び共重合体が挙げられる。

更なる他の実施形態において、例示的な好適な安定化成分としては、ポリスチレン、ポリブテン、例えば、ポリイソブテン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、オレイン酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル、例えば、ポリアクリル酸イソブチル又はポリメタクリル酸オクタデシル、ポリビニルエステル、例えば、ポリステアリン酸ビニル、ポリスチレン／アクリル酸エチルヘキシル共重合体、及びポリ塩化ビニル、ポリジメチルシクロシロキサン、有機物可溶性置換ポリジメチルシロキサン、例えば、アルキル、アルコキシ、又はエステル置換ポリジメチルシロキサン、並びにプライブチレン（plybutylene）オキシド、又はポリブチレンオキシドとプロピレン及び／又はエチレンオキシドとの共重合体が挙げられる。一実施形態において、界面活性剤は、例えば、米国特許第５，１４５，６８４号に従い殺生物剤粒子の表面上に吸着させることができる。

本発明の他の態様は、微粉化された有機殺生物剤（例えば、ペンフルフェン）製品の調製方法であって：１）有機殺生物剤をミルに供給するステップと、２）密度が約２．５を超え、直径が約０．０１ｍｍ〜約０．７ｍｍの間にある粉砕メディアで材料を粉砕するステップと、を含む、方法にある。粉砕メディア、特に、径が０．１〜０．５ｍｍの範囲にある粉砕メディアの密度は、有利には約３．５を超え、例えば約４を超え、好ましくは約５．５を超え、例えば、１立方センチメートル当たり約６グラム以上である。セラミックス粉砕メディアが金属粉砕メディアよりも好ましい。

各実施形態において、ミルの充填率（milling load）は、好ましくはミルの容積の約５０％以上であるが、充填率が４０％〜９０％であると効率が高くなる。各実施形態において、有利には、水及び界面活性剤又は分散剤は、製品の粉砕前又は粉砕中に添加される。各実施形態において、製品は安定なスラリーとして、湿潤可能な粉末として、又は水と混合すると崩壊して生成物を放出する顆粒として移送することができる。

湿式粉砕は、例えば、直径０．５ｍｍの部分安定化ジルコニアビーズを装入したサンドグラインダー内で行うことができる。或いは、湿式粉砕は、直径０．５ｍｍの部分安定化ジルコニアビーズを装入した回転式（rotary）サンドグラインダー内で、例えば１０００ｒｐｍで攪拌しながら行うか；又は湿式ボールミル、アトライター（例えば、Mitsui Mining Ltd.製）、パールミル（例えば、Ashizawa Ltd.製）等を使用して行う。上述のプロセスの修正も当業者の技術範囲内であり、この種の修正は本明細書には記載しない。

粉砕プロセスに０．５ｍｍの高密度ケイ酸ジルコニウム、より好ましくは０．５ｍｍのジルコニア磨砕メディアを使用すると、特に、ペンフルフェンの粗砕材料中の約１ミクロンを超える粒子を除去する場合に、摩滅が更に効果的に起こる。この湿式粉砕プロセスは費用が安く、析出物は全て注入可能な銅含有微粒子による木材処理に使用することができる。粉砕材（milling agent）は、例えば、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、及びイットリウム／酸化ジルコニウムとすることができ、例えば、より高密度の材料を用いると粒子径の低下がより速くなることが認められている。粉砕材料の径及び密度は、商業的に利用可能なプロセスを達成するために重要であり、決定的な要素でさえあると考えられている。直径２ｍｍ以上の粉砕材（milling agent material）は数時間及び数日間かけても効果がなく、直径１ｍｍの粉砕材料は先行技術の時間、例えば１０分間〜１時間では効果がなく、一方、直径０．５ｍｍの粉砕材は、通常、粉砕の１５分後には効果が認められる。

代替的又は追加的に、粉砕された注入可能な固体有機殺生物剤微粒子に有機殺生物剤を含有させることができる。一般に、有機殺生物剤のｄ_５０が、有利には、銅化合物のｄ_５０の約０．２〜約０．８倍となる少量の有機殺生物剤が求められる。

一実施形態において、微粒子の粒子径分布は、微粒子の少なくとも約５０重量％の平均直径又は平均粒子径が約０．０２ミクロン〜約１．０ミクロンとなるものであり、又は好ましくは、微粒子の少なくとも約５０重量％の平均直径が約０．０５ミクロン〜約０．５ミクロンとなるものである。

本発明の他の実施形態において、微粒子を基体とする（particulate-based）殺生物剤組成物は、アルカノールアミンを実質的に含まず、例えば、この組成物は、アルカノールアミンを５％未満、好ましくはアルカノールアミンを１．０％未満含むか、又はアルカノールアミンを全く含まない。

本発明の好ましい実施形態において、微粒子を基体とする殺生物剤組成物は、アンモニウム化合物（例えば、水酸化アンモニウム）を実質的に含まず、例えば、この組成物は、アンモニアを５％未満含み、好ましくはアンモニアを１％未満含み、又はアンモニウム化合物を全く含まない。但し、その主な作用が有機殺生物剤としてであるアンモニウム化合物は除く。

本発明の好ましい実施形態において、殺生物剤組成物は有機溶媒を実質的に含まず、例えば、スラリーは有機溶媒を１％未満含み、好ましくは有機溶媒を０．１％未満含み、又は有機溶媒を全く含まない。

殺生物剤組成物の担持量は、木材中の所望の銅及び／又はペンフルフェン担持量、木材の多孔性、並びに木材の乾燥度を含む様々な要素に依存するであろう。銅をベースとする組成物の量の算出は当業者の技術範囲内にある。一般に、木材中の所望の銅担持量は、０．００２５〜約０．５ポンド銅毎立方フィート木材（ｐｃｆ）である。一般に、ペンフルフェンの木材中の所望の担持量は、約４〜約２００ｇ／ｍ^３、好ましくは約８〜約８０ｇ／ｍ^３である。特定の実施形態において、本発明は、銅化合物及びペンフルフェンを、銅：ペンフルフェン比が約１：１〜約５００：１となるように含む。他の好ましい実施形態において、本組成物は、更に、他の公知の保存剤である化学物質、ホウ素系保存剤、例えば、ホウ酸、ホウ酸のナトリウム塩；トリアゾール化合物、ペンタクロロフェノール、及びフッ化ナトリウム等と組み合わせて使用することができる。本発明の木材保存剤製剤のトリアゾールとしては、これらに限定されるものではないが、エポキシコナゾール、トリアジメノール、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、メトコナゾール、シプロコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、パクロブトラゾール、フルコナゾール、イソブコナゾール、イトラコナゾール、ボリコナゾール、プラミコナゾール、ラブコナゾール、及びポサコナゾールが挙げられる。

一実施形態において、殺生物剤組成物は、１種又は複数種のスケール析出抑制剤又は腐食抑制剤、特に亜硝酸塩化合物及び有機ホスホン酸塩を５０〜８００ｐｐｍ含む。亜硝酸塩化合物としては、これらに限定されるものではないが、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウム、又は亜硝酸カリウムが挙げられる。代替的に又は追加的に、本組成物は、１種又は複数種のキレート剤を約５０〜約２０００ｐｐｍ含むことができる。これらの添加剤はいずれも、炭酸カルシウム等の塩の析出を抑制する意味があり、カルシウム源はスラリーに補給する水に由来する可能性がある。好ましい抑制剤は、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、及び／又は２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）である。保存剤が濃縮物形態にある場合、組成物は、ＨＥＤＰを１０ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ又はＰＢＴＣ若しくはＤＴＰＭＰを３０ｍｍｏｌ及び１７０ｍｍｏｌ／Ｌ含む。抑制剤の混合物は、濃縮物が、その中に容易に溶解する抑制剤を超える抑制剤を含むことができるため、好ましい。保存剤が固体形態にある場合、保存剤は、ＨＥＤＰを約０．１〜約１ｍｏｌ毎ｋｇ微粒子、又はＰＢＴＣ及び／又はＤＴＰＭＰを約０．１７〜約２ｍｏｌ毎ｋｇ微粒子で含む。

殺生物剤組成物は、湿潤を促す１種又は複数種の添加剤、例えば界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は溶液形態とすることができる。或いは、界面活性剤は表面に結合させることもでき、その場合、これは表面活性剤であり、安定剤又は分散剤として作用することができる。好ましい分散剤としては、銅含有粒子と相互作用することができる表面活性部分と、銅をベースとする粒子の可逆な凝集を阻害するように作用する、第２の、好ましくは異なる部分とを含む。例えば、ポリアクリル酸エステル分散剤は、銅含有粒子と、例えば静電的に、会合することができる少なくとも１個のカルボキシル基と、銅含有粒子の永久的な凝集を抑制するように作用することができる第２の疎水性部分とを含むことができる。例示的な分散剤としては、少なくとも１種の界面活性剤、ポリアクリル酸エステル、多糖類、ポリアスパラギン酸、ポリシロキサン、及び両イオン性化合物挙げることができる。分散剤として有用な例示的な化合物を粉砕に関連する項で説明する。微粒子を基体とする殺生物剤組成物は、好ましくは、乳化剤及び界面活性剤を含まない。

本発明の一実施形態において、微粒子銅化合物は、ポリマー又は高分子分散剤（総称してポリマー）を含むことができる。この実施形態において、粒子中に存在する銅の重量対粒子中に存在するポリマーの比は、少なくとも約１００対１、例えば、少なくとも約２対１、４対１、５対１、７対１、又は少なくとも約１０対１とすることができる。例えば、粒子中に存在する銅の重量対粒子中に存在するポリマーの重量の比が少なくとも約２対１である場合、粒子は、ポリマーの重量の少なくとも約２倍の重量の銅を含む。本発明の他の態様は、木材又は木材製品に有用な保存剤に関し、保存剤は、好ましくは、微粒子銅化合物及び微粒子ペンフルフェンの好ましくは水性懸濁物を含む。高分子分散剤が懸濁物中に存在する場合、懸濁物の銅をベースとする粒子中に存在する銅の重量対懸濁物中に存在する分散剤の重量の比は、少なくとも約１対１、例えば、少なくとも約５対１、１０対１、１５対１、２０対１、又は少なくとも約３０対１とすることができる。

分散剤は、微粒子の分散を促すと共に、微粒子の凝結（aggregate）を阻止する。サブミクロンサイズの微粒子は、より大きな凝結体を形成する傾向がある。本明細書において用いられる凝結体とは、類似のサイズを有する複数個の粒子が、多くの場合、ファンデルワールス力又は静電力で一緒になった物理的な結合体である。凝結体が形成されると、これらは多くの場合、熟成して、機械的攪拌、例えば、スラリーを激しくかき混ぜても容易に破壊することができない安定な凝結体になる可能性がある。この種の凝結体は、凝結体が容易に注入できないサイズに成長する可能性があるか、又は凝結体が視認できるサイズとなり、したがって、望ましくない色を呈するようになる可能性がある。本発明の好ましい実施形態において、スラリー組成物中の実質的に結晶性の微粒子銅化合物の少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％は単分散している（mono-disbursed）、例えば、凝結していない。更に、粒子は、有利には、木材に注入しても凝集する傾向がない。微粒子の凝集を防ぐために、濃縮スラリー又はペーストは、ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール、及びポリアクリル酸エステルを、微粒子の重量を基準として０．１〜２０重量％の量で含むことができる。

ここに述べた殺生物剤組成物は、それ自体知られている方法で、例えば、活性化合物を、分散剤及び／又は結合剤若しくは固着剤、並びに他の加工助剤を含有する液体担体と混合することにより、調製することができる。微粒子は、高濃度スラリー中で、非常に高濃度のペースト中で、乾燥微粒子として、被覆された乾燥微粒子として、乾燥プレミックスの一部として、又はこれらの任意の組合せで提供することができる。

一実施形態において、本発明の組成物は濃縮物として調製される。木材処理剤を湿潤形態で製造、保管、又は輸送しなければならない場合、これは有利には、体積及び水を取り扱う費用を最小限にするために、濃縮形態にある。好ましくは、（出荷及び保管用の高濃度スラリー又はペーストは、例えば、微粒子銅化合物及び／又はペンフルフェンを、５重量％〜８０重量％、例えば約１５重量％〜４０重量％含み、高濃度スラリー又はペーストの残部は、有利には、流体担体である。高濃度スラリー又はペーストは、１種又は複数種の有機殺生物剤の担体である固体微粒子と、腐食抑制剤を含む固体微粒子とを更に含むことができる。水性担体は、有利には、スラリーに関し検討した、酸化防止剤、分散剤（disbursing agent）、他の殺生物塩及び化合物、キレート剤、腐食抑制剤、例えば、リン酸塩及び／又はホウ酸塩、アルカリ金属水酸化物及び／又は炭酸塩、凍結防止剤等の１種又は複数種の添加剤を含む。これらの添加剤の濃度は、木材の種類に適した担持量の銅を有する商業的に有用な注入可能な微粒子を基体とする殺生物組成物を生成するために、組成物が希釈されると予想される度合いにある程度依存するであろう。

一実施形態において、材料は、Ａ）微粒子銅化合物及び微粒子ペンフルフェンの混合物を約３０％〜７０重量％、例えば、水酸化銅を、例えば、約３５％〜６５％、例えば微粒子形態の銅化合物を約３８％〜約６１％と；Ｂ）少なくとも１種の分散剤、例えば、リグノスルホン酸塩又はポリアクリル酸エステルを約１０重量％〜３５重量％、例えば約１５％〜約３０％と；Ｃ）少なくとも１種の湿潤剤、例えば、界面活性剤、例えば、Barton Solvents,Incから入手可能なMorwet EPを約２．５重量％〜２０重量％、例えば約５％〜１５％と；Ｄ）少なくとも１種の希釈剤、例えば、可溶性及び不溶性希釈剤、例えば、農業製品に使用されているもの、例えば、粘土、例えば、アタパルジャイト粘土、又は有機殺生物剤を含む微粒子状担体粒子を約５重量％〜約２５重量％、例えば約１０％〜２０％と；Ｅ）少なくとも１種の消泡剤を約０．０５重量％〜７．５重量％、例えば約０．１％〜約５％と；任意選択で、Ｆ）水を約２．５％〜約２５％、或いは約７．５％未満、例えば約５重量％未満と；を含む。

本発明の他の態様は、木材又は木材製品の防腐方法であって、本発明の１種又は複数種の微粒子殺生物剤組成物を、木材に注入するか、又は木材製品内に分散させることを含む、方法に関する。本発明の材料は木材に有用であり、木材製品、例えば、複合木材にも有用である。例示的な木材製品としては、配向性ストランドボード、パーティクルボード、中密度繊維板、合板、単板積層材、ＬＳＬ（laminated strand lumber）、硬質繊維板等が挙げられる。好ましい複合木材の防腐方法は、本発明の保存剤を結合前の木材材料若しくは繊維と混合するか、又は、より好ましくは、木材材料若しくは繊維に注入した後に結合させるかのいずれかを必要とする。

一実施形態において、木材又は木材製品は、表面、厚み、幅、及び長さを有する。好ましくは、木材又は木材製品は、微粉化された銅化合物及び微粉化されたペンフルフェンの分布が均一である。一実施形態において、表面から５ｃｍの、好ましくは木材又は木材製品内部全体に亘る銅をベースとする粒子の体積数密度は、表面から１ｃｍの銅をベースとする粒子の体積数密度の少なくとも約５０％、例えば、少なくとも約、６０％、７０％、又は７５％である。

本発明の木材保存剤組成物は、浸漬、刷毛塗り、噴霧、又は減圧／加圧処理により木材に適用することができる。本発明による銅化合物及びペンフルフェンを含む木材又は木材製品は、本発明の組成物を木材に減圧及び／又は加圧プロセスを介して曝露することにより作製することができる。好ましい実施形態において、減圧及び／又は加圧技法としては、本発明に従い木材に含侵させるために使用され、「空細胞」法、「改良充細胞（Modified Full Cell）」法、及び「充細胞」法、並びに当業者に知られている他の任意の減圧及び／又は加圧法等の標準的なプロセスが挙げられる。他の実施形態において、処理液は、マイクロ波又は高周波処理プロセスにより適用することができる。このプロセスにおいて、木材基材はまず最初に高周波又はマイクロ波エネルギーを用いて加熱される。加熱された標的区域の温度は４０℃〜３００℃まで、より好ましくは８０℃〜１００℃まで変化する可能性がある。加熱直後に、ピラゾール及びイソチアゾリノンを含む液体製剤を基材と接触させる。液体製剤の温度は、組成物が適用される時点の加熱された標的区域の温度よりも低く、組成物及び加熱された標的帯域の温度差は、組成物を適用した後に基材の圧力を低下させるのに十分なものである。様々な周波数の高周波又はマイクロ波エネルギーを使用することができる。高周波又はマイクロ波エネルギーの周波数は０．１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚ、好ましくは１０〜５０ＭＨｚ、より好ましくは２０〜４０ＭＨｚで変化させることができる。当業者は、この範囲外の適切な波長をすぐに理解することができる。処理流体を、木材にマイクロ波法で適用することもできる。本発明の組成物はまた、稼働中の木材、例えば、電柱及び枕木の補足的又は治療的処理に使用することもできる。治療的防腐目的で使用される場合、組成物は、所望によりペースト状又はグリース状形態の製剤とすることができ、そうすることにより、製剤は付着性を有するため、所望の位置に容易に塗布される。ペースト状又はグリース状の製剤を製造する場合、０．５％〜約３０％の無機粘土増粘剤、又はこの種の増粘剤の混合物が使用されることが多い。無機粘土増粘剤としては、アタパルジャイト粘土及びセピオライト粘土等の繊維状構造型、アロフォン（allophone）等の非結晶構造型、並びにモンモリロナイト及びカオリナイト等の混合層構造型、並びに上述の層構造型が挙げられる。無機粘土鉱物の例として、これらに限定されるものではないが：アタパルジャイト、ディッカイト、サポナイト、モンモリロナイト、ナクライト、カオリナイト、灰長石、ハロイサイト、メタハロイサイト、クリソタイル、リザード石、蛇紋石、板温石、バイデライト、ステベンサイト、ヘクトナイト（hectonite）、スメクナイト（smecnite）、ナクライト、及びセピオライト、モンモリロナイト、ソーコナイト、ステベンサイト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、スメクナイト（smecnite）、セピオライト、ナクル石、イライト、絹雲母、海緑石−モンモリロナイト、ローズ石−モンモリロナイト、Bentone 38（ヘクトライト）及びBentone 34（ベントナイト）、緑泥石−バーミキュライト、イライト−モンモリロナイト、ハロイサイト−モンモリロナイト、カオリナイト−モンモリロナイトが挙げられる。本発明の組成物に使用される粘土鉱物はまた、これらに限定されるものではないが、アルミニウムイオン、プロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、リチウムイオン等の交換可能な陽イオンも含む。無機粘土鉱物の中でも、アタパルジャイト、ヘクトライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ソーコナイト、スメクナイト（smecnite）、ステベンサイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、ナクライト、及びセピオライトが特に本発明に好ましい。この実施形態において、本発明の組成物は外面被覆処理により木材表面に適用することができる。

実施例
次に示す実施例は単に本発明の性質を示すのみであって、本発明の範囲及び特許請求の範囲をいかなる形においても制限するものと見なすべきではない。

実施例１−相乗性
相乗性を、Kullらにより記載された改変法（Applied Microbiology, 1961 (9): 538-541）を用いて決定した。以下に改変法を説明する：
Ｑ_Ａ／Ｑ_ａ ＋ Ｑ_Ｂ／Ｑ_ｂ ＝ ＳＩ
ここで：
Ｑ_ａ＝物質Ａ単独で特定の腐朽菌を抑制する濃度
Ｑ_ｂ＝物質Ｂ単独で特定の腐朽菌を抑制する濃度
Ｑ_Ａ＝特定の腐朽菌を抑制するＡ及びＢの混合物の濃度における物質Ａの濃度
Ｑ_Ｂ＝特定の腐朽菌を抑制するＡ及びＢの混合物の濃度における物質Ｂの濃度
ＳＩ＝１は相加性を意味する
ＳＩ＞１は拮抗性を意味する
ＳＩ＜１は相乗性を意味する

実施例２−様々な木材腐朽性褐色腐朽菌に対する銅殺菌剤及びペンフルフェンの組合せの相乗活性
サザンパインの辺材部から寸法１９ｍｍ×１９ｍｍ×１９ｍｍの立方体の試験体を作製した。１組目の木材立方体試験体は、ペンフルフェン殺菌剤を含む一連の処理液を用いて加圧処理した。第２組の木材立方体試験体は、銅殺菌剤を含む処理液で加圧処理した。第３組の木材立方体試験体は、銅及びペンフルフェンの混合物を含む処理液で加圧処理した。処理された木材試験体を、米国木材保存協会規格Ｅ１０−２０１５に記載されている手順に従い、様々な真菌に曝露することによる実験室耐朽性試験を実施した。真菌に曝露する前後に木材試験体の重量を測定し、重量減少率を求めた。重量減少がないことは、真菌の攻撃を完全に抑制したことを意味する。結果を表１に示す。

実施例３−アミン銅及びペンフルフェンで処理した木杭の野外効力試験
寸法１９ｍｍ×１９ｍｍ×４５０ｍｍの木杭をサザンパインの辺材部から作製した。木杭を銅エタノールアミン溶液及びペンフルフェンエマルジョンを、銅：ペンフルフェンを５：１〜２００：１の異なる比で変化させた処理液で処理した。処理された木杭を、フロリダ州ゲインズビル（Gainesville, FL）及びハワイ州マウナウィリ（Maunawili, HI）等の野外試験地に設置した。両試験地は深刻な腐朽害をもたらすことが認められている。野外の杭を腐朽菌及びシロアリに対する効力に関し１年に１回検査した。試験は米国木材保存協会規格Ｅ７に記載されている手順に従い実施した。申告した（filed）両地点の１年に１回の検査結果から、銅及びペンフルフェンで処理した木杭は腐朽及びシロアリの攻撃に耐性を有することが示された。

実施例４−微粉化された銅及びペンフルフェンで処理された木杭の野外効力試験
寸法１９ｍｍ×１９ｍｍ×４５０ｍｍの木杭をサザンパインの辺材部から作製した。木杭を微粉化された銅殺菌剤及びペンフルフェンを含む処理液で、銅：ペンフルフェンを５：１〜２００：１の異なる比で変化させて処理した。フロリダ州ゲインズビル（Gainesville, FL）及びハワイ州マウナウィリ（Maunawili, HI）等の野外試験地に設置した。両試験地は深刻な腐朽害をもたらすことが認められている。野外の杭を腐朽菌及びシロアリに対する効力に関し１年に１回検査した。試験は米国木材保存協会規格Ｅ７に記載されている手順に従い実施した。申告した両地点の１年に１回の検査結果から、銅及びペンフルフェンで処理した木杭は腐朽及びシロアリの攻撃に耐性を有することが示された。

実施例５−微粉化されたペンフルフェンで処理された木杭の野外効力試験
サザンパイン木材試験体を、微粉化されたペンフルフェンを含む異なる処理液で、担持量を１０〜２５０グラム毎立方メートルの間で変化させて木材を処理した。処理された木杭をフロリダ州ゲインズビル（Gainesville, FL）及びハワイ州マウナウィリ（Maunawili, HI）等の野外試験地に設置した。両試験地は深刻な腐朽害をもたらすことが認められている。野外の杭を腐朽菌及びシロアリに対する効力に関し１年に１回検査した。試験は米国木材保存協会規格Ｅ１６に記載されている手順に従い実施した。申告した両地点の１年に１回の検査結果から、微粉化されたペンフルフェンで処理した木杭は腐朽及びシロアリの攻撃に耐性を示すことが示された。

実施例６−微粉化されたペンフルフェンの調製
ペンフルフェンを水媒体中で分散剤と混合した。混合物のスラリーを約１０分間かき混ぜた後、本発明によるジルコニア摩砕メディアを含むボールミルに移した。スラリーを約２時間摩砕し、安定な微粉化されたペンフルフェン分散体を得た。ペンフルフェン分散体の粒子径を、その粒子径を測定することにより監視した。結果を表２に示す。

実施例７−微粉化された銅及び微粉化されたペンフルフェンの混合物の調製
塩基性炭酸銅のスラリーを粉砕することにより微粉化された銅を調製し、固体ペンフルフェンを粉砕することにより微粉化されたペンフルフェンを調製した。最終的な微粉化された銅及び微粉化されたペンフルフェンを様々な比で混合し、最終混合物の粒子径を監視した。結果を表３〜５に報告する。混合物中の銅及びペンフルフェンの量も、銅含有量及びペンフルフェン含有量を化学的に分析することにより監視した。結果を表６に示す。

実施例８−木材腐朽菌に対する分散したペンフルフェンの生物効力
サザンパイン辺材部から１９ｍｍ×１９ｍｍ×１９ｍｍの寸法を有する木材立方体試験体を作製した。木材立方体を微粉化されたペンフルフェンを含む処理液で加圧処理した。処理された木材試験体を、米国木材保存協会規格Ｅ１０−２０１５に記載されている手順に従い、様々な真菌に曝露することによる実験室耐朽性試験を実施した。真菌に曝露する前後に木材試験体の重量を測定し、重量減少率を求めた。試験結果を表７に示す。

実施例９−微粉化された銅及びペンフルフェン活性物質を含む木材保存剤処理液の調製
微粉化された銅の濃縮物及びペンフルフェン濃縮物を水と一緒に混合することにより一連の木材保存剤処理液を調製した。或いは、微粉化された銅＋ペンフルフェンの濃縮物を水で希釈することにより木材保存剤処理液を調製することができる。防黴剤、撥水剤、及び／又は顔料等の他の添加剤も処理液に添加することができる。ペンフルフェンをエマルジョン濃縮物（ＥＣ）又は懸濁物／分散体濃縮物（ＳＣ）又はサスポエマルジョン濃縮物（ＳＥＣ）の組合せ又は可溶化液（soluble solution）濃縮物のいずれかとして調製することができる。処理液を調製した後、活性物質である銅及びペンフルフェンの両方の濃度を監視し、周囲条件下で１６週間の期間に亘り測定を行った。結果を表８に示すが、銅及びペンフルフェンの活性物質濃度の変化は最小限であるか又は無視できる程度であったことが示された。この結果は更に、本願出願に開示した銅／ペンフルフェン組成物の組合せが木材処理に実用可能な製剤であることを示唆している。

Claims (96)

1. 処理された木材又は木材製品を製造するために、木材又は木材製品に水性木材保存剤組成物を接触させるステップを含む、前記木材又は前記木材製品の処理方法であって、前記水性木材保存剤組成物は、水性担体、銅化合物、及びペンフルフェンを、銅：ペンフルフェン比が約１：１〜約５００：１の間となるように含む、方法。
2. 前記銅化合物は微粉化されている、請求項１に記載の方法。
3. 前記ペンフルフェンは、微粉化、可溶化、乳化、又はカプセル化されている、請求項１に記載の方法。
4. 前記銅化合物は微粉化されている、請求項３に記載の方法。
5. 前記銅化合物は、水酸化銅、酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、炭酸銅、塩基性炭酸銅、オキシ塩化銅、８−ヒドロキシキノリン銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、銅オマジン、及びホウ酸銅からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
6. 前記微粉化された銅の粒子径は、５〜５０００ナノメートルである、請求項２に記載の方法。
7. 前記微粉化されたペンフルフェンの粒子径は、５〜５０００ナノメートルである、請求項３に記載の方法。
8. 前記微粉化された銅及び／又は前記微粉化されたペンフルフェンの粒子径は、５〜５０００ナノメートルである、請求項４に記載の方法。
9. 前記水性木材保存剤組成物は、安定な組成物である、請求項２に記載の方法。
10. ２４℃で保管した後の前記水性木材保存剤中の前記微粉化された銅の平均粒子径の１週目〜６ヵ月の変動は、５０ナノメートル未満である、請求項９に記載の方法。
11. 前記水性木材保存剤組成物は、安定な組成物である、請求項３に記載の方法。
12. ２４℃で保管した後の前記水性木材保存剤中の前記微粉化されたペンフルフェンの平均粒子径の１週目〜６か月の変動は、５０ナノメートル未満である、請求項１１に記載の方法。
13. 前記水性木材保存剤組成物は、安定な組成物である、請求項４に記載の方法。
14. ２４℃で保管した後の前記水性木材保存剤中の前記微粉化された銅及び／又は前記微粉化されたペンフルフェンの平均粒子径の１週目〜６か月の変動は、５０ナノメートル未満である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記ペンフルフェンは、乳化、微粉化、可溶化、又はカプセル化されている、請求項２に記載の方法。
16. 前記ペンフルフェンは、非水性溶媒を添加することにより前記水性担体中に溶解している、請求項２に記載の方法。
17. 前記銅化合物は可溶化されている、請求項１に記載の方法。
18. 前記ペンフルフェンは、微粉化、乳化、可溶化、又はカプセル化されている、請求項１７に記載の方法。
19. 前記微粉化されたペンフルフェンの粒子径は、５〜５０００ナノメートルである、請求項１８に記載の方法。
20. 前記水性木材保存剤組成物は、安定な組成物である、請求項１９に記載の方法。
21. ２４℃で保管した後の前記水性木材保存剤中の前記微粉化されたペンフルフェンの平均粒子径の１週目〜６か月の変動は、５０ナノメートル未満である、請求項２０に記載の方法。
22. 前記ペンフルフェンは、乳化されている、請求項１７に記載の方法。
23. 前記ペンフルフェンは、非水性溶媒を添加することにより前記水性担体中に溶解している、請求項１７に記載の方法。
24. 前記接触ステップは、減圧及び／又は加圧処理を含む、請求項１に記載の方法。
25. 前記木材又は木材製品は、約４〜２００ｇ／ｍ^３の間の量の前記ペンフルフェンを担持している、請求項１に記載の方法。
26. 前記処理された木材又は木材製品は、耐朽性を有する、請求項１に記載の方法。
27. 処理された木材又は木材製品を製造するために、木材又は木材製品に水性木材保存剤組成物を接触させるステップを含む、前記木材又は前記木材製品の処理方法であって、前記水性木材保存剤組成物は：
    ａ．水性担体と、
    ｂ．分散剤と、
    ｃ．微粉化された銅化合物と、
    ｄ．ペンフルフェンと、
    を含み、前記微粉化された銅化合物及び前記ペンフルフェンの銅：ペンフルフェン比は、約１：１〜約５００：１の間にあり、前記微粉化された銅及び／又は前記ペンフルフェンの粒子径は、５〜５０００ナノメートルである、方法。
28. 前記銅化合物は、水酸化銅、酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、炭酸銅、塩基性炭酸銅、オキシ塩化銅、８−ヒドロキシキノリン銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、銅オマジン、及びホウ酸銅からなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
29. 前記水性木材保存剤組成物は、安定な組成物である、請求項２７に記載の方法。
30. ２４℃で保管した後の前記水性木材保存剤中の前記微粉化された銅の平均粒子径の１週目〜６か月の変動は、５０ナノメートル未満である、請求項２９に記載の方法。
31. 前記分散剤は、高分子である、請求項２７に記載の方法。
32. 前記分散剤は、ナフタレンスルホン酸縮合物の塩、スルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物の塩、及びスルホン化ナフタレンホルムアルデヒド重合体混合物からなる群から選択される、請求項３１に記載の方法。
33. 前記接触ステップは、減圧及び／又は加圧処理を含む、請求項２７に記載の方法。
34. 前記木材又は木材製品は、約４〜２００ｇ／ｍ^３の間の量の前記ペンフルフェンを担持している、請求項２７に記載の方法。
35. 前記処理された木材又は木材製品は、耐朽性を有する、請求項２７に記載の方法。
36. 木材又は木材製品の処理方法であって：
    ａ．処理された木材又は木材製品を製造するために、前記木材又は前記木材製品に水性木材保存剤組成物を接触させるステップであって、前記水性木材保存剤組成物は、水性担体と、銅：ペンフルフェン比が約１：１〜約５００：１の間にある銅化合物及びペンフルフェンとを含む、ステップを含み；
    前記木材又は木材製品は、約４〜２００ｇ／ｍ^３の間の量の前記ペンフルフェンを担持している、方法。
37. 前記処理された木材又は木材製品は、耐朽性を有する、請求項３６に記載の方法。
38. 約４〜２００ｇ／ｍ^３の間の担持量を達成するために適用される前記水性木材保存剤組成物により、木材辺材部が得られる褐色腐朽菌に対する耐朽性は、米国木材保存協会規格Ｅ１０−２０１５に準拠する土中埋設試験において、前記処理された木材又は木材製品の平均重量減少が２％未満〜２０％となるようなものである、請求項３７に記載の方法。
39. 前記褐色腐朽菌は、グレオフィラム・トラベウム（Gloeophyllum trabeum）、フィブロポリア・ラディキュロサ（Fibroporia radiculosa）、ポスティア・プラセンタ（Postia placenta）、及びコニオフォラ・ポスチア・プテアナ（Coniophora Postia puteana）からなる群から選択される、請求項３８に記載の方法。
40. 前記辺材部は、サザンイエローパインである、請求項３８に記載の方法。
41. 前記銅化合物は、微粉化されている、請求項３６に記載の方法。
42. 前記ペンフルフェンは、微粉化されている、請求項３６に記載の方法。
43. 前記銅化合物は、微粉化されている、請求項４２に記載の方法。
44. 前記銅化合物は、水酸化銅、酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、炭酸銅、塩基性炭酸銅、オキシ塩化銅、８−ヒドロキシキノリン銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、銅オマジン、及びホウ酸銅からなる群から選択される、請求項３６に記載の方法。
45. 前記微粉化された銅の粒子径は、５〜５０００ナノメートルである、請求項４１に記載の方法。
46. 前記微粉化されたペンフルフェンの粒子径は、５〜５０００ナノメートルである、請求項４２に記載の方法。
47. 前記微粉化された銅及び／又は前記微粉化されたペンフルフェンの粒子径は、５〜５０００ナノメートルである、請求項４３に記載の方法。
48. 約４〜２００ｇ／ｍ^３の間の担持量を達成するように適用される前記水性木材保存剤組成物により、木材辺材部が得られる褐色腐朽菌に対する耐朽性は、米国木材保存協会規格Ｅ１０−２０１５に準拠する土中埋設試験において、前記処理された木材又は木材製品の平均重量減少が１０％未満の間となるようなものである、請求項３８に記載の方法。
49. 約４〜２００ｇ／ｍ^３の間の担持量を達成するように適用される前記水性木材保存剤組成物により、木材辺材部が得られる褐色腐朽菌に対する耐朽性は、米国木材保存協会規格Ｅ１０−２０１５に準拠する土中埋設試験において、前記処理された木材又は木材製品の平均重量減少が５％未満の間となるようなものである、請求項３８に記載の方法。
50. 約４〜２００ｇ／ｍ^３の間の担持量を達成するように適用される前記水性木材保存剤組成物により、木材辺材部が得られる褐色腐朽菌に対する耐朽性は、米国木材保存協会規格Ｅ１０−２０１５に準拠する土中埋設試験において、前記処理された木材又は木材製品の平均重量減少が２％未満の間となるようなものである、請求項３８に記載の方法。
51. 前記接触ステップは、減圧及び／又は加圧処理を含む、請求項３６に記載の方法。
52. 木材又は木材製品であって、
    ａ．銅化合物と、
    ｂ．ペンフルフェンと、
    を、銅：ペンフルフェン比が約１：１〜約５００：１の間となるように含み、前記木材又は前記木材製品は、前記ペンフルフェンを約４〜２００ｇ／ｍ^３の間の量で含む、木材又は木材製品。
53. 前記木材又は木材製品は、水性担体を更に含む、請求項５２に記載の木材又は木材製品。
54. 前記銅化合物は、微粉化されている、請求項５２に記載の木材又は木材製品。
55. 前記ペンフルフェンは、微粉化されている、請求項５２に記載の木材又は木材製品。
56. 前記ペンフルフェンは、微粉化されている、請求項５４に記載の木材又は木材製品。
57. 前記木材又は前記木材製品は、耐朽性を有する、請求項５２に記載の木材又は木材製品。
58. 前記銅及び前記ペンフルフェンの組合せは、銅単独の耐朽性及びペンフルフェン単独の耐朽性と比較して、相乗的な耐朽性を示す、請求項５２に記載の木材又は木材製品。
59. 前記銅化合物は、前記木材内部に分布している、請求項５７に記載の木材又は木材製品。
60. 前記木材又は木材製品の表面から５ｃｍの前記微粒子銅化合物の体積数密度は、少なくとも約５０％である、請求項５９に記載の木材又は木材製品。
61. 木材保存剤組成物の調製方法であって、ペンフルフェン及び分散剤の担体中スラリーを、高密度摩砕メディアで粉砕するステップと、前記スラリーを同一又は異なる担体で希釈することにより木材保存剤組成物又は木材保存剤組成物濃縮物を調製するステップと、を含む、方法。
62. 前記高密度摩砕メディアの直径は、０．０１〜５．０ｍｍの間にある、請求項６１に記載の方法。
63. 前記高密度摩砕メディアの直径は、０．１〜０．５ｍｍの間にある、請求項６１に記載の方法。
64. 前記高密度摩砕メディアの密度は、２．５ｇ／ｃｃ以上である、請求項６１に記載の方法。
65. 前記高密度摩砕メディアの密度は、３．５ｇ／ｃｃ以上である、請求項６１に記載の方法。
66. ペンフルフェン対分散剤の重量比は、約１：５００〜約１０００：１の間にある、請求項６１に記載の方法。
67. ペンフルフェン対分散剤の重量比は、約１：１〜約１００：１の間にある、請求項６１に記載の方法。
68. 前記木材保存剤組成物中の前記粒子の粒子径は、約５〜５０００ナノメートルの間にある、請求項６１に記載の方法。
69. 木材保存剤組成物であって、
    ａ．銅化合物と；
    ｂ．ペンフルフェンと；
    ｃ．水性担体と；
    を、銅：ペンフルフェン比が約１：１〜約５００：１となるように含む、木材保存剤組成物。
70. 前記木材保存剤組成物は、濃縮又は希釈された処理液である、請求項６９に記載の木材保存剤組成物。
71. 前記銅化合物は、微粉化されている、請求項６９に記載の木材保存剤組成物。
72. 前記ペンフルフェンは、微粉化されている、請求項６９に記載の木材保存剤組成物。
73. 前記ペンフルフェンは、微粉化されている、請求項７１に記載の木材保存剤組成物。
74. 分散剤を更に含む、請求項７３に記載の木材保存剤組成物。
75. 前記木材保存剤中の前記微粉化された銅及び／又は微粉化されたペンフルフェンの平均粒子径は、約５〜５０００ナノメートルの間にある、請求項７３に記載の木材保存剤組成物。
76. 前記木材保存剤組成物は、安定な組成物である、請求項７３に記載の木材保存剤組成物。
77. ２４℃で保管した後の前記木材保存剤組成物中の前記微粉化された銅及び／又は微粉化されたペンフルフェン混合物の平均粒子径の１週目〜６か月の変動は、５０ナノメートル未満である、請求項７６に記載の木材保存剤組成物。
78. 前記ペンフルフェンは、乳化されている、請求項６９に記載の木材保存剤組成物。
79. 前記ペンフルフェンは、非水性溶媒を添加することにより前記水性担体中に溶解している、請求項６９に記載の木材保存剤組成物。
80. 前記微粉化されたペンフルフェンの粒子径は、約５〜５０００ナノメートルの間にある、請求項７２に記載の木材保存剤組成物。
81. 前記木材保存剤組成物は、安定な組成物である、請求項８０に記載の木材保存剤組成物。
82. ２４℃で保管した後の前記木材保存剤組成物中の前記微粉化されたペンフルフェンの平均粒子径の１週目〜６か月の変動は、５０ナノメートル未満である、請求項８１に記載の木材保存剤組成物。
83. 前記分散剤は高分子である、請求項７４に記載の木材保存剤組成物。
84. 前記分散剤は、ナフタレンスルホン酸縮合物の塩、スルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物の塩、及びスルホン化ナフタレンホルムアルデヒド重合体混合物からなる群から選択される、請求項８３に記載の木材保存剤組成物。
85. 前記水性木材保存剤組成物は、米国木材保存協会規格Ｅ１０−２０１５に準拠する土中埋設試験における木材辺材部の褐色腐朽菌に対する耐朽性に関し、銅を単独で及びペンフルフェンを単独で使用した場合と比較して、相乗作用を示す、請求項１に記載の方法。
86. 前記水性木材保存剤組成物は、米国木材保存協会規格Ｅ１０−２０１５に準拠する土中埋設試験における木材辺材部の褐色腐朽菌に対する耐朽性に関し、銅を単独で及びペンフルフェンを単独で使用した場合と比較して、相乗作用を示す、請求項２７に記載の方法。
87. 前記水性木材保存剤組成物は、米国木材保存協会規格Ｅ１０−２０１５に準拠する土中埋設試験における木材辺材部の褐色腐朽菌に対する耐朽性に関し、銅を単独で及びペンフルフェンを単独で使用した場合と比較して、相乗作用を示す、請求項３６に記載の方法。
88. 前記木材保存剤組成物は、米国木材保存協会規格Ｅ１０−２０１５に準拠する土中埋設試験における木材辺材部の褐色腐朽菌に対する耐朽性に関し、銅を単独で及びペンフルフェンを単独で使用した場合と比較して、相乗作用を示す、請求項６９に記載の木材保存剤組成物。
89. 前記褐色腐朽菌は、グレオフィラム・トラベウム（Gloeophyllum trabeum）、フィブロポリア・ラディキュロサ（Fibroporia radiculosa）、ポスティア・プラセンタ（Postia placenta）、及びコニオフォラ・ポスチア・プテアナ（Coniophora Postia puteana）からなる群から選択される、請求項８５に記載の方法。
90. 前記辺材部は、サザンイエローパインである、請求項８５に記載の方法。
91. 前記褐色腐朽菌は、グレオフィラム・トラベウム（Gloeophyllum trabeum）、フィブロポリア・ラディキュロサ（Fibroporia radiculosa）、ポスティア・プラセンタ（Postia placenta）、及びコニオフォラ・ポスチア・プテアナ（Coniophora Postia puteana）からなる群から選択される、請求項８６に記載の方法。
92. 前記辺材部は、サザンイエローパインである、請求項８６に記載の方法。
93. 前記褐色腐朽菌は、グレオフィラム・トラベウム（Gloeophyllum trabeum）、フィブロポリア・ラディキュロサ（Fibroporia radiculosa）、ポスティア・プラセンタ（Postia placenta）、及びコニオフォラ・ポスチア・プテアナ（Coniophora Postia puteana）からなる群から選択される、請求項８７に記載の方法。
94. 前記辺材部は、サザンイエローパインである、請求項８７に記載の方法。
95. 前記褐色腐朽菌は、グレオフィラム・トラベウム（Gloeophyllum trabeum）、フィブロポリア・ラディキュロサ（Fibroporia radiculosa）、ポスティア・プラセンタ（Postia placenta）、及びコニオフォラ・ポスチア・プテアナ（Coniophora Postia puteana）からなる群から選択される、請求項８８に記載の方法。
96. 前記辺材部は、サザンイエローパインである、請求項８８に記載の方法。