BR112019012285B1

BR112019012285B1 - Método para tratar madeira ou produto de madeira e madeira ou produto de madeira

Info

Publication number: BR112019012285B1
Application number: BR112019012285-0A
Authority: BR
Inventors: Jun Zhang; Peter Tham; John Horton
Original assignee: Koppers Performance Chemicals Inc.
Priority date: 2016-12-16
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2023-04-04
Also published as: AU2022202300B2; US20190246642A1; MY194483A; JP2022031548A; US20190246641A1; ZA201903874B; AU2022202300A1; KR20230097202A; US11140901B2; AU2017376431A1; US20240099303A1; CA3046498A1; JP7411626B2; EP3554244A1; CL2019001635A1; PH12019501370A1; US20190246643A1; KR102544935B1; MX2019007033A; AU2017376431B2

Abstract

Uma composição aquosa conservante de madeira sinérgica compreendendo um composto de cobre e penflufeno. Os compostos de cobre das composições da invenção podem ser partículas solúveis, parcialmente solubilizadas ou micronizadas. O penflufeno das composições da invenção pode ser solubilizado, emulsionado ou particulado. As composições conservantes de madeira da presente invenção são supreendentemente providas como dispersões estáveis e conferem surpreendente e inesperada resistência para madeira tratada e produtos de madeira tratados.

Description

Campo da invenção

[0001] A presente invenção refere-se a composições biocidas, particularmente a composições conservante de madeira compreendendo um ou mais compostos de cobre e penflufeno. Mais particularmente, a invenção refere-se a um método para fabricar composições biocidas particuladas capazes de serem injetadas em madeira, as composições biocidas, métodos para conservar madeira usando as composições, e madeira tratada com as composições desta invenção.

Histórico da invenção

[0002] Compostos de cobre são biocidas comuns para a proteção de madeira ou produtos de madeira de degradação fúngica. Entretanto, composições compreendendo compostos de cobre sozinhos não podem ser usados como tratamentos conservantes de madeira porque a presença de fungos tolerantes a cobre impede que tais composições sejam eficazes.

[0003] A técnica anterior divulga uma variedade de biocidas orgânicos a base de pirazol. Por exemplo, no pedido de patente U.S. n° 13/880.619, publicação n° US2014/0079806, divulgou-se penflufeno como um fungicida para o tratamento de madeira contra basidiomicetos. NO entanto, alguns fungos toleram fungicidas de pirazol.

[0004] Foram relatadas diferentes abordagens para o problema de tolerância fúngica. Por exemplo, no pedido de patente U.S. n° 13/880.985, publicação n° US2014/0088041, divulgaram-se misturas de penflufeno como fungicidas para a proteção de materiais industriais. Na patente U.S. n° 15/177.845, publicação n° US2016/0295863, também foram divulgadas misturas de penflufeno como fungicidas para a proteção de materiais industriais.

[0005] Surpreendentemente, os inventores descobriram que composições conservantes de madeira compreendendo partículas de um ou mais compostos de cobre e penflufeno impedem eficazmente degradação fúngica em madeira tratada ou produtos de madeira tratados. Também surpreendentemente, os inventores descobriram que composições conservantes de madeira compreendendo um ou mais compostos de cobre e penflufeno exibem um efeito sinérgico sobre a resistência à degradação de alburno de madeira por fungos de podridão parda.

[0006] Os inventores descobriram também um método para preparar composições conservantes compreendendo partículas micronizadas de um ou mais compostos de cobre e penflufeno. Composições compreendendo partículas micronizadas experimentam frequentemente agregação ou outra instabilidade morfológica, mas as composições conservantes de madeira produzidas de acordo com a presente invenção são surpreendentemente estáveis em condições de armazenamento.

Sumário da invenção

[0007] Quando se utiliza sozinho um composto de cobre ou um fungicida de pirazol como uma composição conservante de madeira, apenas determinados fungos de deterioração de madeira podem ser controlados.

[0008] Em determinadas incorporações, a invenção mostra métodos para tratar madeira ou produto de madeira compreendendo uma etapa de contatar a madeira ou o produto de madeira com uma composição aquosa conservante de madeira, que exibe um efeito sinérgico na resistência à deterioração fúngica. A composição aquosa conservante de madeira compreende um transportador aquoso, um composto de cobre e penflufeno numa razão de cobre/penflufeno entre cerca de 1:1 e cerca de 500:1. Em outras incorporações, a invenção mostra a própria composição conservante de madeira.

[0009] Em determinadas incorporações, a composição aquosa conservante de madeira compreende um composto de cobre micronizado. Numa incorporação preferida, o composto de cobre micronizado tem um tamanho de partícula de 5 a 5000 nanômetro (nm).

[0010] Em determinadas incorporações composição aquosa conservante de madeira compreende penflufeno. Numa incorporação preferida, o penflufeno está numa forma micronizada e o penflufeno micronizado tem um tamanho de partícula de 5 a 5000 nm. Noutra incorporação preferida, o penflufeno está solubilizado, emulsionado ou encapsulado numa matriz polimérica.

[0011] Em determinadas incorporações, a composição aquosa conservante de madeira compreende tanto um composto de cobre micronizado como penflufeno. Numa incorporação, a composição aquosa conservante de madeira compreende tanto um composto de cobre micronizado como penflufeno emulsionado. Noutra incorporação, a composição aquosa conservante de madeira compreende tanto um composto de cobre micronizado como penflufeno micronizado. Numa incorporação preferida, o composto de cobre micronizado e/ou o penflufeno micronizado têm um tamanho de partícula de 5 a 5000 nm. Noutra incorporação preferida, o tamanho de partícula do composto de cobre micronizado e/ou do penflufeno varia por menos que 50 nm após armazenamento de uma semana a 6 meses a 24°C. Noutra incorporação preferida, a presente composição aquosa conservante de madeira pode ser usada ainda em combinação com outros conservantes, incluindo conservantes a base de boro, tais como ácido bórico, borato de sódio, compostos triazóis, penta-cloro-fenol e fluoreto de sódio. Triazóis das formulações conservantes de madeira da invenção incluem, mas não se limitam a epoxiconazol, triadimenol, propiconazol, protioconazol, metconazol, ciproconazol, tebuconazol, flusilazol, paclobutrazol, fluconazol, isavuconazol, itraconazol, voriconazol, pramiconazol, revuconazol e posaconazol.

[0012] Em determinadas incorporações, a composição aquosa conservante de madeira compreende um composto de cobre solubilizado. Em outras incorporações, a composição aquosa conservante de madeira usada no método reivindicado para tratar madeira ou produto de madeira compreende penflufeno emulsionado ou penflufeno solúvel. Em outra incorporação preferida, a presente composição pode compreender ainda um composto de boro, tal como ácido bórico, borato de sódio; um composto de triazol ou penta-cloro-fenol. Os triazóis das formulações conservantes de madeira da invenção incluem, mas não se limitam a epoxiconazol, triadimenol, propiconazol, protioconazol, metconazol, ciproconazol, tebuconazol, flusilazol, paclobutrazol, fluconazol, isavuconazol, itraconazol, voriconazol, pramiconazol, revuconazol e posaconazol.

[0013] Em determinadas incorporações, a invenção refere-se a métodos para tratar madeira ou produto de madeira compreendendo a etapa de contatar a madeira ou produto de madeira com uma composição aquosa conservante de madeira, tal como descrito acima. Nesta incorporação, a madeira tratada ou o produto de madeira tratado retém penflufeno numa quantidade entre cerca de 4 e 200 g/m3. Numa incorporação preferida, a madeira tratada ou o produto de madeira tratado retém penflufeno numa quantidade entre cerca de 8 e 100 g/m3 e numa incorporação mais preferida numa quantidade entre cerca de 8 e 80 g/m3.

[0014] Em determinadas incorporações, a composição aquosa conservante de madeira aplicada para atingir uma retenção numa quantidade entre cerca de 4 e 200 g/m3, resiste à degradação do alburno de madeira por fungos de podridão parda num ensaio em terra de acordo com a norma E10 2015 da American Wood Protection Association (Associação Americana de Proteção de Madeira) tal que a madeira tratada ou o produto de madeira tratado perca menos que entre 2 e 20% de peso médio. Em determinadas incorporações, os fungos de podridão parda são selecionados do grupo consistindo de Gloeophyllum trabeum, Fibroporia radiculosa, Postia placenta e Coniophora Postia puteana. Em determinadas incorporações, o alburno é pinheiro amarelo do sul.

[0015] Em determinadas incorporações, a invenção refere-se a madeira ou produto de madeira compreendendo um composto de cobre e penflufeno, sendo que a razão de cobre/penflufeno está entre cerca de 1:1 e cerca 500:1 e sendo que a madeira ou produto de madeira contém o penflufeno numa quantidade entre cerca de 4 e 200 g/m3. Numa incorporação preferida, a invenção refere-se a madeira ou produto de madeira compreendendo um composto de cobre e penflufeno, sendo que a razão de cobre/penflufeno está entre cerca de 1:1 e cerca 500:1 e sendo que a madeira ou produto de madeira contém o penflufeno numa quantidade entre cerca de 8 e 80 g/m3.

[0016] Uma dispersão estável de partículas de penflufeno micronizado pode ser preparada através de um processo de moagem. Numa incorporação, o processo de moagem compreende uma etapa de misturar uma pasta semifluida de penflufeno e mistura de dispersantes num solvente, e a moagem úmida da pasta semifluida com um meio de moagem de alta densidade tendo um diâmetro entre 0,05 mm e 1,0 mm, preferivelmente entre 0,1 mm e 0,5 mm, e uma densidade maior ou igual a 2,5 g/cm3, preferivelmente maior ou igual a 3,5 g/cm3. A dispersão de penflufeno moído tem um tamanho de partícula na faixa de 5 nm a 5000 nm (5 mícrons), especificamente com um tamanho de d95 menor ou igual a cerca de 5 mícrons e um d50 maior que 20 nm (0,02 mícron).

[0017] Em determinadas incorporações, o dispersante usado na moagem é um dispersante polimérico. Numa incorporação preferida, o dispersante é um sal de condensado de sulfonato de naftaleno, um sal de condensado de formaldeído naftaleno sulfonado e mistura de polímero de formaldeído naftaleno sulfonado. Em determinadas incorporações, a razão ponderal do penflufeno para o dispersante varia de 1:10 a cerca de 1000:1, a razão preferida é de cerca de 1:1 a cerca de 100:1.

[0018] As composições de penflufeno micronizado preparadas são estáveis em misturação de alto cisalhamento e sujeitas a múltiplos tratamentos por pressão. Além disso, as partículas de penflufeno moído podem ser misturadas com composições contendo compostos de cobre e a mistura de penflufeno/cobre também é estável em misturação de alto cisalhamento e sujeita a múltiplos tratamentos por pressão. Durante o armazenamento, o tamanho médio de partícula, o d95 e o d50 das composições de penflufeno preparadas permanecem estáveis do primeiro mês ao sexto mês.

Descrição detalhada da invenção

[0019] Salvo indicação em contrário, todas as composições são dadas em “porcentagem”, onde a porcentagem é a porcentagem em peso com base no peso total de todo o componente, por exemplo, da partícula, ou da composição injetável. No caso de uma composição ser definida em “partes” de vários componentes, isto é, partes em peso onde o número total de partes na composição está entre 90 e 110.

[0020] Quando aqui usado, o termo “resistente à deterioração fúngica” indica que a madeira ou produto de madeira é apropriado para uso em construção residencial sob códigos de construção relevantes. Quando aqui utilizado, o termo “estável” usado em referência a uma composição conservante de madeira significa que a madeira pode ser tratada com pressão com uma composição estável sem precipitar na superfície da madeira.

[0021] Quando aqui usado, o termo “micronizado” refere-se a um material particulado que foi moído até um tamanho de partícula relativamente pequeno. O termo “micronizado” não tem a intenção de indicar um tamanho de partícula específico ou faixa específica de partículas, embora as partículas micronizadas da presente invenção tendem a ter tamanhos de partículas menores que 10 μ m em diâmetro.

[0022] Quando aqui usados, os diâmetros de partículas podem ser expressos como “dxx” onde “xx” é a porcentagem em peso (ou alternativamente a porcentagem em volume) desse componente tendo um diâmetro menor ou igual ao dxx. O d50 é o diâmetro onde 50% em peso do componente é de partículas tendo diâmetros menores ou iguais ao d50, enquanto pouco menos de 50% do peso do componente está presente em partículas com um diâmetro maior que o d50. Preferivelmente, determina-se o diâmetro de partícula pelas velocidades de estabilização da Lei de Stokes das partículas num fluido, por exemplo, com um modelo LA 700 ou um CAPA™ 700 vendido por Horiba & Co. Ltd., ou um Sedigraph™ 5100T fabricado por Micromeritics, Inc., que utiliza detecção por raios-X e cálculos de bases de tamanho na Lei de Stokes para um tamanho de até cerca de 0,2 mícron. Tamanhos menores são preferivelmente determinados por um método de espalhamento de luz dinâmico, preferivelmente com um contador Coulter™.

[0023] De modo geral, os compostos de cobre da presente invenção incluem, mas não se limitam a cobre metálico, óxido cuproso (uma fonte de íons Cu(I)), óxido cúprico (uma fonte de íons Cu(II)), hidróxido de cobre, carbonato de cobre, carbonato básico de cobre, oxicloreto de cobre, 8-hidroxi- quinolato de cobre, dimetil-ditiocarbamato de cobre, omadina de cobre e borato de cobre ou boratos básicos de cobre, resíduos de cobre (subprodutos de cobre metálico) ou qualquer fonte de cobre apropriada. Os compostos de cobre divulgados na presente invenção podem ser uma dispersão de cobre particulado ou uma solução de cobre solúvel. No caso de uma dispersão de cobre particulado, os compostos de cobre são dispersados com o auxílio de dispersantes poliméricos. No caso de solução de cobre solúvel, os compostos de cobre podem ser solubilizados contatando-os com um agente solubilizante. Exemplos de agentes solubilizantes incluem, mas não se limitam a alcanolaminas, tais como, por exemplo, monoetanolamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina e amônia. Numa incorporação, os compostos de cobre são preparados numa dispersão micronizada.

[0024] Noutra incorporação, as partículas compreendem no mínimo cerca de 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70% ou 75% do peso de qualquer um destes compostos de cobre. Os compostos de cobre mais preferidos são hidróxido de cobre e carbonato básico de cobre.

[0025] Em determinadas incorporações, a composição aquosa conservante de madeira compreende um ou mais compostos de cobre e penflufeno, onde o composto de cobre pode estar micronizado ou solubilizado em amina. Numa incorporação, a composição aquosa conservante de madeira compreende um composto de cobre solubilizado e penflufeno emulsionado. Noutra incorporação, a composição aquosa conservante de madeira compreende um composto de cobre micronizado e penflufeno emulsionado. Noutra incorporação, a composição aquosa conservante de madeira compreende um composto de cobre micronizado e penflufeno micronizado. Numa incorporação preferida, o composto de cobre micronizado e/ou o penflufeno micronizado têm um tamanho de partícula de 5 a 5000 nm. Noutra incorporação, a madeira ou o produto de madeira é impregnado com partículas dispersas de um ou mais compostos de cobre e partículas de penflufeno dispersa, que compreendem as composições biocidas da invenção.

[0026] Numa incorporação, os dispersantes usados nas composições conservantes de madeira da presente invenção incluem, mas não se limitam a dispersantes catiônicos, não iônicos ou aniônicos, copolímeros acrílicos, uma solução aquosa de copolímeros com grupos com afinidade por pigmentos, éteres de policarboxilatos, poliacrilatos modificados, emulsões de polímeros acrílicos, polímeros acrílicos modificados, polímeros de poli(ácidos carboxílicos) e seus sais, polímeros de poli(ácidos carboxílicos) modificados e seus sais, poliésteres modificados com ácidos graxos, poliéteres alifáticos ou poliéteres alifáticos modificados, poliéteres fosfatos, solução de éteres de policarboxilatos, poliacrilatos de sódio, polimetacrilatos de sódio, poliéter ou poliéster modificado com grupos com afinidade por pigmentos, derivados de ácidos graxos, copolímeros de uretano ou copolímeros de uretano modificados, copolímero de ácido acrílico/ácido maleico, polivinilpirrolidonas ou polivinilpirrolidonas modificadas, copolímeros de anidrido maleico/estireno modificados, ligninas e similares.

[0027] Preferivelmente, os dispersantes usados nas composições conservantes de madeira da presente invenção são dispersantes poliméricos. Numa incorporação, os dispersantes poliméricos contêm pelo menos um grupo com afinidade por pigmento capaz de ligar-se a uma partícula sólida. Noutra incorporação, os dispersantes poliméricos estabilizam uma partícula sólida. Preferivelmente, os dispersantes poliméricos usados nas composições conservantes de madeira da presente invenção são éteres de policarboxilatos modificados, polímeros de poli(ácidos carboxílicos) modificados e seus sais, soluções de éteres de policarboxilatos e poliéteres ou poliésteres modificados com grupos com afinidade por pigmentos. Numa primeira incorporação da invenção, o dispersante é um tensoativo não iônico. Tensoativos não iônico são materiais que não carregam nenhuma carga discreta quando dissolvidos ou suspensos em meio aquoso. A hidrofilicidade do tensoativo é provida por ligação de hidrogênio com moléculas de água. Os átomos de oxigênio e grupos hidroxila formam rapidamente fortes ligações de hidrogênio. Tal ligação de hidrogênio pode prover uma dispersão (capacidade de suspensão) ou solubilização do fungicida em meio neutro ou alcalino. Materiais não iônicos úteis para a presente invenção incluem ainda copolímeros em blocos de poli(óxido de alquileno). Tais copolímeros em blocos têm, tipicamente, pelo menos um segmento de bloco compreendendo -(AO)x-, no qual AO representa uma parcela de oxialquileno e x é um número de cerca de 1 a cerca de 100. Preferivelmente, AO representa uma parcela de óxido de etileno ou uma parcela de óxido de propileno. O bloco -(AO)x- deve estar ligado a um grupo funcional diferente em hidrofilicidade (ou hidrofobicidade).

[0028] Tensoativos/dispersantes exemplares incluem etoxilatos de óleo de rícino (grau de polimerização de óxido de etileno de 30 60 parcelas etoxi); etoxilatos de álcool tridecílico (grau de polimerização de óxido de etileno 4 20); etoxilatos de álcoois de C10 a C14 (grau de polimerização de óxido de etileno 4 20); etoxilatos de nonil-fenol (grau de polimerização de óxido de etileno 6 50); etoxilatos de um álcool graxo (grau de polimerização de óxido de etileno 3 20); etoxilatos de um éster de sorbitol (grau de polimerização de óxido de etileno 10 40); etoxilatos de talato de sorbitano (grau de polimerização de óxido de etileno 10 40); etoxilatos de triestiril-fenol (grau de polimerização de óxido de etileno 3 20); etoxilatos de um álcool isodecílico (grau de polimerização de óxido de etileno 3 10); etoxilatos de um álcool isododecílico (grau de polimerização de óxido de etileno 3 10), ou misturas dos mesmos.

[0029] Um grupo de tensoativos não iônicos úteis no contexto da presente invenção inclui um produto de policondensação contendo um alquileno glicol como um monômero. Compostos exemplares incluem um poli(glicol etilênico), um poli(glicol propilênico) ou um polímero em bloco de glicol etilênico e glicol propilênico. Preferivelmente, o grau de polimerização destes compostos está na faixa de cerca de 5 a cerca de 5.000, e mais preferivelmente na faixa de cerca de 10 a cerca de 500.

[0030] Dispersantes não iônicos incluem ainda copolímeros de bloco de poli(óxido de alquileno). Tais copolímeros em bloco têm, tipicamente, pelo menos um segmento de bloco compreendendo -(AO)x-, no qual AO representa uma parcela de oxialquileno e x é um número de cerca de 1 a cerca de 100. Preferivelmente, AO representa uma parcela de óxido de etileno ou uma parcela de óxido de propileno. O bloco -(AO)x- deve estar ligado a um grupo funcional diferente em hidrofilicidade (ou hidrofobicidade). Tais copolímeros pode derivar de óxidos de alquilenos superiores tais como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, etc. Tipicamente, tais copolímeros em blocos contêm um bloco de poli(óxido de etileno) que é relativamente hidrofílico combinado com ou bloco de poli(óxido de alquileno que é tipicamente hidrofóbico resultando em propriedades tensoativas. Outro tensoativo não iônico inclui tensoativos de copolímero em bloco de poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno). Aqueles tensoativos compreendendo um bloco central de unidades de poli(óxido de propileno) (PO), e tendo um bloco de unidades de poli(óxido de etileno) (EO) em cada lado do bloco central de PO, são geralmente úteis no contexto desta invenção, particularmente onde o peso molecular médio varia de cerca de 900 a 14.000 e a porcentagem em peso de EO varia de cerca de 10 a 80. Estes tipos de tensoativos são vendidos comercialmente como “PLURONICS”.

[0031] Um segundo e preferido grupo de tensoativos não iônicos úteis no contexto da presente invenção inclui um composto eterificado do primeiro grupo de compostos e um álcool alifático. De certa forma, pode-se obter um dispersante tendo um bloco de poli(óxido de etileno) que é relativamente hidrofílico combinado com uma seção de alquila longo, por exemplo, de C6 a C30, que é tipicamente hidrofóbico, resultando em propriedades tensoativas. Compostos exemplares incluem poli(glicol etilênico) oleil éter (grau de polimerização de óxido de etileno de 4 a 50), poli(glicol etilênico) cetil éter (grau de polimerização de óxido de etileno de 4 a 50), poli(glicol etilênico) estearil éter (grau de polimerização de óxido de etileno de 4 a 50), poli(glicol etilênico) lauril éter (grau de polimerização de óxido de etileno de 4 a 50), poli(glicol etilênico) tridecil éter (grau de polimerização de óxido de etileno de 4 a 50), poli(glicol etilênico) nonil fenil éter (grau de polimerização de óxido de etileno de 4 a 50), poli(glicol etilênico) octil fenil éter (grau de polimerização de óxido de etileno de 4 a 50) e similares. Um grau de polimerização preferido para compostos nesta classe está na faixa de 4 a 20, por exemplo, entre cerca de 6 e cerca de 12.

[0032] Um subgrupo de compostos consiste de um composto eterificado do grupo de compostos supramencionados e um ácido graxo superior. Compostos exemplares incluem monolaurato de poli(glicol etilênico) (grau de polimerização de óxido de etileno de 2 a 50), monoestearato de poli(glicol etilênico) (grau de polimerização de óxido de etileno de 2 a 50), mono- oleato de poli(glicol etilênico) (grau de polimerização de óxido de etileno de 2 a 50) e similares.

[0033] Outros tensoativos não iônicos incluem tensoativos de copolímero em bloco de poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno). Aqueles tensoativos compreendendo um bloco central de unidades de poli(óxido de propileno) (PO), e tendo um bloco de unidades de poli(óxido de etileno) (EO) em cada lado do bloco central de PO, são geralmente úteis no contexto desta invenção, particularmente onde o peso molecular médio varia de cerca de 900 a 14.000 e a porcentagem em peso de EO varia de cerca de 10 a 80.

[0034] Além disso, podem ser empregados tensoativos PLURONICS modificados hidrofobicamente, nos quais um grupo modificador (R) tal como metila, etila, propila, butila, benzila, etc., pode estar capeando o grupo alcalino oxi, por exemplo, R-(EO)n—(PO)m-(EO)n—R.

[0035] Dispersantes exemplares incluem alcoxilatos de álcoois lineares, tais como etoxilatos de álcoois lineares ou um bloco etoxilado/propoxilado. Se desejado, o alcoxilato de álcool é apropriadamente capeado na extremidade com um grupo alquila inferior, e tal produto é obtenível comercialmente como tensoativo POLY-TERGENT SLF-18, obtenível de BASF Corporation. Outros aniônicos úteis são alcoxilatos de álcoois policarboxilados, preferivelmente aqueles selecionados do grupo consistindo dos ácidos ou sais orgânicos ou inorgânicos dos seguintes: alcoxilatos de álcoois lineares policarboxilados, alcoxilatos de álcoois ramificados policarboxilados, alcoxilatos de álcoois cíclicos policarboxilados e combinações dos mesmos. Tensoativos não iônicos incluem, por exemplo, etoxilatos de alquil-fenol, por exemplo, nonil fenol etoxilado, etoxilato de alquil fenol ou etoxilato de nonil fenol contendo de cerca de 1 a cerca de 20 ou mais mols de óxido de etileno por mol de fenol.

[0036] Um grupo preferido de compostos inclui éster fosfato (ou menos preferivelmente sulfato ou sulfonato) de qualquer um dos grupos de compostos supramencionados. Compostos exemplares incluem fosfato de poli(glicol etilênico) oleil éter (grau de polimerização de óxido de etileno de 4 a 50), fosfato de poli(glicol etilênico) cetil éter (grau de polimerização de óxido de etileno de 4 a 50), fosfato de poli(glicol etilênico) estearil éter (grau de polimerização de óxido de etileno de 4 a 50), fosfato de poli(glicol etilênico) lauril éter (grau de polimerização de óxido de etileno de 4 a 50), fosfato de poli(glicol etilênico) tridecil éter (grau de polimerização de óxido de etileno de 4 a 50), fosfato de poli(glicol etilênico) nonil fenil éter (grau de polimerização de óxido de etileno de 4 a 50), fosfato de poli(glicol etilênico) octil fenil éter (grau de polimerização de óxido de etileno de 4 a 50) e similares.

[0037] Em determinada incorporação, a razão de dispersante para cobre e/ou penflufeno varia de cerca de 1:500 a cerca de 1000:1. A razão preferida de dispersante para cobre e/ou penflufeno é de cerca de 1:100 a cerca de 10:1, e a razão mais preferida é de cerca de 5:100 a 1:1.

[0038] A lixiviação é uma função de tamanho de partícula e da solubilidade do material. Partículas de tamanhos maiores têm taxas de lixiviação menores, enquanto que partículas numa faixa de tamanhos de 1 a 10 nm em determinadas circunstâncias não terão uma taxa de lixiviação muito diferente daquela de uma solução de sal de cobre seca e injetada. Em incorporações preferidas desta invenção, o d50 é de pelo menos 0,04 mícron, significando que pelo menos 50% em peso dos particulados têm um tamanho maior que 40 nm. Em incorporações mais preferidas, o d50 é maior ou igual a 0,10 mícron. Numa incorporação preferida, pelo menos 80% em peso dos particulados têm um tamanho entre 0,05 mícron e 1,0 mícron.

[0039] A lixiviação não é o único mecanismo pelo qual o material pode ser enxaguado da madeira. Como o material está na forma de partículas, existe a possibilidade de partículas serem liberadas da madeira durante o processo a vácuo final. Evidências sugerem que nanopartículas substancialmente esféricas muito pequenas, isto é, partículas esféricas de tamanho de 5 a 20 nm, podem migrar livremente através de uma matriz de madeira. Contudo, embora as referidas partículas sejam fáceis de injetar, elas são também facilmente transportadas através da madeira e seriam facilmente enxaguadas da madeira durante o estágio a vácuo final do processo de impregnação a vácuo/pressão. Portanto, em incorporações preferidas da invenção, o material está substancialmente livre de particulados substancialmente esféricos, em que o diâmetro das partículas é menor que cerca de 20 nm, particularmente menor que 15 nm. Por “substancialmente livre” queremos dizer que d20 é maior que 0,02 mícron.

[0040] Outro aspecto da invenção é preparar uma variedade de composições de pasta semifluida de particulado biocida disponíveis que são injetáveis em madeira, servindo assim como um conservante de madeira em forma de partículas. Os requisitos de injetabilidade em madeira para substancialmente redondo, por exemplo, o diâmetro em uma direção está dentro do limite de dois do diâmetro medido numa direção diferente, tal como seria encontrado em partículas moídas são: (1) o d96 é menor que cerca de 1 mícron, mas, preferivelmente, é menor ou igual a 0,7 mícron, mais preferivelmente menor ou igual a 0,5 mícron, por exemplo, menor ou igual a 0,3 mícron, ou menor ou igual a cerca de 0,2 mícron; (2) o é menor ou igual a cerca de 2 mícrons, preferivelmente menor ou igual a 1,5 mícrons, mais preferivelmente menor ou igual a cerca de 1 mícron; e (3) o d50 é menor que 0,5 mícron, preferivelmente menor que 0,4 mícron, e o d50 é maior que 0,02 mícron, mais preferivelmente maior que 0,05 mícron, por exemplo, uma composição de pasta semifluida onde o d50 está entre cerca de 0,1 mícron e cerca de 0,3 mícron. Acreditamos que o primeiro critério aborda principalmente os fenômenos de ligação e subsequente entupimento das gargantas dos poros, o segundo critério aborda os fenômenos de formação de uma torta de filtro, e o terceiro critério aborda a questão de ter partículas dispostas na madeira que têm um tamanho ótimo para garantir que o tratamento tenha uma bioatividades e tempo de vida aceitáveis. Uma vez que a garganta de um poro esteja parcialmente entupida, o entupimento completo e o acúmulo indesejado acontecem geralmente rapidamente.

[0041] No entanto, existem diâmetros mínimos de particulados preferidos para o tratamento de madeira, que dependem um pouco dos compostos que estão nas partículas. Se um composto de cobre tiver uma solubilidade elevada, partículas muito pequenas tendo uma elevada razão de superfície para massa resultarão numa concentração de íons cobre muito alta e numa lixiviação de cobre muito rápida, em comparação com incorporações preferidas desta invenção. De modo geral, prefere-se que para compostos de cobre particulados, o d20 esteja acima de 0,01 mícron em diâmetro, preferivelmente maior que 0,03 mícron, por exemplo, maior que 0,06 mícron em diâmetro. Embora as partículas de penflufeno possam ser menores, estes compostos exibem geralmente menor solubilidade em água que os compostos de cobre, contudo, um d20 mínimo preferido para uma mistura de compostos de cobre particulados e penflufeno particulado é de 0,01 mícron.

[0042] As partículas preferidas compreendem pelo menos 30%, preferivelmente pelo menos 50%, mais preferivelmente pelo menos 70%, por exemplo, entre cerca de 80% e cerca de 98% em peso de total de hidróxidos de cobre, óxido de cobre (I), carbonatos básicos de cobre, oxicloreto de cobre, fosfato básico de cobre, fosfossulfato básico de cobre, sulfato tribásico de cobre, nitrato básico de cobre, borato básico de cobre, silicato de cobre ou misturas dos mesmos. As várias partículas dentro de um conservante de madeira podem compreender diferentes biocidas, até mesmo diferentes compostos de cobre. Por exemplo, um tratamento pode conter partículas que compreendem borato de cobre ou borato de cobre em combinação com hidróxido de cobre e/ou um sal básico de cobre, particularmente carbonato básico de cobre, outras partículas que compreendem carbonato básico de cobre, opcionalmente partículas que compreendem fosfato básico de cobre, e até mesmo outras partículas que compreendem óxido de cobre. Em incorporações preferidas, as partículas tendo diferentes fases podem ser de diferentes tamanhos, dependendo do material de cobre presente.

[0043] Numa incorporação, conservantes de madeira exemplares têm um d50 menor ou igual a 0,5 μ m, 0,25 μ m, 0,2 μ m ou 0,15 μ m. Vantajosamente, o d96 e, preferivelmente, o d99, estão dentro dos limites de um fator de três do d50, e muito preferivelmente é menor que 1,2 mícrons. Numa incorporação, o d50 é no mínimo 25 nm, por exemplo, no mínimo 50 nm.

[0044] Há um grande número de referências descrevendo como preparar “nanopartículas” contendo cobre. De modo geral, estas referências não podem ser usadas para fabricar os particulados no custo desejado. Um método que não é particularmente rentável é usar técnica de cristalização de emulsão ou de precipitação de emulsão, onde pequenas partículas são deixadas crescer numa determinada fase de uma emulsão, onde o tamanho final da partícula é limitado pela quantidade de um componente numa gotícula na emulsão. Tanto sais orgânicos como particulados biocidas orgânicos podem ser formados desta maneira, mas não num custo onde tais materiais seriam úteis para aplicações foliares ou para conservação de madeira.

[0045] A patente U.S. n° 4.808.406, cuja divulgação aqui se incorpora por referência, descreve um método útil para produzir composição estável de hidróxido cúprico finamente dividido de baixa densidade aparente compreendendo contatar solução de um carbonato ou bicarbonato de metal alcalino e um sal de cobre, precipitando um carbonato básico de cobre- sulfato básico de cobre num pH mínimo na faixa de mais que 5 a cerca de 6, contatar o precipitado com um hidróxido de metal alcalino e converter o sulfato básico de cobre em hidróxido cúprico. Outro método para fabricar compostos de cobre é o método descrito na patente U.S. n° 4.404.169, a divulgação da qual aqui se incorpora por referência. Esta patente descreve um processo para produzir hidróxido cúprico tendo estabilidade em armazenamento se forem adicionados íons fosfato numa suspensão de oxicloreto de cobre numa fase aquosa. O oxicloreto de cobre reage então com um hidróxido de metal alcalino ou hidróxido de metal alcalino-terroso, e o hidróxido cúprico precipitado como resultado da suspensão é lavado e depois novamente suspenso e subsequentemente estabilizado pela adição de fosfato ácido para ajustar um valor de pH de 7,5 a 9. O oxicloreto de cobre suspenso reage, preferivelmente, na presença de íons fosfato numa quantidade de 1 a 4 gramas por litro da suspensão e numa temperatura de 20°C a 25°C e o hidróxido cúprico resultante é estabilizado com íons fosfato.

[0046] Moagem em moinho de bolas úmidas, com meios de moagem especificados, podem vantajosamente modificar o tamanho de partícula e a morfologia de compostos de cobre e até mesmo biocidas orgânicos conhecidos por serem altamente resistentes à moagem, tal como clorotalonil e penflufeno, até um tamanho onde os compostos são rapidamente injetáveis em madeira. Surpreendentemente, descobriu-se que tanto particulados orgânicos como particulados inorgânicos podem ser rapidamente moídos num material injetável por moagem úmida com um material de moagem tais como meios de moagem de 0,3 a 0,7 mm tendo densidade maior que 3 g/cm3, por exemplo, maior ou igual a 3,8 g/cm3 tal como silicato de zircônio de diâmetro igual a 0,5 mm, preferivelmente maior que 5,5 g/cm3 provido por um glóbulo de moagem de 0,5 mm de óxido de zircônio que pode conter um ou mais dopantes tais como cério e/ou ítrio, e/ou magnésia numa quantidade estabilizadora. Adicionalmente, independentemente do tamanho das partículas da matéria-prima, as partículas podem ser quebradas até um tamanho injetável em questão de minutos a no máximo algumas horas. Beneficamente, todas as formulações injetáveis para tratamento de madeira devem moídas úmidas, mesmo quando o “tamanho médio de partícula” estiver dentro da faixa considerada injetável na madeira.

[0047] O meio de moagem, também chamado de meio de trituração ou glóbulo de moagem, é central para esta invenção. A seleção do meio de moagem não é expressamente uma otimização de rotina. O uso deste meio permite um tamanho médio de partícula e uma distribuição estreita de tamanhos de partículas que anteriormente não eram obteníveis na técnica, nem os resultados na técnica anterior permitiam prever os resultados inesperados que obtivemos. Uma contribuição importante desta invenção é um método para preparar um produto biocida particulado tendo um d50 menor ou igual a cerca de 1 mícron, compreendendo as etapas de: (1) prover o biocida orgânico ou inorgânico sólido, e um líquido compreendendo um agente tensoativo para um moinho; prover um meio de moagem compreendendo uma quantidade eficaz de glóbulos de moagem tendo um diâmetro entre 0,01 mm e 0,8 mm, preferivelmente entre cerca de 0,1 mm e cerca de 0,7 mm, mais preferivelmente entre cerca de 0,1 mm e cerca de 0,5 mm, sendo que estes glóbulos de moagem têm uma densidade maior que cerca de 2,5 g/cm3, preferivelmente maior ou igual a 3,5 g/cm3, mais preferivelmente maior ou igual a 3,8 g/cm3, muito preferivelmente maior ou igual a 5,5 g/cm3, por exemplo, um glóbulo de zircônia tendo uma densidade de cerca de 6 g/cm3; e (2) moer úmido o material em alta velocidade, por exemplo, entre 300 e 6000 rpm, mais preferivelmente entre 1000 e 4000 rpm, por exemplo, entre cerca de 2000 e 3600 rpm, onde a velocidade de moagem é provida por um moinho de bolas de escala laboratorial, por um tempo suficiente para obter um produto tendo um diâmetro de partícula volumétrico médio menor ou igual a cerca de 1 mícron, por exemplo, entre cerca de 5 minutos e 300 minutos, preferivelmente de cerca de 10 minutos a cerca de 240 minutos, e muito preferivelmente de cerca de 15 minutos a cerca de 60 minutos. Tão pequeno quando 5% em volume do meio de moagem precisam estar dentro das especificações preferidas para moer alguns materiais, mas se obtêm melhores resultados se mais que 10% em peso, preferivelmente mais que 25% em peso, por exemplo, entre 40% e 100% em peso do material de moagem está dentro das especificações preferidas. Para material de moagem fora das especificações preferidas, vantajosamente este material tem uma densidade maior que 3 g/cm3 e um diâmetro menor que 4 mm, por exemplo, glóbulos de moagem de zircônia ou silicato de zircônio de 1 ou 2 mm.

[0048] Vantajosamente, o meio de moagem compreende ou consiste essencialmente de material a base de zircônio. O meio preferido é zircônia (densidade ~6 g/cm3), que inclui variantes preferidas tais como óxido de zircônio tetragonal estabilizado com ítria, óxido de zircônio estabilizado com magnésia e óxido de zircônio dopado com cério. Para alguns biocidas, o silicato de zircônio (densidade ~3,8 g/cm3) é útil. No entanto, para vários biocidas tais como clorotalonil, o silicato de zircônio não atingirá a ação requerida necessária para obter a faixa sub-mícron estreita de tamanhos de partículas em várias incorporações preferidas desta invenção. Numa incorporação alternativa, pelo menos uma porção do meio de moagem compreende ou consiste essencialmente de material metálico, por exemplo, aço. O meio de moagem é um material tendo uma densidade maior que cerca de 2, g/cm3, preferivelmente de pelo menos cerca de 3,8 g/cm3, mais preferivelmente maior que cerca de 5,5 g/cm3, por exemplo, de pelo menos cerca de 6 g/cm3.

[0049] Acreditamos que densidade e tamanho de partícula são os dois parâmetros mais importantes nos meios de moagem. Preferivelmente, o meio de moagem compreende ou consiste essencialmente de partículas, tendo um tamanho (diâmetro) entre cerca de 0,01 mm e cerca de 0,8 mm, preferivelmente entre cerca de 0,1 mm e cerca de 0,7 mm, por exemplo, entre cerca de 0,1 mm e 0,5 mm. Também preferivelmente, o meio de moagem pode ter uma densidade maior que cerca de 3,5 g/cm3, preferivelmente maior que cerca de 5,5 g/cm3, mais preferivelmente maior que cerca de 6 g/cm3. O meio de moagem a base de zircônio útil na presente invenção pode compreender ou consistir essencialmente de partículas tendo um diâmetro (quando se usa o termo na técnica) entre cerca de 0,1 mm e cerca de 0,8 mm, preferivelmente entre cerca de 0,1 mm e cerca de 0,7 mm, por exemplo, entre cerca de 0,1 mm e 0,5 mm.

[0050] Nem todo meio de moagem precisa ser o material preferido, por exemplo, tendo um diâmetro entre 0,1 mm e 0,8 mm, preferivelmente entre 0,1 mm e 0,7 mm, mais preferivelmente entre 0,1 mm e 0,5 mm, e tendo uma densidade preferida maior ou igual a 3,5 g/cm3, preferivelmente maior ou igual a 5,5 g/cm3, mais preferivelmente maior ou igual a 6 g/cm3. Na verdade, apenas 10% desse meio proverá moagem eficaz. A quantidade do meio de moagem preferido, baseada no peso total do meio no moinho, pode estar entre 5% e 100%, vantajosamente entre 10% e 100%, preferivelmente entre 25% e 90%, por exemplo, entre cerca de 40% e 80%. O meio que não pertence à categoria preferida pode ser um pouco maior, digamos de 1 mm a 4 mm em diâmetro, preferivelmente de 1 mm a 2 mm em diâmetro, e vantajosamente também tem uma densidade maior ou igual a 3,5 g/cm3.

[0051] Um primeiro aspecto da invenção é um método para preparar um produto biocida micronizado, por exemplo, penflufeno compreendendo as etapas de: (1) prover o biocida sólido em forma de partículas para um moinho de bolas, prover um líquido para o moinho e prover um meio de moagem para o moinho, sendo que o meio de moagem compreende pelo menos 5%, preferivelmente pelo menos 10%, mais preferivelmente pelo menos 25% em peso do meio de moagem tendo um diâmetro de partícula entre 0,1 mm e 0,8 mm, preferivelmente entre 0,1 mm e 0,5 mm, e tendo uma densidade maior ou igual a 3,5 g/cm3, preferivelmente maior ou igual a 5,5 g/cm3; e (2) moer o material por um tempo suficiente para obter um produto tendo um diâmetro de partícula volumétrico médio d50 menor ou igual a 1 mícron. A velocidade do moinho é vantajosamente rápida, por exemplo, de cerca de 1000 rpm a cerca de 4000 rpm, e o tempo de moagem está preferivelmente entre 10 minutos e 240 minutos.

[0052] Geralmente, meios de moagem menos densos proverão um d50 relativamente maior, o que pode ser útil para aplicações foliares. O meio de moagem mais denso, por exemplo, um meio tendo uma densidade maior que 5,5 g/cm3, provê um d50 menor. Surpreendentemente, a variação do tempo de moagem tem efeito muito pequeno sobre o d50. O meio de moagem denso preferido é zircônia ou zircônia dopada com cério. O óxido de zircônio pode compreender quaisquer estabilizantes e/ou dopantes conhecidos na técnica, incluindo, por exemplo, cério, ítrio e magnésio. Um material de moagem denso alternativo é aço. Geralmente, pelo menos 25% em peso do meio de moagem deve ter uma densidade maior que 3,8 g/cm3 e um diâmetro entre 0,1 mm e 0,7 mm para obter de forma confiável compostos de cobre particulados injetáveis.

[0053] A fabricação de partículas de biocida orgânico substancialmente insolúveis sólidas injetáveis, por exemplo, penflufeno, pode ser vantajosamente executada (1) provendo o penflufeno e um líquido compreendendo agentes ativos de superfície para um moinho, e (2) moendo o material com um meio de moagem tendo uma densidade maior que 2,5 g/cm3, por exemplo, glóbulos de moagem compreendendo um óxido de zircônio tendo um diâmetro entre cerca de 0,01 mm e cerca de 0,5 mm, e preferivelmente uma densidade maior que 3,5 g/cm3. A invenção abrange também um produto particulado biocida orgânico, por exemplo, penflufeno, tendo um d50 abaixo de cerca de 1 mícron, tipicamente abaixo de cerca de 0,5 mícron, e preferivelmente entre 0,1 e 0,3 mícron, que vantajosamente exibe também um d50 que é menos que cerca de três vezes o d98, preferivelmente menor que cerca de duas vezes o d98.

[0054] A obtenção do tamanho injetável, que geralmente requer tanto um d50 abaixo de 0,5 mícron como um d98 menor que três vezes o d50, foi um desenvolvimento surpreendente. A moagem de compostos de cobre por vários dias com um meio de moagem de 2 mm não pode prover a distribuição de tamanho de partícula requerida, mesmo se o material de alimentação tiver um d50 menor que 0,3 mícron. A moagem de um biocida orgânico resistente à moagem, tal como penflufeno, com zircônia de 1 mm proveu um produto de penflufeno com um d50 de 2 a 3 mícrons. No entanto, a moagem de cada um deles com um meio de moagem preferido, por exemplo, glóbulos de moagem a base de zircônia tendo um diâmetro entre 0,4 mm e 0,5 mm, proveu cada um destes produtos em pastas semifluidas sub-mícron injetáveis em menos que algumas horas, frequentemente em menos que 30 minutos.

[0055] Vantajosamente, o líquido compreende um ou mais dispersantes e/ou estabilizantes. A presença destes promove um d50 menor e uma distribuição mais estreita de tamanhos de partículas, porque a aglomeração de partículas é desencorajada. Agentes dispersantes aquosos para tais sólidos dispersos são bem conhecidos dos especialistas na técnica e incluem, mas não se limitam a tensoativos não iônicos tais como copolímeros em blocos de oxido de etileno/óxido de propileno, copolímeros de poli(álcool vinílico)/poli(acetato de vinila), tensoativos não iônicos poliméricos tais como copolímeros enxertados acrílicos; tensoativos aniônicos tais como poliacrilatos, lignossulfonatos, sulfonatos de poliestireno, copolímeros de anidrido maleico/metil vinil éter, condensados de ácido naftaleno sulfônico/formaldeído, tensoativos de éster fosfato tal como éster fosfato etoxilado de fenol tri-estirenado, copolímeros de anidrido maleico/diisobutileno, copolímeros de poli(álcool vinílico)/poli(acetato de vinila) modificados anionicamente, e tensoativos de sulfato de éter derivados dos tensoativos não iônicos alcoxilados correspondentes; tensoativos catiônicos; tensoativos zuiteriônicos; e similares.

[0056] O penflufeno usado na presente invenção pode ser preparado de várias maneiras. Por exemplo, como uma solução em um ou mais solventes orgânicos, uma emulsão em água emulsionando os compostos com o auxílio de emulsificantes, ou como dispersão em forma particulada dispersando através de homogeneizador ou agitação em alta velocidade ou através de processo de moagem/trituração, ou uma encapsulação embutida em matriz polimérica ou quaisquer meios químicos e físicos. Numa incorporação, prepara-se o penflufeno como um concentrado de emulsão. Quando preparado como emulsão ou concentrado emulsionável, dissolve-se o penflufeno na mistura de solventes e emulsificantes ou tensoativos. Exemplos não limitativos de solventes incluem óleos minerais, “white spirits”, diclorometano, hexano, tolueno, álcoois tais como metanol, etanol, álcool benzílico e 2-propanol, glicóis tais como etileno glicol e propileno glicol, éteres, ésteres, poliglicóis, poliéteres, amidas, cloreto de metileno, acetona, clorofórmio, N,N-dimetil-octanamida, N,N-dimetil- decanamida, N-metil-2-pirrolidona, n-(n-octil)-2-pirrolidona e combinações dos mesmos. Os emulsificantes podem ser aniônicos, catiônicos ou não iônicos ou as combinações. Exemplos de emulsificantes incluem, mas não se limitam a alquil-fenóis etoxilados ou aminas ou amidas ou aril-fenóis ou ésteres graxos, ácidos graxos e derivados, álcoois etoxilados e derivando, amidas ou aminas sulfonadas e derivados, glicóis éteres ou ésteres. Exemplos adicionais de emulsificantes podem ser encontrados em McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents, 2016. Em outra incorporação, prepara-se o penflufeno como partículas microencapsuladas. A microencapsulação de penflufeno inclui etapas de preparação de soluções, homogeneização e evaporação de solvente. Quando preparado como microencapsulação, o penflufeno é, primeiramente, dissolvido num solvente seguido por adição de um polímero ou emulsificante. A mistura é então homogeneizada sob misturação de alto cisalhamento, e o solvente restante na mistura é então evaporado, e se forma a microencapsulação final. Numa incorporação mais preferida, prepara-se o penflufeno como uma dispersão micronizada através do processo de moagem.

[0057] A moagem dos biocidas orgânicos é vantajosamente executada na presença de um meio aquoso contendo tensoativos e/ou dispersantes, tais com aqueles conhecidos na técnica.

[0058] O uso de outros meios, incluindo, por exemplo, solventes orgânicos polares tais como álcoois, geralmente não oferece vantagem adicional suficiente para compensar o custo e os riscos associados de moagem com solventes. Como agora é possível conseguir um tamanho de partícula menor e uma distribuição de tamanho de partícula mais estreita usando a presente invenção do que era anteriormente conhecido na técnica, o número e quantidade de estabilizadores e/ou dispersante são menos críticos. Quando aqui usado, o termo “agente tensoativo” inclui tanto a forma no singular como a forma no plural e, de modo geral, abrange tanto estabilizantes como dispersantes. O agente tensoativo pode ser aniônico, catiônico, zuiteriônico, ou não iônico, ou uma combinação dos mesmos. Geralmente, concentrações maiores de agentes tensoativos presentes durante a moagem resultam num tamanho de partícula menor.

[0059] Exemplos de outras classes apropriadas de agentes tensoativos incluem, mas não se limitam a aniônicos tais como sais de ácidos graxos de metais alcalinos, incluindo estearatos e oleatos de metais alcalinos; lauril sulfatos de metais alcalinos; diiso-octil sulfossuccinato de metais alcalinos; sulfatos ou sulfonatos de alquil arila, lignossulfonatos, alquil-benzeno sulfonatos de metais alcalinos tais como dodecil benzeno sulfonato, sabões de metais alcalinos, sais solúveis em óleo (por exemplo, de cálcio, de amônio, etc.) de ácidos alquil aril sulfônicos e semi-ésteres dos mesmos com tensoativos não iônicos e sais apropriados de poliglicóis éteres fosfatados; catiônicos tais como tensoativos de alquil amônio quaternário de cadeia longa incluindo brometo de cetil trimetil amônio, bem como aminas graxas; não iônicos tais como derivados etoxilados de álcoois graxos, alquil fenóis, polialquileno glicol éteres e produtos de condensação de alquil fenóis, aminas, ácidos graxos, ésteres graxos, mono, bi ou triglicérides, vários tensoativos copoliméricos em blocos derivados de óxidos de alquileno tais como óxido de etileno/óxido de propileno (por exemplo, PLURONIC™, que é uma classe de tensoativos de copolímeros de PEO-PRÉ-POLÍMERO não iônicos obteníveis comercialmente de BASF), aminas alifáticas ou ácidos graxos com óxidos de etileno e/ou óxidos de propileno tais como alquil fenóis etoxilados ou aril ou poliaril fenóis etoxilados, ésteres carboxílicos solubilizados com um poliol ou copolímeros de poli(álcool vinílico)/poli(acetato de vinila), poli(álcool vinílico), polivinilpirrolidonas (incluindo aquelas vendidas com as denominações comerciais AGRIMER™ e GANEX™), derivados de celulose tal como hidroximetil celulose (incluindo aqueles obteníveis comercialmente de Dow Chemical Company como METHOCEÇ™), e copolímeros enxertados de ácido acrílico; zuiteriônicos; e similares; e misturas, produtos de reação e/ou copolímeros dos mesmos.

[0060] Adicionalmente ou alternativamente, o agente tensoativos pode incluir, mas não se limita a lauril sulfatos de sódio de baixo peso molecular, dodecil benzeno sulfonatos de cálcio, sais ou ácido fosfórico etoxilado com triestiril, semi-éster de ácido maleico-metil vinil éter (pelo menos parcialmente neutralizado, cera de abelhas, poliacrilatos solúveis em água com pelo menos 10% de ácido acrílico/sais, ou similares, ou uma combinação dos mesmos.

[0061] Adicionalmente ou alternativamente, o agente tensoativo pode incluir, mas não se limita a copolímeros de PVP enxertado com alquila obteníveis comercialmente como GANEX™ e/ou AGRIMER™ série AL ou WP, copolímeros de PVP/acetato de vinila obteníveis comercialmente como AGRIMER™ série WP, sulfonato de lignina obtenível como REAX 85A (por exemplo, com um peso molecular de cerca de 10.000), sal/ácido fosfórico etoxilado com triestiril fenila obtenível comercialmente como SOPROPHOR™ 3D33, GEROPON™ SS 075, dodecil benzeno sulfonato de cálcio obtenível comercialmente como NINATE™ 401 A, IGEPAL™ CO 630, outros tensoativos sulfonados oligoméricos/poliméricos tais como POLYFON H (peso molecular ~4300, índice de sulfonação ~0,7, teor de sal ~4%), POLYFON T (peso molecular ~2900, índice de sulfonação ~2,0, teor de sal ~8,6%), POLYFON O (peso molecular ~2400, índice de sulfonação ~1,2, teor de sal ~5%), POLYFON F (peso molecular ~2900, índice de sulfonação ~3,3, teor de sal ~12,7%), REAX 88B (peso molecular ~3100, índice de sulfonação ~2,9, teor de sal ~8,6%), REAX 100M (peso molecular ~2000, índice de sulfonação ~3,4, teor de sal ~6,5%) e REAX 825E (peso molecular ~3700, índice de sulfonação ~3,4, teor de sal ~5,4%), e similares.

[0062] Outros agentes tensoativos notáveis podem incluir compostos alquídicos de polialquileno glicol não iônicos preparados por reação de poli(glicóis alquilênicos) e/ou polióis com ácidos (poli)carboxílicos ou anidridos; tensoativos do tipo bloco A-B-A tais como aqueles produzidos a partir da esterificação de poli(ácido 12-esteárico) com poli(glicóis alquilênicos); ésteres de alto peso molecular de óleos vegetais naturais tais como ésteres de alquila de ácido oleico e poliésteres de álcoois polifuncionais; um sal de alto peso molecular (Mw > 2000) de um condensado de ácido naftaleno sulfônico/formaldeído, tais como GALORYL™ DT 120L obtenível de Nufarm; MORWET EFW™ obtenível de Akzo Nobel; vários dispersantes AGRIMER™ obteníveis de International Specialties Inc.; e um tensoativo de copolímero em triblocos de PEO-PRÉ-POLÍMERO-PEO obtenível como PLURONIC™ de BASF.

[0063] Outros exemplos de agentes tensoativos obteníveis comercialmente incluem tensoativos ATLOX 4991 e 4913 (UNIQEMA), tensoativo MORWET D425 (Witco), tensoativo PLURONIC P105 (BASF), tensoativo ICONOL TODA-6 (BASF), tensoativo KRAFTSPERSE 25M (Westvaco), tensoativo NIPOL 2782 (STEPAN) tensoativo SOPROPHOR FL (Rhone-Poluenc), tensoativos EMPICOL LX 28 (Albright & Wilson), tensoativo PLURONIC F108 (BASF).

[0064] Numa incorporação, componentes estabilizantes apropriados exemplares incluem oligômeros ou polímeros tendo um peso molecular de cerca de 250 a cerca de 106, preferivelmente de cerca de 400 a cerca de 105, mais preferivelmente de cerca de 400 a cerca de 104, e podem incluir, por exemplo, homopolímeros ou copolímeros descritos em “Polymer Handbook”, 3a edição, editado por J. Brandrup e E.H. Immergut.

[0065] Em outra incorporação, componentes estabilizantes apropriados exemplares incluem poliolefinas tais como polialeno, polibutadieno, poliisopreno, poli(butadienos substituídos), tais como poli(2-t-butil-1,3-butadieno), poli(2-cloro-butadieno), poli(2-cloro-metil-butadieno), poli- fenil-acetileno, polietileno, polietileno clorado, polipropileno, polibuteno, poliisobuteno, poli(óxidos de butileno), copolímeros de poli(óxidos de butileno) com óxido de propileno ou óxido de etileno, poli-ciclopentil-etileno, poli-ciclo-hexil-etileno, poliacrilatos incluindo poli(acrilatos de alquila) e poli(acrilatos de arila), polimetacrilatos incluindo poli(metacrilatos de alquila), poli(metacrilatos de arila), poli(ésteres dissubstituídos) tais como poli(itaconato de di-n-butila), poli(fumarato de amila), polivinil-éteres tais como poli(butoxi etileno) e poli(benziloxi etileno), poli(metil isopropenil cetona), poli(cloreto de vinila), poli(acetato de vinila), poli(ésteres carboxilato de vinila) tais como poli(propionato de vinila), poli(butirato de vinila), poli(caprilato de vinila), poli(laurato de vinila), poli(estearato de vinila), poli(benzoato de vinila), poliestireno, poli(t-butil estireno), poli(estireno substituído), poli(bifenil etileno), poli(1,3-ciclo-hexadieno), poli(ciclopentadieno), poli(oxipropileno), poli(oxi-tetrametileno), policarbonatos tal como poli(oxi-carboniloxi-hexametileno), polissiloxanos, em particular, poli(dimetil-ciclo-siloxanos) e poli(dimetil- ciclo-siloxanos substituídos organo-solúveis tais como poli(dimetil-ciclo-siloxanos) substituídos com alquila, alcoxi ou éster, polissulfetos líquidos, borracha natural e borracha cloridratada, etil-, butil- e benzil-celuloses, ésteres de celulose tais como tributirato de celulose, tricaprilato de celulose e triestearato de celulose, resinas naturais tais como colofônia, copal e goma laca, e similares, e combinações ou copolímeros dos mesmos.

[0066] Em ainda outra incorporação, componentes estabilizantes apropriados exemplares incluem copolímeros de estireno, alquil estirenos, isopreno, butenos, butadieno, acrilonitrila, acrilatos de alquila, metacrilatos de alquila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, ésteres de vinila de ácidos carboxílicos inferiores e ácidos carboxílicos insaturados α,β-etilenicamente e ésteres dos mesmos, incluindo copolímeros contendo três ou mais espécies monoméricas diferentes, bem como combinações e copolímeros dos mesmos.

[0067] Em ainda outra incorporação, componentes estabilizantes apropriados exemplares incluem poliestirenos, polibutenos, por exemplo, poliisobuteno, polibutadienos, poli(glicol propilênico), oleato de metila, poli((met)acrilato de alquila), por exemplo, poli(acrilato de isobutila) ou poli(metacrilato de octadecila), poli(ésteres de vinila), por exemplo, poli(estearato de vinila), copolímero de poliestireno/hexil-acrilato de etila, e poli(cloreto de vinila), poli(dimetil-ciclo-siloxanos), poli(dimetil siloxanos) substituídos orgânicos, tais como poli(dimetil siloxanos) substituídos com alquila, alcoxi ou éster, e poli(óxidos de butileno) ou copolímeros de poli(óxidos de butileno) com óxido de propileno/óxido de etileno. Numa incorporação, o agente tensoativo pode ser adsorvido na superfície da partícula biocida, por exemplo, de acordo com a patente U.S. n° 5.145.684.

[0068] Outro aspecto da invenção é um método para preparar um produto biocida orgânico micronizado (por exemplo, penflufeno) compreendendo as etapas de: (1) prover o biocida orgânico para um moinho, e (2) moer o material com um meio de moagem tendo uma densidade maior que cerca de 2,5 g/cm3 e tendo um diâmetro entre cerca de 0,01 mm e cerca de 0,7 mm. A densidade do meio de moagem, e especialmente do meio de moagem dentro dos limites da faixa de tamanho de 0,1 mm a 0,5 mm, é vantajosamente maior que cerca de 3,5 g/cm3, por exemplo, maior que cerca de 4 g/cm3, preferivelmente maior que cerca de 5,5 g/cm3, por exemplo, maior ou igual a cerca de 6 g/cm3. O meio de moagem cerâmico é preferido em relação ao meio de moagem metálico.

[0069] Em cada incorporação, a carga de moagem é preferivelmente maior ou igual a 50% do volume do moinho, embora cargas entre 40% e 90% sejam eficientes. Em cada incorporação, adicionam-se, vantajosamente, água e agentes tensoativos ou dispersantes, ao produto antes ou durante a moagem. Em cada incorporação, o produto pode ser transportado como uma pasta semifluida estável, como um pó molhável, ou grânulos que se desintegram na mistura com água para liberar o produto.

[0070] Moagem úmida pode ser feita num moedor de areia carregado, por exemplo, com glóbulos de zircônia parcialmente estabilizados com diâmetro de 0,5 mm; alternativamente, a moagem úmida pode ser executada num moedor de areia rotatório com glóbulos de zircônia parcialmente estabilizados com diâmetro de 0,5 mm e com agitação, por exemplo, a 1000 rpm; ou por uso de moagem úmida em moinho de bolas, um atritor (por exemplo, fabricado por Mitsui Mining Ltd.), um moinho de pérolas (por exemplo, fabricado por Ashizawa Ltd.) ou similares. Modificações dos processos acima estão dentro da experiência de um especialista na técnica, e tais modificações não serão descritas aqui.

[0071] Um processo de moagem usando silicato de zircônio de alta densidade de 0,5 mm e mais preferivelmente meio de moagem de zircônia de 0,5 mm provê ainda atrito eficiente, especialmente para a remoção de partículas maiores que cerca de 1 mícron no material grosso de penflufeno. Este processo de moagem úmida é barato, e se pode usar todo o precipitado no tratamento de madeira com particulado contendo cobre injetável. Os agentes de moagem podem ser zircônia, zircônia parcialmente estabilizada, silicato de zircônio e óxido de ítrio/zircônio, por exemplo, reconhecendo que os materiais mais densos provocam um desgaste mais rápido do tamanho das partículas. Acredita-se que o tamanho e densidade do material de moagem sejam importantes, até mesmo críticos, para obter um processo comercialmente aceitável. O material agente de moagem tendo um diâmetro maior ou igual a 2 mm é ineficaz durante horas e dias, o material de moagem de 1 mm é ineficaz em relação ao tempo na técnica anterior, por exemplo, de 10 minutos a uma hora, enquanto que o material de agente de moagem tendo um diâmetro de 0,5 mm é eficaz, tipicamente, após 15 minutos de moagem.

[0072] Alternativamente ou adicionalmente, o biocida orgânico pode estar contido nas partículas de biocida orgânico sólidas injetáveis moídas. Geralmente, é necessária uma pequena quantidade de biocidas orgânicos tal que o d50 dos biocidas orgânicos esteja vantajosamente entre cerca de 0,2 e cerca de 0,8 vezes o d50 dos compostos de cobre.

[0073] Numa incorporação, a distribuição dos tamanhos das partículas é tal que pelo menos cerca de 50% em peso das partículas têm um diâmetro médio, ou tamanho médio de partícula, entre cerca de 0,02 mícron e cerca de 1 mícron, ou preferivelmente pelo menos cerca de 50% em peso das partículas têm um diâmetro médio entre cerca de 0,05 mícron e cerca de 0,5 mícron.

[0074] Em outra incorporação desta invenção, a composição biocida a base de partículas é substancialmente livre de alcanolaminas, por exemplo, a composição compreende menos que 5% de alcanolaminas, preferivelmente menos que 1,0% de alcanolaminas, ou é totalmente livre de alcanolaminas.

[0075] Em incorporações preferidas desta invenção, a composição biocida a base de partículas é substancialmente livre de compostos de amônio (por exemplo, hidróxido de amônio), por exemplo, a composição compreende menos que 5% de amônia, preferivelmente menos que 1% de amônia, ou é totalmente livre de compostos de amônio, com a condição de que os compostos de amônio cuja função principal é como um biocida orgânico sejam excluídos.

[0076] Em incorporações preferidas desta invenção, a composição biocida é substancialmente livre de solventes orgânicos, por exemplo, a pasta semifluida compreende menos que 1% de solventes orgânicos, preferivelmente menos que 0,1% de solventes orgânicos, ou é totalmente livre de solventes orgânicos.

[0077] O carregamento da composição biocida dependerá de uma variedade de fatores, incluindo o carregamento desejado de cobre e/ou penflufeno na madeira, a porosidade da madeira, e a secura da madeira. O cálculo da quantidade de composições a base de cobre está bem dentro da experiência de um especialista na técnica. Geralmente, o carregamento desejado de cobre na madeira está entre 0,0025 e cerca de 0,5 libra de cobre por pé cúbico (pcf) de madeira. Geralmente, o carregamento desejado de penflufeno na madeira está entre cerca de 4 e cerca de 200 g/m3, preferivelmente entre cerca de 8 e cerca de 80 g/m3. Em determinadas incorporações, a presente invenção compreende um composto de cobre e penflufeno numa razão de cobre/penflufeno entre cerca de 1:1 e cerca de 500:1. Em outra incorporação, a presente composição pode ser usada ainda em combinação com outras substâncias químicas conservantes conhecidas, incluindo conservantes a base de boro, tais como ácido bórico, sais de sódio de boratos, triazóis, penta-cloro-fenol e fluoreto de sódio. Os triazóis das formulações conservantes de madeira da invenção incluem, mas não se limitam a epoxiconazol, triadimenol, propiconazol, protioconazol, metconazol, ciproconazol, tebuconazol, flusilazol, paclobutrazol, fluconazol, isavuconazol, itraconazol, voriconazol, pramiconazol, revuconazol e posaconazol.

[0078] Numa incorporação, a composição biocida compreende entre 50 e 800 ppm de um ou mais inibidores de precipitação em escala ou inibidores de corrosão, particularmente nitritos e organofosfonatos. Os nitritos incluem, mas não se limitam a nitrito de sódio, nitrito de cálcio ou nitrito de potássio. Alternativamente ou adicionalmente, a composição pode conter entre cerca de 50 e cerca de 2000 ppm de um ou mais quelantes. Ambos estes aditivos servem para inibir precipitação de sais tal como carbonato de cálcio e similares, onde a fonte de cálcio pode ser da água usada para preparar a pasta semifluida. Os inibidores preferidos são ácido hidroxi-etilideno-difosfônico (HEDP), ácido dietilenotriamina-pentametileno-fosfônico (DTPMP, e/ou ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico (PBTC). Se o conservante estiver num concentrado, a composição deverá compreender entre 10 mmol e 100 mmol/L de HEDP, ou entre 30 mmol e 170 mmol/L de PBTC ou DTPMP. Preferem-se misturas de inibidores, uma vez que os concentrados podem ter mais inibidor do que pode ser facilmente solubilizado. Se o conservante estiver numa forma sólida, o conservante deverá compreender entre cerca de 0,1 e cerca de 1 mol de HEDP por kg de particulados, ou entre cerca de 0,17 e cerca de 2 mols de PBTC e/ou DTPMO por kg de particulados.

[0079] A composição biocida pode conter um ou mais aditivos para auxiliar o umedecimento, por exemplo, tensoativos. Os tensoativos podem estar em solução, ou alternativamente podem ligar-se à superfície, caso em que eles são agentes tensoativos e podem funcionar como estabilizantes ou dispersantes. Agentes dispersantes preferidos incluem uma porção tensoativa que interage com a partícula contendo cobre e uma segunda porção preferivelmente diferente, que opera para inibir aglomeração irreversível das partículas a base de cobre. Por exemplo, um agente dispersante de poliacrilato pode incluir pelo menos um grupo carboxila capaz de associar- se, por exemplo, eletrostaticamente, com uma partícula contendo cobre e uma segunda, porção hidrofóbica que pode operar para inibir a aglomeração permanente das partículas contendo cobre. Agentes dispersantes exemplares podem incluir pelo menos um de um tensoativo, um poliacrilato, um polissacarídeo, um poli(ácido aspártico), um polissiloxano e um composto zuiteriônico. Discutem-se compostos úteis como agentes dispersantes na seção relacionada à moagem. Preferivelmente, as composições biocidas baseadas em partículas excluem emulsificantes e tensoativos.

[0080] Numa incorporação da invenção, o composto de cobre particulado pode compreender um polímero ou dispersante 'polimérico, coletivamente polímero. Nesta incorporação, a razão do peso de cobre presente nas partículas para polímero presente nas partículas pode ser de pelo menos cerca de 100:1, por exemplo, de pelo menos cerca de 2:1, 4:1, 5:1, 7:1, ou de pelo menos cerca de 10:1. Por exemplo, se a razão do peso de cobre presente nas partículas para o peso de polímero presente nas partículas for de pelo menos cerca de 2:1, as partículas compreenderão pelo menos duas vezes mais cobre em peso que o polímero. Outro aspecto da invenção refere-se a um conservante útil para madeira ou produtos de madeira, o conservante compreendendo preferivelmente uma suspensão aquosa de compostos de cobre particulados e penflufeno particulado. Se um agente dispersante polimérico estiver presente na suspensão, a razão do peso de cobre presente nas partículas a base de cobre da suspensão para o peso de agente dispersante presente na suspensão poderá ser de pelo menos cerca de 1:1, por exemplo, de pelo menos cerca de 5:1, 10:1, 15:1, 20:1 ou de pelo menos cerca de 30:1.

[0081] Os agentes dispersantes auxiliam a dispersão de partículas e impedem a agregação das mesmas. Partículas de tamanho inferior a 1 mícron tem uma tendência de formar agregados muito maiores. Quando aqui usado, o termo “agregado” significa combinações físicas de uma pluralidade de partículas de tamanhos semelhantes, frequentemente unidas por forças de Van der Waals ou forças eletrostáticas. Se se permitir que os agregados se formem, muitas vezes eles podem envelhecer num agregado estável que não pode ser facilmente quebrado por agitação mecânica, por exemplo, por agitação vigorosa de uma pasta semifluida. Tais agregados podem crescer até um tamanho onde eles não serão rapidamente injetáveis, ou podem ser de um tamanho para preparar os agregados visíveis, dando, portanto, cor indesejada. Em incorporações preferidas da invenção, pelo menos 30%, preferivelmente pelo menos 60%, mais preferivelmente pelo menos 90% em peso dos compostos de cobre particulado substancialmente cristalino numa composição de pasta semifluida não estão em agregados. Além disso, vantajosamente, as partículas não tendem a aglomerar-se quando injetadas na madeira. Para impedir que as partículas aglomerem, a pasta ou pasta semifluida concentrada pode compreender polímeros, tais como poli(álcoois vinílicos), polivinilpirrolidonas, poli(glicóis alquilênicos) e poliacrilatos, em quantidades de 0,1 a 20% em peso, com base no peso das partículas.

[0082] As composições biocidas mencionadas podem ser preparadas de uma maneira conhecida per se, por exemplo, misturando os compostos ativos com o transportador líquido, e incluindo dispersantes e/ou ligantes ou fixador, e outros auxiliares de processamento. Os particulados podem ser providos numa pasta semifluida concentrada, numa pasta muito concentrada, como particulados secos, como particulados secos revestidos, como parte de uma pré-mistura seca, ou qualquer combinação dos mesmos.

[0083] Numa incorporação, prepara-se a composição da presente invenção como um concentrado. Se o tratamento de madeira for para ela ser fabricada, armazenada ou transportada numa forma umedecida, ela estará vantajosamente numa forma concentrada para minimizar o volume e custo de manuseio de água. Preferivelmente, a pasta ou pasta semifluida concentrada (para transporte e armazenamento, por exemplo) compreende entre 5% e 80% em peso, por exemplo, entre cerca de 15% e 40% dos compostos de cobre particulado e/ou penflufeno, com o restante da pasta ou pasta semifluida concentrada sendo um transportador fluido. A pasta ou pasta semifluida concentrada pode compreender ainda particulados sólidos que são transportadores para um ou mais biocidas orgânicos, e particulados sólidos compreendendo inibidores de corrosão. Vantajosamente, o transportador aquoso compreende um ou mais aditivos discutidos para a pasta semifluida, incluindo antioxidantes, catalisadores, outros sais e compostos biocidas, quelantes, inibidores de corrosão, por exemplo, sais fosfatos e/ou boratos, carbonatos e/ou hidróxidos de metais alcalinos, anticongelantes e similares. A concentração destes aditivos dependerá em parte do grau para o qual se espera diluir a composição para preparar uma composição biocida a base de partículas injetável comercialmente útil tendo o carregamento de cobre apropriado para os tipos de madeira.

[0084] Numa incorporação, o material compreende (A) de cerca de 30% a cerca de 70% em peso de uma mistura de um composto de cobre particulado e de penflufeno particulado, por exemplo, hidróxido de cobre, por exemplo, de cerca de 35% a 65%, tal como de cerca de 38% a cerca de 61% de um composto de cobre em forma particuladas; (B) de cerca de 10% a 35% em peso, tal como de cerca de 15% a cerca de 30% de pelo menos um agente dispersante, por exemplo, lignossulfonatos ou poliacrilatos; (C) entre cerca de 2,5% e 20% em peso, tal como de cerca de 5% a 15% de pelo menos um agente umectante, por exemplo, um tensoativo, por exemplo, MORWET EP obtenível de Barton Solvents, Inc.; (D) entre cerca de 5% e cerca de 25% em peso, tal como de cerca de 10% a 20% de pelo menos um diluente, por exemplo, diluentes solúveis e insolúveis, tais como aqueles usados em produtos agrícolas, por exemplo, argila, tal como uma argila atapulgita, ou partículas de transportador particulado compreendendo biocida orgânico; (E) entre cerca de 0,05% e 7,5% em peso, tal como de cerca de 0,1% a cerca de 5% de pelo menos um agente antiespumante; e opcionalmente (F) de cerca de 2,5% a cerca de 25%, alternativamente menos que cerca de 7,5%, tal como menos que cerca de 5% em peso de água.

[0085] Outro aspecto da invenção refere-se a um método para conservar madeira ou produto de madeira compreendendo injetar na madeira ou dispersar num produto de madeira uma ou mais das composições particuladas biocidas desta invenção. O material desta invenção é útil para madeira e também para produtos de madeira, por exemplo, compósitos de madeira. Produtos de madeira exemplares incluem painéis de partículas orientadas, painéis de partículas, painéis de fibras de média densidade, contraplacados, lâminas de folheado laminado, madeiras laminadas, painéis duros e similares. Os métodos preferidos para conservar compósitos de madeira requerem o conservante desta invenção que misturado com as fibras ou material de madeira antes da ligação, ou mais preferivelmente injetado nas fibras ou material de madeira, seguido por ligação.

[0086] Numa incorporação, a madeira ou produto de madeira tem uma superfície, uma espessura, uma largura e um comprimento. Preferivelmente, a madeira ou produto de madeira compreende uma distribuição homogênea de compostos de cobre micronizados e penflufeno micronizado. Numa incorporação, uma densidade numérica volumétrica das partículas a base de cobre a 5 cm da superfície, e preferivelmente em todo o interior da madeira ou do produto de madeira, é pelo menos cerca de 50%, por exemplo, pelo menos cerca de 60%, 70% ou 75% da densidade numérica volumétrica das partículas a base de cobre a 1 cm da superfície.

[0087] As composições conservantes de madeira da invenção podem ser aplicadas em madeira através de imersão, pincelagem, aspersão ou tratamento a vácuo/pressão. A madeira ou produtos de madeira compreendendo compostos de cobre e penflufeno de acordo com a presente invenção podem ser preparados submetendo a presente composição em madeira através de um processo a vácuo/pressão. Numa incorporação preferida, técnicas a vácuo e/ou pressão são usadas para impregnar a madeira de acordo com esta invenção incluindo os processos padronizados, tais como o processo de “célula vazia”, o processo de “impregnação total pela ação combinada de vácuo e pressão modificado” e o processo de “impregnação total pela ação combinada de vácuo e pressão” e quaisquer outros processos a vácuo e/ou pressão que são bem conhecidos dos especialistas na técnica. Noutra incorporação, o líquido de tratamento pode ser aplicado por um processo de tratamento com micro-ondas ou frequência de rádio. Neste processo, o substrato é primeiramente aquecido usando uma energia de frequência de rádio ou micro-ondas. A temperatura da zona alvo aquecida pode variar de 40°C a 300°C, e mais preferivelmente de 80°C a 100°C. Imediatamente após o aquecimento, contata-se uma formulação líquida compreendendo pirazol e isotiazolinona com o substrato. A temperatura da formulação líquida está abaixo daquela da zona alvo aquecida no momento em que se aplica a composição, a diferença entre as temperaturas da composição de da zona alvo aquecida sendo suficiente para reduzir a pressão no substrato após aplicar a composição. Pode-se usar energia de várias frequências de rádio ou micro-onda. A frequência da energia da frequência de rádio ou micro-onda pode variar de 0,1 MHz a 100 MHz, preferivelmente entre 10 e 50 MHz, mais preferivelmente de 20 a 40 MHz. Pessoas qualificadas podem prontamente calcular os comprimentos de onda apropriados fora dessa faixa. O fluido de tratamento também pode ser aplicado na madeira por um processo de micro-ondas. As composições da presente invenção também podem ser usadas para tratamento suplementar ou corretivo de madeira em serviço, tal como postes de serviço público e ferrovias. Quando usadas com o propósito conservante corretivo, as composições podem estar na forma de formulações do tipo pasta ou graxa, se desejado, tal que a formulação tenha uma natureza adesiva e seja de fácil aplicação num local desejado. Quando se preparam formulações do tipo pasta ou graxa, frequentemente, usa-se de 0,5% a cerca de 30% de um agente espessante de argila inorgânica. Os agentes espessantes de argilas inorgânicas incluem tipo estrutural fibroso tal como argila de atapulgita e argila de sepiolita, um tipo estrutural não cristalino tal como alofone, e tipo estrutural de camadas mistas tal como montmorilonita e caulina e os tipos estruturais de camadas acima. Exemplos de minerais de argilas inorgânicas incluem, mas não se limitam a atapulgita, dickita, saponita, montmorilonita, nacrita, caulinita, anortita, haloisita, meta-haloisita, crisólita, lizardita, serpentina, antigorita, beidelita, estevensita, hectonita, esmectita, nacrita e sepiolitas, montmorilonita, sauconita, estevensita, nontronita, saponita, hectorita, vermiculita, esmectita, sepiolitas, nacrita, ilita, sericita, glauconita- montmorilonita, roselita-montmorilonita, Bentone 38 (hectorita) e Bentone 34 (bentonita), clorita-vermiculita, ilita-montmorilonita, haloisita-montmorilonita, caulinita- montmorilonita. Os minerais de argila empregados nas composições da presente invenção contêm também cátions trocáveis incluindo, mas não se limitando a íons alumínio, prótons, íons sódio, íons potássio, íons cálcio, íons magnésio, íons lítio e similares. Entre os minerais de argilas inorgânicas acima, atapulgita, hectorita, bentonita, montmorilonita, sauconita, esmectita, estevensita, beidelita, nontronita, saponita, hectorita, vermiculita, nacrita e sepiolitas são particularmente preferíveis para a presente invenção. Nesta incorporação, a composição da presente invenção pode ser aplicada na superfície da madeira através de tratamento de revestimento externo.

Exemplos

[0088] Os exemplos seguintes são meramente indicativos da natureza da presente invenção, e não devem ser construídos como limitativos da abrangência da invenção, nem das reivindicações anexas, de qualquer maneira.

Exemplo 1 - Sinergismo

[0089] Determinou-se o sinergismo usando um método modificado tal como descrito por Kull et al.(Applied Microbiology, 1961 (9): 538-541). O método modificado está descrito abaixo: QA/Qa + QB/Qb = SI onde: Qa = concentração de substância A sozinha que controla uma deterioração particular por fungo; Qb = concentração de substância B sozinha que controla uma deterioração particular por fungo; QA = concentração de substância A na concentração da mistura de A e B que controla uma deterioração particular por fungo; QB = concentração de substância B na concentração da mistura de A e B que controla uma deterioração particular por fungo; SI = 1 significa aditividade; SI > 1 significa antagonismo; SI < 1 significa sinergismo.

Exemplo 2 - Atividade sinérgica de uma combinação de fungicida de cobre e penflufeno contra vários fungos de podridão parda deteriorantes de madeira

[0090] Preparam-se cubos de madeira de 19 mm x 19 mm x 19 mm a partir de alburno de pinheiro do sul. Um conjunto de cubos de madeira foram tratados sob pressão com soluções de tratamento em série contendo o fungicida penflufeno. Um segundo conjunto de cubos foram tratados sob pressão com soluções de tratamento contendo o fungicida de cobre. Um terceiro conjunto de cubos foram tratados sob pressão com soluções de tratamento contendo uma mistura de cobre e penflufeno. As amostras de madeira tratada foram expostas a vários fungos para executar um teste de resistência à degradação em laboratório seguindo os protocolos descritos na norma E10-2015 da American Wood Protection Association. Antes e após a exposição aos fungos, as amostras de madeira foram pesadas para determinar a perda porcentual de peso. Nenhuma perda de peso significa controle completo do ataque fúngico. Os resultados estão relatados na Tabela 1. Tabela 1

Exemplo 3 - Estacas de madeira tratadas com amina, cobre e penflufeno - Teste de eficácia

[0091] Prepararam-se estacas de madeira medindo 19 mm x 19 mm x 450 mm a partir de alburno de pinheiro do sul. As estacas de madeira foram tratadas com soluções de tratamento contendo uma solução de cobre em etanolamina e uma emulsão de penflufeno em diferentes razões variáveis de cobre/penflufeno de 5:1 a 200:1. As estacas de madeira tratadas foram instaladas em parcelas de teste de campo como Gainesville, FL e Maunawili, HI, e ambos os locais de teste foram bem estabelecidos para ter um grave risco de deterioração. As estacas de campo foram inspecionadas quanto à eficácia contra fungos e cupins anualmente, e os testes foram executados seguindo os protocolos descritos na norma E7 da American Wood Protection Association. Os resultados das inspeções anuais de ambos os locais depositados indicaram que as estacas de madeira tratadas com cobre e penflufeno são resistentes à deterioração e ao ataque de cupins.

Exemplo 4 - Teste de eficácia no campo de estacas de madeira tratadas com cobre micronizado e penflufeno

[0092] Prepararam-se estacas de madeira medindo 19 mm x 19 mm x 450 mm a partir de alburno de pinheiro do sul. As estacas de madeira foram tratadas com soluções de tratamento contendo fungicida de cobre micronizado e penflufeno em diferentes razões variáveis de cobre/penflufeno de 5:1 a 200:1. As estacas de madeira tratadas foram instaladas em parcelas de teste de campo como Gainesville, FL e Maunawili, HI, e ambos os locais de teste foram bem estabelecidos para ter um grave risco de deterioração. As estacas de campo foram inspecionadas quanto à eficácia contra fungos e cupins anualmente, e os testes foram executados seguindo os protocolos descritos na norma E7 da American Wood Protection Association. Os resultados das inspeções anuais de ambos os locais depositados indicaram que as estacas de madeira tratadas com cobre e penflufeno são resistentes à deterioração e ao ataque de cupins.

Exemplo 5 - Teste de eficácia no campo de estacas de madeira tratadas com penflufeno micronizado

[0093] Trataram-se amostras de madeira de pinheiro do sul com soluções de tratamento contendo penflufeno micronizado e, diferentes carregamentos variando de 10 a 250 g/m3. As estacas de madeira tratadas foram instaladas em parcelas de teste de campo como Gainesville, FL e Maunawili, HI, e ambos os locais de teste foram bem estabelecidos para ter um grave risco de deterioração. As estacas de campo foram inspecionadas quanto à eficácia contra fungos e cupins anualmente, e os testes foram executados seguindo os protocolos descritos na norma E16 da American Wood Protection Association. Os resultados das inspeções anuais de ambos os locais depositados indicaram que as estacas de madeira tratadas com penflufeno micronizado são resistentes à deterioração e ao ataque de cupins.

Exemplo 6 - Preparação de penflufeno micronizado

[0094] Misturou-se penflufeno com um dispersante em meio aquoso. Misturou-se a pasta semifluida da mistura durante aproximadamente 10 minutos, e depois transferida para um moinho de bolas contendo meio de moagem de zircônia de acordo com a presente invenção. A pasta semifluida foi moída por cerca de 2 horas e se obteve uma dispersão estável de penflufeno micronizado. O tamanho de partícula da dispersão de penflufeno foi monitorada medindo seu tamanho de partícula. Os resultados estão relatados na Tabela 2. Tabela 2. Estabilidade de tamanho de partícula de dispersão de penflufeno em diferentes temperaturas

Exemplo 7 - Preparação da mistura de cobre micronizado e penflufeno micronizado

[0095] Preparou-se cobre micronizado moendo uma pasta semifluida de carbonato básico de cobre e se preparou o penflufeno micronizado moendo penflufeno sólido. O cobre micronizado e o penflufeno micronizado final foram misturados em várias razões, e se monitorou o tamanho de partícula da mistura final. Os resultados estão relatados nas Tabelas 3-5. O nível de cobre e penflufeno na mistura também foi monitorado analisando quimicamente o teor de cobre e o teor de penflufeno, e o resultado está dado na Tabela 6. Tabela 3. Estabilidade de tamanho de partícula de mistura de penflufeno em BCC disperso (Cu/penflufeno = 25:1) em diferentes temperaturas

Tabela 4. Estabilidade de tamanho de partícula de penflufeno em BCC disperso (Cu/penflufeno = 50:1) em diferentes temperaturas

Tabela 5. Estabilidade de tamanho de partícula de mistura de penflufeno em BCC disperso (Cu/penflufeno = 100:1) em diferentes temperaturas

Tabela 6. Estabilidade de % de penflufeno ativo em solução de BCC disperso em diferentes temperaturas

Exemplo 8 - Bioeficácia de penflufeno disperso contra fungos de deterioração de madeira

[0096] Preparam-se cubos de madeira medindo 19 mm x 19 mm x 19 mm a partir de alburno de pinheiro do sul. Os cubos de madeira foram tratados sob pressão com soluções de tratamento contendo penflufeno micronizado. As amostras de madeira tratada foram expostas a vários fungos para executar um teste de resistência à deterioração de laboratório seguindo os protocolos na norma E10-2015 da American Wood Protection Association. Antes e após a exposição aos fungos, as amostras de madeira foram pesadas para determinar a perda porcentual de peso. Os resultados estão resumidos na Tabela 7. Tabela 7. Perda de peso porcentual média de cubos de madeira tratados em diferente retenção de penflufeno

Exemplo 9. Preparação de solução de tratamento conservante de madeira compreendendo cobre micronizado e penflufeno ativos

[0097] Preparou-se uma série de soluções de tratamento conservantes de madeira misturando um concentrado de cobre micronizado e um concentrado de penflufeno com água. Alternativamente, as soluções de tratamento conservantes de madeira podem ser preparadas diluindo cobre micronizado + concentrado de penflufeno com água. Outros aditivos, tais como inibidores de molde, repelente de água e/ou pigmentos também podem ser adicionados nas soluções de tratamento. O penflufeno pode ser preparado quer como um concentrado de emulsão (EC) ou como um concentrado de suspensão/dispersão (SC) ou como combinação de concentrado de suspoemulsão (SEC), ou como um concentrado de solução solúvel. Após a preparação das soluções de tratamento, a concentração tanto de cobre como de penflufeno ativos foram monitoradas e medidas durante um período de 16 semanas em condições ambientais. Os resultados mostrados na Tabela 8 indicam que há mudanças mínimas a insignificantes na concentração ativa de cobre e penflufeno. Os resultados indicam ainda que a combinação de composição de cobre/penflufeno divulgadas no presente pedido de patente é uma formulação viável para tratar madeira. Tabela 8. Concentração ativa de cobre e penflufeno durante armazenamento em condições ambientais

Claims

1. Método para tratar madeira ou produto de madeira, caracterizado pelo fato de compreender a etapa de contatar a madeira ou o produto de madeira com uma composição conservante de madeira, a composição aquosa conservante de madeira compreendendo: a) um composto de cobre, sendo que o composto de cobre estar micronizado e o composto de cobre ser carbonato básico de cobre; b) penflufeno; e c) um transportador aquoso; em um cobre: razão de massa de penflufeno de 5:1 a 200:1, sendo que a composição conservante de madeira é configurada para carregar a madeira ou o produto de madeira com o penflufeno em uma quantidade em uma faixa de 4 a 200 g/m3 para produzir uma madeira tratada ou produto de madeira tratado.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a etapa de contato compreender tratamento a vácuo e/ou por pressão.

3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a madeira tratada ou o produto de madeira tratado ser resistente à degradação fúngica.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de a composição aquosa conservante de madeira, aplicada para atingir uma retenção de penflufen numa quantidade entre 4 a 200 g/m3, resistir à degradação de um tipo de madeira por fungos de podridão parda num ensaio em terra de acordo com a norma E10 2015 da American Wood Protection Association (Associação Americana de Proteção de Madeira) tal que a madeira tratada ou o produto de madeira tratado perca menos que entre 2 e 20% de peso médio.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de os fungos de podridão parda serem selecionados do grupo consistindo de Gloeophyllum trabeum, Fibroporia radiculosa, Postia placenta e Coniophora Postia puteana.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 e 5, caracterizado pelo fato de o tipo de madeira ser pinheiro amarelo do sul.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 4 a 6, caracterizado pelo fato de a composição aquosa conservante de madeira, aplicada para atingir uma retenção de penflufeno numa quantidade entre 4 e 200 g/m3, resistir à degradação de um tipo de madeira por fungos de podridão parda num ensaio em terra de acordo com a norma E10 2015 da American Wood Protection Association (Associação Americana de Proteção de Madeira) tal que a madeira tratada ou o produto de madeira tratado perca menos que 10% de peso médio.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 4 a 7, caracterizado pelo fato de a composição aquosa conservante de madeira, aplicada para atingir uma retenção de penflufeno numa quantidade entre 4 e 200 g/m3, resistir à degradação de um tipo de madeira por fungos de podridão parda num ensaio em terra de acordo com a norma E10 2015 da American Wood Protection Association (Associação Americana de Proteção de Madeira) tal que a madeira tratada ou o produto de madeira tratado perca menos que 5% de peso médio.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 4 a 6, caracterizado pelo fato de a composição aquosa conservante de madeira, aplicada para atingir uma retenção de penflufeno numa quantidade entre 4 e 200 g/m3, resistir à degradação de um tipo de madeira por fungos de podridão parda num ensaio em terra de acordo com a norma E10 2015 da American Wood Protection Association (Associação Americana de Proteção de Madeira) tal que a madeira tratada ou o produto de madeira tratado perca menos que 2% de peso médio.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição conservante de madeira ser um concentrado ou uma solução de tratamento diluída.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 10, caracterizado pelo fato de o penflufeno estar micronizado, solubilizado, emulsificado ou encapsulado.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 10 ou 11, caracterizado pelo fato de compreender ainda um dispersante.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 10, 11 ou 12, caracterizado pelo fato de o cobre micronizado no conservante de madeira ter um tamanho médio de partícula entre 5 e 5000 nm.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 10, 11, 12 ou 13, caracterizado pelo fato de ser uma composição estável.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 10, 11, 12, 13 ou 14, caracterizado pelo fato de o tamanho médio do cobre micronizado na composição conservante de madeira variar por menos que 50 nm após armazenamento de uma semana a 6 meses a 24°C.

16. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o penflufeno estar dissolvido no transportador aquoso pela adição de um solvente não aquoso.

17. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o dispersante ser polimérico.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de o dispersante ser selecionado do grupo consistindo de um sal de condensado de sulfonato de naftaleno, um sal de condensado de formaldeído naftaleno sulfonado e mistura de polímero de formaldeído naftaleno sulfonado.

19. Madeira ou produto de madeira, como tratados pelo método da reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender: a) um composto de cobre, sendo que o composto de cobre é micronizado e o composto de cobre é carbonato básico de cobre; e b) penflufeno, em um cobre: razão de massa de penflufeno de 5:1 a 200:1, e sendo que a madeira ou o produto de madeira conter o penflufeno numa quantidade entre 4 e 200 g/m3, sendo que a madeira ou o produto de madeira ser resistente à degradação fúngica.

20. Madeira ou produto de madeira, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de compreender ainda um transportador aquoso.

21. Madeira ou produto de madeira, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 ou 20, caracterizado pelo fato de o penflufeno estar micronizado, solubilizado, emulsionado ou encapsulado.

22. Madeira ou produto de madeira, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 19 a 21, caracterizado pelo fato de o composto de cobre ser distribuído dentro da madeira.

23. Madeira ou produto de madeira, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de a densidade numérica volumétrica do composto de cobre particulado em 5 cm da superfície da madeira ou do produto de madeira ser de pelo menos 50% de uma segunda densidade numérica volumétrica do composto de cobre em 1 cm da superfície da madeira ou do produto de madeira.