ETERES DE METILALMIDON EN MATERIALES DE CONSTRUCCION MINERALES Campo de la Invención La presente invención se refiere al uso de almidón metilado en materiales de construcción minerales. En el mundo técnico se conocen en sí procedimientos para la derivatización de almidón para la preparación de los correspondientes éteres o ésteres y se describen por ejemplo en O.B. Wurzburg, Modified Starches : Properties and Uses, CRC Press Inc., Boca Ratón, Florida, capítulos 4 a 6. La formación de éteres mediante reacción con óxidos de alquileno es una reacción de modificación preferida, prefiriéndose óxido de propileno. Antecedentes de la Invención La metilación de almidón obteniéndose éteres de metilalmidon se conoce desde hace tiempo y se lleva a cabo de forma típica mediante la reacción con halogenuro de metilo (documento DE-A 290 00 73) o sulfato de dimetilo (documento DD 54684) . En el marco de los materiales de construcción minerales como yeso7, cemento, enlucido o adhesivo para azulejos ya se usan éteres de almidón, empleándose esencialmente los derivados de hidroxialquilo, que se emplean también combinados con derivados de celulosa (documentos GB-A 1085033, EP-A 530 768, EP-A 955 277, EP-A 117 431, EP-A 773 REF.: 179888 198, EP-A 824 093, EP-A 816 299). Del documento US 4 654 085 se conoce el empleo de éteres de almidón hidroxipropilados como aditivos para sistemas de cemento. A este respecto se emplea una mezcla de éteres de celulosa, éteres de almidón y poliacrilamidas . Como éteres de almidón se mencionan en listas inespecíficas también metilalmidon, etilalmidón, propilalmidón, hidroxialquilalmidón (HPS, HES) así como sus éteres mixtos. Se prefieren los éteres de hidroxipropilalmidón . Especialmente en el campo de los adhesivos para azulejos, tales materiales de construcción basados en éteres de hidroxipropilalmidón presentan en cualquier caso resistencias iniciales y tiempos de fraguado mejorables. Breve Descripción de la Invención Ahora era objetivo de la invención proporcionar composiciones de materiales de construcción minerales, preferiblemente adhesivos para azulejos que presentasen un comportamiento de fraguado mejorado así como mayores resistencias iniciales y por lo tanto se pudieran aplicar mejor y de forma más flexible en la práctica. Este objetivo se alcanzó ahora mediante el empleo de éteres de metilalmidon puros y/o éteres mixtos de almidón con grupos metiléter y otros alquiléter y/o hidroxialquiléter . Son objeto de la invención composiciones de materiales de construcción que contienen un componente de éteres de almidón que contiene al menos éteres de metilalmidon y/o éteres mixtos de almidón con grupos metiléter y otros alquiléter y/o hidroxialquiléter . Descripción Detallada de la Invención El término "composición de materiales de construcción" es habitual para el experto. En el marco de la presente invención se entienden con él preferiblemente sistemas unidos de forma mineral o mediante dispersión, como enlucido para aplicación manual o para maquinaria, por ejemplo basados en yeso, cal apagada o cemento, mortero, adhesivo para azulejos, masa de hormigón inyectado, masa niveladora para suelos, extrudido de cemento y silicocalcáreo, masa para juntas y emplaste. Se prefieren especialmente los sistemas de cemento, que contienen yeso y que contienen cal del tipo anteriormente mencionado, con muy especial preferencia adhesivo para azulejos. Los éteres de metilalmidón son los productos de metilación que se obtienen haciendo reaccionar almidón con reactivos de metilación como halogenuros de metilo o sulfato de dimetilo. Los éteres mixtos del almidón con grupos metiléter y otros alquiléter y/o hidroxialquiléter son derivados de almidón como los que se pueden obtener mediante metilación y alquilación y/o hidroxialquilación anterior, simultánea o posterior. En la alquilación durante la preparación de los éteres mixtos se emplean preferiblemente halogenuros de alquilo como cloruro de etilo. En la hidroxialquilación se emplean preferiblemente óxidos de alquileno como óxido de etileno o propileno . Como material de partida se pueden emplear todas las fuentes de almidón conocidas para el experto. Se emplean preferiblemente almidones que presentan una proporción de amilosa de menos del 20% en peso, preferiblemente de menos del 10% en peso, de forma especialmente preferida de menos del 5% en peso y de forma muy especialmente preferida de menos del 2% en peso en relación con la cantidad total de almidón. La proporción de amilosa del almidón se determina habitualmente mediante mediciones UV/VIS en complejos de inclusión de almidón/yodo. Este es un procedimiento rutinario en sí conocido para el experto. Se pueden preparar metilalmidones y sus éteres mixtos mediante la eterificación de almidón con agentes de eterificación conocidos como sulfato de dimetilo o cloruro de metilo en presencia de bases como NaOH. En el caso de los éteres mixtos se añade además óxido de alquileno u óxido de propileno. Para evitar la degradación oxidativa se elimina el oxígeno de la mezcla de reacción de forma ventajosa mediante vacío y lavado con nitrógeno. El grado de sustitución (GS) de los productos se controla mediante la cantidad de base empleada, preferiblemente de sosa cáustica. A este respecto se puede emplear NaOH como solución acuosa o en forma sólida (gránulos o escamas de NaOH) . Dado que en las condiciones de reacción de la eterificación los reactivos de eterificación por lo general están en forma gaseosa, la reacción se lleva a cabo de forma ventajosa en un autoclave o reactor presurizado, dado el caso con agitación. Además de los reactantes anteriormente mencionados se pueden usar también agentes de suspensión inertes como isopropanol o éter dimetílico, La dosificación de los reactantes se puede realizar en orden discrecional, a lo largo de un periodo discrecional completa o parcialmente en varias etapas. La temperatura de reacción asciende típicamente a 452C a 1402C, preferiblemente 502C a 802C, con especial preferencia 502C a 652C. Los tiempos de reacción hasta alcanzar el grado de eterificación deseado ascienden típicamente a 30 a 400 minutos, preferiblemente 30 a 300 minutos. Tras finalizar la reacción, los éteres de almidón se suspenden en un agente de suspensión inerte, por ejemplo acetona, y se neutralizan con un ácido. Los éteres de almidón así obtenidos a continuación se secan y, dado el caso, se muelen . Los éteres de metilalmidón o los respectivos éteres mixtos tienen típicamente un grado de sustitución (GS) en relación a la metilación de 0,1 a 3, preferiblemente de 0,15 a 2,0, de forma especialmente preferida de 0,2 a 1,5 y de forma muy especialmente preferida de 0,2 a 0,8. Los éteres de metilalmidón o los respectivos éteres mixtos tienen típicamente un grado de sustitución (GS) en relación a la hidroxialquilación de 0,01 a 5, preferiblemente de 0,05 a 2, de forma especialmente preferida de 0,1 a 1. Para determinar los grados de sustitución, el éter de almidón se hace reaccionar con ácido yodhídrico caliente concentrado (disociación de Zeisel) y los yoduros de alquilo formados se separan y se analizan por cromatografía de gases. Los éteres de almidón empleados según la invención del tipo anteriormente mencionado tienen preferiblemente viscosidades a 252C medidas en un viscosímetro rotatorio de Brookfield a 100 rpm mediante una solución acuosa al 5% en peso de 100 a 6000 mPas, de forma especialmente preferida de 150 a 5500 mPas, de forma muy especialmente preferida de 500 a 5100 mPas. Otro objeto de la invención son éteres de almidón con grupos metiléter que presentan una viscosidad correspondiente a los intervalos anteriormente mencionados . Preferiblemente están basados en almidones con las cantidades máximas de amilosa mencionadas anteriormente. En las composiciones de materiales de construcción según la invención, los éteres o éteres mixtos de metilalmidón descritos anteriormente están contenidos en cantidades de 0,001 a 20% en peso, preferiblemente de 0,001 a 5% en peso en relación a la masa seca total. En una forma de realización preferida, en el componente de éter de almidón están incluidos exclusivamente éteres de almidón del tipo mencionado anteriormente con grupos metiléter y dado al caso alguiléter y/o hidroxialquiléter en las composiciones de materiales de construcción según la invención . Además de los éteres de almidón esenciales de la invención, las composiciones de materiales de construcción también pueden contener derivados de celulosa como metilcelulosas , etilcelulosas , hidroxipropilmetilcelulosas , hidroxietilmetilcelulosas , hidroxipropilcelulosas , hidroxietilcelulosas . Además, las composiciones de materiales de construcción pueden contener aditivos y/o agentes modificantes. Estos pueden ser, por ejemplo, hidrocoloides , polvo de dispersión plástico, antiespumantes , agentes de hinchamiento, cargas, aditivos ligeros, poliacrilatos , poliacrilamidas , agentes hidrofobizantes , formadores de poros de aire, espesantes sintéticos, adyuvantes de dispersión, fluidificantes, retardantes, aceleradores o estabilizantes. Además, como aditivos y/o agentes modificantes son adecuadas cargas como arena de cuarzo, dolomita, caliza, sulfato cálcico dihidratado . Otro objeto de la invención son cuerpos moldeados y estructuras que se pueden obtener usando las composiciones de materiales de construcción según la invención. Ejemplos Las viscosidades se midieron con un viscosímetro rotatorio de Brookfield a 100 rpm a una temperatura de 252C. Ejemplo 1: preparación de éteres de metilalmidón Se dispusieron 1,5 moles de almidón de maíz en un autoclave agitador de 5 1 y se inertizó 3 veces por vacío y aireación con nitrógeno gaseoso. A continuación se añadieron 0,855 moles de una solución de sosa cáustica al 50% en peso así como 8,73 moles de cloruro de metilo en el autoclave y se agitaron durante 30 minutos a una temperatura de 25 aC. En el transcurso de 30 minutos se calentó entonces a 602C y se dejó reaccionar a esta temperatura 150 minutos. Tras la eliminación del cloruro de metilo que no había reaccionado se retiró el éter de almidón y se neutralizó en acetona con ácido fórmico, se secó y se molió. El éter de almidón presente como un polvo blanco tenía un GS en relación a los grupos metiléter de 0,52 y una viscosidad en solución al 5% en peso en agua (viscosidad V5) de 2500 mPas a 25fiC.
Ejemplo 2: preparación de éteres de metilhidroxietilalmidón Se dispusieron 1,5 moles de almidón de maíz en un autoclave agitador de 5 1 y se inertizó 3 veces por vacío y aireación con nitrógeno gaseoso. A continuación se añadieron 0,9 moles de una solución de sosa cáustica al 50% en peso así como 8,73 moles de cloruro de metilo en el autoclave y se agitaron durante 30 minutos a una temperatura de 25 aC. Se dosificaron 1,5 moles de óxido de etileno, después En el transcurso de 30 minutos se calentó a 602C y se dejó reaccionar a esta temperatura 300 minutos. Tras la eliminación del cloruro de metilo y del óxido de etileno que no habían reaccionado se retiró el éter de almidón y se neutralizó en acetona con ácido fórmico, se secó y se molió. El éter de almidón presente como un polvo blanco tenía un GS en relación a los grupos metiléter de 0,56, un GM en relación a los grupos hidroxialquilo de 0,7 y una viscosidad en solución al 5% en peso en agua (viscosidad V5) de 4300 mPas a 252C. Ejemplos 3 a 6: preparación de éteres de nretil (±:oxipropilalmidón Se dispusieron 4 moles de almidón de maíz en un autoclave agitador de 5 1 y se inertizó 3 veces por vacío y aireación con nitrógeno gaseoso. A continuación se añadieron 2,4 moles de una solución de sosa cáustica al 50% en peso, 17,87 moles de éter dimetílico así como 6,96 moles de cloruro de metilo en el autoclave y se agitaron durante 30 minutos a una temperatura de 25 aC. Se dosificaron 3,2 moles de óxido de propileno, después En el transcurso de 30 minutos se calentó a 50aC. Después de 240 minutos de tiempo de reacción a esta temperatura se calentó en el transcurso de 40 minutos a 70SC y se dejó reaccionar otros 30 minutos. Tras la eliminación del cloruro de metilo y del óxido de propileno que no habían reaccionado se retiró el éter de almidón y se neutralizó en acetona con ácido fórmico, se secó y se molió. El éter de almidón presente como un polvo blanco tenía un GS en relación a los grupos metiléter de 0,21, un GM en relación a los grupos hidroxialquilo de 0,2 y una viscosidad en solución al 5% en peso en agua (viscosidad V5) de 968 mPas a 25SC. Todas las síntesis se realizaron según la misma forma de proceder con las cantidades indicadas en la tabla 1
Ejemplo Almidón MCI OP GS GM V 5 Agente de
(moles) (moles) (moles) (M) (HP) (mPas) suspensión (moles)
3 4,0 4,0 3,2 0,35 0, 33 778 Isopro- 12,3 panol 4 4,0 6, 96 3,2 0,21 0,20 968 éter 17,8 dimetí- lico 5 4,0 23,4 3,2 0,70 0, 18 663 6 4,0 4,0 3,2 0,16 0, 19 518 éter 21,1 dime- tílico Ensayo de aplicación técnica Los éteres de metilalmidon preparados en los ejemplos 1 a 6 se ensayaron con un éter de hidroxipropilalmidón comercial reticulado. Para el ensayo se dispuso un adhesivo para azulejos de la siguiente composición: 35,0% en peso de cemento blanco CEM 152, 5R (Anneliese-Zement, Geseke, DE) v. 06/05 31,1% en peso de arena de cuarzo F36 (Quarzwerke Frechen, DE) , v. 11/04 31,5% en peso de arena de cuarzo FH31 tamizada <0,5 mm (Quarzwerke Frechen, DE) , v. 11/04 2,0% en peso de Vinnapas RE 5028N (Wacker Polymer Systems, Burgha sen, DE) 0,40% en peso de Arbocell BWW40 (Rettenmaier,
Holzmühlen, DE), v. 03/05 0,45% en peso de una mezcla de 75% en peso de metilcelulosa modificada y 25% en peso del éter de almidón que se iba a investigar. Como metilcelulosa modificada se usó una MHEC 15000 PF con un GS (M) de 1,8 y un GM (HE) de 0,15 de Wolf Cellulosics GmbH (Walsrode, DE) . Las determinaciones se llevaron a cabo con una humedad del aire de 50±5%, a una temperatura de 23±22C y un movimiento del aire sobre el material de ensayo <0,2 m/s.
Las cantidades indicadas de sustancia seca se pesaron en un Polybeutel y se mezclaron homogéneamente a mano durante aproximadamente 5 minutos mediante varias agitaciones, presionándose antes algunos grumos de cemento. La preparación de la mezcla de mortero se llevó a cabo según la norma EN 1348, sección 7. Para esto se dispuso en el mezclador Toni la cantidad necesaria de agua en la cubeta del mezclador y se esparcieron 1,5 kg del adhesivo para azulejos seco en el transcurso de 15 segundos en el liquido. Pasando la paleta de mezclado esporádicamente, el material se agitó durante 90 segundos y a continuación se dejó madurar 10 minutos. Después el material se agitó de nuevo 15 segundos. 3 minutos después del final de la agitación, el mortero húmedo se introdujo con una cuchara en el recipiente de medida. La determinación de la consistencia se llevó a cabo con ayuda de un viscosímetro de Brookfield y un husillo Helipath: t-F, 100 rpm. Se indica el valor medio de 7 mediciones en Pas. En la determinación de la resistencia al deslizamiento de un adhesivo para azulejos, el adhesivo para azulejos se peinó sobre una placa de deslizamiento (altura 220 mm, 200 x 250 mm, material PVC) (espátula de peinado 4 4 mm) . Después, con un azulejo anteriormente pesado (azulejo de gres de 10 x 10 cm, 200 gramos) y pesos adicionales (cada peso 50 gramos) se estableció el peso máximo de un azulejo que puede soportar el adhesivo. Se indica el deslizamiento del azulejo después de 30 segundos sin peso adicional en m y el peso máximo del azulejo en gramos por cm2 (g/cm2) . Los resultados de la determinación de la consistencia y de la resistencia al deslizamiento se resumen en la tabla 2. A causa de la reticulación del éter de almidón comercial, el rendimiento de viscosidad de este derivado de almidón es el más elevado. Sorprendentemente, los metilalmidones no reticulados muestran no obstante para factores W/F reducidos valores de deslizamiento comparables bajos y altos pesos adicionales, antes de que el azulejo comienza a deslizarse. En la determinación del tiempo de apertura, se estableció el intervalo de tiempo en el que es posible colocar azulejos en una tabla con pegamento para azulejos peinada y volverlos a retirar luego después de un tiempo definido (5/10/15/20/25/30 minutos) . A continuación se evaluó la humectación en la parte posterior de los azulejos. Para llevar a cabo la investigación, el adhesivo para azulejos se peinó con una espátula de peinado (6x6 mm) . Después de 5 minutos se colocó el primer azulejo y se cargó durante 30 segundos con un peso de 2 kg. Cada 5 minutos se colocaron a continuación otros azulejos y se cargaron igualmente durante 30 segundos con 2 kg. Después de 40 minutos se retiraron y se dio la vuelta a todos los azulejos. La humectación de las partes posteriores de los azulejos con adhesivo para azulejos se indicó en porcentaje con una hoja cuadriculada. Como tiempo de apertura se indicó el tiempo en minutos en el que se determinaron valores superiores al 50% de adhesivo sobre la parte posterior del azulejo. Se ensayó también el proceso de fraguado desde la agitación de un adhesivo para azulejos a través del principio del fraguado hasta el fin del fraguado. Introduciendo una aguja (penetrómetro automático de Vicat) en el adhesivo para azulejos se estableció el tiempo de fraguado. Para llevar a cabo las investigaciones, después de la agitación el adhesivo se introdujo bajo un ligero atizado y libre de burbujas de aire en un vaso de plástico (diámetro interno 93 mm, altura = 38 mm) . A continuación, se aplanó la superficie con una espátula ancha con movimiento de aserrado. Antes de cubrir la superficie de la muestra con aceite de parafina, se recubrió el borde exterior aproximadamente con 0,5 cm de espesor de adhesivo para azulejos, para evitar que se saliese el aceite. El aceite impide la formación de piel y la adhesión del material de adhesivo para azulejos a la aguja de ensayo. La duración del fraguado se determinó como intervalo temporal en el que la profundidad de penetración se reduce de 36 mm al principio hasta 2 mm. Los resultados del tiempo de apertura y del comportamiento de fraguado se resumen en la tabla 2. Para tiempos de apertura similares de los adhesivos para azulejos, el fraguado de los adhesivos para azulejos aditivados con metilalmidones comienza claramente antes y también se reduce en el tiempo. La determinación de las resistencias adhesivas a la tracción después de 24 horas y 7 días de almacenamiento en condiciones normales se llevó a cabo según EN 1348. La reducción del tiempo de fraguado en los adhesivos para azulejos que se aditivaron con metilalitiidones mejora también las resistencias adhesivas a la tracción después de 24 horas. Estas mejoran claramente en comparación con un HPA reticulado comercial, lo que permite una carga más temprana de los materiales.
Comparación Ejemplo 1 Ejemplo 4
Éter de almidón HPA MA MHPA
Cantidad empleada 0,45 0,45 0,45
MC ( en peso) Agua/sustancia 0,305 0,29 0,285 sólida (% en peso) Viscosidad de 462 420 455
Brookfield a 252C (Pas) Densidad (g/cm3) 1,58 1, 58 1, 58 Prueba de Comparación Ejemplo 1 Ejemplo 4 deslizamiento Después de 30 s 0,6 0,8 0,6
(mm) Peso adic. hasta 200 150 150-200 el deslizamiento (g) Peso máximo del 3 2,5 2,5-3,0 azulejo (g/cm2)
Tiempo de apertura (%) Después de 5 100 100 100 minutos Después de 10 95 9b 100 minutos Después de 15 95 95 100 minutos Después de 20 95 95 75 minutos Después de 25 95* 95* 60* minutos Después de 30 85 75 70 minutos Comportamiento de Comparación Ejemplo 1 Ejemplo 4 fraguado Inicio (minutos) 893 635 575
Fin (minutos) 1036 717 689
Duración 143 82 114 (minutos) Resistencias de adhesión 24 horas en cond. 0,27 0,7 0,4 normales (N/mm2) 7 días en cond. 1,2 1,5 1,4 normales (N/mm2)
*Inicio de la formación de piel
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.