LV10361B - Cyclohexenone oxime ethers and herbicide thereof - Google Patents

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Description

LV 10361
Cyclohexenonoximether, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
Beschre i bung 5
Die Erfindung betrifft neue herbizid wirksame Cyclohexenonoximether der Formel I
OH (I) R2 K~"- 0 in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: 10
Rl eine Cj-C5-A1kyIgruppe; A C2-Cg-Alkylen oder C3-C5-AIkenylen, wobei diese Gruppen ein bis drei Ci-Cj-AlKylgruppen, Halogenatome tragen konnen; 15 Z ein 5-gliedriger Heteroaromat mit ein bis drei Heteroatomen, ausge-vvahlt aus einer Gruppe bestehend aus drei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, 20 ein 6-gliedriger Heteroaromat mit ein bis vier Stickstoffatomen; X eine Aminogruppe -NRaRb, worin 25
Ra Wasserstoff, eine Cļ-C4-AlltyIgruppe, eine C3~Cg-AlkenyIgruppe oder eine C3~Cg-Alkinylgruppe und R& Wasserstoff, eine Cj-C4-AI kylgruppe, eine C3~Cg-AlkenyIgruppe, eine C3—Cg-A1kiny1gruppe, eine Cļ-Cg-AcyIgruppe oder ein 8enzoylrest, wobei der aromatische "Ring noch einen bis drei der 30 folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Cyano, Halogen, C1-Ci(-Alkyl( Cļ-C4-Alkoxy, Cj-C4-Alkylthio und Cļ-C4-Halogenalkyl bedeuten oder
Nitro, Cyano, Halogen, C3-C4.-AlR.yl, Cļ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-AlRyIthio, 35 Ci-C<,-Halogenalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy, Carboxyl, Ci-C4-Alkoxy- carbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenyl, wobei die aromatischen Reste noch einen bis drei der folgenden Substituenten tragen konnen: Nitro, Cyano, Halogen, C3-C4-A1ky1, C3-C4-Alkoxy, C3~C4-AlkyIthio, C1-C4-Halogenalky1, Ci-C*-Ha1ogenalkyloxy, Carboxyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, 40 Benzyloxycarbonyl, 2 η Ο bis 3 oder 1 bis 4 fiir den Fall, dap Z einen ha l ogensubstituierten Pyridylrest bedeutet; R2 eine Ci-c*-Alkoxy-Ci-C6-alkyl- oder Ci-C4-Alkylthio-Ci-C6-aUylgruppe; 5 eine C3-C7-Cycloalky1gruppe oder eine C5-C7-CycloalkenyIgruppe, wobei diese Gruppen noch einen bis drei Reste tragen konnen, ausgewahlt aus einer Gruppe bestehend aus Cj-C*-A1 ky 1, Ci-C<,-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Cj-C^-Halogenalk^l, Hydroxy und Halogen; 10 ein 5-gliedriger gesattigter Heterocyclus der ein oder zwei Hetero-atome enthalt, ausgewāhlt aus einer Gruppe bestehend aus Sauerstoff und Schwefel und *obei der Heterocyclus noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewahlt aus einer Gruppe bestehend aus Cj-C4-Alkyl, 15 Ci-C<,-Alkoxy, Cj-C^-a1ky1thi0 und Ci-C4-Halogenalkyl ; ein 6- oder 7-gliedriger ungesattigter oder ein- oder zweifach ungesattigter Heterocyc 1 us, enthaltend ein oder zwei Heteroatome, ausgewahlt aus einer Gruppe bestehend aus Sauerstoff und Schwefel, 20 wobei dieser Ring noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewāhlt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxy, Halogen, Cj-C^-Alky 1, Cļ-C^-A1 koxy, Ci-Ci,-Alky 1 thio und Ci-C4-Halogenalkyl; ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Heteroatome, 25 ausgevvahlt aus einer Gruppe bestehend aus zwei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei dieser Ring noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewāhļt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Cj-C^-Alky 1, C3-C4-AĪkoxy. Cj-C<,-Alky lthio, Cχ-C4-Halogenalky1, Cj-Cg-Alkeny 1, C2-C6-Alkenyloxy, C2~Cg-Halogenalkeny1 30 und C1-C4-A1koxy-C1-C^-a1ky 1; die Phenylgruppe oder die PyridyIgruppe,-wobei diese Gruppen noch einen bis drei Reste tragen konnen, ausgewāhlt aus.e-iner Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, Cļ-C^-Alk^l, Cj-C<,-Alkoxy, Cļ-C<,-35 Alkylthio, Cļ-C4-Halogenalky l, C 3-C6-A1 keny loxy, C3-Cg-Alkinyloxy, Ci-C4~Alkoxy-Ci-C<,-alky 1 undr -NRaRb, worin Ra und Rb die oben genannte Bedeutung haben, bedeuten, sowie ihre landwirtschaftlich nutzbaren Salze und Ester von C;-Cļ0-Carbon-sauren und anorganischen Sauren, 40 3LV 10361
Auperdem betrifft die Erfindung ein Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie ihre Anwendung als Pf 1 anzenschutzmittel.
Oie erfindungsgemapen Cyc1ohexenone I haben offensichtlich sauren 5 Charakter, d.h. sie konnen einfache Umsetzungsprodukte wie Salze von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen oder Enolester bilden.
Oie Verbindungen der Formel I konnen in mehreren tautomeren Formen auftreten, die aile vom Anspruch erfapt werden. 10
In der Literatur sind Cyclohexenone der allgemeinen Formel i’
OH
in der u.a. 15 - 0 Benzyl und E 2-Ethylthiopropyl (US-A 4 440 566); 0 Benzyl, But-2-enyl und E einen substituierten 5-gliedrigen HeteroaryIrest (EP-A 238 021, EP-A 125 094); 20 - ū Benzyl, But-2-enyl und E ein substituiertes Phenyl (EP-A 80 301); 0 But-2-enyl und E einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyc1ischen Ring mit bis zu zwei 0-, S-Atomen und mit bis zu zwei Ooppelbindungen (EP-A 218 233) 25 bedeutet, als Herbizide beschrieben.
Es werden jedoch Verbindungen gesucht, die bei geringer Aufwandmenge hohe Selektivitat aufweisen, d.h. unerwūnschte Pflanzen trekāmpfen, ohne dabei 30 die Kulturpflanzen zu schadigen.
Entsprechend dieser Aufgabe wurden die neuen Cyclohexenonoximether der Formel I gefunden, die sich durch eine gute herbizide Wirkung gegen uner-wiinschte Grāser auszeichnen. Oie Verbindungen sind mit breitblāttrigen 35 Kulturpflanzen sowie einige mit Gramineenkulturen wie Reis vertraglich.
Oie Cyc1ohexenone der Formel I konnen in an sich bekannter weise aus schon bekannten Derivaten der Formel II (EP-A 80 301, EP-A-125 094, EP-A 142 741, US-A 4 249 937, EP-A 137 174 und EP-A 177 913) und den 40 entsprechenden Hydroxy1aminen der Formel III (Houben-Wey1, 10/1 S. 1181 ff) hergestellt werden (EP-A 169 521). Ο Η ΟΗ
+ Ο I I Η 2Ν-0-Α-Ζ-Χπ
Ν-0-Α-Ζ-Χπ R1 0
III Z*eck.maβi g flihrt man die umsetzung in heterogener Phase in einem Ldsungs-mittel, bei einer ausreichenden Temperatur unterhalb von etwa 80°C, in Gegenvvart einer Base durch und verwendet das Hydroxylamin III in Form seines Amnoniumsalzes.
Geeignete Basen sind z. B. Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate, AlKoho-late oder Oxide von AlKali- oder Erda 1 Ka 1 imeta 11 en, insbesondere Natrium-hydroxid, Ka 1iumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid. Auperdem Konnen organische Basen wie Pyridin oder tertiāre Amine Vervvendung finden. 0-ie* Base wird beispie1sweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol-Āquivalent bezogen auf die Ammoniumverbindung zugesetzt.
Als Losungsmittel eignen sich beispie1sweise Dimethy1sulfoxid; AlKohole wie Methanol, Ethanol und īsopropanol; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol ; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Oi-chlorethan; aliphatische Kohlenwasserstof fe wie Hexan und Cyclohexan; Ester wie Essigsaureethy1 ester und Ether wie Oietny1ether, Dioxan und Tetrahydrofuran. vorzugsweise fLihrt man die umsetzung in Methanol mit Natriumnydrogencarbonat als Base durch.
Oie ReaKtion ist nach wenigen Stunden beendet. Oie Zielverbindung Kann z.B. durch Einengen der Mischung, verteilung des RucKstandes in Methylen-chlorid/Wasser und Abdestil1ieren des Losungsmittels unter vermindertem DrucK isoliert vrerden.
Man Kann fiir diese Umsetzung aber auch unmittelbar die freie Hydroxylamin-base, z.B. in Form einer waĢrigen Lbsung, verwenden; je nach vervvendetem Losungsmittel fiir die Verbindung II erhalt man ein ein- oder zweiphasiges ReaKtionsgemisch.
Geeignete Losungsmitte 1 fūr diese Variante sind beispielsweise AlKohole wie Methanol, Ethanol, īsopropanol und Cyclohexanol ; aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Methy 1 ench1 orid, Toluol und Oichlorethan ; Ester wie Essig-saureethy1ester; Nitrile wie Acetonitril und cyclische Ether wie Oioxan und Tetrahydrofuran. LV 1036t 5
Alkalimetallsalze der Verbindungen I konnen durch Behandeln der 3-Hydroxy-verbindungen mit Natrium- oder Kaliumhydroxid bzw. -alkoholat in wa3riger Losung oder in einem organischen losungsmittel wie Methanol, Etnanol, Aceton und Toluol erhalten werden. 5
Andere Metallsalze wie Mangan-, Kupfer-, zink-, Eisen-, Calcium-, Mag-nesium- und Bariumsalze Konnen aus den Natriumsalzen in ūblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammoniuro- und Phosphoniumsalze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden. 10
Die Verbindungen des Typs II konnen z.B. aus den entsprechenden Cyclo-hexan-l,3-dionen der Formel IV R2
in der 15 Y Wasserstoff oder Methoxycarbony1 bedeutet nach bekannten Methoden (Tetrahedron Lett., 2i*-91 (1975)) hergestellt werden. 20
Es ist auch moglich, die Verbindungen der Formel II iiber die Zwischenstufe der Enolester herzustellen, die bei der umsetzung-von Verbindungen der Formel IV mit Saurechloriden in Geg.eņwart von Basen anfallen und an-schlie{3end mit bestimmten Imidazol- oder Pyridinderivaten umgelagert 25 werden (JP-OS 79/063 052).
O 0H 0 0H + RlJ^Cl - IV - R2H^ - Y 0 0 II Zu den Verbindungen der Formel IV Verfahrensschritte ausgehend von gelangt man ūber eine bekannten Vorprodukten. Reihe bekannter 30 Die Synthese der Hydroxylamine III, in denen A eine unsubstituierte But-3-enylenbriicke bedeutet, erfolgt gema/3 dem nachstehenden Reakt i onsschema:
6 ΗΟ-Α-Ζ-Χη VII1 Y-A-Z-Xn VIII ο V Ν-ΟΗ Υ ο
VIII ο
V Ο Ν—Ο—Α—Ζ—Χπ
V ο
VI
VI + Η2Ν^^~0Η -► III Υ * Abgangsgruppe, ζ.3. Halogen wie Chlor, Brom und Jod oder CH3SO2-O-.
Die Alkylierungsmittel VIII lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen [vgl. “Umlagerung von Cyclopropylhetarylcarbinolen": J. Hetero-5 cycl. Chem. \k, 525 (1975), JP 55 051 004, JP 55 047 601; Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Band 4/3, S. 424 ff.; "Kupplung metallierter Heterocyclen mit 1, w-Dibromalkanen": OE-A 28 21 409 und Chem. Ber. 1 14, 3667 und 3674 (1981 )] . 10 Gewiinschtenfal ls konnen die Alkyl ierungsmittel VIII auf an sich bekannte Weise aus den Carbinolen VII [Kupplung von Hetary1iodiden, -bromiden mit l,w-Alanolen in Gegenv*art von Palladiumk.atalysatoren: Tetrahedron 35, 329 (1979); Chem Lett., 423 (1977); Houben-Weyl: Methoden der 0rq.af>) schen Chemie, Band 13/98, S. 964 ff] erhalten werden [vgl. Houben-Weyl: Methoden 15 der Organischen Chemie, Band 5/3. S. 862 ff und S. 899 ff und dto.,
Band 5/4, S. 361 ff.] Vorzugsweise koppelt man das Alky1ierungsmittel mit einem cyclischen Hydroxyimid V und spaltet das hierbei erhaltene geschutzte Hydroxylaminderivat VI zum freien Hydroxylamin III, z.B. mit 2-Aminoethanol. 20
In den cyclischen Hydroxyimiden V steht D z.B. fur C2-C3~Alkylen, C2~A1kenylen. oder einen mit bis zu 3 Ooppelbindungen und gegebenenfalls 1 Stickstoffatom enthaltenden 5- oder 6-Ring, z.B. fiir Phenylen, Pyridinylen, Cyc 10 p e n tylen, Cyclohexylen oder Cyc1ohexeny1en. Beispiels-25 weise konmen folgende Substanzen in Betracht: 7 LV 10361 Ο
ΝΟΗ Ο Ο
Ν-ΟΗ Ο Ο
Ν-ΟΗ Ο Ο
ΝΟΗ Ο Ο
Ν-ΟΗ Ο Ο
Ν-ΟΗ Ο Ο
Ν-ΟΗ
Oie Umsetzung der Verbindungen VIII mit den Hydroxyimiden V wird zvveck-mapigerweise in Gegenwart einer Base ausgefiihrt. Geeignet sind prinzipiell aile Basen, die in der Lage sind, die Hydroxyimide V zu deprotonieren ohne das Imidsystem anzugreifen. Dies sind insbesondere die sogenannten nicht-nucleophilen Basen. Beispielsvveise genannt seien Mineralbasen wie Alkali-metall- und Erdalkalimetal lcarbonate, Alkalimētai 1 - und Erdalkalimetal1-hydrogencarbonate, organische Basen wie aliphatische, cyc!oaliphatische und aromatische tertiāre Amine. Es konnen auch Gemische dieser Basen verwendet werden.
Als Einzelverbindungen seien folgende Basen beispielhaft aufgefūhrt: Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat,
Bariumcarbonat, die Hydrogencarbonate dieser Metalle, Trimethylamin, Tri-ethylamin, Tributy lamin, Ethyldiisopropylamin, N, N-Dimethy lani 1 in, i*-N,N-Oimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan, Diazab.icycloundecan, N-Methyl-piperidin, 1, ^-Dimethylpiperazin, Pyridin, Chinolin, Bipyridin, Phen-anthrolin. Bevorzugt sind die preiswerten Basen Natrium- und Kalium-carbonat.
Die Base wird im allgemeinen in āquivalenten Mengen bis zu einem ūberschup von 5 Aquivalenten, bezogen auf das Hydroxyimid, zugegeben. Ein hoherer ūberschup ist moglich, entbehrt aber zusātzliche Vorteile. Die Verwendung einer geringen Basenmenge ist ebenfalls moglich. Bevorzugt vvird jedoch eine Basenmenge von 1 bis 3, insbesondere von 1 bis 2 Aquivalenten, bezogen auf das Hydroxyimid V eingesetzt.
Die Verwendung von nucleophilen Basen, z.B. Alkalimetal1- und Erdalkali-metallhydroxiden, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, ist ebenfalls 8 moglich. In diesem Falle ist es vorteilhaft, die Base in aquivalenten Mengen bezūglich des Hydroxyimids V einzusetzen, um einem nucleophilen Angriff der Hydroxy1ionen auf die Carbony1funktion der Imidgruppierung vor zubeugen. 5
Zweckmapigerweise setzt man die Ausgangsverbindungen VIII mit den Hydroxy-imiden v in einem Losungsmittel um, das sich unter den Reaktions-bedingungen inert verhālt. Vorteilhafte Losungsmittel sind z.B. polare-aprotische Losungsmittel wie Dimethy1formamid, N-Methy1pyrrolidon, 10 Oimethylsulfoxid, Sulfolan und cyclische Harnstoffe. Die Losungsmittel-menge ist im allgemeinen nicht kritisch.
Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen VIII mit den Hydroxyimiden V kann auch unter Anwendung der Phasentransfer-Katalyse ausgefūhrt werden. In . 15 diesem Falle werden mit Wasser zwei Phasen bildende Losungsmitte1, bevor-zugt Chlorkohlenwasserstoffe, eingesetzt. Als Phasentransferkatalysatoren eignen sich die iibl icherwei se zu solchen Zwecken verwendeten quartāren Ammonium- und Phosphoniumsalze, Polyethylenglykole, Polyethylenglykolether und Kronenether, wie sie z.B. in Dehmlo* et al., Phase Transfer Catalysis, 20 S. 37 - 45 und S. 86 - 93, Verlag Chemie, Weinheim 1980, beschrieben sind. Die Phasentransferkatalysatoren werden zweckmāpigerweise in Mengen von 1 bis 10 vol%, bevorzugt in Mengen von 3 bis 5 Vol%, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, eingesetzt. 25 Oie Umsetzung der Ausgangsverbindungen vīli mit den Hydroxyimiden V vvird im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen 0 und 140°C, bevorzugt zwischen 20 und 100°C, insbesondere zwischen 40 und 80°C, durchgefuhrt. Zweckmāpigerweise wird dabei so vorgegangen, dap man das Hydroxyimid V zu-sammen mit der Base im Losungsmittel ,vorlegt und das Ausgangsmaterial VIII 30 zu dieser Losung dosiert. Dabei kann es sich al's gūnstig erweisen, wenn das Hydroxyimid bei einer tieferen Temperatur, bespielsweise bei 0 bis 50°C, zugegeben und die Reaktionsmischung erst nach dieser Zugabe auf die eigentliche Reaktionstemperatur erhitzt wird. 35 Nach beendeter Reaktion wird die abgekiihlte Reaktionsmischung zweck-mapigerweise mit Wasser versetzt, wobei sich die gebildeten Hydroxyl-aminderivate VI als kristalline Festkorper oder als ūle abscheiden. Die auf diese Weise erhaltenen Hydroxy1aminderivate konnen, fails gewūnscht, durch Umkrista11isation oder durch Extraktion weiter gereinigt werden.
Die Hydroxy1aminderivate VI konnen zwischengelagert werden oder sogleich in die Hydroxylaminderivate III mit freier Aminogruppe umgewandelt werden. 40 9 LV 10361
Oiese Umvvandlung kann nach an sich bekannten Verfahren durchgefuhrt vverden, wie sie beispielsweise in OE-A 36 15 973 und den darin zitierten Schriften beschrieben sind. Bevorzugt wird das Verfahren gemafj DE-A 36 15 973 angewandt, nach dem die Hydroxy laminder i vate III mittels 5 Ethanolamin freigesetzt werden. Oie Freisetzung der Hydroxylamin-derivate III mit Hilfe anderer Basen wie wāprigen Hineralbasen, ,nit Aminen, Hydrazinen, Hydroxylaminen oder mittels wāpriger Sāuren ist ebenfalls moglich. 10 Aus den nach diesen Verfahren erhaltenen Reaktionsgemischen konnen die Hydroxylaminderivate III mittels ūblicher. Aufarbeitungsmethoden iscliert vverden, beispielsvveise durch Extraktion oder durch Kristai 1isation. Zur Erhohung der Kristallisationstendenz dieser Hydroxylaminderivate kann es oftmals forderlich sein, diese in ihre Salze mit Mineralsāuren oder 15 organischen Sāuren uberzufūhren. Dažu werden im allgemeinen verdunnte Losungen dieser Sāuren mit den Hydroxylaminderivaten umgesetzt, und zwar zweckmāpigerweise in āquivalenten Mengen. Die erhaltenen Hydroxylammonium-salze konnen wie die Hydroxylaminderivate mit freier Aminogruppe direkt zu den Herbiziden der Formel I vveiterverarbeitet vverden oder auch, fails 20 gewūnscht, gelagert werden.
Im Hinblick auf die biologi sche Wirksamkeit vverden Cyclohexenone der Formel I bevorzugt, in denen die Substituenten folgende Sedeutung haben: 25 r! Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2- Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methyl-butyl, 3-Methylbutyl, 1, 1-Dimethy 1propyl, 1,2-Dimethylpropy1, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 -Methylpenty 1, 2-Methylpenty1, 3- Methylpentyl, 4-Methylpenty 1, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbuty1, 30 1,3-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbuty 1, 2, 3-0imethylbuty1, 3,3-0imethy1- butyl, 1-Ethylbuty1, 2-Ethylbuty 1, 1, 1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Tri-methylpropy1, 1-E thy l-l-methylpropy 1 und 1-Ethyl-2-methylpropy1, insbesondere Ethyl und Propyl; 35 A Alkylen oder Alkenylen wie Ethylen, Propylen, Prop-2-enylen, Butylen, But-2-eny1en, But-3-eny1en, Pentylen, Pent-4-enylen, Hexylen, Hex-5-enylen, wobei die genannten Gruppen ein- bis dreifach durch insbesondere Methyl bzvr. Ethyl und/ oder Fluor bzw. Chlor substituiert sein konnen; bei den ungesāttigten Ketten konnen sowohl die cis- als auch 40 die trans-Form auftreten. Besonders bevorzugt sind But-2-enylen und But-3-enylen. 10 5- gliedriges Heteroaryl wie Furanyl, Pyrrolyl, Thieny1, Imidazolyl, Pyrazolyl, Isoxazolyl, Oxazolyl, Isothiazoly1, Thiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazoly1, Triazolyl, insbesondere Furanyl und Th i e ny1, 6- gliedrjges Heteroaryl wie Pyridyl, Pyridazyl, Pyrimidyl, Pyrazyl, Triazyl, Tetrazyl, insbesondere Pyridyl und Pyrimidyl;
Nitro, Cyano
Halogen wie Fluor, Chlor, 8rom und Iod, insbesondere Fluor und Chlor;
Alkyl wie Hethyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethy 1, 8utyl, 1-Methylpropyl, 2-Methy1propy1 und 1, 1-Dimethylethy1, insbesondere Methyl und 1, 1-Dimethy1ethy1,
Alk.oxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methy 1 ethoxy, Butoxy, 1-Methyl-propoxy, 2-Hethylpropoxy und 1,l-0imethylethoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methy1ethoxy und 1,l-Dimethylethoxy, A1 k.y 11hio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-MethylethyIthio, 8utylthio, 1-Methylpropy1thio, 2-Methylpropylthio und 1, l-0imethyl-ethylthio, insbesondere Methylthio und Ethylthio,
Halogenalkyl wie Fluormethyl, 0ifluormethy1, Trifluormethyl, Chlor-difluormethyl, ūichlorfluormethyl, Trichlormethyl, l-Fluorethy 1, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethy1, 2, 2, 2-TrifluorethyV, 2-Chlor-2, 2-di-fluorethyl, 2,2-ūichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-TrichlorethyI und Penta-fluorethyl, insbesondere Difluormethy 1, Trifluormethyl, 2,2,2-Tri-fluorethyl und Pentafluorethyl,
Halogenalk.oxy wie 0i fluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordi fluormeth-oxy, ūichlorfluormethoxy, l-Fluorethoxy,'2-F1uorethoxy, 2, 2-Difluor-ethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2, 2, 2-Trif1uorethoxy, 2-Chlor-l, 1, 2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, insbesondere Tr i f luormethoxy,
Carboxy l,
Alk.oxycarbonyl wie Methoxycarbony 1, Ethoxycarbonyl, Propyloxycarbony 1, 1-Methylethoxycarbonyl, Butyloxycarbonyl und l, 1-Dimethylethoxy-carbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl, Ethoxycarbony1 und 1,1-Di-methylethoxycarbony1, insbesondere Methoxycarbony1. 11 LV 10361 8enzyloxycarbony1 und Phenyl, vvobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Reste tragen konnen: Nitro, Cyano, Carb-oxyl, Benzy loxycarbony1, Halogen wie im allgemeinen und im besonderen bei x genannt; Alkyl wie bei Rl genannt, insbesondere Methyl, Ethy 1 und 1-Methy1ethy1; Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio; Halogenalkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trif1uormethy1; Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Difluormethoxy und īrifluormethoxy und/oder Alkoxycarbonyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxycarbony1 und Ethoxycarbony1.
Eine Aminogruppe -NRaR^:
Ra wasserstoff;
Alkyl vne Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methy1ethy1, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropy1 und 1, l-0imethylethy 1, insbesondere Methyl und Ethy1;
Alkenyl wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Hethyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-propenyl, 1, 2-Dimethyl-2-propeny1, 1-Ethyl-2-propeny1, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1- Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-penteny1, 2-Methyl-3-penteny1, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-penteny1, l-Methyl-4-pentenyl, 2- Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1, l-Dimethyl-2-butenyl, l,l-0imethyl-3-buteny), 1,2-Dimethy1-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-bUtenyl, 1,3-0imethyl-2-butenyl, l,3-0i-methy l-3-buteny l, 2, 2-Dimethyl-3-buteny,l, 2, 3-Dimethyl-2-buteny 1, l-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-2-buteny1, 2-Ethyl- 3- butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propeny1, l-Ethyl-i-methy1-2-propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, insbesondere 2-Propenyl und 2-8utenyl;
Rb Vfasserstoff;
Alkyl wie vorstehend im allgemeinen und im besonderen genannt; Alkenyl wie vorstehend im allgemeinen und im besonderen genannt;
Alkinyl wie 2-Propinyl, 2-Butinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4- Pentinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, l-Methyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propiny1, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentiny 1, l-Methyl-3- 1210 15 20 25 30 R2 35 pentinyl, 1-Methy1-4-pentinyl, 2-Methy1-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methy1-4-pentinyl, 4-Methy1-2-pentiny 1, 1,1 -0ίmethy1 2-butinyl, 1, 1 -0 i me thy 1 -3-but i ny 1, 1, 2-D imethy 1 -3-but i ny 1, 2,2-Dimethyl-3-butiny 1, 1 -Ethy1-2-butiny1, 1-Ethy1-3-butiny\, 2-Ethyl-3-butiny 1 und 1-Ethyl-1-methy1-2-propinyl, insbesondere 2-Propinyl und 2 —Butīny1 ; Acylgruppen wie Acetyl, Propionyl, Butyryl, 2-Methylpropionyl, Pentanoyl, 2-Methylbutyryl, 3-Methylbutyry1, 2,2-0imethyl-propionyl, Hexanoyl, 2-Methylpentanoy1, 3-Methylpentanoy1, 4-Methylpentanoy1, 2,2-0imethy1butyry1,, 2,3-Dimethylbutyryl, 3, 3-0imethylbutyryl und 2-Ethylbutyry1, insbesondere Acetyl und Propionyl; oder ein Benzoylrest, wobei der aromatische Rest ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Carboxyl, Benzyloxy-carbonyl, Halogen wie im allgemeinen und im besonderen bei X genannt; Alkyl wie bei Ri genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methy1ethy 1; Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Meth-oxy und Ethoxy ; Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio; Halogenalkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl; Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Dif1uormethoxy und Trifluormethoxy und/oder Ai koxycarbonyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxycarbonyl und Ethoxy-carbonyl; 0, 1, 2 oder 3, insbesondere 0, 1 und 2, im Fall da(3 Z einen halogen-substituierten Pyridylrest bedeutet auch 1 bis 4, Bevorzugt steht n fur 0, 1 oder 2. 8ei mehreren Resten X konnen die Substituenten gleich oder verschieden sein; Alkyl wie unter X genannt, sowie Pentyl, 1-Methylbuty 1, 2-Methylbuty1, 3-Methylbutyl, 1, 1-Dimethy1propy1, 1,2-0imethy1propy1, 2,2-Dimethy1-propyl, l-Ethylpropy 1, Hexyl, 1-Methylpenty1, 2-Hethy1penty1, 3-Methylpenty l, 4-Methy1pentyl, 1, 1-0imethylbuty1, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-0imethylbutyl, 2, 2-0imethylbutyl, 2,3-0imethylbuty1, 3,3-0imethy1-butyl, 1-Ethy lbutyl, 2-Ethylbutyl, l,l,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Tri-methy1propy l, l-Ethyl-l-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropy1, welche mit einer der unter X genannten Alkoxy-oder AIky1thiogruppe bevorzugt in 1-, 2- oder 3-Position substituiert sind, insbesondere 2-Ethy1th i opropy 1 ; 40 13 LV 10361 5-gliedriges Heterocycloalky 1 wie Tetrahydrofuranyl, Tetrahydro-thienyl, Oioxolanyl, Dithiolanyl und Oxathiolanyl, insbesondere Tetra-hydrofuranyl, Tetrahydrothienyl und Dioxolanyl, wobei diese Ringe ein bis drei der bereits unter X genannten Ci-C<,-Alkylgruppen, Ci-C^-Alk-oxygruppen, Ci-C4~Alkylthiogruppen und/oder Ci-C*-Halogenalkylgruppen tragen konnen, 5-gliedrīges Heteroaryl wie Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Isoxazol-yl, Oxazolyl, lsothiazoly1, ThiazoIyl, Furanyl und Thienyl, insbesondere lsoxazolyl und Furanyl, ein 6- oder 7-gliedriger Heterocyclus wie Tetrahydropyran-3-y1, Di-hydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, 0ihydropyran-4-yl, Tetrahydro-thiopyran-3-y 1, 0ihydrothiopyran-3-yl, Tetrahydrothiopyran-4-yI, Di-hydrothiopyran-4-yl und Dioxepan-5-y1, insbesondere Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl und Tetrahydrothiopyran-3-y1, ein Phenyl- oder ein Pyridylrest, wobei die cyclischen Reste ein bis drei der.unter X genannten Alkyl-gruppen, Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen und/oder HalogenalkyIgruppen tragen konnen.
Die 5-gliedrigen Heteroaromaten in der Bedeutung R2 konnen als Substituenten folgende Reste tragen:
Halogenatom wie unter x genannt,. insbesondere Fluor und Chlor,
AlkoxyalkyI wie Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropy 1, 3-Methoxypropy1, 2-Methoxy-l-methylethyl, Ethoxymethy1, 2-Ethoxyethy1, 2-Ethoxypropy1, 3-Ethoxypropy 1, 2-Ethoxy-l-methy1ethy1 und l-Ethoxy-l-methylethyl, insbesondere Methoxyethyl und Ethoxyethyl,
Alkenyl wie Ethenyl, l-Propenyl, 2-Pi*openy 1, 1 -Methy 1 etheny 1, 1-But-enyl, 2-Butenyl, 3-0utenyl, l-Methyl-l-propeny 1, 1-Methyl-2-propeny1, 2- Methyl-l-propeny1, 2-Methyl-2-propeny 1, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3- Pentenyl, 4-Pentenyl, l-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-buteny 1, 3-Methyl-l-butenyl, 1-Methyl-2-buteny 1, 2-Methyl-2-buteny1, 3-Methyl- 2- butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-buteny 1, 3-Methyl-3-buteny1, 1, 1-Dimethy l-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-l-propeny1, 1,2-Dimethy l-2-prop-enyl, l-Ethyl-l-propenyl, 1-Ethyl-2-propeny 1, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3- Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, l-Methyl-l-pentenyl, 2-Methyl-l-pent- 14 eny 1, 3-Methyl-l-penteny 1, 4-Methy 1 -1 -penteny 1, l-Methyl-2-pentenyl, 2- Methyl-2-pentenyl, 3-Methy1-2-pentenyl, 4-Methy1-2-penteny 1, 1-
Methy1-3-penteny1, 2-Methy1-3-penteny1, 3-Methyl-3-penteny 1, 4-Methyl- 3- penteny1, 1-Hethyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-penteny1, 3-Methyl-4- 5 pentenyl, 4-Methyl-4-penteny1, 1, l-Oimethyl-2-butenyl, 1, l-Oimethy 1- 3- butenyl, 1,2-Dimethyl-l-butenyl, 1, 2-Dimethyl-2-butenylf 1,2-Di-methyl-3-butenyl, 1, 3-0imethy1-l-buteny 1, 1,3-Dimethyl-2-buteny 1, 1,3-Dimethy1-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2, 3-Dimethyl-l-buteny1, 2.3- Oimethyl-2-butenyl, 2,3-Oimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-l-but-10 enyl, 1-Ethy1-l-buteny 1, 1-Ethyl-2-buteny 1, l-Ethyl-3-buteny 1, 2-
Ethyl-l-buteny1, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Tri-methy l -2-propeny 1, 1-Ethy 1-1-methy1-2-propeny 1, 1-Ethy 1 -2-methy 1-1-propenyl und 1-Ethy1-2-methy1-2-propeny 1, insbesondere 1-Methylethenyl bzw. entsprechendes Alkenyloxy und/oder Halogenalkeny1. 15
Oie 6- und 7-gliedrigen Heterocyclen konnen neben den vorstehend genannten Substituenten auch Hydroxygruppen tragen.
Bei den Phenyl- und Pyridy Iresten kommen al$ Substituenten neben den 20 obengenannten Gruppen auch folgende Reste in Betracht:
Alkenyloxy wie 2-Propenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 1-Methy1-2-propeny1oxy, 2-Methyl-2-propenyloxy, 2-Penteny loxy, 3-Pentenyloxy, 4- Pentenyloxy, 1-Methyl-2-butenyloxy, 2-Methy1-2-butenyloxy, 3-Methyl-25 2-butenyloxy, 1-Methyl-3-butenyloxy, 2-Methy1-3-butenyloxy, 3-Methyl- 3-butenyloxy, 1, l-Dimethyl-2-propenyloxy, 1,2-0imethyl-2-propenyloxy, 1- Ethyi-2-propenyloxy, 2-Hexenyloxy, 3-Hexenyloxy, 4-Hexenyloxy, 5-Hexenyloxy, 1-Methy1-2-pentenyloxy, 2-Methy1-2-pentenyloxy, 3-Methyl- 2- pentenyloxy, 4-Methy1-2-penteny1oxy, 1-Methyl-3-pentenyloxy, 2- 30 Methy l-3-pentenyloxy, 3-Methy l-3-penteny loxy, 4-Methy l-3-penteny loxy, 1 -Methy 1 -4-penteny loxy, 2-Methy l-4-penteny loxy, 3-Methyl-4-pentenyl-°xy, 4-Methy l-4-penteny loxy, 1, l-0imethy l-2-butenyloxy, 1,1 -Dimethy 1 - 3- buteny1oxy, l,2-Dimethyl-2-butenyloxy, 1, 2-OimethyĪ-3-butenyloxy, 1.3— Dimethy1-2-butenyloxy, 1,3-Dimethyl-3-butenyloxy, 2,2-Dimethy1-35 3-butenyloxy, 2, 3-Dimethy1-2-buteny 1 oxy, 2, 3-Dimethyl-3-butenyloxy, 1- Ethy1-2-butenyloxy, l-Ethyl-3-butenyloxy, 2-Ethyl-2-butenyloxy, 2- Ethyl-3-butenyloxy, l, 1, 2-Trimethy 1 -2-propeny1oxy, l-Ethyl-l-methy1-2-propenyloxy und 1-Ethy1-2-methy1-2-propeny 1 oxy, insbesondere 2-Prop-enyloxy und 2-Butenyloxy ;
Alkinyloxy wie 2-Propinyloxy, 2-8utinyloxy, 3-Butinyloxy, l-Methyl-2-propinyloxy, 2-Pentiny1oxy( 3-Pentiny]oxy, 4-Pentinyloxy, l-Methyl-3-butinyloxy, 2-Methy1-3-butiny1oxy, 1-Methy l-2-butinyloxy, 1,1-Oi- 40 15 LV to361 methyl-2-propinyloxy, 1-Ethyl-2-propinyloxy, 2-Hexinyloxy, 3-Hexinyl-oxy, 4-Hex inyloxy, 5-Hexinyloxy, l-Methyl-2-pentinyloxy, l-Methyl-3-pentinyloxy, 1-Methyl-4-pentinyloxy, 2-Methyl-3-pentinyloxy, 2-Methyl-4-pentinyloxy, 3-Methyl-4-pentinyloxy, 4-Methyl-2-pentinyloxy, 1,1-Di-5 methyl-2-butinyloxy, 1,1-Dimethyl-3-butinyloxy, 1,2-Dimethyl-3-but-inyloxyf 2,2-0imethyl-3-butinyloxy, 1-Ethy l-2-butinyloxy, l-Ethyl-3-butinyloxy, 2-Ethyl-3-butinyloxy und l-Ethyl-l-methyl-2-propinyloxy, insbesondere 2-Propinyloxy und 2-Butinyloxy ;
Alkoxyalky1 wie im allgemeinen und im besonderen vorstehend genannt; 10 -NRaRb wie bei X im allgemeinen und im besonderen genannt.
Insbesondere bevorzugte Cyclohexenonoximether der Formel I sind in den folgenden Tabellen zusammengefapt.
15 Tabelle A
n
'—S
Rl A X n CH2CHJ (CH2)2 0 20 (CH 2)2CH 3 (CH 2)2 - 0 CH2CH3 (CH 2)2 5—C1 1 (CH2)2CH3 {CH 2)2 5-C1 1 ch2ch3 (CH 2)2 5-CH3 1 (ch2) 2ch3 (CH 2)2 5-CH3 1 25 CH2CH3 (ch2)2 5-C2H5 1 (ch2)2ch3 (CH 2)2 5-C2H5 1 ch2ch3 (CH 2)3 - 0 (ch2)2ch3 (CH 2)3 ' 0 30 CH2CH3 (CH 2)3 5-C1 1 (ch2)2ch3 (CH 2)3 5-C1 1 ch2ch3 (CH2)3 5-CH 3 1 (CH 2)2CH3 (CH 2)3 5-CH3 1 ch2ch3 (CH 2)3 5-C2H5 1 35 {CH 2)2CH 3 (CH 2)3 5-C2H5 1 16
Tabelle A (Fortsetzung)
Rl A X π 5 CH2CH3 (CH 2)4 _ 0 (ch2) 2ch3 (CH 2)4 - 0 ch2ch3 (CH 2)4 5-Cl 1 (ch2)2ch3 (CH 2)4 5-C1 1 ch2ch3 10 (CH 2)4 5-CH3 1 (ch2) 2ch3 (CH 2)4 5-CH 3 1 ch2ch3 (CH 2)4 5-C2H5 1 (ch2)2ch3 (CH 2)4 5-C 2H5 1 15 CH2CH3 (CH 2)5 - 0 (CH 2)2CH3 (CH 2)5 - 0 ch2ch3 (CH 2)5 5-Cl 1 (CH 2) 2CH3 (CH 2)5 5-Cl 1 ch2ch3 (CH 2)5 5-CH3 1 20 (CH2)2CH3 (CH 2)5 5-CH 3 1 CH 2CH 3 (CH 2)5 5-C2H5 1 (CH 2)2CH3 (CH2)5 5-C2H5 1 ch2ch3 (CH 2)e - 0 25 (CH 2)2CH3 (CH2) 5 - 0 ch2ch3 (CH 2)6 5-Cl 1 (CH 2)2CH3 (CH2)6 5-Cl 1 ch2ch3 (CH2)6 , , 5-CH 3 1 (ch2) 2ch3 (CH 2)g 5-CH3 1 30 CH2CH3 (CH 2)6 5-C2H5 1 (ch2)2ch3 (CH2)s 5-C 2H5 1 CH 2CH 3 CH2CH=CH - (CH2)2ch3 CH2CH=CH - 0 35 CH2CH3 CH2CH=CH 5-Cl 0 (ch2) 2ch3 ch2ch=ch 5-Cl 1 ch2ch3 ch2ch=ch 5-CH3 1 (ch2) 2ch3 ch2ch=ch 5-CH3 1 ch2ch3 ch2ch=ch 5-C2H5 1 A0 (CH 2) 2CH 3 ch2ch=ch 5-C2H5 1 17LV 10361
Tabelle A (Fortsetzung) Rl A X Π 5 CH2CH3 ch2ch=chch2 - 0 (CH 2 ) 2CH3 ch2ch=chch2 - 0 ch2ch3 ch2ch=chch2 5—C1 1 (CH 2)2CH 3 ch2ch=chch2 5-C1 1 ch2ch3 ch2ch=chch2 5-CH3 1 10 (ch2)2ch3 ch2ch=chch2 5-CH3 1 CH 2CH 3 ch2ch=chch2 5-C2H5 1 (CH 2)2CH3 ch2ch=chch2 5-C2H5 1 ch2ch3 ch2ch2ch=ch - 0 15 (CH2)2CH3 ch2ch2ch=ch - 0 CH 2CH 3 ch2ch2ch=ch 5—C1 1 (CH 2)2CH3 ch2ch2ch=ch 5-C1 1 ch2ch3 ch2ch2ch=ch 5-CH3 1 (CH 2)2CH3 ch2ch2ch=ch 5-CH3 1 20 CH2CH3 ch2ch2ch=ch 5-C2H5 1 (ch2)2ch3 ch2ch2ch=ch 5-C2H5 1 CH 2CH 3 (ch2)3ch=ch - 0 (ch2)2ch3 (CH 2)3CH=CH - 0 25 CH2CH3 (ch2)3ch=ch 5-C1 1 (ch2)2ch3 (ch2)3ch=ch 5-C1 1 CH 2CH 3 (CH 2)3CH=CH 5-CH3 1 (CH 2)2CH3 (ch2)3ch=ch 5-CH3 1 ch2ch3 (ch2)3ch=ch 5~C2H5 1 30 (CH 2)2CH 3 (ch2)3ch=ch 5-C2H5 1 ch2ch3 (ch2)4ch=ch - 0 (ch2)2ch3 (ch2)4ch=ch 0 ch2ch3 (ch2)4ch=ch 5-C1 1 35 (CH2) 2CH3 (ch2)4ch=ch 5-C1 1 CH 2CH 3 (ch2)4ch=ch 5-CH3 1 (ch2)2ch3 (ch2)4ch=ch 5-CH3 1 CH 2CH 3 (ch2)4ch=ch 5-C2H5 1 (ch2) 2ch3 (ch2)4ch=ch 5-C2H5 1 40 18
Tabelle B
Rl A X n 5 ch2ch3 (CH 2)2 - 0 (ch2)2CH3 (CH2) 2 - 0 CH 2CH 3 (ch2) 2 2—C1 1 (ch2)2ch3 (CH 2)2 2-C1 1 CH 2CH 3 (CH2) 2 5—C1 1 10 (CH2)2CH3 (CH2)2 5-C1 1 ch2ch3 (CH2)3 - 0 (ch2)2ch3 (CH2) 3 - 0 CH 2CH 3 (CH2)3 2—C1 1 15 (CH2) 2CH3 (CH2) 3 2-CI 1 CH 2CH 3 (CH 2) 3 5—C1 1 (CH 2 ) 2CH3 (CH 2)3 5—C1 1 CH2CH3 (CH2)4 - 0 20 (CH2)2CH3 (CH 2)4 0 CH2ch3 (ch2)4 2—C1 1 (ch2) 2ch3 (ch2u 2-C1 1 ch2ch3 (CH 2)^ 5-C1 1 (ch2)2ch3 25 (ch2)4 5 —C1 1 CH 2CH 3 (CH 2)5 0 (ch2) 2CH3 (CH2) 5 - 0 CH 2CH 3 (CH2) 5 2-C1 1 (CH2)2CH3 (CH2) 5 2-C1 1 30 CH 2CH 3 (CH 2)5 5-C1 1 (ch2) 2ch3 (CH2)s 5—C1 1 CH 2CH 3 (CH2) 6 - 0 (ch2)2ch3 (CH2) g - 0 35 CH2CH3 (CH 2)6 2-C1 1 19LV 10361
Tabelle 8 (Fortsetzung) Rl A X n 5 (CH 2)2CH3 (CH2) 6 2-C1 1 ch2ch3 (CH 2)6 5-C1 1 (CH 2)2ch3 (CH2)s 5-C1 1 ch2ch3 ch2ch=ch - 0 10 (CH2)2CH3 ch2ch=ch - 0 ch2ch3 ch2ch=ch 2-C1 1 {CH 2)2CH3 ch2ch=ch 2-C1 1 ch2ch3 ch2ch=ch 5—C T 1 (ch2)2ch3 15 ch2ch=ch 5-C1 1. ch2ch3 ch2ch=chch2 - 0 (CH 2 ) 2(-h3 ch2ch=chch2 - 0 CH 2CH 3 ch2ch=chch2 2—C1 1 (CH 2)2CH3 ch2ch=chch2 2-C1 1 20 CH2CH3 ch2ch=chch2 5-C1 1 (ch2)2ch3 ch2ch=chch2 5-C1 1 CH 2CH ļ ch2ch2ch=ch - 0 (ch2)2ch3 CH2CH2CH=CH - 0 25 CH2CH3 CH2CH2CH=CH 2-C1 1 (CH 2)2CH3 CH 2CH 2CH=CH 2-C1 1 ch2ch3 ch2ch2ch=ch 5—C1 1 (CH 2)2CH 3 ch2ch2ch=ch 5-C1 1 30 CH 2CH 3 (CH 2)3CH=CH 0 (CH 2) 2CH3 (ch2)3ch=ch - 0 CH 2CH 3 (CH 2)3CH=CH 2-C1 1 (CH 2)2CH 3 (CH 2)3CH=CH ' 2-C1 1 CH 2CH 3 (CH2bCH=CH 5-C1 1 35 (CH 2)2CH 3 (CH 2)3CH=CH 5—C1 1 CH 2CH 3 (CH2) i,CH=CH - 0 ( CH 2)2CH 3 (ch2Uch=ch - 0 ch2ch3 (ch2Uch=ch 2-C1 1 40 (CH2) 2CH3 (CH2UCH=CH 2-C1 1 CH 2CH 3 (CH 2)4CH=CH 5-C1 i (CH 2)2CH3 (CH2)4CH=CH 5-C1 1
20 Tabelle C
Ri CH 2CH 3 (CH2)2CH3 CH 2CH 3 (CH2)2ch3 CH 2CH 3 (CH2)2CH3 ch2ch3 (ch2) 2ch3 CH 2CH 3 (CH2)2CH3 CH 2CH 3 (CH 2)2CH3
21 21LV 10361
Tabelle C (Fortsetzung) ri R2 _w ch2ch3 JQ JŪU,H (ch2)2ch3 Jūd* ch2ch3 Jd o (ch2)2ch3 dJ o ch2ch3 di cJd (ch2) 2ch3 Jd «Ju ch2ch3 Jd dc, (ch2) 2ch3 Jd ch2ch3 Jd jQ (ch2)2ch3 dj jD ch2ch3 Jd Ό (ch2)2ch3 Γ 1 Ό CH 2CH 3 Jd ό 22
Tabelle C (Fortsetzung)
Rl R 2 W (ch2)2ch3 ja ό ch2ch3 Ja u (ch2)2ch3 Ja CH 2CH 3 jo iX„3 (ch2)2ch3 Ja JULch3 ch2ch3 o (ch2)2ch3 Ja o ch2ch3 ja .. ja (ch2)2ch3 ja ja ch2ch3 Ja JOU (ch2)2ch3 la ΧΧζχ ch2ch3 Ja ljU3 (ch2)2ch3 Ja JOJc»3 23 23LV 10361
Tabelle C (Fortsetzung)
Ri R2 _w ch2ch3 JO iOOs (ch2)2ch3 JO joo5 ch2ch3 JO o (ch2) 2ch3 JO o ch2ch3 JO c,JO (ch2)2ch3 JŪ cJU ch2ch3 JO OL (ch2) 2ch3 JO Ol ch2ch3 JO ' ' - (ch2)2ch3 0—1 JO ch2ch3 JO Ό (ch2)2ch3 JO Ό ch2ch3 JO ό
2U
Tabelle C R_1_ (CH2) 2CH3 ch2ch3 (CH2)2CH3 ch2ch3 (ch2) 2ch3 ch2ch3 (ch2)2ch3 ch2ch3 (ch2)2ch3 ch2ch3 (Fortsetzung) (ch2)2ch3
25LV 10361
Tabelle C Rl _ CH2CH3 (CH 2)2ch 3 CH 2CH 3 (CH2)2CH3 ch2ch3 (ch2) 2ch3 ch2ch3 (ch2)2ch3 ch2ch3 (ch2)2ch3 ch2ch3
(Fortsetzung) R2 W ch3 -^(vCch3 J^„3 ch3 ^m>^ch3 JŪU ch3 ^0"^CH3 J^3HS ch3 -^m>^ch3 JūīU2h, ch3 ^o^-ch3 o ch3 ^o^ch3 u- ch3 -^o^ch3 ciJC3 ch3 -^o^ch3 cX$ ch3 JCL., Uc, ch3 JCL, OLci ch3 0-{ >^o^ch3 26
TabeUe C (Fortsetzung)
R1 R* W (CH 2)2CH3 CH 3 -^M>^CH3 X) ch2ch3 ch3 JCL, Ό (ch2)2CH3 ch3 JOU,, Ό ch2ch3 ch3 ό (CH2)2CH3 ch3 XX., ό ch2ch3 Jj u (CH 2)2CH3 Jj • JU CH 2CH 3 u JŪUh, (CH 2)2CH3 Jj JŪU ch2ch3 Jj (ch2)2ch3 Jj O ch2ch3 Jj 27LV 10361
Tabelle C Rt_ (ch2)2ch3 ch2ch3 (ch2)2ch3 ch2ch3 (ch2)2ch3 ch2ch3 (CH 2)2CH3 ch2ch3 (CH 2)2CH3 ch2ch3 (ch2)2ch3 ch2ch3 (CH2)2CH3 (Fortsetzung) R2 w U £3 JūjLc, JULc, JO AsAch, J£j AjUh3 J£j JŪU„5 J£j JULc3h5 o Jj - XJ ' Jp J£j C,JP Ou. Jj XXa 29 29LV 10361
Tabelle C (Fortsetzung) ri R 2__w (CH2)2CH3 1¾ JJ ch2ch3 XČMhI JjU, (ch2)2ch3 JUkss JUU. ch2ch3 JUU (ch2)2ch3 JŪIch, ch2ch3 (ch2)2ch3 JUiāis ch2ch3 JUtSļ o (ch2) 2ch3 ΧΜϊι U ch2ch3 Xj4īl c,JU (ch2)2ch3 Ukāj cJP ch2ch3 JT~jLch3 Cic. (ch2)2ch3 ΧοΧ&ι tic, 30
Tabelle C (Fortsetzung)
Rl R2 W
ch2ch3 JO (ch2)2ch3 JO ch2ch3 Xj<si Ό (ch2)2ch3 JOkti X) ch2ch3 JO&i ό (ch2)2ch3 JOOl ό ch2ch3 JO (ch2)2ch3 JO JO ch2ch3 J3 JOJau (ch2) 2ch3 JO J^Uh3 ch2ch3 JO xo (ch2)2ch3 JO xo ch2ch3 JO JO 31LV 10361
Tabelle C (Fortse R_1_ (CH2)2CH3 ch2ch3 (ch2)2ch3 CH 2CH3 (ch2)2ch3 ch2ch3 (ch2)2ch3 ch2ch3 (ch2) 2ch3 ch2ch3 (ch2)2ch3 CH 2CH3 (CH 2)2CH3
R2 W
Jo JO JULc, JO JŪLc. JCĪ JUUh, JO JPU, JO JO.*. XJS Ji il •OvS>^C2H5 JO o JO ... o JO .cJP JO «JP JO JO 32
TabeUe C (Fortsetzung)
Rl «2 w
CH jCH 3 JO X) (CH 2)2CH3 JO X) CH2CH3 JO Ό (CH 2)2CH3 XJS Ό CH2CH3 JO ό (CH2)2CH3 XJS 6 CH 2CH 3 JO u (ch2)2ch3 JU CH 2CH 3 JO " • - JŪIc (CH2)2CH 3 JO ' IX: CH 2CH 3 JO O (CHj)2CH3 X O CH 2CH 3 JO JO 33 33LV 10361
Tabelle C (Fortsetzung)
R1 R2 W (ch2)2ch3 JJ CH 2CH 3 JD m*. (ch2) 2ch3 JP JūjU. ch2ch3 jp JŪL, (ch2)2ch3 iāu CH 2CH 3 JP (CH2)2CH3 .p JŪPU,H, ch2ch3 JP • P (ch2)2ch3 Jp o ch2ch3 Jp cJP (ch2)2ch3 JP C.JU ch2ch3 AP tic. (ch2) 2ch3 tic, 34
Tabelle C (Fortsetzung)
Rl R2 W
ch2ch3 JP jO (ch2)2ch3 JD jO ch2ch3 JP Ό (CH 2)2CH3 JP Ό ch2ch3 JP ό (ch2) 2CH3 ό ch2ch3 K3 υ· i CH 2)2CH 3 -O JJ ch2ch3 -<3 (ch2)2CH3 -O 33Lch, CH2CH3 ^3 ο (CH 2)2CH3 -O ο CH2CH3 -<3 JP 35 35LV 10361
Tabelle C (FOrtsetzung)
R1 R2 _W (ch2)2ch3 JJ CHļCHj -O (ch2)2ch3 JUL CH 2CH 3 (CH2) 2CH3 JUU, ch2ch3 -o JŪK», (ch2) 2ch3 -o JEL**, ch2ch3 -o tj (ch2)2ch3 ·- o CH2CH3 -o ' dJU (ch2)2ch3 -o cJU ch2ch3 -o (CH 2)2CH3 OLc. 36
Tabelle C (Fortsetzung)
Rl R2 W ch2ch3 <3 JO (ch2) 2ch3 33 X) ch2ch3 -0 Ό (CHj) 2CH3 -0 X) ch2ch3 33 ό (ch2) 2CH3 33 ό ch2ch3 33 JU (ch2)2ch3 0 u ch2ch3 <3 " - J3Uh5 (ch2)2ch3 33 ch2ch3 -0 O (ch2)2ch3 33 O CH 2CH 3 33 33 37 37LV 10361
Tabelle C (Fortsetzung)
Rl R 2 W (CH2)2CH3 JU CH 2CH 3 JUL (CH2)2CHj -O JjLc, CH 2CH3 JŪU, (ch2)2ch3 -O JŪU ch2ch3 -o 3jU;h5 (CH2)2CH3 JU^nc2h5 ch2ch3 -O o (CH 2)2CH3 CH 2CH 3 cX$ (CH 2)2CH3 -O CH 2CH 3 <3 Osc, (ch2)2CH3 -o Ou, 38 Tabeile C (Fortsetzung) Rl R2 ch2ch3 (ch2)2ch3 CH2CH ļ (CH2)2CH3
^3 -<3^3 -O ch2ch3
-O JOX) Λ (ch2) 2ch3
ch2ch3 (ch2)2ch3
-Q ch2ch3
(ch2) 2ch3 ch2ch3 (CH 2) 2CH3 ch2ch3
-Q
Hļ
Hj 39LV 10361
TabeUe C (Fortsetzung)
Ri R2 (CH2) ļCHļ ch2ch3 (ch2) 2ch3 ch2ch3 (ch2) 2ch3 ch2ch3 (ch2) 2ch3 ch2ch3 (ch2) 2ch3 ch2ch3 (ch2)2ch3 ch2ch3 (ch2)2ch3
40
Tabelle C (Fortsetzung)
Ri R 2 w
CH2CH3 -Q jo (CH2)2CH3 CH2CH3 O- Ό (CH2)2CH3 0 Ό CH2CH3 x> 6 (CH 2)2CH3 X ό ch2ch3 Br u (CH2) 2CH3 Br K> u CH 2CH 3 Br JUU (CH2)2CH3 Br “0 IX: CH 2CH3 Br «o O 41 41LV 10361
TabeUe C (Fortsetzung)
Rl R 2_W (CH 2)2CH3 ΒΓ =0 o ch2ch3 Br 'O jU (ch2) 2ch3 ΒΓ “O XJ ch2ch3 Br ,jo JŪjLci (ch2) 2ch3 Br *0 JŪU, ch2ch3 Br ijO (ch2)2ch3 Br =0 Jdc,, CH 2CH3 8r *0 (ch2)2ch3 Br *0 ΧΧ*,Η, ch2ch3 Br “O o (ch2)2ch3 Br *0 tj CH 2CH 3 (CH2) 2CH3 ch2ch3 (CH2) 2Ch3 CH2CH3 (CH 2) 2CH3 CH 2CH 3 (CH2) 2CH3 ch2ch3 (CH2)2CH3
Br aĪJ Br c.X3> Br tjo t3U, Br “0 ΪXc^ Br ijO JO Br JO Br Ό Ό Br . Ό Br *0 6 Br ,jo ό 43 LV 10361
Die in Tabelle C aufgefūhrten Reste Rl, r2 und W sind in analoger Weise fijr die Cyc1ohexenonoximether der folgenden Strukturtypen 0 und E OH R2
OH
D
E
_/N-OCH 2~CH=CH-CH 2-H ,\ Rl 0
R tN-0-(CH2)4-*
Rl 0 einzusetzen (W = Z-Xn). 5
Die entsprechenden Hydroxy1amine III sind ebenfalls bevorzugt.
Oie Cyclohexenonoximether I eignen sich als Herbizide, insbesondere zur Bekāmpfung von Pflanzen aus der Familie der Gramineen (Graser).~7 10 --·
Die Cy c 1 ohexenonoximether I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel Konnen beispielsweise in Form von dirēkt versprlihbaren Losungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen vvāprigen, oligen oder sonstigen Sus-pensionen oder Dispersionen, Emulsionen, bīdi spersionen, Pasten, Staube-15 mitteln, Streumitteln oder Granulaten durch verspriihen, Vernebeln, ver-stauben, Verstreuen oder Giepen angevvendet vverden. Die Anvvendungformen richten sich nach den Verv*endungszwecken; sie sollten in jedem Fall mog-lichst die feinste Verteilung der erfindungsgemāpen Wirkstoffe gevvahr-le i sten. 20
Die Verbindungen I eignen sich all'gemein zur Herstellung von direkt ver-spriihbaren Losungen, Emulsionen, Pasten oder Sldispersionen. Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralolfraktionen von mittlerem bis hohem Siede-punkt, wie Kerosin oder Dieselol, ferner Kohlenteerole sowie Ole pflanz-25 lichen oder tierischen Ursprungs, al i phati sche, cyc-lische und aromatische kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy1 ο 1, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyc1ohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron oder stark polare Losungsmittel, wie N,N-Dimethy1formamid, Dimethy1sulfoxid, 30 N-Methylpyrrolidon oder wasser. VVāprige Anwendungsformen konnen aus Emulsionskonzentraten, Dispersionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zu-satz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten 35 oder ol d i spers i onen kijnnen die Substrate .als solche oder in einem ol oder Losungsmittel gelost, mittels Netz-, Haft-, Oispergier- oder Emulgier-mittel in Wasser homogenisiert werden. Es konnen aber auch aus vvirksamer
kU
Substanz, Netz-, Haft-, Oispergier- oder Emulgiērmittel und eventuell Lo-sungsmittel oder Ol bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdūnnung mit wasser geeignet sind. 5 Als oberf1achenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-salze von aromatischen Sulfonsauren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin-und DibutyInaphthalinsulfonsaure, sowie von Fettsauren, Alkyl- und Alkyl-ary1sulfonaten, Alkyl-, Laury1ether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sovvie von Fettalkoholgly-10 kolether, Kondensētionsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Oerivate mit Formaldehyd, kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsauren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy1enoctyl-phenolether, ethoxy1iertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkyl-phenol-, Tributy1pheny1po1yglyko 1ether, A1ky1ary1polyetheralkohole, Iso-15 tridecy1aikoho1, Fettalkoholethylenoxid-kondensate, ethoxy1iertes R i zinu s ό l , Polyoxyethylēnaiky1ether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly-glykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellu-lose in Betracht. 20 Pulver-, Streu- und Staubemittel konnen durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Tragerstoff herge-stelIt werden.
Granulate, z.B. Umhullungs-, Imprāgnierungs- und Homogengranulate konnen 25 durch Bindung der Wirkstoffe an feste Tragerstoffe hergestellt vverden. Feste Tragerstoffe sind Mineralerden wie kieselsauren, Kieselgele, Sili-kate, Talkum, kaolin, Kalkstein, kalk, kreide, Bolus, Lop, Ton, Oolomit,
Oiatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene kunststoffe, OUngemittel, wie Ammoniumsu1fat, Ammoniumphosphat, Ammonium-30 nitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrin-den-, Holz- und Nupschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Tragerstoffe.
Die Formul ierungen enthalten zvvischen 0,02 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwi-35 schen 0,5 und 90 Gew.%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Oie erfindungsgemapen Verbindungen I konnen beispielsweise wie folgt 40 formuliert werden: 45 LV 10361 I. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 8.01 mit 10 Gewichtstei1en N-Methyl-a-pyrrol idon und erhalt eine Losung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist. 5 II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 8.02 werden in einer Mischung gelost, die aus 80 Gevvichtstei len Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anl agerungspr odu letes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol čl-sāure-N-monoethanolamid, 5 Gevvichtstei len Calciumsalz der Dode- 10 cylbenzolsulfonsāure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduk-tes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusol besteht. Durch Ausgiepen und feines Verteilen der Losung in 100 000 Gewichts-teilen Wasser erhalt man eine vvaprige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthalt. 15 ιιι. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 8.03 werden in einer Mischung gelost, die aus 40 Gewichtstei len Cyclohexanon, 30 Ge*ichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anl agerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol lsoocty Iphenol und 10 Gevnichtstei len des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusol 20 besteht. Ourch Eingiepen und feines Verteilen der Losung in 100 000 Gewichtsteilen wasser erhalt man eine wāprige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthalt. IV. 25 20 Gewichtsteile des wirkstoffs Nr. 8.04 werden in einer Mischung gelost, die aus 25 Gewichtstei len Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralolfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtstei len des Anl a'gerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusol besteht. Durch Eingiepen und feines Verteilen der Losung in 100 000 Gevvichtste i len Wasser erhalt man eine 30 waprige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthalt. V. 20 Gewichtsteile des wirkstoffs Nr. 8.05 werden mit 3 Gewichts- 35 teilen des Natriumsalzes der Oi isobutylnaphthalin-a-sulfonsāure, 17 Geviichtstei len des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsaure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtstei1en pulverformigem Kie-selsāuregel gut vermischt und in einer Hammermūhle vermahlen. Ourch feines verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhalt man eine Spritzbruhe, die 0,1 Gew.% des wirkstoffs enthalt. 40 VI . 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 8.06 werden mit 97 Gewichts-teilen feinteiligem kaolin vermischt. Man erhalt auf diese Weise ein Stāubemittel, das 3 Gew.% des wirkstoffs enthalt. vil. 30 Gewichtsteile des wirkstoffs Nr. 8.07 werden mit einer Mi-schung aus 92 Gewichtstei1en pulverformigem Kieselsauregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinol, das auf die Oberflache dieses Kie-selsāuregels gesprūht wurde, innig vermischt. Man erhalt auf die-5 se weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfahig- keit. vīli. 20 Gevvichtstei le des Wirkstoffs Nr. 8.08 vverden mit 2 Gevvichts-teilen Calciumsalz der 0odecyIbenzolsulfonsāure, 8 Gewichtsteilen 20 Fettal kohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines
Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-kondensates und 68 GewichtsteΠen eines paraffinischen Mineralols innig vermischt. Man erhalt eine stabi 1e olige Dispersion. 15 Die Applikation der Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauf1aufver-fahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe fϋr gevvisse Kulturpflanzen weniger vertraglich, so konnen auch Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgerate so gespritzt vverden, dap die Blatter der empfindiichen kulturpf1anzen nach Moglichkeit 20 nicht getroffen vverden, wahrend die Wirkstoffe auf die Blatter darunter wachsender unervviinschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenflāche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Aufvvandmengen an wirkstoff betragen je nach Jahreszeit, Zielpflanzen 25 und Wachstumsstadium 0,001 bis 3 kg/ha, vorzugsvveise 0,01 bis 2,0 kg/ha.
In Anbetracht des erfapbaren Wirkungsspektrums zur Unkrautbekāmpfung, der Vertraglichkeit fūr kulturpflanzen oder der erwiinschten Beeinflussung des Viachstums derselben sowie angesichts der Vielfalt der Applikationsmethoden 30 konnen die erfindungsgemāpen Verbindungen in einer gropen Zahl von Kultur-pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Deutscher Name Kuchenzwiebel Ananas Erdnup Spargel Hafer Zuckerriibe Futterrūbe Rotē Riibe Raps
Botanischer Name_ 35 AI 1ium cepa Ananas comosus Arachis hypogaea Asparagus officinalis Avena sativa 40 Beta vulgaris spp. altissima Beta vulgaris spp. rapa Beta vulgaris spp. esculenta Brassica napus var. napus 47 LV 10361
Botanischer Name Oeutscher Name Brassica napus var. napobrassica Konirūbe 8rassica napus var. rapa weipe Rube Brassica rapa var. silvestris Ruben 5 Came11ia sinens i s Teestrauch Carthamus tinctorius Saflor - Farberdistel Carya i ll inoinensi s PeKannupbaum C i trus 1 i mon Zi trone C i trus max i ma PampeImuse 10 Ci trus reticulata Mandari ne Citrus sinensis Apfelsine, Orange Coffea arabica (Coffea canephora, Kaffee Coffea liberica) Cucumis melo Melone 15 Cucumi s sāti vus Gurke Cynodon dactylon 3ermudagras Daucus carota Mohre Elaeis guineensis Olpalme Fragaria vesca Erdbeere 20 Glyc i ne max Sojabohne Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, 3aumwol le Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) Helianthus annuus Sonnenblume Helianthus tuberosus Topinambur 25 Hevea brasiliensis Parakautschukbaum Hordeum vulgare Gerste Humulus lupulus Hopfen Ipomoea tatatas · « SiiOkartof feln Juglans regia Malnupbaum 30 Lactuca sativa Kopfsalat Lēns cullnarls Linse Linum usitatissimura Faserlein Lycopersicon lycopersicum Tomate Mālus spp. Apfel 35 Manihot esculenta Maniok Medicago sativa Luzerne Mentha piperita Pfef fermi nze Mūsa spp. Obst- und Mehlbanane Nicotiana tabacum (N. rustica) Tabak 40 Olea europaea člbaum Oryza sativa Reis Pan i cum miliaceum R i spenh i rse 48 48 Oeutscher Name_ Mondbohne Erdbohne Buschbohnen Perl- oder Rohrkolbenhirse Wurzelpetersi1ie Rotfichte We i ptanne Kiefer Gartenerbse Suptci rsche pflaume Mandelbaum Pfi rsich 8 i rne Rotē Johannisbeere Stachelbeere R i zinus Zuc Kerrohr Roggen Sesam Kartoffel Mohrenh i rse ZucKerhirse Spinat Kakaobaum Rotfclee we i zen Hartwe i zen Kulturhe idelbeere Pre ipelbeere Pferdebohnen Kuhbohne we i nrebe Ma i s 8otanischer Name_
Phaseolus lunatus Phaseolus mungo Phaseolus vulgaris 5 Pennisetum glaucum
Petroselinum crispum spp. tuberosum Picea abies Abies alba Pinus spp. 10 Pisum sativum Prunus avium Prunus domestica Prunus dulcis Prunus persica 15 Pyrus communis Ribes sylvestr«
Ribes uva-crispa Ricinus communis Saccharum officinarura 20 Secale cereale Sesamum indicum Solanum tuberosum Sorghum bicolor (s. vulgare)
Sorghum dochna 25 Spinacia oleracea Theobroma cacao Tr i fo1i um pratense Tri ticum aesti vum /
Triticum durum ' 30 Vaccinium corymtoosu* vacciniua vitis-idaea vieta faba
Vigna sinensis (V. unguiculata) vitis vinifera 35 Zea mays
Zur verbreiterung des WirkungsspeKtrums und zur Erzielung synergistischer EffeKte Kbnnen die Cyclohexenonderivate der Pormel I sovohl untereinander als auch mit Vertretern anderer herbizider oder vvachstumsregulierender 40 Wi rKstof fgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden, Beispiel sweise konmen als Mjsehungspartner Diazine, 4h-3,1-Benzoxazinderivate, Benzo-thiadiazinone, 2, 6-Dtnitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, 49 LV 10361
Halogencarbonsauren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Oiphenylether, Tri-azinone, Uracile, Benzofuranderivate, Chinolincarbonsauren, Sulfonylharn-stoffderivate, Cyclohexenone, (Hetero)-aryloxypropionsauren, deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht. 5
Auperdem kann es von Nutzen sein, die Cyclohexenonderivate der Formel I bzw. sie enthaltende herbide Mittel allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden oder auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsvveise mit Mitteln zur Bekampfung von 10 Schadlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlosungen, welche zur Behebung von Ernahrungs- und Spurenelementmāngeln eingesetzt werden. Es konnen auch nichtphytotoxische ūle und Olkonzentrate zugesetzt werden. 15 Oie im nachstehenden Synthesebeispiel wiedergegebene Vorschrift wurde unter entsprechender Abvvandlung der Ausgangsverbindung zur Geivinnung weiterer Hydroxylamine der Formel III und Cyclohexenonoximether der Formel I benutzt; die erhaltenen Verbindungen sind in den nachfolgenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgefūhrt. 20
Synthesebeispiel zur Herstellung der Hydroxy1amine III (E)-4-Brom-l-(2-thienyl )-l-buten 25 Bei 5-10°C tropfte man innerhalb 1 h 225 g (1.46 mol) Cyclopropy1-2- thienyIcarbinol zu 972 ml 48%iger Bromvvasserstoffsaure. Nach 2 h bei Raum-temperatur wurde die organische Phase abgetrennt und die waprige Losung dreimal mit je 300 ml Dichlormethan extrahiert. Oie vereinigten organi-schen Phasen vvurden mit verd. Natronlauge und wasser neutral gewaschen, 30 ūber Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. 322 g (94% korri-giert) rohes Bromid (GC: 92%). 1H-NMR (250 MHZ, CDCl3): <5=2.65-2.80 (m, 2h), 3.46 (t,2H), 5.90-6.10 (m, 1H), 6.61 (d, 1H), 6.80-7.00 (m, 2H), 7.14 (d, 1H). 35 N-[(E)-4-(2-Thieny1)-3-butenyloxy]phthalimid
Bei 20-25°C tropfte man innerhalb 2,5 h 190 ml (1.37 mol) Triethylamin zu einer Mischung aus 283 g (1.30 mol) des oben hergestel1ten Bromids, 1300 ml N-Methyl-2-pyrrolidinon, 10 g Kaliumiodid und 212 g (1.30 mol) 40 N-Hydroxyphthalimid. Nach 4 h bei 20-25°C gop man in 4000 ml Eiswas$er und erganzte portionsweise 500 ml 10%ige Natronlauge. Man extrahierte darauf v i ērma 1 mit je 500 ml Essigester. Die vereinigten Essigester-Phasen wurden mit verd. Natronlauge und Wasser neutral gewaschen, ūber Magnesium- 50 sulfat getrocknet und irn Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde chromato-graphisch an 1000 g Kieselgel/Sāule 30x15 cm, (Laufmittel: n-Hexan/0i-chlormethan 7:3) gereinigt. 113 g (29%) Phthalimidether, Fp 69-7l°C {Isopropanol). 1H-NMR (250 MH2, d6-DMSO): ¢=2.55-2.70 (m, 2H), 4.28 (t, 5 2H), 6.00-6.20 (m, 1H), 6.77 (d, lH), 7.00 (m, 2h), 7.35 (m, lH), 7.87 (s, 4H) . ū~[(E)-4-(2-Thienyl)-3-butenyl]hydroxyIemin 10 Eine Mischung aus 90.2 g (0.30 mol) des oben hergestellten Phthalimid-ethers und 136 ml Ethanolamin vvurden 3 h bei 60°C geriihrt. Die kalte Reaktionsmischung go0 man in 200 ml Eiswasser. Man erganzte 200 ml ges. Kochsalz-Losung und extrahierte das Hydrolysat dreimal mit je 300 ml Dich1ormethan. Die vereinigten organischen Phasen vvurden darauf dreimal 15 mit je 100 ml ges. Kochsalz-Losung gewaschen, iiber Magnesiumsul fat getrocknet und im Vakuum eingeengt. 45 g (89%) Hydroxylamin.lH-NMR(250 MHz, CDC13) : ¢ = 2.40-2.55 (m, 2H), 3.78 (t, 2H), 5.40 (bs, 2H), 5.95-6.20 (m, 1H), 6.57 (d, 1H), 6.80-7.15 (m, 3H).
20 Synthesebeispiel zur Herstellung der Cyclohexenonoximether-Oerivate I 2-[l-[[(E)-4-(2-Thienyl)-3-butenyloxy]imino]-buty1]-3-hydroxy-5-(2H-tetra-hydropyran-4-yl)-2-cyclohexen-l-on 25 Eine Mischung aus 35 g (0.13 mol) 2-Butyryl-3-hydroxy-5-(2H-tetrahydro-pyran-4-y1)-2-cyclohexen-l-on und 24 g (0.14 mol) 0-[(E)-4-(2-Thienyl)-3-butenyl]hydroxylamin in 300 ml Methanol wurde 16 h geriihrt. Man engte im Vakuum ein und nahm in 1000 ml 10%iger Natronlauge auf. Man extrahierte dreimal mit je 200 ml Methylenchlorid und stellte die wāprige Phase unter 30 Eiskūhlung mit konz. Salzsaure auf pH 1 ein. Die vvāprige Phase wurde anschliepend dreimal mit je 200 ml Ether extrahiert, ūber Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde chromatographisch an 1000 g Kieselgel/Sāule 30x15 cm, (Laufmittel: Essigester) gereinigt. 46 g (85%) Cyclohexenonoximether. lH-NMR(200 MHz, COClj): ¢=0.95 (t, 3h), 35 1.17-1.96 (m, 9h), 2.13 (m, lH), 2.36 (m, lH), 2.43-2.70 (m, 3H), 2.88 (m, 2h) , 3.36 (t, 2H), 4.02 (d, 2H), 4.15 (t, 2H), 6.00 (dt, 1H), 6.60 (d, lH), 6.80-7.20 (m, 3H), 14.75 (s, lH). 40 LV 10361
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Tabel le
Tabelle 2 (Fortsetzung)
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Tabel le
Tetrahydrothiopyran-3-y1 Furan-2-y1 LV 10361
Nr. Rl R2 W phys. Daten NMR-Oaten in ppm
Tetrahydropyran-3-yl Thien-3-yl ο
σ» c D N <LI </) •4J o Ε CLα. c c ·— α>
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Tabelle 3 (Fortsetzung) vD vO O O UP to X X E E » X X o * *—« σ* o > * σ> % E tn E • E o. o. m m c tn «*«* in c X * X V 0) <N <N vo V c * V υ o +J o •U X X • o c 1-* ΙΛ I >» CN rsj >> α * £ X o. • E • E O. z u. w' 1’ >» i <N loL. U. >>> >> £ •4-» o> >> I r*i i OL.L. >»O. >» £ z rw cr X. i Σ i >> I >> 1 m 1 Γ-» 1 C c <e *0 L. u >1 >* O. CL o o L· L. *o Ό >% >> £ £ * U L. -4-» 4-» o> 0> ►— h- *— >> >> o. £ o 4-> L· ω 0. m CN fN <n m LV 10361 c X 1 īsi II 2 X X X X rn m ro m B o. Q» E E E s“'r e C O o O O 4> fSI <N og CN c • • • * * o r-*· r-. r^ r*· O o 1—* O * \D 4* o c (Λ 1 in o o © 1 >> cr 00 p*· Γ- JZ χ Q. IT) • a> • • ♦ 00 CL z u. m in VO cn
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Tetrahydropyran-3-y1 Thien-3-yl 6.80
Tabel le
LV 10361
Nr. r! R2 w phys. Daten NMR-Daten in ppra
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Tetrahydrothiopyran-3-yl 5-Methy1thien-2-yl >* >» 1— Cl >» a. >» >» o X o X X L. 4J u a. UJ a. UJ UJ tn vo r^ CO 1-* r«^ * • • • • «4* «4· „ *“ X X X X X «4 ^4 «4 4· *4 e' e' e' ε e' w w’ o o o © o tO <£> to «o VO V0 V0 VO tO to o o o O o O »»4 E CL vO V0 10 tO 10 CL * * * c c x x X X X X X X X X c V ΓΜ fNJ <N *-* rsj rg X c 1 * o a> 4J u o *0 tn Ό* •Ό irt ό ι/Γ Ό (Λ * -w» ο·—» o W> * 'w-' 'W* M o c o o © o o o o tn o o o 3 cc -4“ P-- ^4 r-* *<4 tO -4 P^» «4 JC CL Z z CL Ll. •4 *4 r·* cn 4 r·* 4- r-s. 4-
Tabel le
5.06 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl Furan-2-yl LV 10361
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Tabelle 5 (Fortsetzung)
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Tabelle 5 (Fortsetzung)
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Tetrahydropyran-3-yl Pyrid-3-yl 146-148 >-» ψ~ >· — >> CL >> CL >> X O X O X 4i u 4i L. 4i UJ 0» UJ 0. UJ o r CN CO CO ΓΟ CO co co ir> \T\ in ir> \Ts t o 00 in r* i f o o -j- -3· co CO tr> in γ-*. o* m e o. o. c X X c ««* •M c * <v u 4-> e O o σ r"» LTl Ό ( O c *-< t/1 J >r~ o O 1 >) cr r* -$· £ X CL ► » lO & Z u. v£> co r-^ r> ©* cT m m P^· <·*^ X X X X -J *·* E 4J E 'O co Ό co '«m* 00 r- o o O o 1 «4- r^· r* <n • • • * r«* \o 00 v£> 00
Tabelle 5 (Fortsetzung)
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Tabel le
6.08 Propyl Tetrahydropyran-3-y1 Thien-3-yl
Tabelle 6 (Fortsetzung)
„ X X X X X X m m m ΓΝ esi ΓΝ ^E E E E r o O o O © o o o o r** Γ- r- Γ-. I o o o A> un o o o o uO V© vo E a. r** © vo vO cl «* * c c X X X X X X © ^g ** ^4 c <9 V (J l * *» o gg o VI Vt © VI fNI </> o V) ro 'M' «W Ψ-+ **«-* 1-« s—' rsj * o c o 1— ·—· | CTi lO un o o o in >) cr 1 U") un in oo vO ·— vo <y» m X X CL 00 « • o • f— • a. z U. co vO Ό uO KO ' * vo uO ψ~ 0~ >ļ >> >> I S-> | >» 1 og rg rg rg rg I 1 c c C C C V V © ,r— «·— n“ X X X X X >» >ī >» >> 4-> gg 4-» gg gg ļ I j I r" m CO tn m >1 >ļ >» >> >> t l 1 1 X X X X X c c c c 4-> gg gg gg V © a> © a> © © 0) © r Σ Σ Σ Σ X X X X 1 1 1 1 1 h- h- in in m un uT) »-· >» » I >> 1 <n 1 >> 1 m 1 >» >1 c c >> >> >> c I l *ū ί J 1 1 •TJ L. u cn m *4- L. 1 1 >» >>» 1 1 1 i 3-i c c CL a. c c c e CL 1¾ rc © © <0 iO <0 O L. u L. u L. L· >> >ļ X X >> >> 5^ >> X o. CL gg gg CL a. CL CL gg o o o O © © O © © L. u L· 1. L· u L· L· L. Ό *o Ό Ό *© o Ό Ό "© >> >“> >> >» >> >> >) >> >% X X X X X X X X X <9 Λ5 1¾ Ί3 <r fZ u L. L. L·. L· (_ L· L. u gg gg gg gg gg V gg gg gg © a> © © © © © © © f- μ- H· h· h- H- H l·— .18 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 5-Methy1thien-2-y1
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Tabel le
7.06 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-y1 Furan-2-yl LV 10361 00 in £ fN e" phys. Oaten NMR-Oaten in ppm
O X *N u © E «—«ο X c «a- cs 00 VO rn 1 στ i CL ΓΜ • e V£ U> vD m X X X ·—· <N 3 X 3 X E <—* 3 t— 3 wm X X <N <N «> r·* O σ O -σ 00 * 00 3 03 3 E E • • m lO Γ0 t£> m r- r-. 0m 00 00 * • X X X r*- m m a> *a> «-«» <—* E E X £ X X X rm <N <N m ιΓι m •k 0m ·-* 3 «—* 3 , E Ē • 3 • TO •a* I 1 o r-· r*^ 1 o fn 1 o m § O o 00 C* 00 στ tn -a- m vO m vo *># rm 0m >» >> i >> I >ļ 1 >» | >> i 1 <N 1 <N 1 <N 1 CM | ΓΝ | ΓΜ 1 1 c 1 c 1 C 1 c c C (Ό *9 <0 * o <0 U L L· L u 1. 3 3 3 3 3 3 m» **- w w >» pmm «M 1 rvj >» >i >* >> >s >> X X X X X X l 4~» 4-» 4-> +J 4-> +J c <v Φ Φ 0> Φ Φ 0> X X X X I X 1 X | £ 1 in 1 in 1 \D 1 UT in m
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Tabelle 7 (Fortsetzung)
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Tabelle
LV 10361
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Tabelle 8 (Fortsetzung)
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Tabelle 8 (Fortsetzung)
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.06 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl Thien-3-yl * „ ** ·**“* X X X X — —· ** B V £ s E e" «>—» ρ** <NJ rg PN rg rg E a. \o vD <o vx> CL « % * c **>» c r X X X X X X X X X c «t «—« p-* Ψ-* *—< •-4 X 4J c 1 KJ * o a> +J u o e" e' e" e' e" e' B e* B ε" --- ' '*** tl O 1 c m r*. n r*^ o ΡΊ m m p^* cn 2i >> a θ' PN σ> rg c* PM o> rg 0> rg jC O. X z CL U» m in γ- iD Γ"· o m m m
Tabelle 10
10.06 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-y1 Furan-2-y\ LV 10361 E a.o. c c ·— 4-> C to o a> 4-> * o o o c un un ro un ΙΛ 4 r«* O* r- >> a 1 1 1 JZ X a m m «4 a. z u. «4* r- σ* X X o o o o CTi a> σ σ' *, . E ♦ E U3 un *— lA ’w' ^ m m — ιΛ «—s un Σ X X Z « fN rsj © % * * % „ E E +J » *—* X X ~ X z f-* *-* O O <N fN 00 00 * * % E E • E E tD «3 -4 ^ •4 O o v vD * © «n, r*+ O o X • X • X Z © <N fN r* <N φ <N % * 4-» e' — E X ««-» X — X w z Γ- r- © o o o σ σ * E E - E m E -4 4 PO —’
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Tabelle 10 (Fortsetzung) u z »> l m >» >> >» | | c fO 1 cn ΓΟ 4* «4 i» 1 c 1 c C C a. <0 to fQ ιΌ o u fc. L. U ·· >> >» >» >> JZ Q. o. CL 4J o o o o o L L. L· im L· σ •σ Ό *D >> >> >> >> >> £ £ JC x: 10 to u L. u u u 4J 4-> 4-* 4J 4J 0) a> 4> 0) V h- H* »- »- h- >> 1 m I c L. >> a. o o u >» «C * L. >> I fN I 0 L· U >> a >> £ 4J a> X 1 >> 1 cn i c u >1 ' a. o u σ >» £ tO L· 4-> a> #—· >> >» Ψ— >> ><) Q. >> Cl >1 cl £ o £ O £ o 4J L. +> u 4-> u UJ a. UJ o. u cl UJ r·^ 00 θ' o fN m O o o ·— r*· o o o o o o o 10.14 Propyl Tetrahydropyran-3-yl 1-Methy1pyrrol-2-yl
Tabelle 10 (Fortsetzung) X X o o σ* θ' • Ē • E m — un ^ „ m » m un m <1—* ί»·^ι I X X X X X 04 uO rvi <£j — *—< * % 4> —* +J -— ε' b ē‘ B X -— X <N <N o <n o m © in CTĪ un ε ο. E a- —' ~ ē' <r —- tn un m un ο» * \o . uD ·- * * *· c — © — O *—· c *— X X · X X X X 01 <N © <N VO 04 *-· fN 4*» C * 0) O 4-> u o E —» e' —^ S e 4-i £ <0 — X — X <W • O c (/) | © © 04 KO 04 KO >> CC o o ~ © O £ Σ O. Z CL u. • E • E tf —’ -T VO •4t un »· >» >» >> I >1 | 1 04 1 04 04 | Osi 1 1 1 o o o o i. u u L· L. t» u U >> >» >ļ >> O. CL o. CL >> >> >s >1 £ X X X 4-i 4-> 4-i 4-» 0> 0) 0) 01 Σ Σ I Σ I Σ 1 2 1 «-* 1 ·* — < »— >> >> 1 1 ro 1 rn I 1 >» | >» | c *0 c to u u J | >» >> c C o. CL to <0 o o u L· >> >1 £ JZ Q. CL 4-i o O o o u L. Ι Ό Ό Ό >) >> >> >> c. X X Ό • * <0 *0 u t. u L. 4-) 4-i 4-i 4-i rsi 0G 01 h- 0) h- 01 h- 01 h- >> «— >» >> O. >» & £ o X O cc UJ (. a. 4-» UJ u 0. in uD 00 — *—< u z o O o o LV 10361 * * ·» «· «. * >> X X X X X X „ E Ε E E E E —1” -- --1’ — f^. p** Γ-* r^* P-* (N rs cg rg cg fN E o. lO uo <D UD vX> <x> o. . * * 0 c _| - u *1^·» c c X X X X X X X X X X X X X 0) *-·< ** ** *“* *"* 1 4-> c N <0 o Φ •4J u o e“ e' e' e' e' e" Ē e' e~~e E E II **·** *"» *“'’ o c m r* l o O r-* m r-* m r-* m P-. >> CC σ' pn CT> r-4 a> rsi σι fN σ' rg σ» psj £ T. Cl • • un o“i p-* o-i o. Z Li. 0-1 p**. un r- o-i p** r- p-
11.05 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-y1 Furan-2-yl o σ*
Tabelle 11 (Fortsetzung) 4«Mte X X ε E *—' o O σ> σ' E • • D. V£> V© O. c p-^ P—* *— c X X X X 0) r-* »* 4-> c (V o t, te te O 4-> o E E E E 'te··* • o c rg </l 1 r- O r*- o lH >n cc P— r·^ 1 £ Σ Cl • • • o O. z Ll kD tX> Γ*- in te te .«te. pMk .«*“**. x X X X te te ε E E E *— o o o o σ' σ> o vo V© v£> V© te te te - .«•te «M-te. «^tete p—te ^*te <· S X r X X X X X X P“« ^' p«< E ε E ε E E E E '-- W '--' o O o o o O o m 00 co 00 σ' in k£> r- ĪD m uo >» i rg i c 0) >» I rg »c a> p— P— >* I >> 1 fN rg I C 1 c o> .«te •te £ ic μ-
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5 92
Anwendungsbeispiele
Die Wirkung der Cyclohexenonderivate der Formel I auf das Pflanzenwachstum lapt sich durch Gewachshausversuche zeigen:
Als Kulturgefape dienten P1 astikb1umentopfe mit lehmigem Sand mit etwa 3, 0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesāt. 10 Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emul-gierten wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Oūsen aufgebracht. Die Gefāpe wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fordern und anschliepend mit durchsichtigen P1astikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Dies.e Abdec.kung bewirkt ein gleichmāpiges 15 Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch_di_e_Wirkstoffe beein-trācht igt wurde.
Zum Zvvecke der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bei einer Wuchshohe von 3 bis 15 cm mit den in Wasser 20 suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Aufwandmenge fūr die Nachauf1aufbehandlung betrug 0,25 kg/ha a.S.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die versuchsperiode erstreckte sich Liber 2 bis 4 Wochen. 25 Wahrend dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. vollige Zerstorung zumindest der oberirdischen 30 Teile und 0 keine Schādigung oder normaler Wachstumsverlauf.
Die in den Gewāchshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen: 35 Late ini scher Name _Deutscher Name_Englischer Name
Oryza sativa Reis rice
Setaria viridis Grūne Borstenhirse green foxtail 40 Mit 0,25 kg/ha a.S. im Nachauflaufverfahren eingesetzt, lassen sich mit dem Beispiel 8.08 unervvūnschte grasartige Pflanzen sehr gut bekampfen, bei g1eichzeitiger Vertrāglichkeit an der Beispie1 kul tur Reis. 93 LV 10361
Patentanspriiche
1. Cyclohexenonoximether der allgemeinen Formel I
OH V-(' " (I) in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Ri eine C2“C6-Alkylgruppe; 10
Ci~Cg-Alky1en oder C3-C6-Alkenylen, wobei diese Gruppen ein bis drei Ci-C3-Alkylgruppen, Halogenatome tragen konnen; ein 5-gliedriger Heteroaromat mit ein bis drei Heteroatomen, aus-gewāhlt aus einer Gruppe bestehend aus drei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schvnefelatom, 15 "Φ· ein 6-gliedriger Heteroaromat mit ein bis vier Stickstoffatomen; eine Aminogruppe -NRaRb, worin 20
Ra
Rb 25
Wasserstoff, eine Cj-C^-AlkyIgruppe, eine C3-C6-AIkeny 1-gruppe oder eine C3-Cg-Alkinylgruppe und Wasserstoff, eine Ci~C4-Alkylgruppe, eine C3-C6“Alkenyl-gruppe, eine C3~C6-AlkinyIgruppe, eine Ci-C6~Acylgruppe oder ein Benzoylrest, wobei der aromatische Ring noch einen bis 1 drei der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Cyano, Halogen, C1 -C4.—Alky 1, Cj-C*-Alkoxy'’, Ci-C*-Alkylthio und Ci-C4-Halogenalkyl bedeuten, oder 30
Nitro, Cyano, Halogen, C3-C^-A11, Cj-C^-Alkoxy, C1-C«-Alkyl-thio, Cj-C4-Halogenalkyl, Ci-C*-Halogenalkoxy, Carboxyl, Cļ-C4-Alkoxycarbonyl, Ben2yloxycarbony1, Phenyl, wobei die aromatischen Reste noch einen bis drei der folgenden Substituenten tragen konnen: Nitro, Cyano, Halogen, Ci-C4-Alkyl, Cj-C4-Alkoxy, Alkylthio, Ci-C4-Halogenalky1, Ci-C*-Halogenalkyloxy, Carboxyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbony1 ; 0 bis 3 oder 1 bis 4 fūr den Fall, dap Z einen halogensubstitu-ierten Pyridylrest bedeutet; 35 94 R2 eine Ci-C4-Alkoxy-Ci-C6~alkyl- oder Ci-C<,-Alkylthio-Ci-C$-alkyl-gruppe; eine C3~C7-Cycloalkylgruppe oder eine C5-C7~Cycloalkenylgruppe, wobei diese Gruppen noch einen bis drei Reste tragen konnen, aus-gewāhlt aus einer Gruppe bestehend aus Cj-C^-Alk^l, Cj-C4-Alkoxy, Cj-C4-Alkylthio, Cj-C4-Halogenalky1, Hydroxy und Halogen; ein 5-gliedriger gesāttigter Heterocyclus, der ein oder zwei Heteroatome enthhalt, ausgewāhlt aus einer Gruppe bestehend aus Sauerstoff und Schwefel und wobei der Heterocyclus noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewāhlt aus einer Gruppe bestehend aus Ci-C4-Alkyl, Cļ-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio und Cj-C^-Halogen-alkyl; ein 6- oder 7-gliedriger gesāttigter oder ein- oder zweifach ungesāttigter Heterocydus, enthaltend ein oder zwei Heteroatome, ausgewāhlt aus einer Gruppe bestehend aus Sauerstoff und Schwefel, wobei dieser Ring noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewāhlt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxy, Halogen, Ci-C*-Alkyl, Ci-C«-Alkoxy, Cļ-C4-Alkylthio und Cļ-C^-Halogen-a 1 ky 1 ; ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Heteroatome, ausgewāhlt aus einer Gruppe bestehend aus zwei Stick-stoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefe1atom, wobei dieser Ring noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewāhlt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Cj-C4-Alkyl, Ci-C4~Alkoxy, Cj-C4-Alkylthio, Ci-C4-Halogenalkyl, C2-Cg-Alkenyl, C2-Cg-Alkenyloxy, C2-Cg-Halogenalkenyl und Ci-C4-Alkoxy-Cj-C4-alkyl; die Phenylgruppe oder die Pyridylgruppe, wobei diese Gruppen noch einen bis drei Reste tragen konnen, ausgewāhlt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, Cj-C4-Alkyl, Cj-C4-Alkoxy,
Ci —C<ļ-A 1 ky 1 thio, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl und -NRaRb, worin Ra und Rb die oben genannte Bedeutung haben, bedeuten, sowie ihre landwirtschaftlich nutzbaren Salze und Ester von Cj-Cjo-Carbonsāuren und anorganischen Sāuren. 95 LV 10361 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemap An-spruch 1, dadurch gekennzeichnet, da(3 man ein entsprechendes Cyclo-heaenon der Formel 11 OH II 5 in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Losungsmittel mit einem Hydroxylamin der Formel III H2N-0-A-Z-Xn III 10 oder einem Salz des entsprechenden Hydroxylamins umsetzt, und die Verfahrensprodukte I geminschtenfal1s in ihre landwirtschaftlich nutz-baren Salze oder in die Ester von Ci~Cjo~Carbonsauren oder organischen Sauren ūberfūhrt. 15 3. Herbizid, enthaltend inerte Zusatzstoffe und eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I gemap Anspruch 1. ( LV 10361
Cyclohexenonoximether, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
Zusammenfassung 5
Cyclohexenonoximether I
0H /—( N—0—A~Z—X n o (Rl = AI ky 1 ; 10 A = ggf. substituiertes Alkylen oder Alkenylen, Z = ein 5- oder 6-gliedriger Heteroaromat; X = ggf. substituiertes Amino, Nitro, Cyano, Halogen, Alkyl, Cj-C^-15 Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Ci-C«-Halogenalkyl, Ci~C4-Halogenalkoxy,
Carboxyl, Ci-C*-Alkoxycarbonyl, ggf. substituiertes Benzyloxycarbony1 und Pheny 1 ; n =0-3 oder 1 - 4 fiir den Fall, dajī Z einen halogensubstituierten 20 Pyridylrest bedeutet; R2 = Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl; ggf. substituiertes Cycloalkyl oder
Cycl*oalkenyl; ggf. substituierter 5-gliedriger gesattigter Hetero-cyclus mit einem oder zwei Heteroatomen; ggf. substituierter 6- oder 25 7-gliedriger gesattigter oder einr oder zweifach ungesattigter
Heterocyclus mit einer oder zwei Heteroatoamen; ggf. substituierter 5-gliedriger Heteroaromat mit einem bis drei Heteroatomen; ggf. substituiertes Phenyl oder Pyridyl) 30 sowie ihre landwirtschaftlich nutzbaren Salze und Ester von Cļ-Cio-Carbon- sauren und anorganischen Sāuren.
Die Verbindungen I eignen sich als Herbizide. 35

Claims (3)

  1. LV 10361 IZGUDROJUMA FORMULA 1. Cikloheksenona oksīma ēteri ar vispārējo formulu 1 OH /—( N— Ν-0-Α-Ζ-Χ n (I) kura: R1 - C^-alkilgrupa; A -C2.6- alkilēngrupa vai C3.6- alkenilēngrupa, pie kam šis grupas var būt aizvietotas ar 1-3 halogēna atomiem, C,.3 alkilgrupām, Z -pieclocekļu heteroaromātisks ogļūdeņradis ar 1-3 heteroatomiem, kuri var būt 3 slāpekļa atomi vai sēra atoms, vai skābekļa atoms; sešlocekļu heteroaromātisks ogļūdeņradis ar 1-4 slāpekļa atomiem; X -amīnogrupa -NRaRb, kur Ra - ūdeņradis, C,.4-alkilgrupa; C3.6-alkenilgrupa vai C3.6-alkinilgrupa; Rb - ūdeņradis, C1.4-alkilgrupa; C3.6-alkenilgrupa vai C3.6-alkinilgrupa, 1 C,.6-acilgrupa vai benzoilgrupa, kurā benzola gredzens var saturēt 1-3 tādus aizvietotājus kā: nitrogrupa, cianogrupa, halogēns, C,.4-alkilgrupa; C,.4-alkoksigrupa; C,.4-alkiltiogrupa; C,.4-halogēnalkilgrupa; nitrogrupa, ciānogrupa, halogēns, C,.4-alkilgrupa; C,.4-alkoksigrupa; 0,^-alkiltiogrupa; C,.4-halogēnalkilgrupa; 0,^-halogēnalkoksigrupa, karboksilgrupa, C,.4-alkoksikarbonilgrupa, benziloksikarbonilgrupa, fenilgrupa pie kam benzola gredzens var saturēt 1-3 tādus aizvietotājus, kā: nitrogrupa, ciānogrupa, halogēns, C,_4-alkilgrupa; C,.4- alkoksigrupa; C,.4-alkiltiogrupa; C,.4-halogēnalkilgrupa; C,.4-halogēnalkoksigrupa, karboksilgrupa, C,.4-alkoksikarbonilgrupa, benziloksikarbonilgrupa; n ir no līdz 3, vai no 1 līdz 4, ja Z ir halogēnaizvietota piridilgrupa; R2 - C,.4- alkoksi- C,.6-alkilgrupa vai C^-alkiltio-C^-alkilgrupa; C3.7- cikloalkilgrupa vai C5.7- cikloalkeniigrupa, kuras var saturēt 1-3 tādus aizvietotājus, kā C^-alkilgrupa, 0,.4-alkoksigrupa, piesātināts pieclocekļu heterocikls, kas satur vienu vai divus tādus heteroatomus, kā skābeklis vai sērs, pre kam heterocikls var būt aizvietots ar tādiem aizvietotājiem, kā C,.4-alkilgrupa, C,.4-alkoksigrupa, C,.4-alkiltiogrupa, C,.4-halogēnalkilgrupa; sešlocekļu vai septiņlocekju piesātināts, vai 1-2 dubulīsaitēm saturošs heterocikls, kas satur vienu vai divus tādus heteroatomus, kā skābeklis vai sērs, pie kam heterocikls var būt aizvietots ar tādiem aizvietotājiem, kā C,.4-alkilgrupa, C,.4-alkoksigrupa, C,.4-alkiltiogrupa, 0,.4-halogēnalkilgrupa; pieclocekļu heteroaromātisks ogļūdeņradis ar 1-3 heteroatomiem, kuri var būt 3 slāpekļa atomi vai sēra atoms, vai skābekļa atoms; pie kam heterocikls var būt aizvietots ar tādiem aizvietotājiem, kā C,.4-alkilgrupa, 2 LV 10361 C^-alkoksigrupa, C^-alkiltiogrupa, C^-halogēnalkilgrupa, C2.6-alkenilgrupa ,C2.6-alkeniloksigrupa, C^-halogēnalkenilgrupa, C^-alkoksi- C^-alkilgrupa; fenilgrupa vai piridilgrupa, pie kam tie var saturēt 1 -3 tādus aizvietotājus, kā: nitrogrupa, ciānogrupa, halogēns, Cļ^-alkilgrupa, C^-alkoksigrupa, Cļ^-alkiltiogrupa, C^-halogēnalkilgrupa; C2.6-alkenilgrupa, C2.6-alkeniloksigrupa, C2.6-alkiniloksigrupa, C^-alkoksi- C^-alkilgrupa vai -NRaRb, kur a un b ir augstāk norādītās nozīmes, kā arī šo savienojumu lauksaimnieciski izmantojamie sāļi un ēsteri ar C^o-karbonskābēm un neorganiskajām skābēm.
  2. 2. Paņēmiens savienojumu ar vispārīgo formulu 1 pēc punkta 1, iegūšanai, kas atšķiras ar to, ka atbilstošo cikloheksenonu ar formulu II OH
    II vispārzināmā veidā inertā organiskā šķīdinātāja apstrādā ar hidroksilaminu III III H2N-0-A-Z-Xn vai attiecīgā hidroksilamīna sāli, un iegūto produktu I vajadzības gadījumā pārvērš par lauksaimnieciski izmantojamiem sāļiem un ēsteriem ar Cļ.ļo-karbonskābēm un neorganiskajām skābēm.
  3. 3. Herbicīds, kas satur vismaz vienu no savienojumiem ar formulu I pēc punkta 1 tādā daudzumā, kas ir herbicīdi efektīvs, un inertas piedevas. 3
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