Isoxazol- und lsothiazol-5-carbonsäureamide
Beschreibung
Die vorl iegende Erfindung betri fft Carbonsäureamide der Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X
Sauerstoff oder Schwefel ;
R1
Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, welches ein bis fünf Halogenatome und/oder einen bis zwei der folgenden Reste tragen kann: C1-C3- Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Cyano oder Phenyl, das bis zu dreimal durch Halogen, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann; eine durch C3-C8-Cycloalkyl substituierte C1-C6-Alkylgruppe; C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkenyl, die ein- bis dreimal durch C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiert sein können; eine C2-C6-Alkenylgruppe, deren Doppelbindung epoxidiert sein kann, oder eine C2-C6-Alkinylgruppe, wobei beide Gruppen ein- bis dreimal durch Halogen, C1-C3-Alkoxy und/oder einmal durch Cyclopropyl oder Phenyl substituiert sein können, wobei der Phenylrest zusätzlich bis zu drei der folgenden Substituenten tragen kann: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro; C1-C4-Alkoxy; ein 5- bis 6-gliedriger heterocyclischer Rest mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, der ein bis zwei der folgenden Substituenten tragen kann: C1-C3-Alkyl, Halogen, C1-C3-Alkoxy, Carboxy oder C1-C3-Alkoxycarbonyl;
Phenyl, welches eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Halogenalkylthio, Halogen, Nitro und Cyano,
R2
eine Carbonsäurehalogenidgruppe, ein Rest COYR5 oder CONR6R7, wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben: Y
Sauerstoff oder Schwefel
R5
eine C1-C6-Alkylgruppe, die einen der folgenden Reste trägt: C5-C6-Cycloalkaniminoxy, einen 5- bis 6-gliedrigen gesättigten oder aromatischen heterocyclischen Rest mit einem bis drei Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, außer unsubstituiertes Thienyl, Furyl, Tetrahydrofuryl und Pyridyl, wobei zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome nicht direkt benachbart sein können und wobei die Heterocyclen noch einen oder zwei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Alkoxycarbonyl, einen Rest -CR10=N-R11 wobei R10 und R11 die folgende Bedeutung haben: Rio Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl und R11 C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy oder C3-C6-Alkinyloxy, die jeweils bis zu drei Halogenatome und/oder einen Phenylrest mit gewünschtenfalls bis zu drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy; Phenoxy, das noch bis zu drei der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy; C1-C6-Alkylamino, Di(C1-C6-alkylamino oder Phenylamino, wobei der Aromat zusätzlich bis zu drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy;
R5 ferner ein 5- bis 6-gliedriger gesättigter oder aromatischer heterocyclischer Rest mit einem bis zwei Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, wobei zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome nicht direkt benachbart sein können und wobei die Heterocyclen noch einen oder zwei der folgenden Substituenten tragen: Halogen, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Alkoxycarbonyl;
ein 5- bis 6-gliedriger gesättigter oder aromatischer heterocyclischer Rest mit drei Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, wobei zwei Sauerstoffund/oder Schwefelatome nicht direkt benachbart sein können und wobei die Heterocyclen noch einen oder zwei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Alkoxycarbonyl;
C3-C8-Halogenalkinyl; ein Rest-N=CR8R9, wobei R8 C1-C3-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkyl oder Phenyl-C1-C3-alkyl bedeuten, wobei der Phenylrest seinerseits noch ein- bis dreimal durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Halogenalkoxy substituiert sein kann und R9 C1-C4-Alkyl bedeutet; ein Rest ,
wobei R
13 Wasserstoff oder C
1-C
6-Alkyl und R
14 C
1-C
6-Alkyl, das durch C
1-C
4-Alkanoyl oder Benzoyl, das durch Halogen oder C
1-C
3-Alkyl substituiert sein kann, bedeuten; ein Rest -W-Z, wobei W eine C
2-C
4-Alkylenkette, eine Ethoxyethylenkette, eine But-2-enylen- oder eine But-2-inylenkette bedeutet und Z einen in ω-Stellung an W gebundenen Molekülteil, der den gleichen Molekülteil darstellt, der in α-Stellung von W mit W verknüpft ist, bedeutet; R
6
Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C3-C8-Cycloalkyl und
R7
ein Rest -C(OR12)=NH oder -C(OR12)=N-(C1-C4)-alkyl, wobei R12 C1-C4-Alkyl bedeutet,
R3
Wasserstoff;
C1-C6-Alkyl, das einen bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Hydroxy, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder Di-(C1-C4)-alkylamino; C3-C8-Cycloalkyl, das ein- bis dreimal durch Halogen, C1-C4-Alkyl und Partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkyl substituiert sein kann;
R4
Wasserstoff; Hydroxy; eine C1-C4-Alkoxygruppe; eine C1-C6-Alkylgruppe, die einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Cyano, C1-C4-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkylthio, Di-C1-C4-alkylamino, C3-C8-Cycloalkyl oder Phenyl, wobei der Phenylring seinerseits einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkylthio; eine C3-C8-Cycloalkylgruppe, die einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C6-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkoxy; eine C3-C6-Alkenylgruppe, deren Doppelbindung epoxidiert sein kann, oder eine C3-C6-Alkinylgruppe, die jeweils ein- bis dreimal durch Halogen und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein können, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro; eine Di-(C1-C4)-alkyläminogruppe; ein 5- bis 6-gliedriger heterocyclischer gesättigter oder aromatischer Rest mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, der ein- bis dreimal durch C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann;
eine Phenylgruppe, die eine bis vier der folgenden Gruppen tragen kann: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, Halogen, Nitro, Cyano, Formyl, C2-C4-Alkanoyl, C2-C4-Halogenalkanoyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl; eine Naphthylgruppe, die ein- bis dreimal durch C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann; oder
R3, R4
gemeinsam eine Methylenkette mit 4 bis 7 Gliedern, welche durch Sauerstoff, Schwefel oder N-Methyl unterbrochen sein kann, oder den Rest -(CH2)3-CO-, mit der Maßgabe, daß R5 keinen C3-C8-Halogenalkinylrest bedeutet, wenn R1 für ggf. substituiertes C2-C6-Alkenyl, dessen Doppelbindung epoxidiert sein kann, ggf. substituiertes C3-C6-Cycloalkenyl, ggf. substituiertes C2-C6-Alkinyl oder eine durch C3-C8-Cycloalkyl substituierte C1-C6-Alkylgruppe steht; sowie die umweltverträglichen Salze der Verbindung I. Außerdem betrifft die Erfindung herbizide Mittel, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten und Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I.
Herbizid wirksame Isoxazol- und lsothiazol-5-carbonsäureamide bzw. deren Derivate sind bekannt aus DE-A 38 12225. Trotz der an sich guten herbiziden Aktivität der bekannten Produkte, bestand die Aufgabe, Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften insbesondere im Hinblick auf Kulturpflanzenselektivität oder Umweltverhalten bereitzustellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten isoxazol- und
Isothiazol-5-carbonsäureamide gefunden.
Die erfindungsgemäßen Carbonsäureamide der Formel I sind auf verschiedenen Wegen herstellbar und zwar vorzugsweise nach den folgenden Verfahren:
Ein Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen Isoxazolbzw. Isothiazol-5-carboxamide der Formel I, in der R2 Carboxyl bedeutet, geht von in 3-Position verschieden substituierten Isoxazol- bzw. lsothiazol-4,5-dicarbonsäuredialkylestern der Formel II aus. Diese werden zunächst mit einem Äquivalent einer wäßrigen Base zu den Monocarbonsäuren
III hydrolysiert, die in bekannter Weise in die Halogenide
IV oder andere aktivierte Formen der Carbonsäure überführt und anschließend mit einem Amin Va amidiert werden. Anschließend wird die 4-Carbonsäureestergruppe in bekannter Weise verseift. Dieses Verfahren wurde bereits in der
DE-A 38 12225 ausführlich beschrieben.
Durch Veresterung der Carbonsäure (I mit R2 = CO2H) oder Halogenierung in an sich bekannter Weise gelangt man zu den entsprechenden Säurederivaten.
Die für dieses Verfahren benötigten Isoxazol- bzw. Isothiazol-4, 5-dicarbonsäureesterdialkylester II sind entweder literaturbekannt, auf literaturbekannten Wegen herstellbar oder beispielsweise auf folgenden Wegen zugänglich:
a) Ein sehr breit anwendbares Verfahren zur Synthese verschieden substituierter lsoxazol-4, 5-dicarbonsäuredialkylester der Formel II, in der R1 beispielsweise Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Phenyl oder
Heterocyclyl bedeuten, besteht darin, daß man ein entsprechend substituiertes Aldoxim der Formel VI in Anwesenheit von Hypohalogenit mit Acetylendicarbonsäuredialkylester VII umsetzt. Bei dieser Reaktion wird das Aldoxim VI durch das Hypohalogenit zum entsprechenden
Nitriloxid oxidiert. Das Nitriloxid ist ein reaktiver 1,3-Dipol, der mit dem im Reaktionsmedium vorliegenden Dipolarophil Acetylendicarbonsäuredialkylester VII in einer Cycloaddition abgefangen wird.
Zweckmäβigerweise werden äquimolare Mengen des Aldoxims VI und des Acetylendicarbonsäure-diesters VII mit dem Hypohalogenit umgesetzt. Das Hypohalogenit kann in stöchiometrischer Menge zur Reaktionsmischung gegeben werden, in der Regel wird es jedoch in leicht überschüssiger Menge, bis zu einem zweifachen Überschuß, zum Reaktionsansatz dosiert. Aus verfahrenstechnischen Gründen kann es ggf. vorteilhaft sein, den Umsatz durch Verwendung unterstöchiometrischer Mengen an Hypohalogenit - etwa 50 bis 90 mol-% Hypohalogenit pro mol
VI - zu begrenzen. Ebenso ist es möglich, mit unteroder Uberstöchiometrischen Mengen der Reaktanten VI oder VII zu arbeiten. Als Hypohalogenite werden im allgemeinen Hyprobromite und Hypochlorite, letztere bevorzugt, verwendet. Es können zu diesem Zweck wäßrige Lösungen der unterchlorigen oder unterbromigen Säure eingesetzt werden, vorzugsweise werden aber Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhypochlorite oder -hypobromite, beispielsweise
Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Strontiumhypochlorit, Bariumhypochlorit oder die entsprechenden Hypobromite benutzt. Besonders bevorzugt werden Natrium-, Kalium- und Calciumhypochlorit und zwar in Form ihrer handelsübl ichen, wäßrigen Lösungen angewandt .
Geeignete Lösungsmittel für das Verfahren sind z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder isopropanol, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Kohlenwasserstoffe wie Pentan,
Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Weißöle oder Ligroin, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie
Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan oder Perchlorethan, aromatische Verbindungen wie Benzol,
Toluol, Xylole oder Chlorbenzole, Ester, wie Ethylacetat sowie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan usw. Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Bereichen variiert werden. In der Regel findet die Umsetzung schon bei Temperaturen von (-15°C) und tiefer statt, und nach oben wird der
Temperaturbereich im Prinzip nur durch den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittel begrenzt, da die Umsetzung zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck ausgeführt wird. Vorzugsweise wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 40°C gearbeitet. Die Reaktion kann auch unter erhöhtem Druck ausgeführt werden, insbesondere unter autogen erzeugtem Druck, bevorzugt ist aber die Umsetzung bei Atmosphärendruck.
Die für dieses Verfahren benötigten Aldoxime VI sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren (z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Bd. 10/4, Seite 55 bis 56, Thieme Verlag,
Stuttgart 1968) durch Umsetzung der entsprechenden Aldehyde mit Hydroxylamin, hergestellt werden. Die Aldoxime VI können selbstverständlich sowohl in Form ihrer E- oder Z-Isomeren als auch als Gemische dieser
Stereoisomeren verwendet werden. Die Acetylendicarbonsäure-diester sind im Handel erhältlich oder nach an sich bekannten Methoden (z.B. Organic Syntheses Coll. Vol 4, Seite 329) darstellbar.
b) Isoxazol-4, 5-dicarbonsäuredialkylester der Formel II, in der Ri Hydroxymethyϊ und R12 C1-C4-AUyI bedeuten, erhält man dadurch, daß man zunächst unter den unter a) beschriebenen Bedingungen ausgehend von einem Aldoxim der Formel VI, in der Ri Acetoxymethyl bedeutet, in
Anwesenheit von Natriumhypochlorit mit AAceltykleyndli- carbonsäuredialkylestern VII (R12=C1-C4- Alkyl) die Cycloaddition durchführt und anschließend die Acetoxy- gruppe hydrolytisch entfernt. Dazu geht man zweckmäßi- gerweise so vor, daß man den Acetoxymethyl-isoxazol-
4, 5-dicarbonsäurediaUylester II (Ri=Acetoxymethyl) in Methanol vorlegt und anschließend eine 1 bis 2fach molare Menge Natriummethylat zugibt. Die Reaktionstemperatur liegt bei ca. 20 bis 65°C.
Aus den 3-Hydroxymethyl-isoxazol-4, 5-dicarbonsäuredialkyl- estern II (Rl=HO-CH2) sind beispielsweise 3-Halogenmethyl- substituierte Isoxazol-4, 5-dicarbonsäuredialkylester erhältlich. Dazu geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man den 3-Hydroxymethyl-isoxazol-4, 5-dicarbonsäuredialkylester in einem inerten Lösungsmittel vorlegt und ein anorganisches Säurechlorid zutropft. Das anorganische Säurechlorid kann auch selbst als Lösungsmittel dienen. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20°C bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels. Als Lösungsmittel kommen Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Oichlorethan und Chlorbenzol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol sowie Ether wie Tetra- hydrofuran und Dioxan in Betracht.
Als anorganische Säurechloride finden beispielsweise
Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid und Phosphortribromid Verwendung . Aus den 3-Halogenmethyl-substituierten lsoxazol-4, 5-dicarbonsäuredialkylestern sind beispielsweise C1-C3-Alkoxyalkyl, C1-C3-Halogenalkoxyalkyl- oder Cyanoalkyl-substituierte Isoxazol-4, 5-dicarbonsäuredialkylester zugänglich, indem man das Halogenid in bekannter Weise durch entsprechende nucleophile Reste ersetzt.
2. Verbindungen der Formel I in der R2 COHal bedeutet, erhält man beispielsweise dadurch, daß man eine Carbonsäure der Formel I, in der R2 COOH bedeutet, in üblicher Art und Weise mit einem anorganischen Säurechlorid wie Thionylchlorid, Phosphortri- oder Phosphorpentahalogeniden zur Reaktion bringt. Dabei wird zweckmäßigerweise das anorganische Säurehalogenid in 1 bis 5 Moläquivalenten, vorzugsweise 1 bis 2 Moläquivalenten, eingesetzt. Man kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Benzol oder Toluol bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des anorganischen Säurehalogenids bzw. des inerten organischen Lösungsmittels arbeiten. In manchen Fällen kann der Zusatz eines Katalysators wie Dimethylformamid oder 4-Dimethylaminopyridin von Vorteil sein. Nach Beendigung der Reaktion kann das Säurehalogenid auf übliche Art und Weise isoliert werden, z.B. durch Abdestillation des Überschusses an anorganischem Säurechlorid und des organischen Lösungsmittels.
3. Verbindungen der Formel I, in der R2 COYR5 oder CONR6R7
bedeutet, erhält man beispielsweise durch Umsetzung einer Carbonsäure I (R
2=COOH) mit einem Alkohol oder Thiol VIII bzw. einem Amin Vb in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels, z.B. Propanphosphonsäureanhydrid (PPA) oder Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) bei einer Temperatur zwischen -20 und 70°C, vorzugsweise zwischen 0 und 60°C. Die Edukte werden vorteilhaft in etwa stöchiometrischer Menge umgesetzt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Tetrahydrofuran, Dichlormethan, Toluol oder Ethylacetat.
4. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in der R2 COYR5 oder CONR6R7 bedeutet, beruht darauf, daß man ein Säurehalogenid der Formel I (R2=COHal) in an sich bekannter Weise mit einem Alkohol oder Thiol VI II oder einem Amin der Formel Vb umsetzt. Dazu geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man das Säurehalogenid I in einem inerten organischen Lösungsmittel vorlegt, eine Hilfsbase zutropft und anschließend den Alkohol oder das Thiol VIII oder das Amin Vb, vorzugsweise ebenfalls gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel, zutropft. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 1 bis 12 Stunden beendet. Das Gemisch kann dann wie üblich aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Hydrolyse mit Wasser und Extraktion des Endproduktes mit einem organischen Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel kommen Ether wie Diethylether, Methyltert.-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol oder Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylol in Betracht.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen -10 und 50°C, vorzugsweise 0 und 30°C, betragen. Als Hilfsbase verwendet man vorzugsweise tertiäre Amine wie Pyridin, N,N-Dimethylanilin oder Triethylamin.
Die für die Verfahren 3 und 4 benötigten Amine Vb sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Die Alkohole und Thiole VIII sind teilweise bekannt. Bedeutet R5 eine durch einen Rest -CR10=N-RH substituierte C1-C6-Alkylgruppe, so lassen sich diese Alkohole und Thiole nach einem der folgenden bekannten Verfahren herstellen (beispielhaft für Y=O und R5=-CH2CH=NOC2H5) gezeigt:
Nach den genannten Verfahren wurden z.B. die folgenden Alkohole hergestellt:
HO-CH2-CH=N-OCH3, HO-CH2-C(CH3)=N-OCH3,
HO-CH2-CH=N-OCH2-CH=CHCl, HO-CH2-CH=N-OCH2-C6H5,
HO-CH2-C(CH3)=N-OC2H5, HO-CH2-CH=N-OCH2-CH=CH2,
HO-CH2-C(CH3)=N-OCH2-C6H5, HO-CH2-C(CH3)=N-OCH2CH=CH2.
Ein erfindungsgemäßes Vefahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in der R5 für C1-C6-Alkyl, daß durch einen Rest -CR10=N-R11 substituiert ist, steht, besteht darin, daß man eine Isoxazol- bzw. lsothiazol-4-carbonsäure der Formel I in einem aprotisch polaren organischen Lösungsmittel vorlegt, diese mit einer Base in das Salz der Carbonsäure überführt und anschließend mit etwa einem Äquivalent eines substituierten Alkylchlorids IX (mit A=C1-C6-Alkyl) umsetzt. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 4 bis 20 Stunden beendet und kann wie üblich durch Zugabe von Wasser und Extraktion des Produktes mit einem organischen Lösungsmittel aufgearbeitet werden. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 100°C vorzugsweise 20 bis 60°C variieren. Als Lösungsmittel kommt insbesondere Dimethylsulfoxid in Betracht.
Als Basen finden Carbonate und Alkoholate der Alkali- oder Erdalkalimetalle insbesondere Kaliumcarbonat und Kalium- tert.butylat Verwendung.
6. Verbindungen der Formel I, in der R2 für COOR5 steht, wobei R5 ein salzbildendes Kation wie z.B. Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium bedeutet, werden durch Umsetzung einer substituierten Isoxazol- oder lsothiazol-4-carbonsäure I mit einem Äquivalent des salzbindenden Kations erhalten. Handelt es sich dabei um ein anorganisches Kation wie z.B. Natrium, Kalium oder Calcium, löst bzw. suspendiert man zweckmäßigerweise die Säure I in Wasser oder einem niederen Alkohol und gibt ein Äquivalent des salzbildenden Kations zu. Das salzbildende Kation kann z.B. in Form seines
Hydroxids, Carbonats oder Bicarbonats, vorzugsweise in Form seines Hydroxids, eingesetzt werden. Die Reaktion ist im allgemeinen nach wenigen Minuten beendet und kann wie üblich z.B. durch Ausfällen und Absaugen oder durch Einengen der Lösung aufgearbeitet werden. Zur Herstellung von Ammoniumsalzen löst bzw. suspendiert man die Säure I in einem organischen Lösungsmittel wie z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan und behandelt die Mischung mit einem Äquivalent Ammoniak, einem Amin oder einem Tetraalkylammoniumhydroxid. Unter den Aminen, welche eingesetzt werden können, sollen die folgenden erwähnt werden: Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, n-Amylamin, Isoamylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octodecylamin, Methylethylamin, Methyl isopropylamin, Methylhexylamin, Ethylbutylamin, Ethylheptylamin, Ethyloctylamin, Hexylheptylamin, Hexyloctylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di isopropylamin,
Di-n-amylamin, Diisoamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri isopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri- sek.-butylamin, Tri-n-amylamin, Ethanolamin, n-Propanolamin, Isopropanolamin, Diethanolamin, N,N-Diethylethanol-amin,
N-Ethylpropanolamin, N-Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2-amin, Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Talgamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin.
Bei den Tetraalkylammoniumhydroxiden können z.B. Tetramethyl-, Tetraethyl- oder Trimethylbenzylammoniumhydroxid eingesetzt werden. In der Regel fällt das Ammoniumsalz oder organische Ammoniumsalz aus der Lösung aus und kann nach üblichen Methoden isoliert werden. Alternativ kann das Salz auch durch Einengen des Lösungsmittels erhalten werden.
7. Verbindungen der Formel I, in der R1 oder R4 eine gegebenenfalls substituierte epoxidierte C2-C6-Alkenylgruppe bedeuten, erhält man beispielsweise durch Epoxidierung von
Carbonsäureamiden der Formel I, wobei R1 oder R4 eine gegebenenfalls substituierte C2-C6-Alkenylgruppe bedeutet, in an sich bekannter Weise mit geeigneten Oxidationsmittein (vgl. z.B. J. March, Advanced Organic Chemistry, Third Edition, John Wiley and Sons, 1985, p. 735).
Die Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen I haben beispielsweise die folgende Bedeutung:
X
Sauerstoff oder Schwefel ;
R1
Wasserstoff;
C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl,
1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl,
1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-TMmethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, 1-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl, wobei die Alkylreste ein bis fünf Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor und Chlor, und/oder einen bis zwei der folgenden Reste tragen können: C1-C3-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und 1-Methylethoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy und 1-Methylethoxy, C1-C3-Halogenalkoxy wie Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2,2, 2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, insbesondere Trifluormethoxy und Pentafluorethoxy, Cyano oder Phenyl, daß bis zu dreimal durch Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, C1-C3-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl und 1-Methylethyl, insbesondere Methyl und Ethyl, C1-C3-Halogenalkyl wie Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 1, 1,2,2-Tetrafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl,
1-Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl und Pentafluorethyl, insbesondere Trifluormethyl, C1-C3-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy, C1-C3-Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann; eine durch C3-C8-Cycloalkyl substituierte C1-C6-Alkylgruppe wie Cyclopropylmethyl, 1-Cyclopropylethyl, 2-Cyclopropylethyl,
1-Cyclopropyl-1-methylethyl, 2-Cyclopropyl-1-methylethyl, Cyclopentylmethyl, 1-Cyclopentylethyl, 2-Cyclopentylethyl, 1-Cyclopentyl-1-methylethyl, Cyclohexylmethyl, 1-Cyclohexylethyl,
2-Cyclohexylethyl, 1-Cyclohexyl-1-methylethyl, insbesondere Cyclopropylmethyl, 1-Cyclopropylethyl, 2-Cyclopropylethyl,
1-Cyclopropyl-1-methylethyl, 2-Cyclopropyl-1-methylethyl,
C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl oder C3-C6-Cycloalkenyl, insbesondere Cyclopenten-1-yl, Cyclopenten-2-yl, Cyclohexen-1-yl und Cyclohexen-2-yl, die ein- bis dreimal durch C1-C4-alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl oder
Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor substituiert sein können; eine C2-C6-Alkenylgruppe wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1- propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-2- propenyl, 1-Ethyl-1-ethenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-2- butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3- butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2- propenyl, 1,2-Dimethyl-2propenyl, 1
- -Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2- propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexeny1, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2=pentenyl,
3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl,
2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl,
1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl,
4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3- butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2=Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, insbesondere Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methylpropenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, deren Doppelbindung epoxidiert sein kann, oder eine C2-C6-Alkinylgruppe wie
Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl- 2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1- pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2- pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl, insbesondere Ethinyl, 1-Propinyl und 2-Propinyl, wobei beide Gruppen ein bis dreimal durch Halogen wie vorstehend geannt, insbesondere Fluor, Chlor und Jod, C1-C3- Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy und/oder einmal durch Cyclopropyl oder Phenyl substituiert sein können, wobei der Phenylrest zusätzlich bis zu drei der folgenden Substituenten tragen kann: C1-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl und Ethyl, C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, 1,1-Dimethylethoxy, insbesondere Methoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Cyano oder Nitro; C1-C4-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, 1,1-Dimethylethoxy; ein 5 bis 6-gliedriger heterocyclischer Rest mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff wie 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Tetrahydropyranyl, 3-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl,
2-Thienyl, 3-Thienyl, 3-Isoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-lmidazolyl, 5-Imidazolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl und 4-Pyridyl, der ein bis zwei der folgenden Substituenten tragen kann: C1-C3-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl, Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, C1-C3-Alkoxy wie vorstehend genannt,
insbesondere Methoxy und Ethoxy, Carboxy oder C1-C3-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und 1-Methylethoxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl; Phenyl, welches eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C1-C3-Alkyl wie vorstehend genannt insbesondere Methyl und Ethyl, C1-C3-Halogenalkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl, C1-C3-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy, C1-C3-Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, C1-C3-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio,
Propylthio, 1-Methylethylthio, insbesondere Methylthio, C1-C3- Halogenalkylthio wie Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, 1-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2- Difluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio und Pentafluorethylthio, insbesondere Trifluormethylthio und Pentafluorethylthio, Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Nitro und Cyano,
R2
die Carbonsäurefluorid-, Chlorid-, bromidgruppe, ein Rest COYR5 oder CONR6R7 mit
Y
Sauerstoff oder Schwefel
R5
C1-C6-Alkyl, bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1,1-Dimethylethyl, das einen der folgenden Reste trägt: C5-C6-Cycloalkaniminoxy wie Cyclopentaniminoxy und Cyclohexaniminoxy, einen 5- bis 6-gliedrigen gesättigten oder aromatischen heterocyclischen Rest mit einem bis drei Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff (außer unsubstituiertes Thienyl, Furyl, Tetrahydrofuryl und Pyridyl), wobei zwei Sauerstoff und/oder Schwefelatome nicht direkt benachbart sein können, insbesondere Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetrahydrothien-2-yl, Tetrahydrothien-3-yl, Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, Thien-2-yl, Thien-3-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Isoxazol-3-yl, isoxazol-4-yl, isoxazol
5-yl, Isothiazol-3-yl, lsothiazol-4-yl, isothiazol-5-yl, Oxazol- 2-yl, Oxazol-3-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, Imidazol-2-yl, Imidazol-4-yl, Imidazol5-yl, Pyrazol-1-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, Pyrazol-5-yl, 1,2,3-Triazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 1,2,3-Triazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-5-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1,2,3-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3- yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,5-Thiadiazol-3-yl, 1,2,5-Thiadiazol-4-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,3- Oxadiazol-3-yl, 1,2,3-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl,
1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,5-Oxadiazol-3-yl, 1,2,5-Oxadiazol-4-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, Pyrid-2-yl, Pyrid3-yl, Pyrid-4-yl, Pyrimid-2-yl, Pyrimid-4-yl und Pyrimid-5-yl, und wobei die Heterocyclen noch einen oder zwei der folgenden Substituente tragen können: Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor und Chlor, C1-C3-Alkyl insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl und 1-Methylethyl, C1-C3-Alkoxy insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy, oder C1-C3-Alkoxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl; einen Rest -CR10=N-RH wobei R10 und R11 die folgende Bedeutung haben:
R10
Wasserstoff oder verzweigtes oder unverzweigtes C1-C6-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl und 1, 1-Dimethylethyl,
R11
C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy oder C3-C6-Alkinyloxy, insbesondere C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy und 1,1-Dimethylethoxy, sowie Prop-2-enyloxy, But-2-enyloxy, Prop-2-inyloxy und But-2-inyloxy, wobei diese Substituenten noch ein bis drei Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Fluor und Chlor, und/oder einen Phenylrest, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch Halogen wie vorstehend genannt, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkyl wie Methyl, Ethyl und n-propyl und/oder C1-C3-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und 1-Methylethoxy substituiert sein kann, tragen können; Phenoxy, das noch einen bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Cyano, Halogen wie vorstehend genannt, C1-C3-Alkyl wie vorstehend genannt und/oder C1-C3-Alkoxy wie vorstehend genannt;
verzweigtes oder unverzweigtes C1-C6-Alkylamino, insbesondere Methylamino, Ethylamino, Di-(C1-C6)-alkylamino, insbesondere Dimethylamino, Methylethylamino, oder Phenylamino, wobei der Aromat zusätzlich ein- bis dreifach durch Nitro, Cyano, Halogen wie vorstehend genannt, C1-C3-Alkyl wie vorstehend genannt und/oder C1-C3-Alkoxy wie vorstehend genannt, substituiert sein kann;
R5 ferner:
ein 5- oder 6-gliedriger gesättigter oder aromatischer heterocyclischer Rest mit einem bis zwei Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, wobei zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome nicht direkt benachbart sein können, insbesondere 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Tetrahydropyranyl, 3-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 3-lsoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl und 4-Pyridyl, wobei die Heterocyclen noch einen oder zwei der folgenden Substituenten tragen: Halogen, insbesondere Fluor und Chlor, C1-C3-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl, C1-C3-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, und 1-Methylethoxy oder C1-C3-Alkoxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl; einen 5- bis 6-gliedrigen, gesättigten oder aromatischen heterocyclischen Rest mit drei Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, wobei zwei Sauerstoff und/oder Schwefelatome nicht direkt benachbart sein können insbesondere 1,2,3-Triazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 1,2,3-Triazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-5-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1,2,3-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,5-Thiadiazol-3-yl, 1,2,5-Thiadiazol-4-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,3-Oxadiazol-3-yl, 1,2,3-Oxadiazol-5-yl, 1,2,5-Oxadiazol-3-yl, 1,2,5-Oxadiazol-4-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Oxadiazol-5-yl, wobei die Heterocyclen noch einen oder zwei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, insbesondere Fluor und Chlor,
C1-C3-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl, C1-C3- Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy und 1-Methylethoxy oder C1-C3-Alkoxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl;
C3-C8-Halogenalkinyl, insbesondere C3-C4-Halogenalkinyl, wie l-Methyl-3-iod-prop-2-inyl und vorzugsweise 3-Jodprop-2-inyl; ein Rest- N=CR8R9, wobei R8 C1-C3-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy und 1-Methylethoxy, C1-C4-Halogenalkyl, insbesondere
Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trichlormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 1-Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, C1-C3-Alkoxy-C1-C6-alkyl, insbesondere Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl und Ethoxyethyl oder Phenyl-C1-C6- Alkyl, insbesondere Phenylmethyl, 1-Phenylethyl und 2-Phenylethyl, wobei der aromatische Rest seinerseits noch ein bis dreimal durch Halogen, insbesondere Fluor und Chlor, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl, C1-C3-Halogenalkyl insbesondere Trifluormethyl, C1-C3-Alkoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy oder C1-C3-Halogenalkoxy, insbesondere Trifluormethoxy substituiert sein kann und
R9
C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl bedeutet; ein Rest NR13R14, wobei R13 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl und 1,1-Dimethylethyl und R14 C1-C6-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl und 1,1-Dimethylethyl, das durch C1-C4-Alkanoyl, insbesondere Formyi, Acetyl und
Propionyl oder Benzoyl, das durch Halogen, insbesondere Fluor und Chlor oder C1-C3-Alkyl, insbesondere Methyl substituiert sein kann, bedeuten; ein Rest -W-Z mit w
Ethylen-, n-Propylen- oder n-Butylenkette, Ethoxyethylenkette, But-2-enylen- oder But-2-inylenkette
Z
einen in ω-Stellung an W gebundenen Molekülteil, der den gleichen Molekülteil darstellt, der in α-Stellung von W mit W verknüpft ist, beispielsweise
R6
Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl und 1,1-Dimethylethyl oder C3-C8-Cycloalkyl insbesondere Cyclopropyl und Cyclopentyl;
R7
ein Rest -C(OR12)=NH oder -C(OR12)=N-(C1-C4)-Alkyl, wobei C1-C4- Alkyl eine Alkylgruppe wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl und 1,1-Dimethylethyl und R12 ebenfalls eine C1-C4-Alkylgruppe wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl und Ethyl bedeutet;
R3
Wasserstoff C1-C6-Alkyl, bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl und 1,1-Dimethylethyl, das einen bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Hydroxy, Halogen, C1-C4-Alkoxy wie Methoxy und 1,1-Dimethylethoxy, C1-C4-Alkylthio wie Methylthio und 1,1-Dimethylethylthio oder Di-(C1-C4)-alkylamino, bevorzugt Di-(C1-C2)-alkylamino wie Dimethylamino und Diethylamino;
C3-C8-Cycloalkyl, bevorzugt C3-C6-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, das ein- bis dreimal durch Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, C1-C4-Alkyl wie Methyl und 1,1-Dimethylethyl oder partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkyl wie Fluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Pentafluorethyl und 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl substituiert sein kann;
R4
Wasserstoff, Hydroxyl;
C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy, 1,1-Dimethylethoxy; verzweigtes oder unverzweigtes C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl,
1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethyibutyl, 2,3-Dimethybutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2- Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl und 1,1-Dimethylethyl, welches ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, Cyano, C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy und 1,1-Dimethylethoxy, partiell oder vol lständig halogeniertes C1-C4-Alkoxy wie Fluormethoxy, Trichlormethoxy, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, C1-C4-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio und 1,1-Dimethylethylthio, C1-C4-Halogenalkylthio wie Fluormethylthio, Trichlormethylthio, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethylthio und Pentafluorethylthio, Di-(C1-C4)alkylamino, insbesondere Di-(C1-C2)-alkylamino wie Dimethylamino und Diethylamino, C3-C8-Cycloalkyl, insbesondere C3-C6-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl oder Phenyl, wobei der Phenylrest seinerseits bis zu drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, und 1,1-Dimethylethyl, C1-C4-Halogenalkyl wie Fluormethyl, Trichlormethyl, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl und Pentafluorethyl, C1-C4-Alkoxy wie Methoxy und 1,1-Dimethylethoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkoxy wie Fluormethoxy, Trichlormethoxy, 2-Chlor-l,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, C1-C4-Alkylthio wie Methylthio und 1,1-Dimethylethylthio oder C1-C4-Halogenalkylthio wie Fluormethylthio, Trichlormethylthio, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethylthio und Pentafluorethylthio;
C3-C8-Cycloalkyl, bevorzugt C3-C6-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, das jeweils einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen wie Fluor, Chlor und
Brom, Nitro, Cyano, C1-C6-Alkyl, bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl und 1, 1-Dimethylethyl, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C6-Alkyl, bevorzugt C1-C4-Halogenalkyl wie Fluormethyl, Trichlormethyl, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl und Pentafluorethyl, C1-C4-Alkoxy wie Methoxy 1,1-Dimethylethoxy oder partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkoxy wie Fluormethoxy, Trichlormethoxy, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy; C3-C6-Alkenyl, wobei die Doppelbindung epoxidiert sein kann, oder C3-C6-Alkinyl, bevorzugt C3-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 2-Propinyl, 1,1- Dimethyl-2-propinyl und 3-Butinyl, welche jeweils bis zu dreifach durch Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein können, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, insbesondere Fluor und Chlor, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl wie Methyl und 1,1-Dimethylethyl, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkyl wie Fluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl und Pentafluorethyl, C1-C4- Alkoxy wie Methoxy und 1,1-Dimethylethoxy, C1-C4-Halogenalkoxy wie Fluoπnethoxy, Trifluormethoxy, Trichlormethoxy, 2-Chlor1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, C1-C4-Alkylthio wie Methylthio und 1,1-Dimethylethylthio, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkylthio wie Fluormethylthio, Trifluormethylthio, Trichlormethylthio, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethylthio und Pentafluorethylthio;
Di(C1-C4)-alkylamino, bevorzugt Di-(C1-C2)-alkylamino wie
Dimethylamino und Diethylamino; ein 5- bis 6-gliedriger gesättigter oder aromatischer heterocyclischer Rest, enthaltend ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff wie 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Tetrahydropyranyl, 3-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl,
3-lsoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Qxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl,
5-Iraidazolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl und 4-Pyridyl, der einen bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: C1-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl oder Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor;
Phenyl, welches eine bis vier der folgenden Grupppen tragen kann: C1-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl; partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4- Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl und Chlordifluormethyl; C1-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Trichlormethoxy und Pentafluorethoxy; C1-C4-Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Difluormethylthio, Trifluormethylthio und Pentafluorethylthio, Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Cyano, Nitro, Formyl C2-C4-Alkanoyl wie Ethanoyl, Propanoyl und 2-Methylpropanoyl, insbesondere
Ethanoyl partiell oder vollständig halogeniertes C2-C4-Alkanoyl wie Trifluorethanoyl, Trichlorethanoyl, Pentafluorpropanoyl, insbesondere Trifluorethanoyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl;
Naphthyl, das ein- bis dreimal durch C1-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl und Ethyl, oder Halogen wie Fluor und Chlor substituiert sein kann; R3 und R4 gemeinsam eine C4-C7-Methylenkette, welche durch Sauerstoff, Schwefel oder N-Methyl unterbrochen sein kann wie
-(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-. -(CH2)6-, -CH2-O-CH2-,
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-CH2-S-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-, insbesondere -(CH2)5- und
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-; oder den Rest der Formel -(CH2)3-CO-.
Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Verbindungen I, sind die in nachfolgender Tabelle aufgeführten isoxazol- und lsothiazol-5-carbonsäureamide von besonderem Interesse.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die Verbindungen I eignen sich allgemein zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder öldispersionen. Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkyl ierte
Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron oder stark polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethy1sulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten,
Dispersionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur
Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-,
Phenol-, Naphthalin-und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Lauryletherund Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Heptaund Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der
Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht. Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löβ, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene KunstStoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie
Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nuβschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe. Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt. Die erfindungsgemäβen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.001 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster
Tropfen geeignet ist.
II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.008 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis
10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in
100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
III. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.012 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält. IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.001 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält. V. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.001 werden mit
3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Abiäuge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigern Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
VI. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.001 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteil igem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
VII. 30 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.001 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
VIII. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.001 werden mit
2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether,
2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-HarnstoffFormaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 kg/ha aktive Substanz (a.S.). In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäβen Verbindungen bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden, in Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Botanischer Name Deutscher Name
Alli um cepa Küchenzwiebel
Ananas comosus Ananas
Arachis hypogaea Erdnuβ
Asparagus officinalis Spargel
Beta vulgaris spp. altissima Zuckerrübe
Beta vulgaris spp. rapa Futterrübe
Brassica napus var. napus Raps
Brassica napus var. napobrassica Kohlrübe
Cameil ia sinensis Teestrauch
Carthamus tinctorius Saflor - Färberdistel Carya illinoinensis Pekannuβbaum
Citrus limon Zitrone
Citrus sinensis Apfelsine, Orange Coffea arabica (Coffea canephora, Kaffee
Coffea liberica)
Cucumis sativus Gurke
Cynodon dactylon Bermudagras
Daucus carota Möhre
Elaeis guineensis ölpalme
Fragaria vesca Erdbeere
Glycine max Sojabohne
Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Baumwolle
Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium)
Helianthus annuus Sonnenblume
Hevea brasiliensis Parakautschukbaum Hordeum vulgäre Gerste
Humulus lupulus Hopfen
Ipomoea batatas Süβkartoffeln
Juglans regia Walnuβbaum
Lens culinaris Linse
Linura usitatissimum Faserlein
Lycopersicon lycopersicum Tomate
Malus spp. Apfel
Manihot esculenta Maniok
Medtcago sativa Luzerne
Musa spp. Obst- und Mehlbanane
Nicotiana tabacum (N. rustica) Tabak
Olea europaea Ölbaum
Oryza sativa Reis
Phaseolus lunatus Mondbohne
Botanischer Name Deutscher Name
Phaseolus vulgaris Buschbohnen
Picea abies Rotfichte
Pinus spp. Kiefer
Pisum sativum Gartenerbse
Prunus avium Süβkirsche
Prunus persica Pfirsich
Pyrus communis Birne
Ribes sylvestre Rote Johannisbeere Ricinus communis Rizinus
Saccharum officinarum Zuckerrohr
Seeale cereale Roggen
Solanum tuberosura Kartoffel
Sorghum bicolor (s. vulgäre) Mohrenhirse
Theobroma cacao Kakaobaum
Trifolium pratense Rotklee
Triticura aestivura Weizen
Triticum durum Hartweizen
Vicia faba Pferdebohne
Vitis vinifera Weinrebe
Zea mays Mais
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Isoxazol- und Isothiazol-5-carbonsäureamide I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3, 1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate,
Chinolincarbonsäurederivate, Sulfonylharnstoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.
Auβerdem kann es von Nutzen sein, die neuen Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die
Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs-und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische öle und ölkonzentrate zugesetzt werden. Herstellungsbeispiele
1. 5-tert.-Butylaminocarbonyl-3-methyl-isoxazol-4-carbonsäure- 2-ethoxyiminoethylester
Zu einer Lösung von 180,0 g (0,796 mol) 5-tert.-Butylaminocarbonyl-3-methyl-isoxazol-4-carbonsäure in 1 1 Dimethylsulfoxid gab man bei Raumtemperatur 110 g (0,796 mol) Kaliumcarbonat und rührte eine Stunde. Anschließend tropfte man 96,8 g (0,796 mol) 2-Ethoxyiminoethylchlorid in 300 ml Dimethylsulfoxid zu und erwärmte anschließend 16 Stunden auf 50°C. Man ließ abkühlen, versetzte mit Eis, extrahierte mit Ethylacetat, wusch die vereinigten organischen Phasen mit Wasser, trocknete und zog das Solvens im Vakuum ab. Man erhielt 222,9 g (90 %) 5-tert.-Butylaminocarbonyl-3-methylisoxazol-4-carbonsäure-2-ethoxyiminoethylester (Beispiel
1.001). 1H-NMR (CDCl3, 250 MHz) δ=Hauptisomer: 1,28 (t; 3H), 1,47 (s; 9H), 2,50 (s; 3H), 4,18 (q; 2H), 4,92 (d; 2H), 7,54 (t; 1H), 9,16 (bs; 1H, NH); Nebenisomer: 1,29 (t; 3H), 1,47 (S; 9H), 2,52 (S; 3H), 4,17 (q; 2H), 5,14 (d; 2H), 6,88 (t; 1H), 9,12 (bs; 1H, NH).
5-tert.-Butylaminocarbonyl-3-methyl-isoxazol-4-carbonsäure2-methoxyimino-1-methyl-ethylester
Zu einer Lösung von 4, 1 g (18,1 mmol) 5-tert.-Butylaminocarbonyl-3-methyl-isoxazol-4-carbonsäure und 2,4 g (23,3 mmol) 2-Methoxyimino-1-methylethylalkohol in 250 ml Ethylacetat wurden bei Raumtemperatur 6, 8 g (67,3 mmol) 4-Methylmorpholin und 2,2 g (18 mmol) 4-Dimethylaminopyridin ge
tropft und nach 5-minütigem Rühren 15,9 g (25 mmol) einer 50 %igen Lösung von Propanphosphonsäureanhydrid in Ethylacetat zugegeben. Man erhitzte 8 Stunden auf 60°C engte die Lösung ein, nahm den Rückstand in 250 ml DiChlormethan auf, und extrahierte zweimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und je einmal mit 5 %iger Zitronensäurelösung, gesättigter Natriumcarbonat- und Natriumchloridlösung. Anschlieβend trocknete man über Magnesiumsulfat und zog das Solvens im Vakuum ab. Man erhielt 3,9 g (69 %) 5-tert.-Butylamino-carbonyl-3-methyl-isoxazol-4-carbonsäure- 2-methoxyimino-1-methyl-ethylester (Beispiel Nr. 1.003). 1H-NMR (C0C13, 250 MHz) δ=Hauptisomer: 1,48 (s; 9H), 1,96 (S; 3H), 2,47 (s; 3H), 3,92 (s; 3H), 4,86 (s; 2H), 9,12 (bs; 1H, NH).
Auf analoge Weise wurde auch der 5-tert.-Butylaminocarbonyl3-methyl-isoxazol-4-carbonsäure-3-Iodpropargylester hergestellt (Beispiel Nr. 1.010). Ausbeute 65 %; Smp = 55 -60°C. 1,4-Bis-(5-tert.-Butylaminocarbonyl-3-isopropyl-4-carbonyloxyisoxazol)-butan
Zu einer Lösung von 5 g (18,3 mmol) 5-tert.-Butylaminocarbonyl-3-isopropyl-isoxazol-4-carbonsäurechlorid in 200 ml Dichlormethan tropfte man bei 10°C 2 g (19,8 mmol) Triethylamin und anschlieβend innerhalb von 3 Stunden 0,82 g (9,5 mmol) 1,4-Butandiol in 100 ml Dichlormethan und rührte 12 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wurde zweimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung extrahiert, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und das Solvens im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt (SiO2; Cyclohexan/Ethylacetat 3:1). Man erhielt 2,5 g (47 %) 1,4-Bis-(5-tert.-Butylaminocarbonyl-3-isopropyl-4-carbonyloxy-isoxazol)-butan mit Smp. 117 - 120°C (Beispiel Nr. 2.002).
Die Herstellung der Isoxazolcarbonsäuren, die als Ausgangsstoffe verwendet wurden, ist in der DE-A 38 12 225.1 ausführlich beschrieben.
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der Verbindungen ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät. Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern und anschlieβend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bei einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 1 bzw.
0,5 kg/ha a.S. Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler
Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Lateinischer Name Deutscher Name
Zea mays Mais
Amaranthus retroflexus Zurückgekrümmter Fuchsschwanz Cassia tora
Veronica spp. Ehrenpreisarten Mit 1,0 bzw. 0,5 kg/ha a.S. im Nachauflaufverfahren eingesetzt, lassen sich mit dem Beispiel 1.001 breitblättrige unerwünschte Pflanzen sehr gut bekämpfen bei gleichzeitiger Verträglichkeit an der Beispielkultur Mais.
Die Verbindung 1.008 zeigt bei Aufwandmengen von 1 bzw. 0,5 kg/ha a.S. im Nachauflaufverfahren sehr gute Wirkung gegen die unerwünschten Pflanzen, z.B. Chenopodium album, Polygonum persicaria und Veronica spp. bei gleichzeitig guter Verträglichkeit in den Beispielkulturen Triticum aestivum (Winterweizen) und Mais.
Bei entsprechender Anwendung ist Verbindung 1.012 sehr selektiv gegenüber der Kultur Erdnuβ und bekämpft wirksam unerwünschte breitblättrige Pflanzen wie Amaranthus retroflexus, Chenopodium album und Solanum nigrum.
Die Beispielverbindung Nr. 1.003 ist bei den genannten Aufwandmengen sehr wirksam gegenüber Amaranthus retroflexus, Solanum nigrum und Veronica spp. bei gleichzeitiger Verträglichkeit in der Kultur Mais.
Gegenüber der aus DE-A 38 12225 bekannten Vergleichsverbindung A
wird eine deutlich bessere herbizide Aktivität gegen breitblättrige Schadpflanzen erzielt wie der Vergleich mit der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 1.001 zeigt:
Testpflanzen Schädigung in %
1 .001 A
1 kg/ha 0,5 kg/ha 1 kg/ha 0,5 kg/ha
Zea mays 20 10 15 10
Amaranthus retroflexus 90 50 10 0
Cassia tora 100 90 70 10
Veronica spp. 100 95 55 40