DE4022566A1 - Oxazol- bzw. thiazol-4,5-dicarbonsaeureimide - Google Patents
Oxazol- bzw. thiazol-4,5-dicarbonsaeureimideInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Oxazol- bzw. Thiazol-4,5-dicarbonsäureimide
der Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X
Sauerstoff oder Schwefel;
R¹
Wasserstoff; Halogen; Cyano;
C₁-C₆-Alkyl, welches ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl oder Cyano;
C₃-C₈-Cycloalkyl, welches ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkyl oder Halogen;
C₂-C₆-Alkenyl, welches ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, C₁-C₃-Alkoxy und/oder ein Phenyxl, das seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
C₂-C₆-Alkinyl, welches ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen oder C₁-C₃-Alkoxy und/oder ein Phenyl, das seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
C₁-C₄-Alkoxy; C₂-C₆-Alkenyloxy; C₂-C₆-Alkinyloxy; C₁-C₄-Alkylthio; C₁-C₄-Halogenalkoxy; C₁-C₄-Halogenalkylthio; C₁-C₄-Alkylsulfonyl; C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl;
Phenoxy oder Phenylthio, welches ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
ein 5- bis 6gliedriger heterocyclischer Rest, enthaltend ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, wobei der Ring ein oder zwei der folgenden Rest tragen kann: C₁-C₃-Alkyl, Halogen, C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Alkoxycarbonyl;
Phenyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl, wobei der Phenylkern jeweils unsubstituiert oder durch ein bis drei der folgenden Gruppen substituiert ist: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio, Halogen, Nitro und Cyano;
R²
Wasserstoff; Hydroxyl; C₁-C₄-Alkoxy;
C₁-C₆-Alkyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Di-C₁-C₄-alkylamino, Halogen, C₃-C₈-Cycloalkyl oder Phenyl, wobei der Phenylring seinerseits ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder C₁-C₄-Halogenalkylthio;
C₃-C₈-Cycloalkyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano;
C₃-C₆-Alkenyl, das ein- bis dreimal durch Halogen und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Akyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
C₃-C₆-Alkinyl, das ein- bis dreimal durch Halogen und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
Di-C₁-C₄-alkylamino;
ein 5- bis 6gliedriger heterocyclischer gesättigter oder aromatischer Rest mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, der ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann;
Phenyl, das eine bis vier der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Nitro, Cyano, Formyl, Phenyl, C₁-C₄-Alkanoyl, C₁-C₄-Halogenalkanoyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl;
Naphthyl, das ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann;
sowie pflanzenverträgliche Salze der Dicarbonsäureimide, ausgenommen Thiazol-4,5-dicarbonsäureimide, in denen R² für Phenyl steht, wenn R¹ Methyl oder 2-Thiazolyl bedeutet.
X
Sauerstoff oder Schwefel;
R¹
Wasserstoff; Halogen; Cyano;
C₁-C₆-Alkyl, welches ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl oder Cyano;
C₃-C₈-Cycloalkyl, welches ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkyl oder Halogen;
C₂-C₆-Alkenyl, welches ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, C₁-C₃-Alkoxy und/oder ein Phenyxl, das seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
C₂-C₆-Alkinyl, welches ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen oder C₁-C₃-Alkoxy und/oder ein Phenyl, das seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
C₁-C₄-Alkoxy; C₂-C₆-Alkenyloxy; C₂-C₆-Alkinyloxy; C₁-C₄-Alkylthio; C₁-C₄-Halogenalkoxy; C₁-C₄-Halogenalkylthio; C₁-C₄-Alkylsulfonyl; C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl;
Phenoxy oder Phenylthio, welches ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
ein 5- bis 6gliedriger heterocyclischer Rest, enthaltend ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, wobei der Ring ein oder zwei der folgenden Rest tragen kann: C₁-C₃-Alkyl, Halogen, C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Alkoxycarbonyl;
Phenyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl, wobei der Phenylkern jeweils unsubstituiert oder durch ein bis drei der folgenden Gruppen substituiert ist: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio, Halogen, Nitro und Cyano;
R²
Wasserstoff; Hydroxyl; C₁-C₄-Alkoxy;
C₁-C₆-Alkyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Di-C₁-C₄-alkylamino, Halogen, C₃-C₈-Cycloalkyl oder Phenyl, wobei der Phenylring seinerseits ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder C₁-C₄-Halogenalkylthio;
C₃-C₈-Cycloalkyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano;
C₃-C₆-Alkenyl, das ein- bis dreimal durch Halogen und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Akyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
C₃-C₆-Alkinyl, das ein- bis dreimal durch Halogen und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
Di-C₁-C₄-alkylamino;
ein 5- bis 6gliedriger heterocyclischer gesättigter oder aromatischer Rest mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, der ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann;
Phenyl, das eine bis vier der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Nitro, Cyano, Formyl, Phenyl, C₁-C₄-Alkanoyl, C₁-C₄-Halogenalkanoyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl;
Naphthyl, das ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann;
sowie pflanzenverträgliche Salze der Dicarbonsäureimide, ausgenommen Thiazol-4,5-dicarbonsäureimide, in denen R² für Phenyl steht, wenn R¹ Methyl oder 2-Thiazolyl bedeutet.
Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen
sowie herbizide Mittel, welche mindestens eine Verbindung I enthalten,
in der die Substituenten die vorstehend gegebene Bedeutung haben
und ferner Thiazol-4,5-dicarbonsäureimide, in denen R² für Phenyl steht,
wenn R¹ Methyl oder 2-Thiazolyl bedeutet.
Speziell substituierte Thiazol-4,5-dicarbonsäureimide sind bekannt aus
J. Het. Chem. 26 (1989) 885; Synthesis 1988, 449; J. Het. Chem. 25 (1988)
901; J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1, 1981, 2692), doch ist dem Stand der
Technik kein Hinweis auf herbizide Eigenschaften dieser Verbindungen zu
entnehmen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue herbizid wirksame Verbindungen
zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wurde gefunden, daß die eingangs definierten Oxazol- bzw. Thiazol-4,5-
dicarbonsäureimide I herbizide Eigenschaften besitzen.
Die erfindungsgemäßen Oxazol- bzw. Thiazol-4,5-dicarbonsäureimide I sind
auf verschiedenen Wegen herstellbar; man erhält sie beispielsweise nach
dem folgenden Verfahren:
Durch Wasserentzug mit wasserabspaltenden Mitteln, beispielsweise Acetanhydrid,
anorganischen Säurehalogeniden wie Thionylchlorid, Phosphor(III)-
oder Phosphor(V)-halogeniden wie Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid,
Phosgen, p-Toluolsulfonbsäurechlorid oder Propan-phosphonsäureanhydrid,
werden die Verbindungen IIa und IIb in die Dicarbonsäureimide
der Formel I umgewandelt.
Die Reaktion wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Carbonsäureimide
in einem inerten organischen Lösungsmittel vorlegt und etwa
molare Mengen eines wasserabspaltenden Mittels, gegebenenfalls ebenfalls
gelöst in einem inerten Lösungsmittel, zutropft. Das Gemisch kann wie
üblich aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Hydrolyse mit Wasser und
Absaugen oder Extraktion des Produktes mit einem organischen Lösungsmittel
und Einengen des organischen Lösungsmittels.
Als Lösungsmittel für diese Umsetzungen verwendet man zweckmäßigerweise
Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorethan, Methylenchlorid, Chloroform,
Dichlorethan, Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol; Ether, z. B. Diethylether,
Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyiethan, Diethylenglykoldiethylether,
Tetrahydrofuran und Dioxan; dipolare aprotische Lösungsmittel,
z. B. Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid,
N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dimethyltetra-hydro-2(1H)-pyrimidinon und 1,3-Di-
metylimidazolin-2-on; Aromaten, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Pyridin und
Chinolin; Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon oder entsprechende
Gemische.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen von -10°C bis zur Rückflußtemperatur
des jeweiligen Lösungsmittels, vorzugsweise bei 0 bis 150°C, durchgeführt
werden.
Die molaren Verhältnisse, in denen die benötigten Ausgangsverbindungen
miteinander umgesetzt werden, betragen im allgemeinen 0,9 : 1 bis 5 : 1 für
das Verhältnis von wasserabspaltendem Mittel zu Säureamid.
Die Konzentration der Edukte IIa bzw. IIb im Lösungsmittel(gemisch) liegt
im allgemeinen bei 0,1 bis 5 mol/l, bevorzugt 0,2 bis 2 mol/l.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Dicarbonsäuremonoamide IIa und IIb
können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden:
a) durch Verseifung der Alkylester IIc und IId, in denen R³=C₁-C₆-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl wie Methyl oder Ethyl bedeutet.
a) durch Verseifung der Alkylester IIc und IId, in denen R³=C₁-C₆-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl wie Methyl oder Ethyl bedeutet.
Man erhält diese Oxazol- bzw. Thiazolcarbonsäureamide IIc und IId dadurch,
daß man einen Diester der Formel III in an sich bekannter Weise mit einem
Äquivalent einer wäßrigen Base zum Monoester IVa bzw. IVb hydrolysiert und
IVa und IVb danach getrennt oder im Gemisch zunächst in das Halogenid oder
eine andere aktivierte Form der Carbonsäure überführt und diese Derivate
anschließend mit einem Amin V amidiert.
Die einzelnen Reaktionsschritte A und B dieser Synthesesequenz können wie
folgt durchgeführt werden:
Die partielle Verseifung des Diesters III zum Monoester IVa und IVb wird
üblicherweise bei Temepraturen von -20 bis 60°C, vorzugsweise -10 bis
30°C, in einem inerten, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel in
Gegenwart von 1,0 bis 1,2 mol-Äquivalenten einer Base durchgeführt.
Als Basen eignen sich insbesondere Hydroxyde von Alkalimetall-Kationen wie
Natrium- oder Kaliumhydroxid. Die Base wird im allgemeinen als 5 bis
20%ige wäßrige Lösung zugesetzt.
Bevorzugte Lösungsmittel für diese Umsetzung sind beispielsweise Dioxan
oder der der Esterkomponente in der Formel III entsprechende Alkohol.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch üblicherweise angesäuert, wobei
sich das gewünschte Produkt als Feststoff oder als Öl abscheidet. Die
Isolierung erfolgt in üblicher Weise durch Filtration bzw. Extraktion.
Das Gemisch der beiden Isomeren IVa und IVb kann durch fraktionierte
Kristallisation oder auf chromatographischem Wege getrennt werden, oder es
kann ohne Trennung weiter umgesetzt werden.
Man erhält die Verbindungen IIc bzw. IId aus den Monoestern IVa und IVb,
indem man IVa und IVb zunächst in an sich bekannter Weise in das Halogenid
oder eine andere aktivierte Form der Carbonsäurefunktion überführt und
diese Derivate anschließend mit einem Amin V amidiert.
Aktivierte Formen der Carbonsäure sind neben Halogeniden wie insbesondere
den Chloriden und den Bromiden beispielsweise auch Imidazolide. Im allgemeinen
werden die Halogenide bevorzugt.
Man erhält sie durch Umsetzung der Carbonsäuren IVa und IVb mit einem
Halogenierungsmittel wie Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosphoroxychlorid
bzw. -bromid, Phosphortri- und pentachlorid bzw. -bromid, Phosgen sowie
elementarem Chlor und Brom.
Das Halogenierungsmittel wird in 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 mol-Äquivalenten,
eingesetzt.
Die Umsetzung verläuft bei Temperaturen von 0°C bis zum Siedepunkt des
Halogenierungsmittels bzw. sofern man in Gegenwart eines inerten organischen
Lösungsmittels arbeitet, auch dessen Siedepunkt, vorzugsweise 20
bis 120°C.
Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe und
Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorethan, Methylenchlorid, Chloroform,
Dichlorethan, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, Benzol, Toluol und
Xylol.
Üblicherweise werden die aktivierten Carbonsäurederivate isoliert,
beispieslweise durch Abdestillieren des Halogenierungsmittels und sofern
vorhanden des Lösungsmittels und erst anschließend mit den Aminen umgesetzt.
In diesem Fall wird die Amidierung bei Temperaturen -20 bis 100°C, vorzugsweise
-10 bis 20°C in einem inerten aprotisch polaren organischen
Lösungsmittel durchgeführt.
Für diese Umsetzung eignen sich insbesondere Halogenkohlenwasserstoffe wie
Dichlormethan und Ether wie Diethylether und tert.-Butylmethylether als
Lösungsmittel.
Da bei der Amidierung von Säurehalogeniden Halogenwasserstoff gebildet
wird, empfiehlt es sich, das Amin V in 2 bis 5 mol-Äquivalenten Überschuß,
vorzugsweise 2 bis 3 mol-Äquivalenten zuzusetzen. Sofern das Amin in etwa
äquimolaren Mengen (1 bis 1,2 mol-Äquivalenten) eingesetzt wird, sollte
zum Binden des Halogenwasserstoffs eine Base, insbesondere ein tertiäres
Amin wie Triethylamin oder Pyridin zugegeben werden.
Sofern man von einem Gemisch der Monoester IVa und IVb ausgeht, erhält
man bei der Umsetzung ein Gemisch aus den isomeren Carbonsäureamiden IIc
und IId. Dieses Gemisch kann auf herkömmliche Weise, beispielsweise durch
fraktionierte Kristallisation oder Chromatographie in die Einzelkomponenten
aufgetrennt werden.
Die Verseifung der Carbonsäureester IIc und IId, in denen R³ für
C₁-C₆-Alkyl steht, zu den freien Carbonsäuren gelingt nach den unter
Reaktionsschritt A geschildeten Bedingungen.
Die für diese Synthesesequenz benötigten Edukte III sind bekannt (Bull.
Soc. Chim. Fr. 1974, 2079) oder nach bekannten Methoden (Bull. Soc. Chim.
Fr. 1969, 1762; J. Chem. Soc., 1953, 93) zugänglich.
b) Verfahren zur Herstellung von Thiazolcarbonsäureimiden IIe und IIf
Man erhält diese Thiazolcarbonsäureamide IIe und IIf besonders vorteilhaft,
indem man ein Dicarbonsäureanhydrid der Formel VI in an sich bekannter
Weise mit einem Amin der Formel V zu den Isomeren IIe und IIf umsetzt
und anschließend das Gemisch in die Isomeren auftrennt.
Die Umsetzung wird üblicherweise bei Temperaturen von -10 bis 150°C,
vorzugsweise 20 bis 120°C in einem inerten aprotisch polaren organischen
Lösungsmittel durchgeführt.
Insbesondere kommen als Lösungsmittel Halogenkohlenwasserstoffe, z. B.
Tetrachlorethan, Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Chlorbenzol
und 1,2-Dichlorbenzol; Ether z. B. Diethylether, Methyl-tert.-butylether,
Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan;
dipolare aprotische Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dimethyltetrahydro-
2(1H)-pyrimidinon und 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on; Aromaten,
z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Pyridin und Chinolin; Ketone, z. B. Aceton,
Methylethylketon oder entsprechende Gemische zur Anwendung.
Das Amin V wird im allgemeinen in äquimolaren Mengen oder im Überschuß,
vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 5,0 mol-Äquivalenten, bezogen auf VI
eingesetzt.
Die für dieses Verfahren benötigten Dicarbonsäureanhydride sind bekannt
oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (Bull. Soc. Chim.
Fr. 1969, 1762; CS-A-1 95 369; CS-A-1 95 370).
c) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen IIa und IIb, in denen R¹
nicht Halogen oder Cyano bedeutet
Man erhält diese isomeren Oxazol- bzw. Thiazolcarbonsäureamide, indem man
eine Carbonsäure VIIa bzw. gemäß den unter B geschilderten Bedingungen
aktiviert und amidiert und die so erhaltenen Amide VIIIa und VIIIb
anschließend in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Carboxylierungsreagens
umsetzt.
Der Reaktionsschritt A dieser Synthesesequenz wird im allgemeinen und im
besonderen entsprechend den im Verfahren a unter Punkt B beschriebenen
Bedingungen durchgeführt.
Die Carboxylierung der Oxazol- bzw. Thiazolcarbonsäureamide VIIIa bzw.
VIIIb erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 0 bis -100°C, vorzugsweise
-50 bis -80°C in einem aprotisch polaren inerten orgnaischen Lösungsmittel
in Gegenwart einer Base unter Ausschluß von Feuchtigkeit.
Bevorzugtes Carboxylierungsreagens ist gasförmiges oder festes Kohlendioxid.
Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere Ether, z. B. Diethylether,
Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether,
Tetrahydrofuran und Dioxan.
Als Basen finden bevorzugt Organometallverbindungen wie Methyllithium,
n-Butyllithium, s-Butyllithium, t-Butyllithium oder Phenyllithium Verwendung
Die Umsetzung wird üblicherweise so durchgeführt, daß zunächst eine Lösung
des Oxazol- bzw. Thiazolcarbonsäureamids VIIIa bzw. VIIIb mit bis zu 3 mol-äq.
der gelösten Base versetzt wird, wobei ein am Heterocyclus
metalliertes Derivat entsteht, welches bei der anschließenden Zugabe des
elektrophilen Carboxylierungsreagenzes zum gewünschten Produkt IIa bzw.
IIb abreagiert.
Die für das vorstehende Verfahren benötigten Carbonsäuren VIIa und VIIb
sind literaturbekannt (Beilstein Band 27, 1.-5. Ergänzungswerke) oder sie
können nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Oxidation der entsprechenden
Alkohole oder Aldehyde oder durch Hydrolyse der entsprechenden
Nitrile hergestellt werden (J. V. Metzger in "The Chemistry of Heterocyclic
Compounds, Vol. 34, Part 1, Thiazol and its Derivatives", Arnold
Weissberger and E. D. Ward C. Taylor (Editors), John Wiley and Sons,
S. 519 ff, I. J. Turchi in "The Chemistry of Heterocyclic Compounds,
Vol. 45, Oxazoles", Arnold Weissberger and E. D. Ward, C. Taylor (Editor),
John Wiley and Sons).
d) Verbindungen der Formel IIb können auch gewonnen werden, indem man
Dicarbonsäureester der Formel III in an sich bekannter Weise mit
Aminen umsetzt und die resultierenden Amide verseift:
Zweckmäßigerweise geht man dabei so vor, daß man den Diester III in einem
inerten organischen Lösungsmittel löst und mit einem Amin V umsetzt.
Als Lösungsmittel verwendet man für diese Umsetzungen Ether, z. B. Diethylether,
Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether,
Tetrahydrofuran und Dioxan; Aromaten, z. B. Benzol, Toluol, Xylol
oder Mesitylen; Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Iso-Propanol und tert.-
Butanol oder entsprechende Gemische.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen von -100°C bis zur Rückflußtemperatur
des jeweiligen Lösungsmittels bzw. -gemisches, vorzugsweise bei -60°C bis
150°C, durchgeführt werden.
Das molare Verhältnis, in dem Diester II und Amin eingesetzt werden,
beträgt im allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,2.
Die Konzentration der Edukte im Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 0,1
bis 5 mol/l, bevorzugt 0,2 bis 2,0 mol/l.
Besonders bevorzugt arbeitet man in Alkoholen wie Ethanol in Gegenwart von
einem Äquivalent Amin bei 50 bis 100°C. Die für die Umsetzung benötigten
Diester III sind literaturbekannt oder können in Anlehnung an beschriebene
Methoden hergestellt werden (Bull. Soc. Chim. Fr., 1969, 1762; J. Chem.
Soc., 1953, 93).
Neben der vorstehend geschilderten Verfahren a-d zur Herstellung der
Ausgangsverbindungen IIa und IIb gibt es weitere Synthesemöglichkeiten,
die den folgenden Literaturstellen zu entnehmen sind:
Beilstein, Hauptwerk sowie 1.-5. Erg. Werk, Band 27; R. W. Wiley, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Five- and Six-Membered Compounds with Nitrogen and Oxygen, Interscience Pubishers, New York, London (1962); Heterocyclic Chemistry, Vol. 6, Five-membered Rings with Two or More Oxygen, Sulfur or Nitrogen Atoms, Pergamon Press, 1984; J. March, Advanced Organic Chemistry, Third adition, John Wiley and Sons, 1985; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Thieme Verlag, Bände IV, VI, VII, VIII, X; OZ 0050/41 126.
Beilstein, Hauptwerk sowie 1.-5. Erg. Werk, Band 27; R. W. Wiley, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Five- and Six-Membered Compounds with Nitrogen and Oxygen, Interscience Pubishers, New York, London (1962); Heterocyclic Chemistry, Vol. 6, Five-membered Rings with Two or More Oxygen, Sulfur or Nitrogen Atoms, Pergamon Press, 1984; J. March, Advanced Organic Chemistry, Third adition, John Wiley and Sons, 1985; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Thieme Verlag, Bände IV, VI, VII, VIII, X; OZ 0050/41 126.
Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Verbindungen I kommen
als Substituenten bevorzugt folgende Reste in Betracht:
X
Sauerstoff oder Schwefel;
R¹
Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Fluor und Chlor; Cyano;
C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl-, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Diemethylbutyl, 2,2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1- methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl und iso-Propyl, welches ein bis fünf Halogenatome, insbesondere Fluor- und/oder Chloratome oder einen oder zwei der foglenden Reste tragen kann:
C₃-C₈-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, insbesondere Cyclopropyl; C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 2-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethylethoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy und 1-1-Dimethylethoxy; C₁-C₄-Halogenalkoxy wie Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, insbesondere Trifluormethoxy und Pentafluorethoxy; C₁-C₄-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Mwethyl- propylthio und 1,1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio und Ethylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio wie Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, 1-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor- 2-fluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio und Pentafluorethylthio, insbesondere Trifluormethylthio und Pentafluorethylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, wie Methylsulfonyl und Ethylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl; C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl, wie Trifluormethylsulfonyl und Pentafluorethylsulfonyl, insbesondere Trifluormethylsulfonyl; oder Cyano;
C₃-C₈-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, welches ein bis drei der foglenden Reste tragen kann: Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl oder Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Chlor und Fluor;
C₃-C₈-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl- 3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,1-Dimethyl- 1-propenyl, 1,2-Dimnethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2- propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl- 1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl- 2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl- 3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2- butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2,2-propenyl, 1-Ethyl-1- methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl- 2-propenyl, insbesondere 2-Propenyl, welches ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen wie oben genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Alkoxy wie oben genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy, und/oder ein Phenyl, das seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und und iso-Propyl; Halogenalkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl und Chlordifluormethyl; Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Pentafluorethoxy und Trichlormethoxy; Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Difluormethylthio, Pentafluorethylthio und Trifluormethylthio; Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Cyano oder Nitro;
C₂-C₆-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butylinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Alkinyl, 4-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl- 3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl- 2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl- 3-butinyl, 2,2-Dimethyl-4-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2- butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2- propinyl, insbesondere 2-Propinyl, welches einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen wie oben genannt, insbesondere Iod; Alkoxy wie oben genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy, und/oder ein Phenyl, das seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und iso-Propyl; Halogenalkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl und Chlordifluormethyl; Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Pentafluorethoxy und Trichlormethoxy, Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Difluormethylthio, Pentafluorethylthio und Trifluormethylthio; Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Cyano oder Nitro;
C₁-C₄-Alkoxy wie obenstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy;
C₂-C₆-Alkenyloxy wie Vinyloxy, 2-Propenyloxy, 2-Methyl-2-proponyloxy, (E)-2-Butenyloxy, (Z)-2-Butenyloxy, 1,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 2-Pentenyloxy, 2-Hexenyloxy, insbesondere 2-Propenyloxy und (E)-2-Butenyloxy;
C₃-C₆-Alkinyloxy wie 2-Propinyloxy, 2-Butinyloxy, 1-Ethyl-2-butinyloxy, 1-Methyl-2-Propinyloxy, 2-Pentinyloxy, 2-Hexinyloxy, insbesondere 2-Propinyloxy;
C₁-C₄-Alkylthio wie obenstehend genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio;
C₁-C₄-Halogenalkylthio wie obenstehend genannt, insbesondere Difluormethylthio, Pentafluorethylthio und Trifluormethylthio;
C₁-C₄-Alkylsulfonyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methylsulfonyl;
C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethylsulfonyl;
Phenoxy oder Phenylthio, wobei diese Reste ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: C₁-C₄-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und iso-Propyl; C₁-C₄-Halogenalkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl und Chlordifluormethyl; C₁-C₄-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; C₁-C₄-Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Pentafluorethoxy und Trichlormethoxy; C₁-C₄-Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; C₁-C₄-Halogenalkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Difluormethylthio, Pentafluorethylthio und Trifluormethylthio; Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Cyano oder Nitro;
ein 5- bis 6gliedriger heterocyclischer Rest enthaltend ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, wie 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydropyranyl, 3-Tetrahydropyranyl, 3-Furanyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Furanyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Tetrahydropyranyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isothiazolyl, 4-Isotiazolyl, 3-Isothiazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Thiazolyl, 4-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 5-Oxazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridyl und 2-Pyridyl, wobei diese Ringe ein oder zwei der folgenden Reste tragen können: Alkyl wie oben genannt, insbesondere Methyl; Halogen wie oben genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Alkoxy wie oben genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy oder Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl;
Phenyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl, z. B. Benzyl oder Phenylethyl, wobei der Phenylrest jeweils eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie oben genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und iso-Propyl; Halogenalkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl und Chloridfluormethyl; Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Pentafluorethoxy und Trichlormethoxy; Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio uNd Ethylthio; Halogenalkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Difluormethylthio, Pentafluorethylthio und Trifluormethylthio; Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Cyano oder Nitro;
R²
Wasserstoff; Hydroxy;
C₁-C₄-Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy;
C₁-C₆-Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, welches eines bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Alkoxy-alkoxy wie Methoxy-methoxy, Ethoxy-ethoxy insbesondere Methoxy-methoxy. Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethoxy; Alkylthio wie unter R¹ genannt, inbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethylthio; Dialkylamino insbesondere Dimethylamino und Diethylamino; Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Cycloalkyl wie bei R¹ genannt, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl; oder einmal Phenyl, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, Cyano; Nitro; Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl und Ethyl; Halogenalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethyl; Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethoxy; Alkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; oder Halgoenalkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethylthio;
C₃-C₈-Cycloalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl; das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl; Halgoenalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethyl; Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Trilfuormethoxy; Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Nitro oder Cyano;
C₃-C₆-Alkenyl wie unter R¹ genannt, insbesondere 2-Propenyl, 1-Methyl-2- propenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl und 2-Butenyl, welches ein- bis dreimal durch Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor, und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl und Ethyl; Halogenalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethyl; Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoy; Halogenalkyoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethoxy; Alkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halgoenalkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethylthio; Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Cyano oder Nitro;
C₃-C₆-Alkinyl wie unter R¹ genannt, insbesondere 2-Propionyl, 1-Methyl- 2-propinyl und 1,1-Dimethyl-2-propionyl; welches ein- bis dreimal durch Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie unter R¹ genannt, isnbesondere Methyl und Ethyl; Halogenalkyl wie unter R¹ genannt, insbsondere Trifluormethyl, Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl und Ethyl; Halogenalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethyl, Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethylthio; Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Cyano oder Nitro;
C₁-C₄-Dialkylamino, insbesondere Dimethylamino und Diethylamino;
ein 5- bis 6gliedriger heterocyclischer Rest mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff wie unter R¹ genannt, der ein- bis dreimal durch Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl; oder Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor substituiert sein kann;
Phenyl, das eine bis vier der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl; Halogenalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethyl; Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethoxy; Alkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethylthio; Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Nitro, Cyano, Formyl; C₁-C₄-Alkanoyl wie Acetyl, Propionyl, Butyryl, insbesondere Acetyl; Halogenalkanoyl wie Trifluoracetyl, Trichloracetyl, Pentafluorpropionyl, insbesondere Trifluoracetyl; oder Alkoxycarbonyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxycarbonyl;
Naphthyl, das ein- bis dreimal durch Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl und Ethyl, oder Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor substituiert sein kann.
X
Sauerstoff oder Schwefel;
R¹
Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Fluor und Chlor; Cyano;
C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl-, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Diemethylbutyl, 2,2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1- methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl und iso-Propyl, welches ein bis fünf Halogenatome, insbesondere Fluor- und/oder Chloratome oder einen oder zwei der foglenden Reste tragen kann:
C₃-C₈-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, insbesondere Cyclopropyl; C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 2-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethylethoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy und 1-1-Dimethylethoxy; C₁-C₄-Halogenalkoxy wie Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, insbesondere Trifluormethoxy und Pentafluorethoxy; C₁-C₄-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Mwethyl- propylthio und 1,1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio und Ethylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio wie Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, 1-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor- 2-fluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio und Pentafluorethylthio, insbesondere Trifluormethylthio und Pentafluorethylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, wie Methylsulfonyl und Ethylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl; C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl, wie Trifluormethylsulfonyl und Pentafluorethylsulfonyl, insbesondere Trifluormethylsulfonyl; oder Cyano;
C₃-C₈-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, welches ein bis drei der foglenden Reste tragen kann: Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl oder Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Chlor und Fluor;
C₃-C₈-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl- 3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,1-Dimethyl- 1-propenyl, 1,2-Dimnethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2- propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl- 1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl- 2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl- 3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2- butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2,2-propenyl, 1-Ethyl-1- methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl- 2-propenyl, insbesondere 2-Propenyl, welches ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen wie oben genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Alkoxy wie oben genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy, und/oder ein Phenyl, das seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und und iso-Propyl; Halogenalkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl und Chlordifluormethyl; Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Pentafluorethoxy und Trichlormethoxy; Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Difluormethylthio, Pentafluorethylthio und Trifluormethylthio; Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Cyano oder Nitro;
C₂-C₆-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butylinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Alkinyl, 4-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl- 3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl- 2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl- 3-butinyl, 2,2-Dimethyl-4-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2- butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2- propinyl, insbesondere 2-Propinyl, welches einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen wie oben genannt, insbesondere Iod; Alkoxy wie oben genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy, und/oder ein Phenyl, das seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und iso-Propyl; Halogenalkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl und Chlordifluormethyl; Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Pentafluorethoxy und Trichlormethoxy, Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Difluormethylthio, Pentafluorethylthio und Trifluormethylthio; Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Cyano oder Nitro;
C₁-C₄-Alkoxy wie obenstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy;
C₂-C₆-Alkenyloxy wie Vinyloxy, 2-Propenyloxy, 2-Methyl-2-proponyloxy, (E)-2-Butenyloxy, (Z)-2-Butenyloxy, 1,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 2-Pentenyloxy, 2-Hexenyloxy, insbesondere 2-Propenyloxy und (E)-2-Butenyloxy;
C₃-C₆-Alkinyloxy wie 2-Propinyloxy, 2-Butinyloxy, 1-Ethyl-2-butinyloxy, 1-Methyl-2-Propinyloxy, 2-Pentinyloxy, 2-Hexinyloxy, insbesondere 2-Propinyloxy;
C₁-C₄-Alkylthio wie obenstehend genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio;
C₁-C₄-Halogenalkylthio wie obenstehend genannt, insbesondere Difluormethylthio, Pentafluorethylthio und Trifluormethylthio;
C₁-C₄-Alkylsulfonyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methylsulfonyl;
C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethylsulfonyl;
Phenoxy oder Phenylthio, wobei diese Reste ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: C₁-C₄-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und iso-Propyl; C₁-C₄-Halogenalkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl und Chlordifluormethyl; C₁-C₄-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; C₁-C₄-Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Pentafluorethoxy und Trichlormethoxy; C₁-C₄-Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; C₁-C₄-Halogenalkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Difluormethylthio, Pentafluorethylthio und Trifluormethylthio; Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Cyano oder Nitro;
ein 5- bis 6gliedriger heterocyclischer Rest enthaltend ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, wie 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydropyranyl, 3-Tetrahydropyranyl, 3-Furanyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Furanyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Tetrahydropyranyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isothiazolyl, 4-Isotiazolyl, 3-Isothiazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Thiazolyl, 4-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 5-Oxazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridyl und 2-Pyridyl, wobei diese Ringe ein oder zwei der folgenden Reste tragen können: Alkyl wie oben genannt, insbesondere Methyl; Halogen wie oben genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Alkoxy wie oben genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy oder Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl;
Phenyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl, z. B. Benzyl oder Phenylethyl, wobei der Phenylrest jeweils eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie oben genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und iso-Propyl; Halogenalkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl und Chloridfluormethyl; Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Pentafluorethoxy und Trichlormethoxy; Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio uNd Ethylthio; Halogenalkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Difluormethylthio, Pentafluorethylthio und Trifluormethylthio; Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Cyano oder Nitro;
R²
Wasserstoff; Hydroxy;
C₁-C₄-Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy;
C₁-C₆-Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, welches eines bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Alkoxy-alkoxy wie Methoxy-methoxy, Ethoxy-ethoxy insbesondere Methoxy-methoxy. Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethoxy; Alkylthio wie unter R¹ genannt, inbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethylthio; Dialkylamino insbesondere Dimethylamino und Diethylamino; Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Cycloalkyl wie bei R¹ genannt, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl; oder einmal Phenyl, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, Cyano; Nitro; Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl und Ethyl; Halogenalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethyl; Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethoxy; Alkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; oder Halgoenalkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethylthio;
C₃-C₈-Cycloalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl; das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl; Halgoenalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethyl; Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Trilfuormethoxy; Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Nitro oder Cyano;
C₃-C₆-Alkenyl wie unter R¹ genannt, insbesondere 2-Propenyl, 1-Methyl-2- propenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl und 2-Butenyl, welches ein- bis dreimal durch Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor, und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl und Ethyl; Halogenalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethyl; Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoy; Halogenalkyoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethoxy; Alkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halgoenalkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethylthio; Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Cyano oder Nitro;
C₃-C₆-Alkinyl wie unter R¹ genannt, insbesondere 2-Propionyl, 1-Methyl- 2-propinyl und 1,1-Dimethyl-2-propionyl; welches ein- bis dreimal durch Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie unter R¹ genannt, isnbesondere Methyl und Ethyl; Halogenalkyl wie unter R¹ genannt, insbsondere Trifluormethyl, Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl und Ethyl; Halogenalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethyl, Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethylthio; Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Cyano oder Nitro;
C₁-C₄-Dialkylamino, insbesondere Dimethylamino und Diethylamino;
ein 5- bis 6gliedriger heterocyclischer Rest mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff wie unter R¹ genannt, der ein- bis dreimal durch Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl; oder Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor substituiert sein kann;
Phenyl, das eine bis vier der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl; Halogenalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethyl; Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethoxy; Alkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethylthio; Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Nitro, Cyano, Formyl; C₁-C₄-Alkanoyl wie Acetyl, Propionyl, Butyryl, insbesondere Acetyl; Halogenalkanoyl wie Trifluoracetyl, Trichloracetyl, Pentafluorpropionyl, insbesondere Trifluoracetyl; oder Alkoxycarbonyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxycarbonyl;
Naphthyl, das ein- bis dreimal durch Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl und Ethyl, oder Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor substituiert sein kann.
Beispiele für herbizid wirksame Verbindungen der Formel I sind nachstehend
im einzelnen aufgeführt:
wobei R¹ jeweils die folgende Bedeutung hat:
Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, cyclo-Propyl, cyclo-Butyl, cyclo-Pentyl, cyclo-Hexyl, cyclo-Heptyl, cyclo-Octyl, 1-Methyl-cyclo-Propyl, cyclo-Propyl- methyl, 1-(cyclo-Propyl)-ethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Difluormethyl, 1-Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 1-Methyl-1-chlorethyl, 1-Methyl-2- chlorethyl, Methoxymethyl, 1-Methylmethoxymethyl, 1-Methyl-2-methoxyethyl, 1-Methylethoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Ethylethenyl, 2-Phenylethylenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Propinyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 1,1-Dimethylethoxy, Methylthio, Ethylthio, Chlordifluormethoxy, Trifluormethoxy, Trichlormethylthio, Phenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Phenoxy, Phenylthio, 2-Chlorphenoxy, 3-Chlorphenoxy, 4-Chlorphenoxy, 2,4-Dichlorphenoxy, Benzyl, 2-Chlorbenzyl, 3-Chlorbenzyl, 4-Chlorbenzyl, 2-Fluorbenzyl, 3-Fluorbenzyl, 4-Fluorbenzyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl;
Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, cyclo-Propyl, cyclo-Butyl, cyclo-Pentyl, cyclo-Hexyl, cyclo-Heptyl, cyclo-Octyl, 1-Methyl-cyclo-Propyl, cyclo-Propyl- methyl, 1-(cyclo-Propyl)-ethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Difluormethyl, 1-Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 1-Methyl-1-chlorethyl, 1-Methyl-2- chlorethyl, Methoxymethyl, 1-Methylmethoxymethyl, 1-Methyl-2-methoxyethyl, 1-Methylethoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Ethylethenyl, 2-Phenylethylenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Propinyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 1,1-Dimethylethoxy, Methylthio, Ethylthio, Chlordifluormethoxy, Trifluormethoxy, Trichlormethylthio, Phenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Phenoxy, Phenylthio, 2-Chlorphenoxy, 3-Chlorphenoxy, 4-Chlorphenoxy, 2,4-Dichlorphenoxy, Benzyl, 2-Chlorbenzyl, 3-Chlorbenzyl, 4-Chlorbenzyl, 2-Fluorbenzyl, 3-Fluorbenzyl, 4-Fluorbenzyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl;
wobei R¹ jeweils die folgende Bedeutung hat:
Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylehtyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, cyclo-Propyl, cyclo-Butyl, cyclo-Pentyl, cyclo-Hexyl, cyclo-Heptyl, cyclo-Octyl, 1-Methyl-cyclo-Propyl, cyclo-Propyl- methyl, 1-(cyclo-Propyl)-ethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Difluormethyl, 1-Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 1-Methyl-1-chlorethyl, 1-Methyl-2- chlorethyl, Methoxymethyl, 1-Methylmethoxymethyl, 1-Methyl-2-methoxyethyl, 1-Methylethoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Ethylethenyl, 2-Phenylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Propinyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methyl- propoxy, 1,1-Dimethylethoxy, Methylthio, Ethylthio, Chlordifluormethoxy, Trifluormethoxy, Trichlormethylthio, Phenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Phenoxy, Phenylthio, 2-Chlorphenoxy, 3-Chlorphenoxy, 4-Chlorphenoxy, 2,4-Dichlorphenoxy, Benzyl, 2-Chlorbenzyl, 3-Chlorbenzyl, 4-Chlorbenzyl, 2-Fluorbenzyl, 3-Fluorbenzyl, 4-Fluorbenzyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl;
Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylehtyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, cyclo-Propyl, cyclo-Butyl, cyclo-Pentyl, cyclo-Hexyl, cyclo-Heptyl, cyclo-Octyl, 1-Methyl-cyclo-Propyl, cyclo-Propyl- methyl, 1-(cyclo-Propyl)-ethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Difluormethyl, 1-Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 1-Methyl-1-chlorethyl, 1-Methyl-2- chlorethyl, Methoxymethyl, 1-Methylmethoxymethyl, 1-Methyl-2-methoxyethyl, 1-Methylethoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Ethylethenyl, 2-Phenylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Propinyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methyl- propoxy, 1,1-Dimethylethoxy, Methylthio, Ethylthio, Chlordifluormethoxy, Trifluormethoxy, Trichlormethylthio, Phenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Phenoxy, Phenylthio, 2-Chlorphenoxy, 3-Chlorphenoxy, 4-Chlorphenoxy, 2,4-Dichlorphenoxy, Benzyl, 2-Chlorbenzyl, 3-Chlorbenzyl, 4-Chlorbenzyl, 2-Fluorbenzyl, 3-Fluorbenzyl, 4-Fluorbenzyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl;
wobei R¹ jeweils die folgende Bedeutung hat:
Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, cyclo-Propyl, cyclo-Butyl, cyclo-Pentyl, cyclo-Hexyl, cyclo-Heptyl, cyclo-Octyl, 1-Methyl-cyclo- Propyl, cyclo-Propyl-methyl, 1-(cyclo-Propyl)-ethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Difluormethyl, 1-Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 1-Methyl-1-chlorethyl, 1-Methyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl, 1-Methylmethoxymethyl, 1-Methyl-2- methoxyethyl, 1-Methylethoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Ethylethenyl, 2-Phenylethylenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl- 2-propenyl, 2-Propinyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy,1,1-Dimethylethoxy, Methylthio, Ethylthio, Chlordifluormethoxy, Trifluor-methoxy, Trichlormethylthio, Phenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Phenoxy, Phenylthio, 2-Chlorphenoxy, 3-Chlorphenoxy, 4-Chlorphenoxy, 2,4-Dichlorphenoxy, Benzyl, 2-Chlorbenzyl, 3-Chlorbenzyl, 4-Chlorbenzyl, 2-Fluorbenzyl, 3-Fluorbenzyl, 4-Fluorbenzyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl;
Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, cyclo-Propyl, cyclo-Butyl, cyclo-Pentyl, cyclo-Hexyl, cyclo-Heptyl, cyclo-Octyl, 1-Methyl-cyclo- Propyl, cyclo-Propyl-methyl, 1-(cyclo-Propyl)-ethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Difluormethyl, 1-Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 1-Methyl-1-chlorethyl, 1-Methyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl, 1-Methylmethoxymethyl, 1-Methyl-2- methoxyethyl, 1-Methylethoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Ethylethenyl, 2-Phenylethylenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl- 2-propenyl, 2-Propinyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy,1,1-Dimethylethoxy, Methylthio, Ethylthio, Chlordifluormethoxy, Trifluor-methoxy, Trichlormethylthio, Phenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Phenoxy, Phenylthio, 2-Chlorphenoxy, 3-Chlorphenoxy, 4-Chlorphenoxy, 2,4-Dichlorphenoxy, Benzyl, 2-Chlorbenzyl, 3-Chlorbenzyl, 4-Chlorbenzyl, 2-Fluorbenzyl, 3-Fluorbenzyl, 4-Fluorbenzyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl;
wobei R² jeweils die folgende Bedeutung hat:
Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimehylpropyl, 1-Ethyl-1- methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, cyclo-Propyl, cyclo-Butyl, cyclo- Pentyl, cyclo-Hexyl, cyclo-Heptyl, cyclo-Octyl, 1-Methyl-cyclo-Propyl, cyclo-Propyl-methyl, 1-(cyclo-Propyl)-ethyl, 1-Methylcyclohexyl, 1-Ethylcyclohexyl, Cyclohexylmethyl, 2-Propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 1,1-Dimethyl- 2-propenyl, 2-Propinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1,1-Dimethylpropinyl, Phenylmethyl, 1-Methylphenylmethyl, 1,1-Dimethylphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 2-Methylthioethyl, 1-Methyl-2-methylthioethyl, 1,1-Dimethyl-2- methylthioethyl, 3-Methylthiopropyl, 2-Fluorethyl, 2-Fluor-1-methylethyl, 1,1-Dimethyl-2-fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Chlor-1-methylethyl, 2-Chlor- 1,1-Dimethylethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxy-1-methylethyl, 1,1-Dimethyl- 2-methoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyano-1-methylethyl, 2-Cyano-1,1-dimethyl, Dimethylamino, Diethylamino, Morpholino, Piperidino, Phenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Trimethylphenyl, 2,4,5-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 3,4,5-Trimethylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,3-Difluorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,5-Difluorphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,3,4-Trichlorphenyl, 2,3,5-Trichlorphenyl, 2,4,6-Trihclorphenyl, 3,4,5-Trichlorphenyl, 2-Cyanophenyl, 3-Cyanophenyl, 4-Cyanophenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,3-Dimethoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 3,5-Dimethoxyphenyl, 3,4,5-Dimethoxyphenyl, 2-Trifluormethoxyphenyl, 3-Trifluormethoxyphenyl, 4-Trifluormethoxyphenyl, 2-Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,3-Dinitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,5-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 3,4-Dinitrophenyl, 3,5-Dinitrophenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 3-Tetrahydrofuryl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Thiazolyl.
Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimehylpropyl, 1-Ethyl-1- methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, cyclo-Propyl, cyclo-Butyl, cyclo- Pentyl, cyclo-Hexyl, cyclo-Heptyl, cyclo-Octyl, 1-Methyl-cyclo-Propyl, cyclo-Propyl-methyl, 1-(cyclo-Propyl)-ethyl, 1-Methylcyclohexyl, 1-Ethylcyclohexyl, Cyclohexylmethyl, 2-Propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 1,1-Dimethyl- 2-propenyl, 2-Propinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1,1-Dimethylpropinyl, Phenylmethyl, 1-Methylphenylmethyl, 1,1-Dimethylphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 2-Methylthioethyl, 1-Methyl-2-methylthioethyl, 1,1-Dimethyl-2- methylthioethyl, 3-Methylthiopropyl, 2-Fluorethyl, 2-Fluor-1-methylethyl, 1,1-Dimethyl-2-fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Chlor-1-methylethyl, 2-Chlor- 1,1-Dimethylethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxy-1-methylethyl, 1,1-Dimethyl- 2-methoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyano-1-methylethyl, 2-Cyano-1,1-dimethyl, Dimethylamino, Diethylamino, Morpholino, Piperidino, Phenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Trimethylphenyl, 2,4,5-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 3,4,5-Trimethylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,3-Difluorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,5-Difluorphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,3,4-Trichlorphenyl, 2,3,5-Trichlorphenyl, 2,4,6-Trihclorphenyl, 3,4,5-Trichlorphenyl, 2-Cyanophenyl, 3-Cyanophenyl, 4-Cyanophenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,3-Dimethoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 3,5-Dimethoxyphenyl, 3,4,5-Dimethoxyphenyl, 2-Trifluormethoxyphenyl, 3-Trifluormethoxyphenyl, 4-Trifluormethoxyphenyl, 2-Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,3-Dinitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,5-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 3,4-Dinitrophenyl, 3,5-Dinitrophenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 3-Tetrahydrofuryl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Thiazolyl.
Die vorstehend genannten Restedefinitionen für R¹ und R² können darüber hinaus
in den Oxazol- bzw. Thiazol-4,5-dicarbonsaäureimiden zu anderen als
den aufgeführten Kombinationen miteinander kombiniert werden.
Als Salze der Verbindungen der Formeln Ia und Ib kommen landwirtschaftlich
brauchbare Salze, beispielsweise Alkalimetallsalze, wie das Kalium- oder
Natriumsalz, Erdalkalimetallsalze, wie das Calcium-, Magnesium- oder
Bariumsalz, Mangan-, Kupfer-, Zink- oder Eisensalze sowie Ammonium, Phosphonium-,
Sulfonium- oder Sulfoxoniumsalze, beispielsweise Ammoniumsalze,
Tetraalkylammoniumsalze, Benzyltrialkylammoniumsalze, Trialkylsulfoniumsalze
oder Trialkylsulfoxoniumsalze in Betracht.
Die erfindungsgemäßen herbiziden Verbindungen bzw. die sie enthaltenden
Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen,
Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder
sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen,
Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen,
Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die
Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in
jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe
gewährleisten.
Die Verbindungen eignen sich allgemein zur Herstellung von direkt versprühbaren
Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen. Als inerte
Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt,
wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen
oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin,
alklylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol,
Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron oder stark
polare Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon
oder Wasser in Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dispersionen,
Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz
von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten
oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder
Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel
in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer
Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell
Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur
Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze
von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten,
Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze
sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie den Fettalkoholglykolether,
Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate
mit Formaldeyhd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren
mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether,
ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-,
Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol,
Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl,
Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat,
Sorbitester, Lignin-Sulfiotablaufen oder Methylcellulose in
Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames
Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt
werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können
durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden.
Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele,
Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton,
Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene
Kunststoffe, Düngemittel, wIe Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat,
Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl,
Baumrinden-, Holz und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste
Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 90 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer
Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum)
eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt
formuliert werden:
- I. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.003 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
- II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.003 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- III. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.003 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.003 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gw.-% des Wirkstoffs enthält.
- V. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.003 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- VI. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.003 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- VII. 30 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.003 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
- VIII. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.003 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
Die Applikation der herbiziden und wachstumsregulierenden Mittel bzw. der
Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind
die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können
Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel
mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der
empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden,
während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter
Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Aufwandmengen an Wirkstoff bei Anwendung als Herbizide betragen je
nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstabium 0,001
bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2 kg/ha aktive Substanz (a. S.).
In Anbetracht des erfaßbaren Wirkungsspektrums zur Unkrautbekämpfung, der
Verträglichkeit für Kulturpflanzen oder der erwünschten Beeinflussung des
Wachstums derselben sowie angesichts der Vielfalt der Applikationsmethoden
können die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer großen Zahl von
Kulturpflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise
folgende Kulturen:
| Botanischer Name | |
| Deuter Name | |
| Allium cepa | |
| Küchenzwiebel | |
| Ananase comosus | Ananas |
| Arachis hypogaea | Erdnuß |
| Asparagus officinalis | Spargel |
| Beta vulgaris spp. altissima | Zuckerrübe |
| Beta vulgaris spp. rapa | Futterrübe |
| Brassica napus var. napus | Raps |
| Brassica napus var, napobrassica | Kohlrübe |
| Brassica rapa var. silvestris | Rübsen |
| Camellia sinensis | Teestrauch |
| Carthamus tinctorius | Saflor-Färberdistel |
| Carya illinoinensis | Pekannußbaum |
| Citrus limon | Zitrone |
| Citrus sinensis | Apfelsine, Orange |
| Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) | Kaffee |
| Cucumis sativus | Gurke |
| Cynodon dactylon | Bermudagras |
| Daucus carota | Möhre |
| Elaeis guineensis | Ölpalme |
| Fragaria vesca | Erdbeere |
| Glycine max | Sojabohne |
| Gossypium hiersutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) | Baumwolle |
| Helianthus annuus | Sonnenblume |
| Hevea brasiliensis | Parakautschukbaum |
| Hordeum vulgare | Gerste |
| Humulus lupulus | Hopfen |
| Ipomoea batatas | Süßkartoffeln |
| Juglans regia | Walnußbaum |
| Lens culinaris | Linse |
| Linum usitatissimum | Faserlein |
| Lycopersicon lycopersicum | Tomate |
| Malus spp. | Apfel |
| Manihot esculenta | Maniok |
| Medicago sativa | Luzerne |
| Musa spp. | Obst- und Mehlbanane |
| Nicotiana tabacum (N. rustica) | Tabak |
| Olea europaea | Ölbaum |
| Oryza sativa | Reis |
| Phaseolus lunatus | Mondbohne |
| Phaseolus vulgaris | Buschbohne |
| Picea abies | Rotfichte |
| Pinus spp. | Kiefer |
| Pisum sativum | Gartenerbse |
| Prunus avium | Süßkirsche |
| Prunus dulcis | Mandelbaum |
| Prunus persica | Pfirsich |
| Pyrus communis | Birne |
| Ribes sylvestre | Rote Johannisbeere |
| Ricinus communis | Rizinus |
| Saccharum officinarum | Zuckerrohr |
| Secale cereale | Roggen |
| Solanum tuberosum | Kartoffel |
| Sorghum bicolor (s. vulgare) | Mohrenhirse |
| Theobroma cacao | Kakaobaum |
| Trifolium pratense | Rotklee |
| Triticum aestivum | Weizen |
| Triticum durum | Hartweizen |
| Vicia faba | Pferdebohnen |
| Vitis vinifera | Weinrebe |
| Zea mays | Mais |
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer
Effekte können die Verbindungen der Formel I sowohl untereinander als auch
mit Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen
gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen
als Mischungspartner Diazin, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone,
2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren,
Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone,
Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, Chinolincarbonsäurederivate,
Sulfonylharnstoffderivate, (Hetero)-aryloxy-phenoxypropionsäuren,
deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen allein oder in Kombination
mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln
gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung
von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse
ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung
von Ernährungs- Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch
nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Verbindungen I:
Eine Lösung von 51,8 g (0,213 mol) 2-Methylthiazol-4,5-dicarbonsäurediethylester
in 300 ml Ethanol wurde bei 0°C tropfenweise mit einer Lösung
von 8,5 g (0,213 mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser versetzt. Man ließ
12 Stunden bei Raumtemperatur rühren, entfernte dann das Lösungsmittel im
Vakuum, nahm den Rückstand in 100 ml Ether und 200 ml Wasser auf, trennte
die Phasen und säuerte die wäßrige Phase mit konz. HCl auf pH 1 an. Das
ölig ausfallende Produkt wurde durch Extraktion mit CH₂CL₂ isoliert.
Ausbeute: 34,8 g (76%) als 3 : 2-Isomerengemisch.
¹H-NMR (CDCl₃, 250 MHz) δ=1,50 (t, J=7Hz; 3H), 2,80 (s; 3H), 4,62
(q, J=7Hz; 2H), 13,50 (s, 1H).
¹H-NMR (CDCl₃, 250 MHz) δ=1,52 (t, J=7Hz; 3H), 2,82 (s; 3H), 4,53
(q, 2H), 13,50 (s, 1H).
Eine Lösung von 8 g (37,2 mmol) 4(5)-Ethoxycarbonyl-2-methylthiazol-5(4)-
carbonsäure) Beispiel 1.1.1) in 50 ml Toluol wurde mit 3,20 g (40,9 mmol)
Pyridin versetzt. Man rührte 30 Minuten nach und tropfte dann 4,70 g
(39,8 mmol) Thionylchlorid zu. Die erhaltene Mischung wurde 2 h bei 60°C
gerührt, dann auf 0°C gekühlt und mit 8 g (110 mmol) t-Butylamin versetzt.
Man rührte 12 h bei Raumtemperatur nach, entfernte das Lösungsmittel im
Vakuum und nahm den Rückstand mit 100 ml Ether und 50 ml Wasser auf. Man
extrahierte nochmals mit 100 ml Ether, trocknete die vereinten Extrakte
und entfernte das Lösungsmittel. Als Rückstand bleiben 9,70 g (97%)
Produkt als Kristallbrei. (3 : 2-Isomerengemisch).
¹H-NMR (CDCl₃, 250 MHz) δ=1,45 (t, 3H), 1,45 (s; 3H), 2,71 (s; 3H),
4,50 (q J=7 Hz; 2H), 9,95 (s; 1H).
¹H-NMR (CDCl₃, 250 MHz) δ=1,37 (t, 3H), 1,45 (s; 9H), 2,71 (s, 3H),
4,38 (q, 2H), 7,84 (s; 1H).
Eine Lösung von 9,70 g (35,9 mmol) 4(5)-t-Butylaminocarbonyl-2-methylthiazol-
5(4)-carbonsäureethylester (Beispiel 1.1.2) in 100 ml Ethanol
wurde mit 1,70 g (43,1 mmol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser versetzt. Man
erhitzte zwei Stunden zum Rückfluß, entfernte das Lösungsmittel dann im
Vakuum und nahm den Rückstand mit 100 ml Wasser und 50 ml Ether auf. Die
Phasen wurden getrennt, die wäßrige Phase mit 10%iger Salzsäure auf pH 1
gebracht und das ausgefallene Produkt (3 : 2-Isomerengemisch) abgesaugt und
getrocknet. Ausbeute: 6,60 g (74%) Fp.: 125-129°C.
¹H-NMR (CDCl₃, 250 MHz) δ=1,45 (s, 9H), 2,68 (s; 3H) 8,00 (s; 1H),
16,75 (s, 1H).
¹H-NMR (CDCl₃, 250 MHz) δ=1,52 (s, 9H), 2,73 (s; 3H), 10,00 (s; 1H),
16,75 (s, 1H).
Zu einer Lösung von 10,4 g (0,054 mol) 2-(1-Methylethyl)-oxazol-4-carbonsäurecyclopropylamid in 250 ml Tetrahydrofuran tropfte man unter Stickstoffatmosphäre
bei -70°C 0,12 mol n-Butyllithium (80,0 ml einer 1,5 molaren
Lösung in Hexan) und rührte 30 min bei dieser Temperatur. Anschließend
goß man das Reaktionsgemisch auf 500 g festes CO₂ und ließ über Nacht stehen.
Man engte ein, nahm den Rückstand in 200 ml Wasser und 30 ml 10%iger
NaOH auf, extrahierte zweimal mit Diethylether, säuerte die wäßrige Phase
mit konz. Salzsäure auf pH 2 an und extraierte mit Ethylacetat. Man
trocknete über Magnesiumsulfat und zog das Solvens im Vakuum ab.
Man erhielt 10,4 g (81%) 4-Cyclopropylaminocarbonyl-2-(1-methylethyl)-
oxazol-5-caronsäure als weißes Pulver vom Fp. 109 bis 112°C.
Zu einer Lösung von 8,00 g (37 mmol) 2-Methoxythiazol-4-carbonsäure-
tert.-butylamid in 150 ml Tetrahydrofuran tropfte man bei -70°C 65 ml
einer 1,5 m Lösung (97 mmol) von n-Butyllithium in n-Hexan und rührte
30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend goß man das Reaktionsgemisch
auf 500 g festes Kohlendioxid und ließ innerhalb von 14 Stunden
auf Raumtemperatur erwärmen. Man entfernte das Lösungsmittel im Vakuum,
nahm den Rückstand in einer Mischung aus 150 ml Wasser und 16 ml 2 m
Natronlauge auf, filtrierte, säuerte das Filtrat mit konzentrierter
Salzsäure an und saugte die ausgefallene Carbonsäure ab.
Man erhielt 7,80 g (82%) 4-tert.-Butylaminocarbonyl-2-methoxy-thiazol-5-
carbonsäure als weißes Pulver vom Fp.: 120 bis 122°C.
6,60 g (27,3 mmol) 4(5)-t-Butylaminocarbonyl-2-methylthiazol-5(4)-carbonsärue
(Beispiel 1.1.3) wurden in 20 ml Pyridin gelöst, mit 6,20 g
(32,7 mmol) p-Toluolsulfonsäurechlorid versetzt und 12 h bei Raumtemperatur
gerührt. Man entfernte das Lösungsmittel im Vakuum, nahm den Rückstand
mit CH₂Cl₂ und Wasser auf, trennte die Phasen, wusch die organische Phase
nacheinander mit 10%iger HCl, gesättigter NaHCO₃-Lösung, Wasser und
trocknete. Der nach dem Entfernen des Lösungsmittels verbliebene Rückstand
wurde durch Filtration über Kieselgel (Elutonsmittel: CH₂Cl₂) gereingit.
Ausbeute: 5,20 g (85%) Fp.: 106°C.
¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃) δ=1,65 (s; 9H), 2,89 (s; 3H).
Wirkstoffbeispiel Nr. 1.013.
Ausbeute: 5,20 g (85%) Fp.: 106°C.
¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃) δ=1,65 (s; 9H), 2,89 (s; 3H).
Wirkstoffbeispiel Nr. 1.013.
11,5 g (37 mmol) 4(5)-(3-Trifluormethylanilino)carbonyl-2-(1-methylethyl)-
thiazol-5(4)-carbonsäure wurde in 100 ml Pyridin gelöst und bei 0°C mit
8,5 g (44,5 mmol) p-Toluolsulfonsäurechlorid versetzt. Man ließ auf Raumtemperatur
erwärmen und erhitzte dann noch zwei Stunden auf 60°C. Das
Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand in CH₂Cl₂ und Wasser
aufgenommen, die Phasen getrennt, die wäßrige Phase noch einmal mit CH₂Cl₂
extrahiert und die vereinten Extrakte nacheinander mit 10%iger HCl,
gesättigter NaHCO₃-Lösung und Wasser gewaschen. Man trocknete über Na₂SO₄,
engte das Gemisch ein und reinigte den verbliebenen Rückstand durch Filtration
über Kieselgel (Elutionsmittel: CH₂Cl₂). Ausbeute: 10,65 g (84%)
Produkt vom Fp.: 80°C.
¹H-NMR (CDCl₃, 250 MHz) δ=1,52 (d, 6H), 3,50 (sept.; 1H), 7,55-7,75 (m; 3H).
Wirkstoffbeispiel: 1,015.
¹H-NMR (CDCl₃, 250 MHz) δ=1,52 (d, 6H), 3,50 (sept.; 1H), 7,55-7,75 (m; 3H).
Wirkstoffbeispiel: 1,015.
In eine Lösung von 2,6 g (10 mmol) 4-t-Butylaminocarbonyl-2-methoxythiazol-
5-carbonsäure (Beispiel 1.3) in 100 ml CH₂Cl₂ gab man bei -5°C
nacheinander 3,75 g (37,1 mmol) N-Methylmorpholin, 1,20 g (10 mmol)
4-N,N-Dimethylaminopyridin und 8,70 g einer 50%igeN Lösung (13,7 mmol) von
Propanphosphonsäureanhydrid in CH₂Cl₂. Man erhitzte 6 h zum Rückfluß,
entfernte dann das Lösungsmittel und nahm den Rückstand mit Essigester
auf. Man extrahierte zweimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung
sowie einmal mit 5%iger Zitronensäurelösung; wusch mit Wasser und trocknete
über MgSO₄. Nach Entfernen des Lösungsmittels reinigte man das
Rohprodukt durch Chromatographie an Kieselgel (Elutionsmittel:
Cyclohexan/Essigester=1 : 1) und erhielt so 1,20 g (50%) Produkt vom
Schmelzpunkt 63-66°C.
Wirkstoffbeispiel 1.014.
Wirkstoffbeispiel 1.014.
Die in den nachfoglenden Tabellen aufgeführten Verbindungen wurden analog
zu den voranstehenden Beispielen hergestellt:
Die herbizide Wirkung der Dicarbonsäureimide der Formel I ließ sich durch
Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa
3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten
getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten
Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen
aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu
fördern und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis
die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges
Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt
wurde.
Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach
Wuchsform erst bei einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm mit den in Wasser
suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Aufwandmenge für
die Nachlaufbeahandlung betrug 1 kg/ha a. S.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw.
20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen.
Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die
einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein
Aufgang der Pflanzen bzw. völlig Zerstörung zumindet der oberirdischen
Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus
folgenden Arten zusammen:
Mit 1,0 kg/ha a. S. im Nachauflaufverfahren eingesetzt, lassen sich mit der
Beispielsverbindung Nr. 1.003 breitblättrige unerwünschte Pflanzen sehr
gut bekämpfen.
Claims (4)
1. Oxazol- bzw. Thiazol-4,5-dicarbonsäureimide der Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X
Sauerstoff oder Schwefel;
R¹
Wasserstoff; Halogen; Cyano;
C₁-C₆-Alkyl, welches ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl oder Cyano;
C₃-C₈-Cycloalkyl, welches ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkyl oder Halogen;
C₂-C₆-Alkenyl, welches ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, C₁-C₃-Alkoxy und/oder ein Phenyxl, das seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
C₂-C₆-Alkinyl, welches ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen oder C₁-C₃-Alkoxy und/oder ein Phenyl, das seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
C₁-C₄-Alkoxy; C₂-C₆-Alkenyloxy; C₃-C₆-Alkinyloxy; C₁-C₄-Alkylthio; C₁-C₄-Halogenalkoxy; C₁-C₄-Halogenalkylthio; C₁-C₄-Alkylsulfonyl; C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl;
Phenoxy oder Phenylthio, welches ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
ein 5- bis 6gliedriger heterocyclischer Rest, enthaltend ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, wobei der Ring ein oder zwei der folgenden Rest tragen kann: C₁-C₃-Alkyl, Halogen, C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Alkoxycarbonyl;
Phenyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl, wobei der Phenylkern jeweils unsubstituiert oder durch ein bis drei der folgenden Gruppen substituiert ist: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio, Halogen, Nitro und Cyano;
R²
Wasserstoff; Hydroxyl; C₁-C₄-Alkoxy;
C₁-C₆-Alkyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Di-C₁-C₄-alkylamino, Halogen, C₃-C₈-Cycloalkyl oder Phenyl, wobei der Phenylring seinerseits ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄- Alkylthio oder C₁-C₄-Halogenalkylthio;
C₃-C₈-Cycloalkyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano;
C₃-C₆-Alkenyl, das ein- bis dreimal durch Halogen und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Akyl, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
C₃-C₆-Alkinyl, das ein- bis dreimal durch Halogen und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
Di-C₁-C₄-alkylamino;
ein 5- bis 6gliedriger heterocyclischer gesättigter oder aromatischer Rest mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, der ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann;
Phenyl, das eine bis vier der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Nitro, Cyano, Formyl, Phenyl, C₁-C₄-Alkanoyl, C₁-C₄-Halogenalkanoyl oder C₁-C₄- Alkoxycarbonyl;
Naphthyl, das ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann;
sowie pflanzenverträgliche Salze der Dicarbonsäureimide, ausgenommen Thiazol-4,5-dicarbonsäureimide, in denen R² für Phenyl steht, wenn R¹ Methyl oder 2-Thiazolyl bedeutet.
X
Sauerstoff oder Schwefel;
R¹
Wasserstoff; Halogen; Cyano;
C₁-C₆-Alkyl, welches ein bis fünf Halogenatome und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl oder Cyano;
C₃-C₈-Cycloalkyl, welches ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkyl oder Halogen;
C₂-C₆-Alkenyl, welches ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, C₁-C₃-Alkoxy und/oder ein Phenyxl, das seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
C₂-C₆-Alkinyl, welches ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen oder C₁-C₃-Alkoxy und/oder ein Phenyl, das seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
C₁-C₄-Alkoxy; C₂-C₆-Alkenyloxy; C₃-C₆-Alkinyloxy; C₁-C₄-Alkylthio; C₁-C₄-Halogenalkoxy; C₁-C₄-Halogenalkylthio; C₁-C₄-Alkylsulfonyl; C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl;
Phenoxy oder Phenylthio, welches ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
ein 5- bis 6gliedriger heterocyclischer Rest, enthaltend ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, wobei der Ring ein oder zwei der folgenden Rest tragen kann: C₁-C₃-Alkyl, Halogen, C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Alkoxycarbonyl;
Phenyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl, wobei der Phenylkern jeweils unsubstituiert oder durch ein bis drei der folgenden Gruppen substituiert ist: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio, Halogen, Nitro und Cyano;
R²
Wasserstoff; Hydroxyl; C₁-C₄-Alkoxy;
C₁-C₆-Alkyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Di-C₁-C₄-alkylamino, Halogen, C₃-C₈-Cycloalkyl oder Phenyl, wobei der Phenylring seinerseits ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄- Alkylthio oder C₁-C₄-Halogenalkylthio;
C₃-C₈-Cycloalkyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano;
C₃-C₆-Alkenyl, das ein- bis dreimal durch Halogen und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Akyl, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
C₃-C₆-Alkinyl, das ein- bis dreimal durch Halogen und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro;
Di-C₁-C₄-alkylamino;
ein 5- bis 6gliedriger heterocyclischer gesättigter oder aromatischer Rest mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, der ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann;
Phenyl, das eine bis vier der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Nitro, Cyano, Formyl, Phenyl, C₁-C₄-Alkanoyl, C₁-C₄-Halogenalkanoyl oder C₁-C₄- Alkoxycarbonyl;
Naphthyl, das ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann;
sowie pflanzenverträgliche Salze der Dicarbonsäureimide, ausgenommen Thiazol-4,5-dicarbonsäureimide, in denen R² für Phenyl steht, wenn R¹ Methyl oder 2-Thiazolyl bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch
gekennzeichnet, daß man Dicarbonsäuremonoamide der Formel IIa oder
IIb
in an sich bekannter Weise mit wasserentziehenden Mitteln behandelt.
3. Herbizides Mittel, enthaltend neben inerten Zusatzstoffen mindestens
ein Oxazol- bzw. Thiazol-4,5-dicarbonsäureimid der Formel I
in der die Substituenten die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben,
sowie Thiazol-4,5-dicarbonsäureimide, in denen R² für Phenyl steht,
wenn R¹ Methyl oder 2-Thiazolyl bedeutet.
4. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch
gekennzeichnet, daß man die unerwünschten Pflanzen und/oder die von
unerwünschten Pflanzenwuchs freizuhaltende Fläche mit einer herbizid
wirksamen Menge eines Oxazol- bzw. Thiazol-4,5-dicarbonsäureimids der
Formel I gemäß Anspruch 3 behandelt.
Priority Applications (10)
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|---|---|---|---|
| DE19904022566 DE4022566A1 (de) | 1990-07-16 | 1990-07-16 | Oxazol- bzw. thiazol-4,5-dicarbonsaeureimide |
| DE59106349T DE59106349D1 (de) | 1990-06-23 | 1991-06-08 | Dicarbonsäureimide als Herbizide. |
| EP91109440A EP0463444B1 (de) | 1990-06-23 | 1991-06-08 | Dicarbonsäureimide als Herbizide |
| AT91109440T ATE127122T1 (de) | 1990-06-23 | 1991-06-08 | Dicarbonsäureimide als herbizide. |
| JP3143081A JP3066110B2 (ja) | 1990-06-23 | 1991-06-14 | ジカルボン酸イミド |
| HU912084A HUT58187A (en) | 1990-06-23 | 1991-06-21 | Herbicide compositions containing dicarboxylic-imides as active components and process for producing the active components |
| CA002045253A CA2045253C (en) | 1990-06-23 | 1991-06-21 | Dicarboximides |
| KR1019910010307A KR920000765A (ko) | 1990-06-23 | 1991-06-21 | 디카르복스이미드, 그의 제조 방법 및 그를 함유하는 제초제 |
| US07/718,639 US5176739A (en) | 1990-06-23 | 1991-06-21 | Dicarboximides and their use as herbicides |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19904022566 Withdrawn DE4022566A1 (de) | 1990-06-23 | 1990-07-16 | Oxazol- bzw. thiazol-4,5-dicarbonsaeureimide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4022566A1 (de) |
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