EP0575341A1 - Isoxazol- und isothiazol-5-carbonsäureamide - Google Patents

Isoxazol- und isothiazol-5-carbonsäureamide

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Publication number
EP0575341A1
EP0575341A1 EP92902976A EP92902976A EP0575341A1 EP 0575341 A1 EP0575341 A1 EP 0575341A1 EP 92902976 A EP92902976 A EP 92902976A EP 92902976 A EP92902976 A EP 92902976A EP 0575341 A1 EP0575341 A1 EP 0575341A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
halogen
group
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP92902976A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Maywald
Peter Muenster
Hartmann Koenig
Gerhard Hamprecht
Thomas Kuekenhoehner
Wolfgang Rohr
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Matthias Gerber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0575341A1 publication Critical patent/EP0575341A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/18—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen

Definitions

  • the present invention relates to carboxamides of the formula I.
  • C 1 -C 6 alkyl which can carry one to five halogen atoms and / or one or two of the following radicals: C 1 -C 3 alkoxy, C 1 -C 3 haloalkoxy, cyano or phenyl, the up to can be substituted three times by halogen, C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoxy, C 1 -C 3 haloalkoxy, cyano or nitro; a C 3 -C 8 cycloalkyl substituted C 1 -C 6 alkyl group; C 3 -C 8 cycloalkyl or C 3 -C 6 cycloalkenyl, which can be substituted one to three times by C 1 -C 4 alkyl or halogen; a C 2 -C 6 alkenyl group, the double bond of which may be epoxidized, or a C 2 -C 6 alkyny
  • R 5 is also a 5- to 6-membered saturated or aromatic heterocyclic radical having one or two heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, sulfur or nitrogen, where two oxygen and / or sulfur atoms cannot be directly adjacent and where the heterocycles contain one or carry two of the following substituents: halogen, C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 alkoxy or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl; a 5- to 6-membered saturated or aromatic heterocyclic radical with three heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, sulfur or nitrogen, where two oxygen and / or sulfur atoms cannot be directly adjacent and where the heterocycles can also carry one or two of the following substituents: Halogen, C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 alkoxy or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl;
  • R 13 is hydrogen or C 1 -C 6 alkyl and R 14 C 1 -C 6 alkyl which is substituted by C 1 -C 4 alkanoyl or benzoyl which may be substituted by halogen or C 1 -C 3 alkyl, mean; a radical -WZ, where W is a C 2 -C 4 -alkylene chain, an ethoxyethylene chain, a but-2-enylene or a but-2-inylene chain and Z is a part of the molecule bonded to W in the ⁇ position, which is the same part of the molecule which is linked to W in the ⁇ -position of W; R 6
  • C 1 -C 6 alkyl which can carry one to three of the following substituents: hydroxy, halogen, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio or di- (C 1 -C 4 ) alkylamino; C 3 -C 8 cycloalkyl, which can be substituted one to three times by halogen, C 1 -C 4 alkyl and partially or completely halogenated C 1 -C 4 alkyl;
  • R 5 is not a C 3 -C 8 haloalkynyl radical means if R 1 for optionally substituted C 2 -C 6 alkenyl, the double bond of which may be epoxidized, optionally substituted C 3 -C 6 cycloalkenyl, optionally substituted C 2 -C 6 alkynyl or one substituted by C 3 - C 8 cycloalkyl substituted C 1 -C 6 alkyl group; as well as the environmentally compatible salts of the compound I.
  • the invention relates to herbicidal compositions which comprise the compounds I as active substances and processes for the preparation of the compounds I.
  • Herbicidally active isoxazole- and isothiazole-5-carboxamides or their derivatives are known from DE-A 38 12225. Despite the inherently good herbicidal activity of the known products, the object was to provide compounds with improved properties, in particular with regard to crop selectivity or environmental behavior .
  • the carboxamides of the formula I according to the invention can be prepared in various ways, preferably by the following processes: A process for the synthesis of the isoxazole according to the invention.
  • the isoxazole or isothiazole-4,5-dicarboxylic acid ester dialkyl esters II required for this process are either known from the literature, can be prepared in ways known from the literature, or are available, for example, in the following ways: a) A very widely applicable process for the synthesis of variously substituted isoxazole-4,5-dicarboxylic acid dialkyl esters of the formula II in which R 1 is, for example, hydrogen, optionally substituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, phenyl or
  • Heterocyclyl mean that an appropriately substituted aldoxime of the formula VI is reacted with dialkyl acetylenedicarboxylate VII in the presence of hypohalite. In this reaction, the aldoxime VI becomes the corresponding one through the hypohalite
  • Nitrile oxide oxidized.
  • the nitrile oxide is a reactive 1,3-dipole, which is trapped in a cycloaddition with the dipolarophile dialkyl acetylenedicarboxylate VII present in the reaction medium.
  • hypohalite can be added to the reaction mixture in a stoichiometric amount, but it is generally metered into the reaction mixture in a slightly excess amount, up to a two-fold excess. For process engineering reasons, it may be advantageous to reduce the conversion by using substoichiometric amounts of hypohalite - about 50 to 90 mol% of hypohalite per mol
  • hypohalites are generally used as hypohalites.
  • aqueous solutions of hypochlorous or bromonic acid can be used, but alkali metal or alkaline earth metal hypochlorites or hypobromites, for example, are preferred
  • Sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, magnesium hypochlorite, strontium hypochlorite, barium hypochlorite or the corresponding hypobromites are used.
  • Sodium, potassium and calcium hypochlorite are particularly preferably used in the form of their commercially available aqueous solutions.
  • Suitable solvents for the process are, for example, alcohols, such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, hydrocarbons such as pentane,
  • Hexane, cyclohexane, petroleum ether, white oils or ligroin, halogenated aliphatic hydrocarbons such as
  • Toluene xylenes or chlorobenzenes, esters such as ethyl acetate and dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, etc.
  • the temperature at which the reaction is carried out can be varied within a wide range. As a rule, the reaction takes place at temperatures of (-15 ° C) and lower, and the top is the
  • the temperature range is only limited by the boiling point of the solvent used, since the reaction is advantageously carried out at atmospheric pressure. Is preferably carried out at temperatures in the range of 0 to 40 ° C.
  • the reaction can also be carried out under elevated pressure, in particular under autogenously generated pressure, but the reaction at atmospheric pressure is preferred.
  • aldoximes VI required for this process are either known or can be prepared by processes known per se (e.g. Houben-Weyl, methods of organic
  • aldoximes VI can of course be used both in the form of their E or Z isomers and as mixtures thereof
  • acetylenedicarboxylic acid diesters are commercially available or can be prepared by methods known per se (for example Organic Syntheses Coll. Vol 4, page 329).
  • the procedure is expediently such that the 3-hydroxymethyl-isoxazole-4,5-dicarboxylic acid dialkyl ester is initially introduced in an inert solvent and an inorganic acid chloride is added dropwise.
  • the inorganic acid chloride itself can also serve as a solvent.
  • the reaction is generally carried out at from 20 ° C. to the boiling point of the solvent used.
  • Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-oichloroethane and chlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane are suitable as solvents.
  • Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-oichloroethane and chlorobenzene
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane are suitable as solvents.
  • solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-oichloroethane and chlorobenzene
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene and ethers
  • tetrahydrofuran and dioxane are suitable as solvents.
  • 5-dicarboxylic acid dialkyl esters for example C 1 -C 3 alkoxyalkyl, C 1 -C 3 haloalkoxyalkyl or cyanoalkyl-substituted isoxazole-4, 5-dicarboxylic acid dialkyl esters are obtainable by adding the halide in known way replaced by appropriate nucleophilic residues.
  • the addition of a catalyst such as dimethylformamide or 4-dimethylaminopyridine can be advantageous.
  • the acid halide can be isolated in the customary manner, for example by distilling off the excess of inorganic acid chloride and the organic solvent.
  • PPA propanephosphonic anhydride
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • the starting materials are advantageously reacted in an approximately stoichiometric amount, preferably in the presence of an inert solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, toluene or ethyl acetate.
  • Suitable solvents are ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene or aromatics such as benzene, toluene and xylene.
  • ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene or aromatics such as benzene, toluene and xylene.
  • the reaction temperature can be between -10 and 50 ° C, preferably 0 and 30 ° C.
  • Tertiary amines such as pyridine, N, N-dimethylaniline or triethylamine are preferably used as the auxiliary base.
  • the amines Vb required for processes 3 and 4 are known or can be prepared by known processes.
  • HO-CH 2 -CH N-OCH 3
  • HO-CH 2 -C (CH 3 ) N-OCH 3
  • HO-CH 2 -CH N-OCH 2 -C 6 H 5 ,
  • HO-CH 2 -C (CH 3 ) N-OC 2 H 5
  • HO-CH 2 -C (CH 3 ) N-OCH 2 -C 6 H 5
  • the reaction is generally complete after 4 to 20 hours and can be worked up as usual by adding water and extracting the product with an organic solvent.
  • the reaction temperature can vary between 0 and 100 ° C, preferably 20 to 60 ° C. Dimethyl sulfoxide is particularly suitable as a solvent.
  • the bases used are carbonates and alcoholates of the alkali or alkaline earth metals, in particular potassium carbonate and potassium tert-butoxide.
  • R 2 is COOR 5 , where R 5 is a salt-forming cation such as, for example, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, are reacted with a substituted isoxazole or isothiazole-4-carboxylic acid I with one equivalent of the salt-binding agent Receive cations. If it is an inorganic cation such as sodium, potassium or calcium, it is expedient to dissolve or suspend the acid I in water or a lower alcohol and add an equivalent of the salt-forming cation.
  • the salt-forming cation can, for example, in the form of its
  • Hydroxide, carbonate or bicarbonate preferably in the form of its hydroxide
  • the reaction is generally complete after a few minutes and can be worked up as usual, for example by precipitation and suction or by concentrating the solution.
  • an organic solvent such as, for example, diethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, and the mixture is treated with an equivalent of ammonia, an amine or a tetraalkylammonium hydroxide.
  • amines that can be used, the following should be mentioned: methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, n-amylamine, isoamylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, Decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octodecylamine, methylethylamine, methyl isopropylamine, methylhexylamine, ethylbutylamine, ethylheptylamine, ethyloctylamine, hexylheptylamine, dimylheptylamine
  • tetraalkylammonium hydroxides e.g. Tetramethyl, tetraethyl or trimethylbenzylammonium hydroxide can be used.
  • the ammonium salt or organic ammonium salt precipitates out of the solution and can be isolated by customary methods. Alternatively, the salt can also be obtained by concentrating the solvent.
  • C 1 -C 6 alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl,
  • C 3 -C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl, in particular cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl or C 3 -C 6 cycloalkenyl, in particular cyclopenten-1-yl, cyclopenten-2-yl, cyclohexene 1-yl and cyclohexen-2-yl, one to three times by C 1 -C 4 alkyl as mentioned above, in particular methyl, ethyl and 1-methylethyl or
  • C 1 -C 6 alkyl preferably C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1,1-dimethylethyl, which carries one of the following radicals: C 5 -C 6 cycloalkaniminoxy such as Cyclopentaniminoxy and Cyclohexaniminoxy, a 5- to 6-membered saturated or aromatic heterocyclic radical with one to three heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, sulfur or nitrogen (except unsubstituted thienyl, furyl, tetrahydrofuryl and pyridyl), two oxygen and / or sulfur atoms not can be directly adjacent, in particular tetrahydrofuran-2-yl, tetrahydrofuran-3-yl, tetrahydrothien-2-yl, tetrahydrothien-3-yl, tetrahydropyran-2-yl, tetrahydr
  • heterocycles have one more or can carry two of the following substituents: halogen such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine and chlorine, C 1 -C 3 -alkyl in particular methyl, ethyl, propyl and 1-methylethyl, C 1 -C 3 -alkoxy in particular methoxy , Ethoxy, 1-methylethoxy, or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl, in particular methoxycarbonyl and eth
  • C 1 -C 6 -alkyl in particular C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl and 1, 1-dimethylethyl,
  • R 5 furthermore:
  • C 3 -C 8 haloalkynyl in particular C 3 -C 4 haloalkynyl, such as l-methyl-3-iodo-prop-2-ynyl and preferably 3-iodoprop-2-ynyl;
  • a radical- N CR 8 R 9 , where R 8 is C 1 -C 3 alkoxy, in particular methoxy, ethoxy and 1-methylethoxy, C 1 -C 4 haloalkyl, in particular
  • C 1 -C 4 alkyl in particular methyl, ethyl and 1-methylethyl; a radical NR 13 R 14 , where R 13 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl as mentioned above, in particular methyl, ethyl, 1-methylethyl and 1,1-dimethylethyl and R 14 C 1 -C 6 -alkyl as mentioned above , in particular methyl, ethyl, 1-methylethyl and 1,1-dimethylethyl, which by C 1 -C 4 alkanoyl, in particular Formyi, acetyl and
  • Propionyl or benzoyl which can be substituted by halogen, in particular fluorine and chlorine or C 1 -C 3 -alkyl, in particular methyl; a rest -WZ with w
  • Hydrogen C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl, ethyl, 1-methylethyl and 1,1-dimethylethyl or C 3 -C 8 cycloalkyl, in particular cyclopropyl and cyclopentyl;
  • C 1 -C 6 alkyl preferably C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, 1-methylethyl and 1,1-dimethylethyl, which can carry one to three of the following substituents: hydroxy, halogen, C 1 -C 4 -alkoxy such as methoxy and 1,1-dimethylethoxy, C 1 -C 4 -alkylthio such as methylthio and 1,1-dimethylethylthio or di- (C 1 -C 4 ) -alkylamino, preferably di- (C 1 -C 2 ) alkylamino such as dimethylamino and diethylamino;
  • C 3 -C 8 cycloalkyl preferably C 3 -C 6 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl, one to three times by halogen such as fluorine, chlorine and bromine, C 1 -C 4 alkyl such as methyl and 1.1 -Dimethylethyl or partially or completely halogenated C 1 -C 4 alkyl such as fluoromethyl, trifluoromethyl, chlorodifluoromethyl, pentafluoroethyl and 2-chloro-1,1,2-trifluoroethyl may be substituted; R 4
  • halogen such as fluorine, chlorine and bromine
  • C 1 -C 4 alkyl such as methyl and 1.1 -Dimethylethyl or partially or completely halogenated C 1 -C 4 alkyl
  • C 1 -C 4 alkoxy such as methoxy, ethoxy, 1-methylethoxy, 1,1-dimethylethoxy; branched or unbranched C 1 -C 6 alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl , 1, 1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl,
  • C 3 -C 8 cycloalkyl preferably C 3 -C 6 cycloalkyl, in particular cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl, which can each carry one to three of the following radicals: halogen such as fluorine, chlorine and Bromine, nitro, cyano, C 1 -C 6 alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl and 1, 1-dimethylethyl, partially or completely halogenated C 1 -C 6 alkyl, preferably C 1 -C 4- haloalkyl such as fluoromethyl, trichloromethyl, 2-chloro-1,1,2-trifluoroethyl and pentafluoroethyl, C 1 -C 4 alkoxy such as methoxy 1,1-dimethylethoxy or partially or completely halogenated C 1 -C 4 alkoxy such as fluoromethoxy , Trichlorometh
  • Di (C 1 -C 4 ) alkylamino preferably di (C 1 -C 2 ) alkylamino such as
  • Dimethylamino and diethylamino Dimethylamino and diethylamino; a 5- to 6-membered saturated or aromatic heterocyclic radical containing one or two heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen, such as 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-tetrahydropyranyl, 3 Tetrahydropyranyl, 4-tetrahydropyranyl, 2-furanyl, 3-furanyl, 2-thienyl, 3-thienyl,
  • Phenyl which can carry one to four of the following groups: C 1 -C 4 -alkyl as mentioned above, in particular methyl, ethyl and 1-methylethyl; partially or fully halogenated C 1 -C 4 -alkyl as mentioned above, in particular trifluoromethyl and chlorodifluoromethyl; C 1 -C 4 alkoxy as mentioned above, in particular methoxy and ethoxy; partially or fully halogenated C 1 -C 4 alkoxy as mentioned above, in particular trifluoromethoxy, trichloromethoxy and pentafluoroethoxy; C 1 -C 4 alkylthio as mentioned above, in particular methylthio and ethylthio; partially or fully halogenated C 1 -C 4 -alkylthio as mentioned above, in particular difluoromethylthio, trifluoromethylthio and pentafluoroethylthio, halogen as mentioned above, in particular fluor
  • C 2 -C 4 alkanoyl such as trifluoroethanoyl, trichloroethanoyl, pentafluoropropanoyl, in particular trifluoroethanoyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl;
  • Naphthyl which can be substituted one to three times by C 1 -C 4 -alkyl as mentioned above, in particular methyl and ethyl, or halogen such as fluorine and chlorine; R 3 and R 4 together form a C 4 -C 7 methylene chain, which can be interrupted by oxygen, sulfur or N-methyl
  • the compounds I or the herbicidal compositions comprising them can be sprayed, atomized, for example in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions, including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprays or granules. Dusting, scattering or pouring can be used.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the compounds I are generally suitable for the preparation of directly sprayable solutions, emulsions, pastes or oil dispersions.
  • Mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, as well as coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated
  • Naphthalenes or their derivatives methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, chlorobenzene, isophorone or strongly polar solvents, such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or water.
  • Aqueous use forms can be made from emulsion concentrates,
  • Dispersions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules can be prepared by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the substrates as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of active substance, wetting agent, adhesive, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil can also be prepared which are suitable for dilution with water.
  • alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. Lignin-,
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, Ammonium nitrate, ureas and herbal products, such as
  • Cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers contain between 0.1 and 95% by weight, preferably between 0.5 and 90% by weight, of active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • 1.001 are dissolved in a mixture consisting of 25 parts by weight of cyclohexanone, 65 parts by weight of a mineral oil fraction with a boiling point of 210 to 280 ° C. and 10 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil. Pouring the solution into 100,000 parts by weight of water and finely distributing it therein gives an aqueous dispersion which contains 0.02% by weight of the active ingredient. V. 20 parts by weight of active ingredient No. 1.001 are with
  • the herbicidal compositions or the active compounds can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not hit as far as possible, while the active ingredients are applied to the leaves of undesirable plants growing below them or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the application rates of active ingredient are 0.001 to 1, preferably 0.01 to 0.5 kg / ha of active substance (as), depending on the control target, the season, the target plants and the growth stage.
  • the compounds according to the invention or compositions containing them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants, for example the following crops are suitable: Botanical name German name
  • Gossypium hirsutum Gossypium arboreum, cotton
  • Nicotiana tabacum N. rustica
  • the isoxazole- and isothiazole-5-carboxamides I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together.
  • mixing partners are diazines, 4H-3, 1-benzoxazine derivatives, benzothiadiazinones, 2,6-dinitroanilines, N-phenylcarbamates, thiolcarbamates, halocarboxylic acids, triazines, amides, ureas, diphenyl ethers, triazinones, uracils, benzofuran derivatives, cyclohexane-1,3- dione derivatives,
  • the 5-tert-butylaminocarbonyl-3-methyl-isoxazole-4-carboxylic acid-3-iodopropargylester was also prepared in an analogous manner (Example No. 1,010). Yield 65%; M.p. 55-60 ° C. 1,4-bis (5-tert-butylaminocarbonyl-3-isopropyl-4-carbonyloxyisoxazole) butane
  • Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the pots were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic covers until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, unless this was affected by the active ingredients.
  • test plants were treated with the active ingredients suspended or emulsified in water only at a height of 3 to 15 cm, depending on the growth habit.
  • the application rate for post-emergence treatment was 1 or
  • the plants were kept at 10-25 ° C and 20-35 ° C depending on the species.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to the individual treatments was evaluated.
  • Veronica spp. Honorary prize types With 1.0 or 0.5 kg / ha a.S. used in the post-emergence process, with example 1,001 broad-leaved unwanted plants can be combated very well while being compatible with the example culture maize.
  • the compound 1.008 shows at application rates of 1 or 0.5 kg / ha a.S. very good effect against undesired plants, e.g. Chenopodium album, Polygonum persicaria and Veronica spp. with good tolerance in the example cultures Triticum aestivum (winter wheat) and maize.
  • compound 1.012 When used appropriately, compound 1.012 is very selective against the peanut culture and effectively combats undesired broad-leaved plants such as Amaranthus retroflexus, Chenopodium album and Solanum nigrum.
  • the example compound No. 1.003 is very effective at the application rates mentioned against Amaranthus retroflexus, Solanum nigrum and Veronica spp. with compatibility at the same time in the maize crop.

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Description

Isoxazol- und lsothiazol-5-carbonsäureamide
Beschreibung
Die vorl iegende Erfindung betri fft Carbonsäureamide der Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X
Sauerstoff oder Schwefel ;
R1
Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, welches ein bis fünf Halogenatome und/oder einen bis zwei der folgenden Reste tragen kann: C1-C3- Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Cyano oder Phenyl, das bis zu dreimal durch Halogen, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann; eine durch C3-C8-Cycloalkyl substituierte C1-C6-Alkylgruppe; C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkenyl, die ein- bis dreimal durch C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiert sein können; eine C2-C6-Alkenylgruppe, deren Doppelbindung epoxidiert sein kann, oder eine C2-C6-Alkinylgruppe, wobei beide Gruppen ein- bis dreimal durch Halogen, C1-C3-Alkoxy und/oder einmal durch Cyclopropyl oder Phenyl substituiert sein können, wobei der Phenylrest zusätzlich bis zu drei der folgenden Substituenten tragen kann: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro; C1-C4-Alkoxy; ein 5- bis 6-gliedriger heterocyclischer Rest mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, der ein bis zwei der folgenden Substituenten tragen kann: C1-C3-Alkyl, Halogen, C1-C3-Alkoxy, Carboxy oder C1-C3-Alkoxycarbonyl; Phenyl, welches eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Halogenalkylthio, Halogen, Nitro und Cyano,
R2
eine Carbonsäurehalogenidgruppe, ein Rest COYR5 oder CONR6R7, wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben: Y
Sauerstoff oder Schwefel
R5
eine C1-C6-Alkylgruppe, die einen der folgenden Reste trägt: C5-C6-Cycloalkaniminoxy, einen 5- bis 6-gliedrigen gesättigten oder aromatischen heterocyclischen Rest mit einem bis drei Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, außer unsubstituiertes Thienyl, Furyl, Tetrahydrofuryl und Pyridyl, wobei zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome nicht direkt benachbart sein können und wobei die Heterocyclen noch einen oder zwei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Alkoxycarbonyl, einen Rest -CR10=N-R11 wobei R10 und R11 die folgende Bedeutung haben: Rio Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl und R11 C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy oder C3-C6-Alkinyloxy, die jeweils bis zu drei Halogenatome und/oder einen Phenylrest mit gewünschtenfalls bis zu drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy; Phenoxy, das noch bis zu drei der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy; C1-C6-Alkylamino, Di(C1-C6-alkylamino oder Phenylamino, wobei der Aromat zusätzlich bis zu drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy;
R5 ferner ein 5- bis 6-gliedriger gesättigter oder aromatischer heterocyclischer Rest mit einem bis zwei Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, wobei zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome nicht direkt benachbart sein können und wobei die Heterocyclen noch einen oder zwei der folgenden Substituenten tragen: Halogen, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Alkoxycarbonyl; ein 5- bis 6-gliedriger gesättigter oder aromatischer heterocyclischer Rest mit drei Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, wobei zwei Sauerstoffund/oder Schwefelatome nicht direkt benachbart sein können und wobei die Heterocyclen noch einen oder zwei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Alkoxycarbonyl;
C3-C8-Halogenalkinyl; ein Rest-N=CR8R9, wobei R8 C1-C3-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkyl oder Phenyl-C1-C3-alkyl bedeuten, wobei der Phenylrest seinerseits noch ein- bis dreimal durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Halogenalkoxy substituiert sein kann und R9 C1-C4-Alkyl bedeutet; ein Rest ,
wobei R13 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl und R14 C1-C6-Alkyl, das durch C1-C4-Alkanoyl oder Benzoyl, das durch Halogen oder C1-C3-Alkyl substituiert sein kann, bedeuten; ein Rest -W-Z, wobei W eine C2-C4-Alkylenkette, eine Ethoxyethylenkette, eine But-2-enylen- oder eine But-2-inylenkette bedeutet und Z einen in ω-Stellung an W gebundenen Molekülteil, der den gleichen Molekülteil darstellt, der in α-Stellung von W mit W verknüpft ist, bedeutet; R6
Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C3-C8-Cycloalkyl und
R7
ein Rest -C(OR12)=NH oder -C(OR12)=N-(C1-C4)-alkyl, wobei R12 C1-C4-Alkyl bedeutet,
R3
Wasserstoff; C1-C6-Alkyl, das einen bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Hydroxy, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder Di-(C1-C4)-alkylamino; C3-C8-Cycloalkyl, das ein- bis dreimal durch Halogen, C1-C4-Alkyl und Partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkyl substituiert sein kann;
R4
Wasserstoff; Hydroxy; eine C1-C4-Alkoxygruppe; eine C1-C6-Alkylgruppe, die einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Cyano, C1-C4-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkylthio, Di-C1-C4-alkylamino, C3-C8-Cycloalkyl oder Phenyl, wobei der Phenylring seinerseits einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkylthio; eine C3-C8-Cycloalkylgruppe, die einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C6-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkoxy; eine C3-C6-Alkenylgruppe, deren Doppelbindung epoxidiert sein kann, oder eine C3-C6-Alkinylgruppe, die jeweils ein- bis dreimal durch Halogen und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein können, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro; eine Di-(C1-C4)-alkyläminogruppe; ein 5- bis 6-gliedriger heterocyclischer gesättigter oder aromatischer Rest mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, der ein- bis dreimal durch C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann; eine Phenylgruppe, die eine bis vier der folgenden Gruppen tragen kann: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, Halogen, Nitro, Cyano, Formyl, C2-C4-Alkanoyl, C2-C4-Halogenalkanoyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl; eine Naphthylgruppe, die ein- bis dreimal durch C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann; oder
R3, R4
gemeinsam eine Methylenkette mit 4 bis 7 Gliedern, welche durch Sauerstoff, Schwefel oder N-Methyl unterbrochen sein kann, oder den Rest -(CH2)3-CO-, mit der Maßgabe, daß R5 keinen C3-C8-Halogenalkinylrest bedeutet, wenn R1 für ggf. substituiertes C2-C6-Alkenyl, dessen Doppelbindung epoxidiert sein kann, ggf. substituiertes C3-C6-Cycloalkenyl, ggf. substituiertes C2-C6-Alkinyl oder eine durch C3-C8-Cycloalkyl substituierte C1-C6-Alkylgruppe steht; sowie die umweltverträglichen Salze der Verbindung I. Außerdem betrifft die Erfindung herbizide Mittel, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten und Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I.
Herbizid wirksame Isoxazol- und lsothiazol-5-carbonsäureamide bzw. deren Derivate sind bekannt aus DE-A 38 12225. Trotz der an sich guten herbiziden Aktivität der bekannten Produkte, bestand die Aufgabe, Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften insbesondere im Hinblick auf Kulturpflanzenselektivität oder Umweltverhalten bereitzustellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten isoxazol- und
Isothiazol-5-carbonsäureamide gefunden.
Die erfindungsgemäßen Carbonsäureamide der Formel I sind auf verschiedenen Wegen herstellbar und zwar vorzugsweise nach den folgenden Verfahren: Ein Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen Isoxazolbzw. Isothiazol-5-carboxamide der Formel I, in der R2 Carboxyl bedeutet, geht von in 3-Position verschieden substituierten Isoxazol- bzw. lsothiazol-4,5-dicarbonsäuredialkylestern der Formel II aus. Diese werden zunächst mit einem Äquivalent einer wäßrigen Base zu den Monocarbonsäuren
III hydrolysiert, die in bekannter Weise in die Halogenide
IV oder andere aktivierte Formen der Carbonsäure überführt und anschließend mit einem Amin Va amidiert werden. Anschließend wird die 4-Carbonsäureestergruppe in bekannter Weise verseift. Dieses Verfahren wurde bereits in der
DE-A 38 12225 ausführlich beschrieben.
Durch Veresterung der Carbonsäure (I mit R2 = CO2H) oder Halogenierung in an sich bekannter Weise gelangt man zu den entsprechenden Säurederivaten.
Die für dieses Verfahren benötigten Isoxazol- bzw. Isothiazol-4, 5-dicarbonsäureesterdialkylester II sind entweder literaturbekannt, auf literaturbekannten Wegen herstellbar oder beispielsweise auf folgenden Wegen zugänglich: a) Ein sehr breit anwendbares Verfahren zur Synthese verschieden substituierter lsoxazol-4, 5-dicarbonsäuredialkylester der Formel II, in der R1 beispielsweise Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Phenyl oder
Heterocyclyl bedeuten, besteht darin, daß man ein entsprechend substituiertes Aldoxim der Formel VI in Anwesenheit von Hypohalogenit mit Acetylendicarbonsäuredialkylester VII umsetzt. Bei dieser Reaktion wird das Aldoxim VI durch das Hypohalogenit zum entsprechenden
Nitriloxid oxidiert. Das Nitriloxid ist ein reaktiver 1,3-Dipol, der mit dem im Reaktionsmedium vorliegenden Dipolarophil Acetylendicarbonsäuredialkylester VII in einer Cycloaddition abgefangen wird.
Zweckmäβigerweise werden äquimolare Mengen des Aldoxims VI und des Acetylendicarbonsäure-diesters VII mit dem Hypohalogenit umgesetzt. Das Hypohalogenit kann in stöchiometrischer Menge zur Reaktionsmischung gegeben werden, in der Regel wird es jedoch in leicht überschüssiger Menge, bis zu einem zweifachen Überschuß, zum Reaktionsansatz dosiert. Aus verfahrenstechnischen Gründen kann es ggf. vorteilhaft sein, den Umsatz durch Verwendung unterstöchiometrischer Mengen an Hypohalogenit - etwa 50 bis 90 mol-% Hypohalogenit pro mol
VI - zu begrenzen. Ebenso ist es möglich, mit unteroder Uberstöchiometrischen Mengen der Reaktanten VI oder VII zu arbeiten. Als Hypohalogenite werden im allgemeinen Hyprobromite und Hypochlorite, letztere bevorzugt, verwendet. Es können zu diesem Zweck wäßrige Lösungen der unterchlorigen oder unterbromigen Säure eingesetzt werden, vorzugsweise werden aber Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhypochlorite oder -hypobromite, beispielsweise
Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Strontiumhypochlorit, Bariumhypochlorit oder die entsprechenden Hypobromite benutzt. Besonders bevorzugt werden Natrium-, Kalium- und Calciumhypochlorit und zwar in Form ihrer handelsübl ichen, wäßrigen Lösungen angewandt . Geeignete Lösungsmittel für das Verfahren sind z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder isopropanol, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Kohlenwasserstoffe wie Pentan,
Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Weißöle oder Ligroin, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie
Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan oder Perchlorethan, aromatische Verbindungen wie Benzol,
Toluol, Xylole oder Chlorbenzole, Ester, wie Ethylacetat sowie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan usw. Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Bereichen variiert werden. In der Regel findet die Umsetzung schon bei Temperaturen von (-15°C) und tiefer statt, und nach oben wird der
Temperaturbereich im Prinzip nur durch den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittel begrenzt, da die Umsetzung zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck ausgeführt wird. Vorzugsweise wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 40°C gearbeitet. Die Reaktion kann auch unter erhöhtem Druck ausgeführt werden, insbesondere unter autogen erzeugtem Druck, bevorzugt ist aber die Umsetzung bei Atmosphärendruck.
Die für dieses Verfahren benötigten Aldoxime VI sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren (z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Bd. 10/4, Seite 55 bis 56, Thieme Verlag,
Stuttgart 1968) durch Umsetzung der entsprechenden Aldehyde mit Hydroxylamin, hergestellt werden. Die Aldoxime VI können selbstverständlich sowohl in Form ihrer E- oder Z-Isomeren als auch als Gemische dieser
Stereoisomeren verwendet werden. Die Acetylendicarbonsäure-diester sind im Handel erhältlich oder nach an sich bekannten Methoden (z.B. Organic Syntheses Coll. Vol 4, Seite 329) darstellbar.
b) Isoxazol-4, 5-dicarbonsäuredialkylester der Formel II, in der Ri Hydroxymethyϊ und R12 C1-C4-AUyI bedeuten, erhält man dadurch, daß man zunächst unter den unter a) beschriebenen Bedingungen ausgehend von einem Aldoxim der Formel VI, in der Ri Acetoxymethyl bedeutet, in
Anwesenheit von Natriumhypochlorit mit AAceltykleyndli- carbonsäuredialkylestern VII (R12=C1-C4- Alkyl) die Cycloaddition durchführt und anschließend die Acetoxy- gruppe hydrolytisch entfernt. Dazu geht man zweckmäßi- gerweise so vor, daß man den Acetoxymethyl-isoxazol-
4, 5-dicarbonsäurediaUylester II (Ri=Acetoxymethyl) in Methanol vorlegt und anschließend eine 1 bis 2fach molare Menge Natriummethylat zugibt. Die Reaktionstemperatur liegt bei ca. 20 bis 65°C.
Aus den 3-Hydroxymethyl-isoxazol-4, 5-dicarbonsäuredialkyl- estern II (Rl=HO-CH2) sind beispielsweise 3-Halogenmethyl- substituierte Isoxazol-4, 5-dicarbonsäuredialkylester erhältlich. Dazu geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man den 3-Hydroxymethyl-isoxazol-4, 5-dicarbonsäuredialkylester in einem inerten Lösungsmittel vorlegt und ein anorganisches Säurechlorid zutropft. Das anorganische Säurechlorid kann auch selbst als Lösungsmittel dienen. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20°C bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels. Als Lösungsmittel kommen Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Oichlorethan und Chlorbenzol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol sowie Ether wie Tetra- hydrofuran und Dioxan in Betracht. Als anorganische Säurechloride finden beispielsweise
Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid und Phosphortribromid Verwendung . Aus den 3-Halogenmethyl-substituierten lsoxazol-4, 5-dicarbonsäuredialkylestern sind beispielsweise C1-C3-Alkoxyalkyl, C1-C3-Halogenalkoxyalkyl- oder Cyanoalkyl-substituierte Isoxazol-4, 5-dicarbonsäuredialkylester zugänglich, indem man das Halogenid in bekannter Weise durch entsprechende nucleophile Reste ersetzt.
2. Verbindungen der Formel I in der R2 COHal bedeutet, erhält man beispielsweise dadurch, daß man eine Carbonsäure der Formel I, in der R2 COOH bedeutet, in üblicher Art und Weise mit einem anorganischen Säurechlorid wie Thionylchlorid, Phosphortri- oder Phosphorpentahalogeniden zur Reaktion bringt. Dabei wird zweckmäßigerweise das anorganische Säurehalogenid in 1 bis 5 Moläquivalenten, vorzugsweise 1 bis 2 Moläquivalenten, eingesetzt. Man kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Benzol oder Toluol bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des anorganischen Säurehalogenids bzw. des inerten organischen Lösungsmittels arbeiten. In manchen Fällen kann der Zusatz eines Katalysators wie Dimethylformamid oder 4-Dimethylaminopyridin von Vorteil sein. Nach Beendigung der Reaktion kann das Säurehalogenid auf übliche Art und Weise isoliert werden, z.B. durch Abdestillation des Überschusses an anorganischem Säurechlorid und des organischen Lösungsmittels.
3. Verbindungen der Formel I, in der R2 COYR5 oder CONR6R7
bedeutet, erhält man beispielsweise durch Umsetzung einer Carbonsäure I (R2=COOH) mit einem Alkohol oder Thiol VIII bzw. einem Amin Vb in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels, z.B. Propanphosphonsäureanhydrid (PPA) oder Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) bei einer Temperatur zwischen -20 und 70°C, vorzugsweise zwischen 0 und 60°C. Die Edukte werden vorteilhaft in etwa stöchiometrischer Menge umgesetzt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Tetrahydrofuran, Dichlormethan, Toluol oder Ethylacetat.
4. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in der R2 COYR5 oder CONR6R7 bedeutet, beruht darauf, daß man ein Säurehalogenid der Formel I (R2=COHal) in an sich bekannter Weise mit einem Alkohol oder Thiol VI II oder einem Amin der Formel Vb umsetzt. Dazu geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man das Säurehalogenid I in einem inerten organischen Lösungsmittel vorlegt, eine Hilfsbase zutropft und anschließend den Alkohol oder das Thiol VIII oder das Amin Vb, vorzugsweise ebenfalls gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel, zutropft. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 1 bis 12 Stunden beendet. Das Gemisch kann dann wie üblich aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Hydrolyse mit Wasser und Extraktion des Endproduktes mit einem organischen Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel kommen Ether wie Diethylether, Methyltert.-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol oder Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylol in Betracht.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen -10 und 50°C, vorzugsweise 0 und 30°C, betragen. Als Hilfsbase verwendet man vorzugsweise tertiäre Amine wie Pyridin, N,N-Dimethylanilin oder Triethylamin. Die für die Verfahren 3 und 4 benötigten Amine Vb sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Die Alkohole und Thiole VIII sind teilweise bekannt. Bedeutet R5 eine durch einen Rest -CR10=N-RH substituierte C1-C6-Alkylgruppe, so lassen sich diese Alkohole und Thiole nach einem der folgenden bekannten Verfahren herstellen (beispielhaft für Y=O und R5=-CH2CH=NOC2H5) gezeigt:
Nach den genannten Verfahren wurden z.B. die folgenden Alkohole hergestellt:
HO-CH2-CH=N-OCH3, HO-CH2-C(CH3)=N-OCH3,
HO-CH2-CH=N-OCH2-CH=CHCl, HO-CH2-CH=N-OCH2-C6H5,
HO-CH2-C(CH3)=N-OC2H5, HO-CH2-CH=N-OCH2-CH=CH2,
HO-CH2-C(CH3)=N-OCH2-C6H5, HO-CH2-C(CH3)=N-OCH2CH=CH2.
Ein erfindungsgemäßes Vefahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in der R5 für C1-C6-Alkyl, daß durch einen Rest -CR10=N-R11 substituiert ist, steht, besteht darin, daß man eine Isoxazol- bzw. lsothiazol-4-carbonsäure der Formel I in einem aprotisch polaren organischen Lösungsmittel vorlegt, diese mit einer Base in das Salz der Carbonsäure überführt und anschließend mit etwa einem Äquivalent eines substituierten Alkylchlorids IX (mit A=C1-C6-Alkyl) umsetzt. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 4 bis 20 Stunden beendet und kann wie üblich durch Zugabe von Wasser und Extraktion des Produktes mit einem organischen Lösungsmittel aufgearbeitet werden. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 100°C vorzugsweise 20 bis 60°C variieren. Als Lösungsmittel kommt insbesondere Dimethylsulfoxid in Betracht. Als Basen finden Carbonate und Alkoholate der Alkali- oder Erdalkalimetalle insbesondere Kaliumcarbonat und Kalium- tert.butylat Verwendung.
6. Verbindungen der Formel I, in der R2 für COOR5 steht, wobei R5 ein salzbildendes Kation wie z.B. Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium bedeutet, werden durch Umsetzung einer substituierten Isoxazol- oder lsothiazol-4-carbonsäure I mit einem Äquivalent des salzbindenden Kations erhalten. Handelt es sich dabei um ein anorganisches Kation wie z.B. Natrium, Kalium oder Calcium, löst bzw. suspendiert man zweckmäßigerweise die Säure I in Wasser oder einem niederen Alkohol und gibt ein Äquivalent des salzbildenden Kations zu. Das salzbildende Kation kann z.B. in Form seines
Hydroxids, Carbonats oder Bicarbonats, vorzugsweise in Form seines Hydroxids, eingesetzt werden. Die Reaktion ist im allgemeinen nach wenigen Minuten beendet und kann wie üblich z.B. durch Ausfällen und Absaugen oder durch Einengen der Lösung aufgearbeitet werden. Zur Herstellung von Ammoniumsalzen löst bzw. suspendiert man die Säure I in einem organischen Lösungsmittel wie z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan und behandelt die Mischung mit einem Äquivalent Ammoniak, einem Amin oder einem Tetraalkylammoniumhydroxid. Unter den Aminen, welche eingesetzt werden können, sollen die folgenden erwähnt werden: Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, n-Amylamin, Isoamylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octodecylamin, Methylethylamin, Methyl isopropylamin, Methylhexylamin, Ethylbutylamin, Ethylheptylamin, Ethyloctylamin, Hexylheptylamin, Hexyloctylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di isopropylamin, Di-n-amylamin, Diisoamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri isopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri- sek.-butylamin, Tri-n-amylamin, Ethanolamin, n-Propanolamin, Isopropanolamin, Diethanolamin, N,N-Diethylethanol-amin,
N-Ethylpropanolamin, N-Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2-amin, Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Talgamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin.
Bei den Tetraalkylammoniumhydroxiden können z.B. Tetramethyl-, Tetraethyl- oder Trimethylbenzylammoniumhydroxid eingesetzt werden. In der Regel fällt das Ammoniumsalz oder organische Ammoniumsalz aus der Lösung aus und kann nach üblichen Methoden isoliert werden. Alternativ kann das Salz auch durch Einengen des Lösungsmittels erhalten werden.
7. Verbindungen der Formel I, in der R1 oder R4 eine gegebenenfalls substituierte epoxidierte C2-C6-Alkenylgruppe bedeuten, erhält man beispielsweise durch Epoxidierung von
Carbonsäureamiden der Formel I, wobei R1 oder R4 eine gegebenenfalls substituierte C2-C6-Alkenylgruppe bedeutet, in an sich bekannter Weise mit geeigneten Oxidationsmittein (vgl. z.B. J. March, Advanced Organic Chemistry, Third Edition, John Wiley and Sons, 1985, p. 735).
Die Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen I haben beispielsweise die folgende Bedeutung:
X
Sauerstoff oder Schwefel ;
R1
Wasserstoff;
C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl,
1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-TMmethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, 1-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl, wobei die Alkylreste ein bis fünf Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor und Chlor, und/oder einen bis zwei der folgenden Reste tragen können: C1-C3-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und 1-Methylethoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy und 1-Methylethoxy, C1-C3-Halogenalkoxy wie Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2,2, 2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, insbesondere Trifluormethoxy und Pentafluorethoxy, Cyano oder Phenyl, daß bis zu dreimal durch Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, C1-C3-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl und 1-Methylethyl, insbesondere Methyl und Ethyl, C1-C3-Halogenalkyl wie Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 1, 1,2,2-Tetrafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl,
1-Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl und Pentafluorethyl, insbesondere Trifluormethyl, C1-C3-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy, C1-C3-Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann; eine durch C3-C8-Cycloalkyl substituierte C1-C6-Alkylgruppe wie Cyclopropylmethyl, 1-Cyclopropylethyl, 2-Cyclopropylethyl,
1-Cyclopropyl-1-methylethyl, 2-Cyclopropyl-1-methylethyl, Cyclopentylmethyl, 1-Cyclopentylethyl, 2-Cyclopentylethyl, 1-Cyclopentyl-1-methylethyl, Cyclohexylmethyl, 1-Cyclohexylethyl,
2-Cyclohexylethyl, 1-Cyclohexyl-1-methylethyl, insbesondere Cyclopropylmethyl, 1-Cyclopropylethyl, 2-Cyclopropylethyl,
1-Cyclopropyl-1-methylethyl, 2-Cyclopropyl-1-methylethyl, C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl oder C3-C6-Cycloalkenyl, insbesondere Cyclopenten-1-yl, Cyclopenten-2-yl, Cyclohexen-1-yl und Cyclohexen-2-yl, die ein- bis dreimal durch C1-C4-alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl oder
Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor substituiert sein können; eine C2-C6-Alkenylgruppe wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1- propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-2- propenyl, 1-Ethyl-1-ethenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-2- butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3- butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2- propenyl, 1,2-Dimethyl-2propenyl, 1
- -Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2- propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexeny1, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2=pentenyl,
3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl,
2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl,
1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl,
4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3- butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2=Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, insbesondere Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methylpropenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, deren Doppelbindung epoxidiert sein kann, oder eine C2-C6-Alkinylgruppe wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl- 2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1- pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2- pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl, insbesondere Ethinyl, 1-Propinyl und 2-Propinyl, wobei beide Gruppen ein bis dreimal durch Halogen wie vorstehend geannt, insbesondere Fluor, Chlor und Jod, C1-C3- Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy und/oder einmal durch Cyclopropyl oder Phenyl substituiert sein können, wobei der Phenylrest zusätzlich bis zu drei der folgenden Substituenten tragen kann: C1-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl und Ethyl, C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, 1,1-Dimethylethoxy, insbesondere Methoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Cyano oder Nitro; C1-C4-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, 1,1-Dimethylethoxy; ein 5 bis 6-gliedriger heterocyclischer Rest mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff wie 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Tetrahydropyranyl, 3-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl,
2-Thienyl, 3-Thienyl, 3-Isoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-lmidazolyl, 5-Imidazolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl und 4-Pyridyl, der ein bis zwei der folgenden Substituenten tragen kann: C1-C3-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl, Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, C1-C3-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy, Carboxy oder C1-C3-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und 1-Methylethoxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl; Phenyl, welches eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C1-C3-Alkyl wie vorstehend genannt insbesondere Methyl und Ethyl, C1-C3-Halogenalkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl, C1-C3-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy, C1-C3-Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, C1-C3-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio,
Propylthio, 1-Methylethylthio, insbesondere Methylthio, C1-C3- Halogenalkylthio wie Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, 1-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2- Difluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio und Pentafluorethylthio, insbesondere Trifluormethylthio und Pentafluorethylthio, Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Nitro und Cyano,
R2
die Carbonsäurefluorid-, Chlorid-, bromidgruppe, ein Rest COYR5 oder CONR6R7 mit
Y
Sauerstoff oder Schwefel
R5
C1-C6-Alkyl, bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1,1-Dimethylethyl, das einen der folgenden Reste trägt: C5-C6-Cycloalkaniminoxy wie Cyclopentaniminoxy und Cyclohexaniminoxy, einen 5- bis 6-gliedrigen gesättigten oder aromatischen heterocyclischen Rest mit einem bis drei Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff (außer unsubstituiertes Thienyl, Furyl, Tetrahydrofuryl und Pyridyl), wobei zwei Sauerstoff und/oder Schwefelatome nicht direkt benachbart sein können, insbesondere Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetrahydrothien-2-yl, Tetrahydrothien-3-yl, Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, Thien-2-yl, Thien-3-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Isoxazol-3-yl, isoxazol-4-yl, isoxazol 5-yl, Isothiazol-3-yl, lsothiazol-4-yl, isothiazol-5-yl, Oxazol- 2-yl, Oxazol-3-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, Imidazol-2-yl, Imidazol-4-yl, Imidazol5-yl, Pyrazol-1-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, Pyrazol-5-yl, 1,2,3-Triazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 1,2,3-Triazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-5-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1,2,3-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3- yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,5-Thiadiazol-3-yl, 1,2,5-Thiadiazol-4-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,3- Oxadiazol-3-yl, 1,2,3-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl,
1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,5-Oxadiazol-3-yl, 1,2,5-Oxadiazol-4-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, Pyrid-2-yl, Pyrid3-yl, Pyrid-4-yl, Pyrimid-2-yl, Pyrimid-4-yl und Pyrimid-5-yl, und wobei die Heterocyclen noch einen oder zwei der folgenden Substituente tragen können: Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor und Chlor, C1-C3-Alkyl insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl und 1-Methylethyl, C1-C3-Alkoxy insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy, oder C1-C3-Alkoxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl; einen Rest -CR10=N-RH wobei R10 und R11 die folgende Bedeutung haben:
R10
Wasserstoff oder verzweigtes oder unverzweigtes C1-C6-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl und 1, 1-Dimethylethyl,
R11
C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy oder C3-C6-Alkinyloxy, insbesondere C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy und 1,1-Dimethylethoxy, sowie Prop-2-enyloxy, But-2-enyloxy, Prop-2-inyloxy und But-2-inyloxy, wobei diese Substituenten noch ein bis drei Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Fluor und Chlor, und/oder einen Phenylrest, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch Halogen wie vorstehend genannt, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkyl wie Methyl, Ethyl und n-propyl und/oder C1-C3-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und 1-Methylethoxy substituiert sein kann, tragen können; Phenoxy, das noch einen bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Cyano, Halogen wie vorstehend genannt, C1-C3-Alkyl wie vorstehend genannt und/oder C1-C3-Alkoxy wie vorstehend genannt; verzweigtes oder unverzweigtes C1-C6-Alkylamino, insbesondere Methylamino, Ethylamino, Di-(C1-C6)-alkylamino, insbesondere Dimethylamino, Methylethylamino, oder Phenylamino, wobei der Aromat zusätzlich ein- bis dreifach durch Nitro, Cyano, Halogen wie vorstehend genannt, C1-C3-Alkyl wie vorstehend genannt und/oder C1-C3-Alkoxy wie vorstehend genannt, substituiert sein kann;
R5 ferner:
ein 5- oder 6-gliedriger gesättigter oder aromatischer heterocyclischer Rest mit einem bis zwei Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, wobei zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome nicht direkt benachbart sein können, insbesondere 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Tetrahydropyranyl, 3-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 3-lsoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl und 4-Pyridyl, wobei die Heterocyclen noch einen oder zwei der folgenden Substituenten tragen: Halogen, insbesondere Fluor und Chlor, C1-C3-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl, C1-C3-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, und 1-Methylethoxy oder C1-C3-Alkoxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl; einen 5- bis 6-gliedrigen, gesättigten oder aromatischen heterocyclischen Rest mit drei Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, wobei zwei Sauerstoff und/oder Schwefelatome nicht direkt benachbart sein können insbesondere 1,2,3-Triazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 1,2,3-Triazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-5-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1,2,3-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,5-Thiadiazol-3-yl, 1,2,5-Thiadiazol-4-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,3-Oxadiazol-3-yl, 1,2,3-Oxadiazol-5-yl, 1,2,5-Oxadiazol-3-yl, 1,2,5-Oxadiazol-4-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Oxadiazol-5-yl, wobei die Heterocyclen noch einen oder zwei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, insbesondere Fluor und Chlor, C1-C3-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl, C1-C3- Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy und 1-Methylethoxy oder C1-C3-Alkoxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl;
C3-C8-Halogenalkinyl, insbesondere C3-C4-Halogenalkinyl, wie l-Methyl-3-iod-prop-2-inyl und vorzugsweise 3-Jodprop-2-inyl; ein Rest- N=CR8R9, wobei R8 C1-C3-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy und 1-Methylethoxy, C1-C4-Halogenalkyl, insbesondere
Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trichlormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 1-Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, C1-C3-Alkoxy-C1-C6-alkyl, insbesondere Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl und Ethoxyethyl oder Phenyl-C1-C6- Alkyl, insbesondere Phenylmethyl, 1-Phenylethyl und 2-Phenylethyl, wobei der aromatische Rest seinerseits noch ein bis dreimal durch Halogen, insbesondere Fluor und Chlor, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl, C1-C3-Halogenalkyl insbesondere Trifluormethyl, C1-C3-Alkoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy oder C1-C3-Halogenalkoxy, insbesondere Trifluormethoxy substituiert sein kann und
R9
C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl bedeutet; ein Rest NR13R14, wobei R13 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl und 1,1-Dimethylethyl und R14 C1-C6-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl und 1,1-Dimethylethyl, das durch C1-C4-Alkanoyl, insbesondere Formyi, Acetyl und
Propionyl oder Benzoyl, das durch Halogen, insbesondere Fluor und Chlor oder C1-C3-Alkyl, insbesondere Methyl substituiert sein kann, bedeuten; ein Rest -W-Z mit w
Ethylen-, n-Propylen- oder n-Butylenkette, Ethoxyethylenkette, But-2-enylen- oder But-2-inylenkette Z
einen in ω-Stellung an W gebundenen Molekülteil, der den gleichen Molekülteil darstellt, der in α-Stellung von W mit W verknüpft ist, beispielsweise
R6
Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl und 1,1-Dimethylethyl oder C3-C8-Cycloalkyl insbesondere Cyclopropyl und Cyclopentyl;
R7
ein Rest -C(OR12)=NH oder -C(OR12)=N-(C1-C4)-Alkyl, wobei C1-C4- Alkyl eine Alkylgruppe wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl und 1,1-Dimethylethyl und R12 ebenfalls eine C1-C4-Alkylgruppe wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl und Ethyl bedeutet;
R3
Wasserstoff C1-C6-Alkyl, bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl und 1,1-Dimethylethyl, das einen bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Hydroxy, Halogen, C1-C4-Alkoxy wie Methoxy und 1,1-Dimethylethoxy, C1-C4-Alkylthio wie Methylthio und 1,1-Dimethylethylthio oder Di-(C1-C4)-alkylamino, bevorzugt Di-(C1-C2)-alkylamino wie Dimethylamino und Diethylamino;
C3-C8-Cycloalkyl, bevorzugt C3-C6-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, das ein- bis dreimal durch Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, C1-C4-Alkyl wie Methyl und 1,1-Dimethylethyl oder partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkyl wie Fluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Pentafluorethyl und 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl substituiert sein kann; R4
Wasserstoff, Hydroxyl;
C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy, 1,1-Dimethylethoxy; verzweigtes oder unverzweigtes C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl,
1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethyibutyl, 2,3-Dimethybutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2- Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl und 1,1-Dimethylethyl, welches ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, Cyano, C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy und 1,1-Dimethylethoxy, partiell oder vol lständig halogeniertes C1-C4-Alkoxy wie Fluormethoxy, Trichlormethoxy, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, C1-C4-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio und 1,1-Dimethylethylthio, C1-C4-Halogenalkylthio wie Fluormethylthio, Trichlormethylthio, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethylthio und Pentafluorethylthio, Di-(C1-C4)alkylamino, insbesondere Di-(C1-C2)-alkylamino wie Dimethylamino und Diethylamino, C3-C8-Cycloalkyl, insbesondere C3-C6-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl oder Phenyl, wobei der Phenylrest seinerseits bis zu drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, und 1,1-Dimethylethyl, C1-C4-Halogenalkyl wie Fluormethyl, Trichlormethyl, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl und Pentafluorethyl, C1-C4-Alkoxy wie Methoxy und 1,1-Dimethylethoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkoxy wie Fluormethoxy, Trichlormethoxy, 2-Chlor-l,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, C1-C4-Alkylthio wie Methylthio und 1,1-Dimethylethylthio oder C1-C4-Halogenalkylthio wie Fluormethylthio, Trichlormethylthio, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethylthio und Pentafluorethylthio;
C3-C8-Cycloalkyl, bevorzugt C3-C6-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, das jeweils einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, Nitro, Cyano, C1-C6-Alkyl, bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl und 1, 1-Dimethylethyl, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C6-Alkyl, bevorzugt C1-C4-Halogenalkyl wie Fluormethyl, Trichlormethyl, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl und Pentafluorethyl, C1-C4-Alkoxy wie Methoxy 1,1-Dimethylethoxy oder partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkoxy wie Fluormethoxy, Trichlormethoxy, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy; C3-C6-Alkenyl, wobei die Doppelbindung epoxidiert sein kann, oder C3-C6-Alkinyl, bevorzugt C3-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 2-Propinyl, 1,1- Dimethyl-2-propinyl und 3-Butinyl, welche jeweils bis zu dreifach durch Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein können, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, insbesondere Fluor und Chlor, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl wie Methyl und 1,1-Dimethylethyl, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkyl wie Fluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl und Pentafluorethyl, C1-C4- Alkoxy wie Methoxy und 1,1-Dimethylethoxy, C1-C4-Halogenalkoxy wie Fluoπnethoxy, Trifluormethoxy, Trichlormethoxy, 2-Chlor1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, C1-C4-Alkylthio wie Methylthio und 1,1-Dimethylethylthio, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkylthio wie Fluormethylthio, Trifluormethylthio, Trichlormethylthio, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethylthio und Pentafluorethylthio;
Di(C1-C4)-alkylamino, bevorzugt Di-(C1-C2)-alkylamino wie
Dimethylamino und Diethylamino; ein 5- bis 6-gliedriger gesättigter oder aromatischer heterocyclischer Rest, enthaltend ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff wie 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Tetrahydropyranyl, 3-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl,
3-lsoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Qxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Iraidazolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl und 4-Pyridyl, der einen bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: C1-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl oder Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor;
Phenyl, welches eine bis vier der folgenden Grupppen tragen kann: C1-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl; partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4- Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl und Chlordifluormethyl; C1-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Trichlormethoxy und Pentafluorethoxy; C1-C4-Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Difluormethylthio, Trifluormethylthio und Pentafluorethylthio, Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Cyano, Nitro, Formyl C2-C4-Alkanoyl wie Ethanoyl, Propanoyl und 2-Methylpropanoyl, insbesondere
Ethanoyl partiell oder vollständig halogeniertes C2-C4-Alkanoyl wie Trifluorethanoyl, Trichlorethanoyl, Pentafluorpropanoyl, insbesondere Trifluorethanoyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl;
Naphthyl, das ein- bis dreimal durch C1-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl und Ethyl, oder Halogen wie Fluor und Chlor substituiert sein kann; R3 und R4 gemeinsam eine C4-C7-Methylenkette, welche durch Sauerstoff, Schwefel oder N-Methyl unterbrochen sein kann wie
-(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-. -(CH2)6-, -CH2-O-CH2-,
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-CH2-S-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-, insbesondere -(CH2)5- und
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-; oder den Rest der Formel -(CH2)3-CO-.
Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Verbindungen I, sind die in nachfolgender Tabelle aufgeführten isoxazol- und lsothiazol-5-carbonsäureamide von besonderem Interesse.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die Verbindungen I eignen sich allgemein zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder öldispersionen. Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkyl ierte
Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron oder stark polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethy1sulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten,
Dispersionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur
Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-,
Phenol-, Naphthalin-und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Lauryletherund Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Heptaund Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht. Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löβ, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene KunstStoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie
Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nuβschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe. Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt. Die erfindungsgemäβen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.001 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster
Tropfen geeignet ist.
II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.008 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in
100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
III. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.012 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält. IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.001 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält. V. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.001 werden mit
3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Abiäuge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigern Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält. VI. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.001 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteil igem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
VII. 30 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.001 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
VIII. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.001 werden mit
2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether,
2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-HarnstoffFormaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 kg/ha aktive Substanz (a.S.). In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäβen Verbindungen bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden, in Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen: Botanischer Name Deutscher Name
Alli um cepa Küchenzwiebel
Ananas comosus Ananas
Arachis hypogaea Erdnuβ
Asparagus officinalis Spargel
Beta vulgaris spp. altissima Zuckerrübe
Beta vulgaris spp. rapa Futterrübe
Brassica napus var. napus Raps
Brassica napus var. napobrassica Kohlrübe
Cameil ia sinensis Teestrauch
Carthamus tinctorius Saflor - Färberdistel Carya illinoinensis Pekannuβbaum
Citrus limon Zitrone
Citrus sinensis Apfelsine, Orange Coffea arabica (Coffea canephora, Kaffee
Coffea liberica)
Cucumis sativus Gurke
Cynodon dactylon Bermudagras
Daucus carota Möhre
Elaeis guineensis ölpalme
Fragaria vesca Erdbeere
Glycine max Sojabohne
Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Baumwolle
Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium)
Helianthus annuus Sonnenblume
Hevea brasiliensis Parakautschukbaum Hordeum vulgäre Gerste
Humulus lupulus Hopfen
Ipomoea batatas Süβkartoffeln
Juglans regia Walnuβbaum
Lens culinaris Linse
Linura usitatissimum Faserlein
Lycopersicon lycopersicum Tomate
Malus spp. Apfel
Manihot esculenta Maniok
Medtcago sativa Luzerne
Musa spp. Obst- und Mehlbanane
Nicotiana tabacum (N. rustica) Tabak
Olea europaea Ölbaum
Oryza sativa Reis
Phaseolus lunatus Mondbohne Botanischer Name Deutscher Name
Phaseolus vulgaris Buschbohnen
Picea abies Rotfichte
Pinus spp. Kiefer
Pisum sativum Gartenerbse
Prunus avium Süβkirsche
Prunus persica Pfirsich
Pyrus communis Birne
Ribes sylvestre Rote Johannisbeere Ricinus communis Rizinus
Saccharum officinarum Zuckerrohr
Seeale cereale Roggen
Solanum tuberosura Kartoffel
Sorghum bicolor (s. vulgäre) Mohrenhirse
Theobroma cacao Kakaobaum
Trifolium pratense Rotklee
Triticura aestivura Weizen
Triticum durum Hartweizen
Vicia faba Pferdebohne
Vitis vinifera Weinrebe
Zea mays Mais
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Isoxazol- und Isothiazol-5-carbonsäureamide I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3, 1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate,
Chinolincarbonsäurederivate, Sulfonylharnstoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.
Auβerdem kann es von Nutzen sein, die neuen Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs-und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische öle und ölkonzentrate zugesetzt werden. Herstellungsbeispiele
1. 5-tert.-Butylaminocarbonyl-3-methyl-isoxazol-4-carbonsäure- 2-ethoxyiminoethylester
Zu einer Lösung von 180,0 g (0,796 mol) 5-tert.-Butylaminocarbonyl-3-methyl-isoxazol-4-carbonsäure in 1 1 Dimethylsulfoxid gab man bei Raumtemperatur 110 g (0,796 mol) Kaliumcarbonat und rührte eine Stunde. Anschließend tropfte man 96,8 g (0,796 mol) 2-Ethoxyiminoethylchlorid in 300 ml Dimethylsulfoxid zu und erwärmte anschließend 16 Stunden auf 50°C. Man ließ abkühlen, versetzte mit Eis, extrahierte mit Ethylacetat, wusch die vereinigten organischen Phasen mit Wasser, trocknete und zog das Solvens im Vakuum ab. Man erhielt 222,9 g (90 %) 5-tert.-Butylaminocarbonyl-3-methylisoxazol-4-carbonsäure-2-ethoxyiminoethylester (Beispiel
1.001). 1H-NMR (CDCl3, 250 MHz) δ=Hauptisomer: 1,28 (t; 3H), 1,47 (s; 9H), 2,50 (s; 3H), 4,18 (q; 2H), 4,92 (d; 2H), 7,54 (t; 1H), 9,16 (bs; 1H, NH); Nebenisomer: 1,29 (t; 3H), 1,47 (S; 9H), 2,52 (S; 3H), 4,17 (q; 2H), 5,14 (d; 2H), 6,88 (t; 1H), 9,12 (bs; 1H, NH).
5-tert.-Butylaminocarbonyl-3-methyl-isoxazol-4-carbonsäure2-methoxyimino-1-methyl-ethylester
Zu einer Lösung von 4, 1 g (18,1 mmol) 5-tert.-Butylaminocarbonyl-3-methyl-isoxazol-4-carbonsäure und 2,4 g (23,3 mmol) 2-Methoxyimino-1-methylethylalkohol in 250 ml Ethylacetat wurden bei Raumtemperatur 6, 8 g (67,3 mmol) 4-Methylmorpholin und 2,2 g (18 mmol) 4-Dimethylaminopyridin ge tropft und nach 5-minütigem Rühren 15,9 g (25 mmol) einer 50 %igen Lösung von Propanphosphonsäureanhydrid in Ethylacetat zugegeben. Man erhitzte 8 Stunden auf 60°C engte die Lösung ein, nahm den Rückstand in 250 ml DiChlormethan auf, und extrahierte zweimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und je einmal mit 5 %iger Zitronensäurelösung, gesättigter Natriumcarbonat- und Natriumchloridlösung. Anschlieβend trocknete man über Magnesiumsulfat und zog das Solvens im Vakuum ab. Man erhielt 3,9 g (69 %) 5-tert.-Butylamino-carbonyl-3-methyl-isoxazol-4-carbonsäure- 2-methoxyimino-1-methyl-ethylester (Beispiel Nr. 1.003). 1H-NMR (C0C13, 250 MHz) δ=Hauptisomer: 1,48 (s; 9H), 1,96 (S; 3H), 2,47 (s; 3H), 3,92 (s; 3H), 4,86 (s; 2H), 9,12 (bs; 1H, NH).
Auf analoge Weise wurde auch der 5-tert.-Butylaminocarbonyl3-methyl-isoxazol-4-carbonsäure-3-Iodpropargylester hergestellt (Beispiel Nr. 1.010). Ausbeute 65 %; Smp = 55 -60°C. 1,4-Bis-(5-tert.-Butylaminocarbonyl-3-isopropyl-4-carbonyloxyisoxazol)-butan
Zu einer Lösung von 5 g (18,3 mmol) 5-tert.-Butylaminocarbonyl-3-isopropyl-isoxazol-4-carbonsäurechlorid in 200 ml Dichlormethan tropfte man bei 10°C 2 g (19,8 mmol) Triethylamin und anschlieβend innerhalb von 3 Stunden 0,82 g (9,5 mmol) 1,4-Butandiol in 100 ml Dichlormethan und rührte 12 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wurde zweimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung extrahiert, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und das Solvens im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt (SiO2; Cyclohexan/Ethylacetat 3:1). Man erhielt 2,5 g (47 %) 1,4-Bis-(5-tert.-Butylaminocarbonyl-3-isopropyl-4-carbonyloxy-isoxazol)-butan mit Smp. 117 - 120°C (Beispiel Nr. 2.002).
Die Herstellung der Isoxazolcarbonsäuren, die als Ausgangsstoffe verwendet wurden, ist in der DE-A 38 12 225.1 ausführlich beschrieben.
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der Verbindungen ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät. Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern und anschlieβend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bei einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 1 bzw.
0,5 kg/ha a.S. Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler
Wachstumsverlauf. Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Lateinischer Name Deutscher Name
Zea mays Mais
Amaranthus retroflexus Zurückgekrümmter Fuchsschwanz Cassia tora
Veronica spp. Ehrenpreisarten Mit 1,0 bzw. 0,5 kg/ha a.S. im Nachauflaufverfahren eingesetzt, lassen sich mit dem Beispiel 1.001 breitblättrige unerwünschte Pflanzen sehr gut bekämpfen bei gleichzeitiger Verträglichkeit an der Beispielkultur Mais.
Die Verbindung 1.008 zeigt bei Aufwandmengen von 1 bzw. 0,5 kg/ha a.S. im Nachauflaufverfahren sehr gute Wirkung gegen die unerwünschten Pflanzen, z.B. Chenopodium album, Polygonum persicaria und Veronica spp. bei gleichzeitig guter Verträglichkeit in den Beispielkulturen Triticum aestivum (Winterweizen) und Mais.
Bei entsprechender Anwendung ist Verbindung 1.012 sehr selektiv gegenüber der Kultur Erdnuβ und bekämpft wirksam unerwünschte breitblättrige Pflanzen wie Amaranthus retroflexus, Chenopodium album und Solanum nigrum.
Die Beispielverbindung Nr. 1.003 ist bei den genannten Aufwandmengen sehr wirksam gegenüber Amaranthus retroflexus, Solanum nigrum und Veronica spp. bei gleichzeitiger Verträglichkeit in der Kultur Mais.
Gegenüber der aus DE-A 38 12225 bekannten Vergleichsverbindung A
wird eine deutlich bessere herbizide Aktivität gegen breitblättrige Schadpflanzen erzielt wie der Vergleich mit der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 1.001 zeigt:
Testpflanzen Schädigung in %
1 .001 A
1 kg/ha 0,5 kg/ha 1 kg/ha 0,5 kg/ha
Zea mays 20 10 15 10
Amaranthus retroflexus 90 50 10 0
Cassia tora 100 90 70 10
Veronica spp. 100 95 55 40

Claims

Patentansprüche
1. Isoxazol- und lsothiazol-5-carbonsäureamide der Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X
Sauerstoff oder Schwefel; R1
Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, welches ein bis fünf Halogenatome und/oder einen bis zwei der folgenden Reste tragen kann: C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Cyano oder Phenyl, daβ bis zu dreimal durch Halogen, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann; eine durch C3-C8-Cycloalkyl substituierte C1-C6-Alkylgruppe; C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkenyl, die ein- bis dreimal durch C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiert sein können; eine C2-C6-Alkenylgruppe, deren Doppelbindung epoxidiert sein kann, oder eine C2-C6-Alkinylgruppe, wobei beide
Gruppen ein bis dreimal durch Halogen, C1-C3-Alkoxy und/oder einmal durch Cyclopropyl oder Phenyl substituiert sein können, wobei der Phenylrest zusätzlich bis zu drei der folgenden Substituenten tragen kann: C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro;
C1-C4-Alkoxy; ein 5- bis 6 gliedriger heterocyclischer Rest mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff,
Schwefel und Stickstoff, der ein bis zwei der folgenden Substituenten tragen kann: C1-C3 -Alkyl, Halogen, C1-C3-Alkoxy, Carboxy oder C1-C3-Alkoxycarbonyl; Phenyl, welches eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3- Halogenalkoxy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Halogenalkylthio, Halogen, Nitro und Cyano,
R2
eine Carbonsäurehalogenidgruppe, ein Rest COYR5 oder
CONR6R7, wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben: Y
Sauerstoff oder Schwefel
R5
eine C1-C6-Alkylgruppe, die einen der folgenden Reste trägt: C5-C6-Cycloalkaniminoxy, einen 5- bis 6-gliedrigen gesättigten oder aromatischen heterocyclischen Rest mit einem bis drei Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, auβer unsubstituiertes Thienyl, Furyl, Tetrahydrofuryl und Pyridyl, wobei zwei Sauerstoffund/oder Schwefelatome nicht direkt benachbart sein können und wobei die Heterocyclen noch einen oder zwei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Alkoxycarbonyl, einen Rest -CR10=N-RH wobei Rio und RH die folgende
Bedeutung haben: R10 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl und R11 C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy oder C3-C6-Alkinyioxy, die jeweils bis zu drei Halogenatome und/oder einen Phenylrest mit gewünschtenfalls bis zu drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy; Phenoxy, das noch bis zu drei der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy; C1-C6-Alkylamino, Di (C1-C6-alky l)amino oder Phenylamino, wobei der Aromat zusätzlich bis zu drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy; R5 ferner:
ein 5- bis 6-gliedriger gesättigter oder aromatischer heterocyclischer Rest mit einem bis zwei Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, wobei zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome nicht direkt benachbart sein können und wobei die Heterocyclen noch einen oder zwei der folgenden Substituenten tragen: Halogen, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Alkoxycarbonyl; ein 5- bis 6-gliedriger gesättigter oder aromatischer heterocyclischer Rest mit drei Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, wobei zwei Sauerstoff und/oder Schwefelatome nicht direkt benachbart sein können und wobei die Heterocyclen noch einen oder zwei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen,
C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Alkoxycarbonyl;
C3-C8-Halogenalkinyl; ein Rest-N=CR8R9, wobei R8 C1-C3-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy-C1-C6-alkyl oder Phenyl-C1-C6-alkyl bedeuten, wobei der Phenylrest seinerseits noch ein bis dreimal durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Halogenalkoxy substituiert sein kann und R9 C1-C4-Alkyl bedeutet; ein Rest
,
wobei R13 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl und R14 C1-C6-Alkyl, das durch C1-C4-Alkanoyl oder Benzoyl, das durch Halogen oder C1-C3-Alkyl substituiert sein kann, bedeuten; ein Rest -W-Z, wobei W eine C2-C4-Alkylenkette, eine Ethoxyethylenkette, eine But-2-enylen- oder eine But-2-inylenkette bedeutet und Z einen in ω-Stellung an W gebundenen Molekülteil, der den gleichen Molekülteil darstellt, der in
α-Stel lung von W mit W verknüpft ist, bedeutet; R6
Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C3-C8-Cycloalkyl und
R7
ein Rest-C(OR12)=NH oder -C(OR12)=N-(C1-C4)-alkyl, wobei
R12 C1-C4-Alkyl bedeutet,
R3
Wasserstoff; C1-C6-Alkyl, das einen bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Hydroxy, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder Di-(C1-C4)-alkylamino; C3-C8-Cycloalkyl, das ein- bis dreimal durch Halogen,
C1-C4-Alkyl und partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkyl substituiert sein kann;
R4
Wasserstoff; Hydroxyl, eine C1-C4-Alkoxygruppe; eine C1-C6-Alkylgruppe, die einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Cyano, C1-C4-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkylthio, Di-C1-C4-alkylamino, C3-C8-Cycloalkyl oder Phenyl, wobei der Phenylring seinerseits einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkylthio; eine C3-C8-Cycloalkylgruppe, die einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C6-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkoxy; eine C3-C6-Alkenylgruppe, deren Doppelbindung epoxidiert sein kann, oder eine C3-C6-Alkinylgruppe, die jeweils ein- bis dreimal durch Halogen und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein können, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C1-C4- Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro; eine Di-(C1-C4)-alkylaminogruppe; ein 5- bis 6-gliedriger heterocyclischer gesättigter oder aromatischer Rest mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, der ein- bis dreimal durch C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann; eine Phenylgruppe, die eine bis vier der folgenden Gruppen tragen kann: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, Halogen, Nitro, Cyano, Formyl, C2-C4-Alkanoyl, C2-C4- Halogenalkanoyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl; eine Naphthylgruppe, die ein- bis dreimal durch C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann; oder
R3, R4
gemeinsam eine Methylenkette mit 4 bis 7 Gliedern, welche durch Sauerstoff, Schwefel oder N-Methyl unterbrochen sein kann, oder den Rest -(CH2)3-CO-, mit der Maßgabe, daß R5 keinen C3-C8-Halogenalkinylrest bedeutet, wenn R1 für ggf. substituiertes C2-C6-Alkenyl, dessen Doppelbindung epoxidiert sein kann, ggf. substituiertes C3-C6-Cycloalkenyl, ggf. substituiertes C2-C6-Alkinyl oder eine durch C3-C8-Cycloalkyl substituierte C1-C6-Alkylgruppe steht; sowie die umweltverträglichen Salze der Verbindung I.
2. Carbonsäureamide der Formel I nach Anspruch 1, in der X Sauerstoff und R3 Wasserstoff bedeuten.
3. Carbonsäureamide der Formel I nach Anspruch 1, in der X
Sauerstoff, R3 Wasserstoff, R2=COOR5 mit R5=C1-C6-Alkyl, das durch einen Rest CR10=N-R11, mit R10=wasserstoff oder C1-C6- Alkyl und R11=C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy oder C3-C6- Alkinyloxy, substituiert ist, bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
gemäß Anspruch 1, in der R2 COOR5 und R5 eine C1-C6-Alkylgruppe, die durch einen Rest-CR10=NRH substituiert ist, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonsäure I (R2=COOH)
in an sich bekannter Weise mit einem substituierten Alkylchlorid der Formel IX
Cl-A-CR10=NR11 IX in der A für C1-C6-Alkyl steht, baseninduziert alkyliert.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Isoxazol- bzw. lsothiazol-4, 5-dicarbonsäuredialkylester der Formel II 1 in der R12 für einen niedermolekularen Alkylrest steht und R1 und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, zu den Monocarbonsäuren III
hydrolysiert, die Carboxylgruppe in III in an sich bekannter Weise aktiviert und mit einem Amin HNR3R4 umsetzt zum Amid I
,
ggf. die Estergruppe in 4-Position durch basische Hydrolyse in die Carboxylgruppe überführt und diese ggf. weiter derivatisiert zum Säurehalogenid oder Ester.
6. Mittel, enthaltend inerte Trägerstoffe und eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Carbonsäureamides der Formel I gemäβ Anspruch 1.
7. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses,
dadurch gekennzeichnet, daβ man die unerwünschten Pflanzen und/oder ihren Lebensraum mit einer herbizid wirksamen Menge eines Carbonsäureamids der Formel I gemäβ Anspruch 1 behandelt.
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