LU103144B1 - Katalytische Zersetzung von Ammoniak mit Wasserdampf als Wärmeträgermedium - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Anlage und ein Verfahren zur Herstellung von H2 durch katalytische Zerset- zung von NH3. Wasser dient dabei als Wärmeträgermedium zur Rückgewinnung von Prozesswärme. Die Prozesswärme wird von Wasser bzw. Wasserdampf aufgenommen und anschließend an NH3 abge- geben, wodurch NH3 erwärmt und verdampft wird. Der Einsatz von Wasser bzw. Wasserdampf als Wär- meträgermedium hat Vorteile, u.a. im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und Sicherheit.
Description
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LU103144
Katalytische Zersetzung von Ammoniak mit Wasserdampf als Wärmeträgermedium
[0001] Die Erfindung betrifft eine Anlage und ein Verfahren zur Herstellung von H, durch katalytische
Zersetzung von NH;. Wasser dient dabei als Wärmeträgermedium zur Rückgewinnung von Prozess- wärme. Die Prozesswärme wird von Wasser bzw. Wasserdampf aufgenommen und anschließend an
NH; abgegeben, wodurch NH; erwärmt und verdampft wird. Der Einsatz von Wasser bzw. Wasser- dampf als Wärmeträgermedium hat Vorteile, u.a. im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und Sicherheit.
[0002] H, kann durch erneuerbare Energien aus H,O gewonnen und anschließend mit N, in NH; um- gewandelt werden. NH; lässt sich weitaus sicherer als H, speichern und transportieren. Anschließend kann NH; wieder in H, und N, zersetzt werden. Nach Abtrennung von N, findet H, unterschiedlichste industrielle Anwendungen.
[0003] Die Zersetzung von NH; zu N, und H, ist eine endotherme Reaktion (AH® = 45,9 kJ-mol-'), bei der sich die Stoffmenge verdoppelt (2 NH; — N; + 3 Hz), so dass die Reaktion grundsätzlich durch hohe
Temperaturen sowie niedrige Drücke begünstigt wird. Je höher der Druck ist, desto höher muss die
Temperatur sein, um noch zufriedenstellende Reaktionsausbeuten zu erreichen. Als Katalysatoren für die Zersetzung von NH; wurde eine Vielzahl von Materialien vorgeschlagen, welche bei unterschiedli- chen Temperaturen aktiv sind (vgl. z.B. Il. Lucentini et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2021, 60, 18560- 18611).
[0004] Bei der katalytischen Zersetzung von NH; wird ein Produktgas erhalten, welches H, im Gemisch mit N, und ggf. weiteren gasförmigen Bestandteilen enthält, z.B. nicht zersetztes NH;. Viele industrielle
Anwendungen erfordern jedoch H, in hoher Reinheit, so dass eine Reinigung des Produktgases erfor- derlich ist, ehe H, den industriellen Anwendungen zugeführt werden kann. Während die Reinigung von
H, grundsätzlich über verschiedene Verfahren möglich ist, z.B. kryogene Verfahren oder Membranver- fahren, ist in großtechnischem Maßstab eine Reinigung durch Druckwechseladsorption besonders wirt- schaftlich.
[0005] Die katalytische Zersetzung von NH; in N, und H, findet bei hoher Temperatur und mittlerem
Druck in der Gasphase statt. Gelagertes NH; liegt in gekühlten Tanks flüssig vor, bei Atmosphärendruck und -32,8°C. Mit einer Pumpe wird NH; bei Anlagendruck in die Anlage eingespeist. Durch den erhöh- ten Anlagendruck steigt der Siedepunkt des NH, z.B. bei 27,8 bar a auf etwa 62,2°C. Um NH; in die
Gasphase zu überführen, ist zur Verdampfung des NH; die Zufuhr von Wärme notwendig.
[0006] Herkömmliche Prozesse zur katalytischen Zersetzung von NH; erzeugen erhebliche Mengen an
Wärme, welche zum Verdampfen von NH; genutzt werden kann.
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[0007] US 4 704 267 A betrifft die Herstellung von hochreinem H, aus flüssigem, wasserfreiem NHz. LU103144
NH; wird verdampft und anschließend in seine Bestandteile aufsespalten. Der resultierende dissoziierte
Gasstrom wird einer adiabatischen Metallhydrid-Reinigungseinheit zugeführt, um den im Strom vor- handenen H, zu absorbieren. Der adsorbierte H, wird dann als hochreines Produkt zurückgewonnen.
[0008] FR 1 469 045 A betrifft einen Apparat aus einem mit NH; gespeisten Vorwärmer, einem Rohr- bündel, das einen Katalysator zur Spaltung von NH; umschließt, und gegebenenfalls einer Zelle zur
Reinigung von H, durch Diffusion, die miteinander verbunden sind und sich in einem einzigen Gehäuse befinden, welches Heizmittel enthält.
[0009] CN 111 957 270 A betrifft eine NH;-Zersetzungsvorrichtung, welche eine NH;-Zersetzungsein- heit und eine Verbrennungseinheit umfasst, welche auf die NH;-Zersetzungseinheit einwirkt. NH; tritt in die NH;-Zersetzungseinheit über einen ersten Einlass für gereinigtes Gas ein, um eine Zersetzungs- reaktion des NH; durchzuführen. Erzeugtes Mischgas wird über einen zweiten Auslass für gereinigtes
Gas abgeleitet und tritt dann in die Verbrennungseinheit über einen zweiten Einlass für gereinigtes Gas ein. Das Mischgas umfasst N,, H, und nicht zersetztes NH;. Das Mischgas tritt in die Verbrennungsein- heit ein, um Wärme für die Zersetzungsreaktion des NH; der NH;-Zersetzungseinheit bereitzustellen, so dass die Selbstversorgung mit Wärme in dem NHz-Zersetzungs-H,-Produktionssystem realisiert wird. Es wird kein zusätzlicher Brennstoff für die Energieversorgung benötigt und die Kosten des NHz-
Zersetzungs-H,-Produktionssystems werden reduziert.
[0010] CN 113 896 168 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung von H, oder reduzierendem Gas durch
Spaltung von NH; mit einem zweistufigen Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst: Das flüssige
NH; des Rohmaterials wird vollständig vergast und durch ein Wärmeaustausch-Vergasungssystem er- hitzt und tritt dann in ein Warmeaustausch-NH;-Crack-Reaktionssystem der ersten Stufe ein, um eine partielle NHz-Crack-Reaktion zu erzeugen. Das Reaktionsgas aus dem Wärmeaustausch-NHz;-Crack-
Reaktionssystem der ersten Stufe tritt in ein Hochtemperatur-NH;-Crack-Reaktionssystem der zweiten
Stufe ein, um eine Rest-NH;-Crack-Reaktion durchzuführen. Das Hochtemperatur-NH;-Crack-Reakti- onsgas der zweiten Stufe tritt nacheinander in das Wärmeaustausch-NHz-Crack-Reaktionssystem der ersten Stufe und das Wärmeaustausch-Vergasungssystem ein, um allmählich Wärme zurückzugewin- nen, so dass das Reduktionsgas erhalten wird.
[0011] WO 2001/087770 A1 betrifft die autotherme Zersetzung von NH; zur Herstellung von hochrei- nem H,.
[0012] WO 2011/107279 A1 betrifft einen auf NH; basierenden H,-Erzeugungsreaktor umfassend eine
NH;-Spaltkammer mit einem NHz-Spaltkatalysator, eine innere Verbrennungskammer mit einem Ver- brennungs- oder Oxidationskatalysator, der in thermischem Kontakt mit der NH;-Spaltkammer steht, eine NH;-Gas-Vorheizkammer und einen äußeren Mantelring zur Wärmerückgewinnung aus den aus der Verbrennungskammer austretenden Verbrennungsprodukten, wobei die Spaltkammer, die innere
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Verbrennungskammer, die Vorheizkammer und der Wärmerückgewinnungs-Mantelring konzentrisch LU103144 angeordnet sind.
[0013] WO 2017/160154 A1 betrifft ein Verfahren zur Energieerzeugung mit einer Gasturbine, das die folgenden Schritte umfasst: (i) Verdampfen und Vorwärmen von flüssigem NH;, um vorgewärmtes
NH;-Gas zu erzeugen; (ii) Einführen des vorgewärmten NH;-Gases in eine NH;-Spaltvorrichtung, die zur Umwandlung von NH;-Gas in ein Gemisch aus H, und N, geeignet ist; (iii) Umwandeln des vorge- wärmten NH;-Gases in ein Gemisch aus H, und N, in der Vorrichtung; (iv) Abkühlen des Gemischs aus
H; und N,, um ein gekühltes H,- und N,-Gemisch zu erhalten; (v) Einleiten des gekühlten H,- und N,-
Gemischs in eine Gasturbine; und (vi) Verbrennen des gekühlten H,- und N,-Gemischs in der Gastur- bine zur Energieerzeugung.
[0014] WO 2019/038251 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines N, und H, enthaltenden Pro- duktgases aus NHz, umfassend die Schritte der nicht-katalytischen partiellen Oxidation von NH; mit einem O--haltigen Gas zu einem Prozessgas, das N,, Wasser, Mengen von Stickoxiden und Restmengen von NH; enthält; Cracken von mindestens einem Teil der Restmengen an NH; zu H, und N, in dem
Prozessgas durch Kontakt mit einem nickelhaltigen Katalysator und gleichzeitiges Reduzieren der Men- gen an Stickoxiden zu N, und Wasser durch Reaktion mit einem Teil des H,, der während des Crackens des Prozessgases durch Kontakt des Prozessgases mit dem nickelhaltigen Katalysator gebildet wird; und
Abziehen des H, und N, enthaltenden Produktgases.
[0015] WO 2012/039183 A1 betrifft eine NHz-Zersetzungsvorrichtung, die H, als Verbrennungsver- besserer erzeugt, und eine NH;-Oxidationsvorrichtung, die einen Teil des eingeleiteten NH; mit O, unter
Verwendung eines Oxidationskatalysators umsetzt, was eine Verbrennung bewirkt, um die für eine NHz-
Zersetzungsreaktion erforderliche Wärme zu liefem.
[0016] WO 2012/090739 A1 betrifft einen H,-Generator umfassend eine Zersetzungsvorrichtung, die eine Verbindung, die ein H-Atom und ein N-Atom enthält, zersetzt und H, erzeugt; einer Verbindungs- zufuhrvorrichtung, die die Verbindung der Zersetzungsvorrichtung zuführt; und einer O,-Zufuhrvor- richtung, die der Zersetzungsvorrichtung O, zuführt.
[0017] WO 2020/095467 A betrifft eine Vorrichtung zur Erzeugung von H,-Gas umfassend: eine NHz-
Verdampfungseinrichtung, die flüssiges NH; erhitzt, um NHz-Gas zu erzeugen; eine Hauptvorrichtung zur thermischen Zersetzung, welche die Verbrennung eines Brenngases bewirkt, wodurch das von der
NH;-Verdampfungseinrichtung erzeugte NH;-Gas erhitzt und in N,-Gas und H,-Gas zersetzt wird; einen
Kühler, der ein durch die Zersetzung erzeugtes Gas kühlt, welches das N,-Gas und das durch die Zer- setzung durch die Hauptvorrichtung zur thermischen Zersetzung erzeugte H,-Gas enthält; und einen
Abscheider, der das H,-Gas von dem gekühlten, durch die Zersetzung erzeugten Gas trennt.
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[0018] WO 2021/257944 A1 betrifft die Rückgewinnung von H, aus einem NH;-Spaltverfahren, bei LU103144 dem das Spaltgas in einer PSA-Vornchtung gereinigt wird. Durch die Verwendung eines Membranse- parators für das PSA-Abgas wird die Riickgewinnung verbessert.
[0019] WO 2022/096529 A1 betrifft ein Verfahren zum Cracken von NHz, zum Erzeugen von H, und zum Erzeugen von elektrischem Strom, umfassend Elektrolyse von Wasser in zugeführtem NHz, Ver- dampfen, Vorwärmen und Cracken von NH; unter Verwendung von NH;-Synthese-Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen.
[0020] WO 2022/243410 A1 betrifft ein Verfahren zur Synthese von H, über das katalytische Cracken von NHz; wobei ein NH;-haltiger Strom einem katalytischen Crackschritt in Gegenwart von Wärme unterzogen wird, um ein verbranntes Gas und einen thermisch gecrackten Strom zu erhalten, der N,, H, und möglicherweise restliches NH; und gegebenenfalls Wasser enthält; wobei der thermisch gecrackte
Strom einem H,-Gewinnungsschritt unterzogen wird, um einen hochreinen H,-Strom zu erhalten.
[0021] WO 2022/265647 Al betrifft die Rückgewinnung eines erneuerbaren H,-Produkts aus einem
NH;-Crackverfahren, bei dem das gecrackte Gas in einer ersten PSA-Vorrichtung gereinigt wird und mindestens ein Teil des ersten PSA-Endgases als Brennstoff zurückgeführt wird, um die Kohlenstoffin- tensität des erneuerbaren H--Produkts zu verringern.
[0022] WO 2022/265648 A1 betrifft die Entfernung von NOx-Verunreinigungen durch selektive kata-
Iytische Reduktion (SCR) aus einem Rauchgas, das in einem NH;-Crackverfahren erzeugt wird, wobei eine wässrige NH--Lôsung verwendet wird, die durch Kühlen des komprimierten Abgases aus einer H--
PSA-Vorrichtung zur Reinigung des gecrackten Gases erzeugt wird.
[0023] WO 2022/265649 A1 betrifft die Verringerung des Wassergehalts des in einem NH;-Spaltver- fahren verwendeten NHz, wodurch der Einsatz wasserunvertriglicher Spaltkatalysatoren ermöglicht wird. Der Prozess der Wasserentfernung kann auch zur Rückgewinnung und Rückführung von NH; aus dem Spaltgas genutzt werden.
[0024] WO 2022/265650 A1 betrifft ein NH;-Spaltverfahren, bei dem Spaltgas in einem PSA-System gereinigt wird. Restliches NH; in einem ersten Spaltgas wird in weiteren H, und N, umgewandelt, indem
PSA-Restgas oder ein davon abgeleitetes Gas einem sekundären Spaltreaktor zugeführt und ein zweites
Spaltgas weiterverarbeitet wird.
[0025] WO 2022/265651 A1 betrifft ein Verfahren, bei dem restliches NH; in einem H,-PSA-System mit einem nicht-zeolithischen Adsorptionsmittel wie Aktivkohle, Aktivtonerde oder Kieselgel aus NHz-
Spaltgas entfernt wird.
[0026] Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Gewinnung von H, aus NH; sind nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend und es besteht ein Bedarf an verbesserten Verfahren, welche sich wirtschaftlich in großtechnischem Maßstab durchführen lassen.
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[0027] So haben die Verfahren gemäß dem Stand der Technik sicherheitstechnische Nachteile. Als LU103144
Wärmeträgermedien dient für die Vorwärmung und Verdampfung von NH; das Prozessgas im Haupt- prozessstrang oder das Rauchgas. Bei diesen Verfahren gemäß dem Stand der Technik nimmt NH; in geeignet verschalteten Wärmetauscherm Wärme direkt aus dem Prozessgas oder dem Rauchgas auf. In beiden Fällen weist der Wärmetauscher auf der Seite des flüssigen oder verdampfenden NH; den hôhe- ren Druck auf. Sollte bei einer solchen Verfahrensführung ein Wärmetauscher beschädigt werden, z.B. einen Rohrreiber erleiden, was in der Praxis groBindustrieller Anlagen durchaus vorkommen kann, dann würde NH; infolge des Druckgefälles ggf. ın erheblicher Menge entweder in den Hauptprozessstrang oder ins Rauchgas strömen.
[0028] Würde NH; in erheblicher Menge in den Hauptprozessstrang strömen, so würde das gasförmige
NH; von dort in die Anlage zur Abtrennung von H, gelangen, z.B. in eine Druckwechseladsorptions- einrichtung. Zwar können Druckwechseladsorptionseinrichtungen zur Abscheidung polarer Substanzen wie NH; konfiguriert werden, bei einer erheblichen Steigerung der beaufschlagten Menge kann es je- doch zu einem Durchschlag kommen, wodurch NH; direkt in den Produktstrom gelangen würde.
[0029] Würde NH; in erheblicher Menge in das Rauchgas strömen, so würde das NH; durch den
Schornstein in die Umwelt emittiert.
[0030] Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine vorteilhafte Anlage und ein vorteilhaftes Verfahren zur
Herstellung von H, durch katalytische Zersetzung von NH; bereitzustellen. Die Herstellung von H, sollte sicher, wirtschaftlich und in großtechnischem Maßstab möglich sein.
[0031] Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.
[0032] Es wurde überraschend gefunden, dass Wasser bevorzugt als Wärmeträgermedium eingesetzt werden kann, um gekühltes flüssiges NH; (Edukt) zu erwärmen und zu verdampfen.
[0033] Erfindungsgemäß nimmt NH; in geeignet verschalteten Wärmetauschern Wärme aus erwärm- tem Wasser bzw. Wasserdampf auf und geht so in die Gasphase über. Sollte bei der erfindungsgemäßen
Verfahrensführung ein Wärmetauscher beschädigt werden, dann würde NH; mit der wässrigen Phase gemischt und ggf. darin gelöst (in einem Liter Wasser lösen sich bei 0°C ca. 1200 Liter NHz, bei 23°C ca. 500 Liter NH;). Fin eventuelles Durchschlagen in das Produktgas oder in das Rauchgas wird auf diese Weise erfindungsgemäß effizient verhindert und dadurch die Sicherheit der Prozessführung ver- bessert.
[0034] NH; wird bevorzugt kalt gelagert, z.B. in einem Tank, und tritt bevorzugt bei -33°C in die er- findungsgemäße Anlage ein. NH; muss zur Durchführung der katalytischen Zersetzungsreaktion aufge- wärmt und verdampft werden. Zur Vorwärmung des NH; bis zu dessen Siedepunkt und anschließender
Verdampfung wird erfindungsgemäß bevorzugt Mitteldruckwasserdampf eingesetzt, bzw. sein Konden- sat, welche bevorzugt im Gegenstrom zum NH; geführt werden. Diese Verfahrensführung ist vorteilhaft
° 230088P00LU in Hinblick auf die Sicherheit der Anlage, da sie im Fall einer Beschädigung des beteiligten Wärmetau- LU103144 schers (z.B. durch einen RohrreiBer) NH;-Immission ins Rauchgas oder Prozessgas verhindert.
[0035] Erfindungsgemäß dient Wasser als Wärmeträgermedium zum Erwärmen und Verdampfen von
NHz. Unter Berücksichtigung der Druckverhältnisse können dabei sowohl Wasser als auch NH; jeweils unabhängig voneinander flüssig oder gasfôrmig (Wasserdampf, NH;-Dampf) vorliegen. Im Hinblick auf Wasser als Wärmeträgermedium, welches Wärme an NH; abgibt, ist es zweckmäßig, folgende Un- terscheidung zu treffen: (a) Wasserdampf, bevorzugt Mitteldruckwasserdampf, bevorzugt mit einem Druck im Bereich von 10 bis 40 bar und mit einer Temperatur im Bereich von ca. 180°C bis ca. 250°C; (b) flüssiges warmes Wasser, bevorzugt mit einer Temperatur im Bereich von > 44°C bis 90°C; (c) flüssiges erwärmtes Kühlwasser höherer Temperatur, bevorzugt mit einer Temperatur im Bereich von > 32°C bis 44°C; und (d) flüssiges erwärmtes Kühlwasser niedrigerer Temperatur, bevorzugt mit einer Temperatur im Be- reich von 20°C bis 32°C.
[0036] Es wurde gefunden, dass Maßnahmen zur Einsparung an Wasserdampf für die Vorwärmung und Verdampfung von NH; in einer Steigerung der Ausbeute an H, führen, sofern die dadurch weniger benötigte (freiwerdende) Energiemenge anderweitig in den Gesamtprozess zurückintegriert wird. Eine solche Einsparung an Wasserdampf wird erfindungsgemäß bevorzugt dadurch erreicht, dass die Ener- giemenge zur Vorwärmung des NH; durch andere Wasserströme bereitgestellt wird, insbesondere durch erwärmtes Kühlwasser, welches flüssig, d.h. nicht als Wasserdampf vorliegt. Das durch Aufnahme von
Wärme aus diesen Wasserströmen vorgewärmte und unter den gegebenen Druckverhältnissen entweder noch flüssige oder bereits verdampfte NH; kann dann anschließend durch Aufnahme von Wärme aus
Wasserdampf, bevorzugt aus Mitteldruckwasserdampf, weiter erwärmt werden.
[0037] So ist das in die Anlage eintretenden NH; kalt genug, um das in der Anlage anfallende Kühl- wasser als Wärmequelle zu nutzen.
[0038] In bevorzugten Ausführungsformen wird dazu hinter einer erfindungsgemäßen NH;-Verdamp- fungseinrichtung, in welcher Wasserdampf Wärme an NH; abgibt und dabei kondensiert, dem anfallen- den kondensiertem Wasserdampf (i) das Blowdown hinzugefügt, welches bei der Erzeugung von Wasserdampf in einer erfindungsge- mäßen H,0-Verdampfungseinrichtung anfällt; und/oder (ii) überschüssiges erwärmtes Kesselspeisewasser hinzugefügt, welches durch Aufnahme von Wärme aus Produktgas und/oder Rauchgas vorgewärmt wird, wobei sich die überschüssige Menge daraus ergibt, dass mehr Kesselspeisewasser erwärmt wird, als zur Erzeugung von Wasserdampf in einer erfindungsgemäßen H,O-Verdampfungseinrichtung benötigt wird.
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[0039] Die Erfindung betrifft eine Anlage zur Herstellung von H, durch katalytische Zersetzung von LU103144
NH; umfassend - eine Verbrennungseinrichtung zur Verbrennung eines Verbrennungsgases unter Erzeugung von Ver- brennungswärme und Rauchgas; - eine NH;-Verdampfungseinrichtung zur Verdampfung von flüssigem NH; durch Aufnahme von
Wärme aus erwärmtem Wasser, bevorzugt Wasserdampf; - in Stromungsrichtung des NH; stromabwärts der NHz-Verdampfungseinrichtung eine NHz-Zerset- zungseinrichtung zur katalytischen Zersetzung von verdampftem NH; unter Aufnahme von in der
Verbrennungseinrichtung erzeugter Verbrennungswärme und unter Erzeugung eines Produktgases umfassend H; und Ny; - in Strômungsrichtung des Rauchgases stromabwärts der Verbrennungseinrichtung einen Rauchgas-
Wärmetauscher zum Erwärmen von Wasser, bevorzugt zur Erwärmen oder Erzeugen von Wasser- dampf, durch Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas; und/oder in Stromungsrichtung des Pro- duktgases stromabwärts der NH;-Zersetzungseinrichtung einen Produktgas-Wärmetauscher zum Er- wärmen von Wasser, bevorzugt zur Erwärmen oder Erzeugen von Wasserdampf, durch Aufnahme von Wärme aus dem Produktgas; und - eine Leitung für das erwärmte Wasser vom Rauchgas-Wärmetauscher und/oder vom Produktgas-
Wärmetauscher zur NH;-Verdampfungseinrichtung.
[0040] In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Anlage ist die Anlage für einen
Durchsatz bezogen auf H, von mindestens 500 mol-h-! ausgelegt, bevorzugt mindestens 1000 mol-h"!, bevorzugter mindestens 5000 mol-h-!, noch bevorzugter mindestens 10.000 mol-h!, am bevorzugtesten mindestens 50.000 mol-h’!, und insbesondere mindestens 100.000 mol-h!.
[0041] In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäBen Anlage umfasst die Anlage einen
Tank für flüssiges NH;, welcher ein Volumen von mindestens 50 m° hat, bevorzugt mindestens 100 m°, bevorzugter mindestens 500 m3, noch bevorzugter mindestens 1000 m°, am bevorzugtesten mindestens 5000 m°, und insbesondere mindestens 10.000 m°.
[0042] In bevorzugten Ausfithrungsformen der erfindungsgemäben Anlage umfasst die NH;-Zerset- zungseinrichtung mindestens drei, bevorzugt mindestens vier, bevorzugter mindestens fünf, noch be- vorzugter mindestens sechs, am bevorzugtesten mindestens sieben und insbesondere mindestens acht
Katalysatorbetten, welche jeweils NH;-Zersetzungskatalysator umfassen; wobei jedes Katalysatorbett bevorzugt jeweils in einem Rohr vorliegt; wobei die Katalysatorbetten bevorzugt parallel geschaltet sind.
[0043] In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Anlage umfasst die NH;-Zerset- zungseinrichtung mindestens ein Katalysatorbett, welches NH;-Zersetzungskatalysator umfasst, wobei die Länge des Katalysatorbetts in Durchströmungsrichtung für NH; mindestens 1,0 m beträgt, bevorzugt
230088P00LU mindestens 1,5 m, bevorzugter mindestens 2,0 m, noch bevorzugter mindestens 2,5 m, am bevorzugtes- LU103144 ten mindestens 3,0 m und insbesondere mindestens 3,5 m; wobei das Katalysatorbett bevorzugt in einem
Rohr vorliegt.
[0044] In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Anlage umfasst die Verbrennungs- einrichtung mindestens drei, bevorzugt mindestens vier, bevorzugter mindestens fünf, noch bevorzugter mindestens sechs, am bevorzugtesten mindestens sieben und insbesondere mindestens acht Brenner zur
Verbrennung des Verbrennungsgases.
[0045] In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Anlage ist der Rauchgas-Wärme- tauscher und/oder der Produktgas-Wärmetauscher ein Rohrwärmetauscher oder Rohrbündelwärmetau- scher.
[0046] Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung einer erfindungsgemäßen Anlage zur Herstel- lung von H-.
[0047] Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung von H, durch katalytische
Zersetzung von NH; umfassend die Schritte: (a) Verbrennen eines Verbrennungsgases unter Erzeugung von Verbrennungswärme und Rauchgas; (b) optional, Vorwärmen von NH; durch Aufnahme von Wärme aus erwärmtem Kühlwasser; bevor- zugt wobei das erwärmte Kühlwasser zuvor Wärme aufgenommen hat aus dem Produktgas vor
Durchführung einer Druckwechseladsorption und/oder aus H, nach dessen Verdichtung; (c) optional, Vorwärmen von NH; durch Aufnahme von Wärme aus Wasser; und Erwärmen des so erhaltenen Wassers durch Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas; bevorzugt wobei das Wasser zirkuliert wird. (d) optional, Erwärmen von NH; durch Aufnahme von Wärme aus Wasser, welches durch Schritt (e) erhalten wird; (e) Verdampfen von flüssigem NH; durch Aufnahme von Wärme aus erwärmtem Wasser, bevorzugt
Wasserdampf; (f) katalytisches Zersetzen von in Schritt (e) verdampftem NH; unter Aufnahme von in Schritt (a) erzeugter Verbrennungswärme und Erzeugen eines Produktgases umfassend H, und N,; und (g) Erwärmen von Wasser, bevorzugt Erwärmen oder Erzeugen von Wasserdampf, durch Aufnahme von Wärme aus dem in Schritt (a) erzeugten Rauchgas und/oder aus dem in Schritt (f) erzeugten
Produktgas; und Einsetzen des erwärmten Wassers bzw. des erwärmten oder erzeugten Wasser- dampfs in Schritt (e).
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[0048] Schritte (b), (c) und (d) des erfindungsgemäBen Verfahrens sind unabhängig voneinander op- LU103144 tional. Bevorzugt werden Schritte (a) bis (g), sofern verwirklicht, in alphabetischer Reihenfolge durch- geführt.
[0049] In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäben Verfahrens wird in Schritt (f) ein
Durchsatz bezogen auf H, von mindestens 500 mol-h* erreicht, bevorzugt mindestens 1000 mol-h!, bevorzugter mindestens 5000 mol-h-!, noch bevorzugter mindestens 10.000 mol-h!, am bevorzugtesten mindestens 50.000 mol:h!, und insbesondere mindestens 100.000 mol-h!.
[0050] In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäben Verfahrens wird in Schritt (e) das flüssige NH; aus einem Tank mit einem Volumen von mindestens 50 m* entnommen, bevorzugt min- destens 100 m°, bevorzugter mindestens 500 m3, noch bevorzugter mindestens 1000 m3, am bevorzug- testen mindestens 5000 m°, und insbesondere mindestens 10.000 m°.
[0051] In bevorzugten Ausführungsformen des erfmdungsgemäBen Verfahrens erfolgt in Schritt (f) das katalytische Zersetzen von NH; auf mindestens drei, bevorzugt mindestens vier, bevorzugter mindestens fünf, noch bevorzugter mindestens sechs, am bevorzugtesten mindestens sieben und insbesondere min- destens acht Katalysatorbetten, welche jeweils NH;-Zersetzungskatalysator umfassen; wobei jedes Ka- talysatorbett bevorzugt jeweils in einem Rohr vorliegt; wobei die Katalysatorbetten bevorzugt parallel von NH; durchströmt werden.
[0052] In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Schritt (f) das katalytische Zersetzen auf mindestens einem Katalysatorbett, welches NH;-Zersetzungskatalysator um- fasst, wobei die Länge des Katalysatorbetts in Durchströmungsrichtung für NH; mindestens 1,0 m be- trägt, bevorzugt mindestens 1,5 m, bevorzugter mindestens 2,0 m, noch bevorzugter mindestens 2,5 m, am bevorzugtesten mindestens 3,0 m und insbesondere mindestens 3,5 m; wobei das Katalysatorbett bevorzugt in einem Rohr vorliegt
[0053] In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Schritt (a) das
Verbrennen des Verbrennungsgases mit Hilfe von mindestens drei, bevorzugt mindestens vier, bevor- zugter mindestens fünf, noch bevorzugter mindestens sechs, am bevorzugtesten mindestens sieben und insbesondere mindestens acht Brenner.
[0054] In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Erwärmen in Schritt (g) in einem Wärmetauscher ausgewählt aus Rohrwärmetauschern und Rohrbündelwärmetau- schem.
[0055] Erfindungsgemäß bedeutet die katalytische Zersetzung von NH; die Bildung von N, und Hs, im
Stand der Technik gelegentlich auch als "Spaltung" oder "Cracking" von NH; bezeichnet. Die katalyti- sche Zersetzung von NH; erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt in Abwesenheit von O,.
[0056] Vorzugsweise umfasst die Erfindung folgende Maßnahmen: (i) Verdampfung von NHz;
230088P00LU (ii) katalytische Zersetzung von NH; unter Zufuhr von Wärme unter Erhalt eines Produktgases umfas- LU103144 send N,, H, und ggf. nicht zersetztes NH; sowie H,O; (iii) Rückgewinnung von Wärme; (iv) ggf. Rückgewinnung von nicht zersetztem NHz; (v) Reinigung von H,.
Rückgewinnung von Wärme zur Verdampfung von NH; mit Wasser als Wärmeträgermedium
[0057] Die erfindungsgemäße Rückgewinnung von Wärme ist ein wesentlicher Aspekt der Erfindung, weil die katalytische Zersetzung von NH; bei erhöhter Temperatur in der Gasphase stattfindet und die anfallende Restwärme aus ökonomischen und ökologischen Gründen möglichst effizient genutzt werden sollte.
[0058] Erfindungsgemäß wird Wärme durch Verbrennung eines Verbrennungsgases in einer Verbren- nungseinrichtung bereitgestellt. Ein erster Teil der bei der Verbrennung gebildeten Wärme strömt be- vorzugt in eine NH;-Zersetzungseinrichtung, in welcher der NHz-Zersetzungskatalysator vorliegt, bei- spielsweise in Form von einem oder mehreren Katalysatorbetten. Dort erfolgt die endotherme katalyti- sche Zersetzung von NHz. Ein zweiter Teil der bei der Verbrennung gebildeten Wärme verlässt bevor- zugt mit dem Rauchgas die Verbrennungseinrichtung und tritt in einen Rauchgaskanal ein.
[0059] Als Quelle für die Rückgewinnung von Wärme stehen erfindungsgemäß demnach zur Verfü- gung: - das heiße Produktgas, welches die NH;-Zersetzungseinrichtung verlässt, sowie - das heiße Rauchgas, welches die Verbrennungseinrichtung verlässt.
[0060] Das heiße Produktgas macht typischerweise einen größeren Massestrom als das heiße Rauchgas aus, die Temperatur des Produktgases ist typischerweise aber geringer als die Temperatur des Rauchga- ses. Durch eine effiziente Wärmeintegration kann dem Produktgas einerseits und dem Rauchgas ande- rerseits in geeignetem Umfang Wärme entnommen werden, wodurch die Gesamtausbeute gesteigert wird.
[0061] Als Wärmeträgermedium für die Übertragung von Wärme aus Produktgas oder Rauchgas auf
NH; zum Zwecke von dessen Erwärmung und Verdampfung dient erfindungsgemäß erwärmtes Wasser, vorzugsweise Wasserdampf.
[0062] Der Wasserdampf wird bevorzugt in einer H,O-Verdampfungseinrichtung erzeugt, welche be- vorzugt eine Wasserdampftrommel und einen Wärmetauscher umfasst, welche miteinander in Wirkver- bindung stehen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die H,O-Verdampfungseinrichtung ne- ben der Wasserdampftrommel den Produktgas-Wärmetauscher, in dem Wasser Wärme aus dem Pro- duktgas aufnimmt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die H,0-Verdampfungsein- richtung neben der Wasserdampftrommel den Rauchgas-Wärmetauscher, in dem Wasser Wärme aus
230088P00LU dem Rauchgas aufnimmt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die H,0-Verdamp- LU103144 fungseinrichtung neben der Wasserdampftrommel sowohl den Produktgas-Wärmetauscher, in dem
Wasser Wärme aus dem Produktgas entnimmt, als auch den Rauchgas-Wärmetauscher, in dem Wasser
Wärme aus dem Rauchgas aufnimmt.
[0063] Zur Erzeugung von Wasserdampf wird der Wasserdampftrommel Kesselspeisewasser zuge- führt. Wird mehr Kesselspeisewasser zugeführt als Wasserdampf abgeführt wird, so ergibt sich ein
Überschuss an erwärmtem Kesselspeisewasser, welches vom Wasserdampf abgetrennt und wie auch anderes erwärmtes Kühlwasser genutzt werden kann, insbesondere zum Erwärmen von NHz.
[0064] Dabei wird bevorzugt Wärme, welche in dem heißen Produktgas und/oder Rauchgas enthalten ist, vom Wasser aufgenommen, wodurch Wasserdampf erhitzt bzw. erzeugt wird. Der Wasserdampf wird über ein Leitungssystem in die NH;-Verdampfungseinrichtung eingespeist, wo NH; Wärme aus dem Wasserdampf aufnimmt, erwärmt wird und schließlich selber verdampft.
[0065] In einer bevorzugten Ausführungsform wird Kesselspeisewasser im Rauchgaskanal vorge- wärmt, dann davon ein Bypass-Strom abgezweigt und der verbleibende Rest des vorgewärmten Kessel- speisewassers in die Wasserdampftrommel geleitet.
[0066] In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird kein Bypass-Strom abgezweigt, sondern die gesamte Menge an vorgewärmtem Kesselspeisewasser ın die Wasserdampftrommel geleitet. Bevor- zugt wird dann ein Überschuss aus der Wasserdampftrommel flüssig siedend abgeführt. Auf diese Weise kann ggf. mehr Wärme aus dem Prozessgas (Rauchgas bzw. Produktgas) entnommen werden, was von
Vorteil sein kann, sofern dort überschüssige Wärme verfügbar ist.
[0067] Nach dem Verlassen der NH;-Verdampfungseinrichtung wird das erwärmte und verdampfte
NH; anschließend auf ein noch höheres Temperaturniveau erwärmt, wie es für die katalytischen Zerset- zung von NH; wünschenswert bzw. erforderlich ist, und schließlich der NH;-Zersetzungseinrichtung zugeführt.
[0068] Bei wirtschaftlicher Prozessführung sind mit Wasserdampf nur mittlere Temperaturniveaus für das erwärmte NH; erreichbar (<300°C). Daher wird ausgehend von einem mit Hilfe von Wasserdampf erreichten mittleren Temperaturniveau für die weitergehende Erwärmung von NH; bis auf ein hohes
Temperaturniveau (>300°C) erfindungsgemäß anschließend bevorzugt mindestens ein Wärmetauscher, bevorzugt mindestens zwei Wärmetauscher eingesetzt, bei denen das NH; Wärme aus dem heißen Pro- duktgas und/oder dem heißen Rauchgas aufnimmt.
[0069] Zusätzliche Wärme, welche zum Erreichen der gewünschten Zersetzungstemperatur bzw. zur
Aufrechterhaltung der endothermen katalytischen Zersetzung erforderlich ist, wird erfindungsgemäß be- vorzugt direkt durch einen Wärmefluss geliefert, welcher von der Verbrennungseinrichtung in die NH;-
Zersetzungseinrichtung strömt. Dazu bilden die NHz-Zersetzungseinrichtung und die Verbrennungsein- richtung bevorzugt gemeinsam einen Reaktor, welcher analog einem Primärreformer ausgebildet ist.
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[0070] Die erfindungsgemäße Rückgewinnung von Wärme kann bevorzugt z.B. folgende Aufgaben LU103144 erfüllen: - Vorwärmung von Wasser (z.B. Kesselspeisewasser); - Vorwärmung von NH;; - Erzeugung von Wasserdampf; - Verdampfung von NHz; und - Vorwärmuns von Verbrennungsluft.
[0071] Für die Anordnung der Anlagenteile zur Rückgewinnung von Wärme stehen erfindungsgemäß verschiedene Kombinationsmôglichkeiten zur Verfügung.
[0072] Vorzugsweise wird im Rauchgasstrom der Verbrennungseinrichtung enthaltene Wärme und/oder im Produktgasstrom der NHz-Zersetzungseinrichtung enthaltene Wärme in wenigstens drei, vorzugsweise in wenigstens vier, besonders bevorzugt in wenigstens fünf in Strômungsrichtung des
Rauchgasstroms bzw. Produktgasstroms hintereinander angeordneten Wärmetauschern genutzt, vor- zugsweise für verschiedene Teilprozesse des Verfahrens.
[0073] Nachfolgend wird die Verdampfung von NH; mit der erfindungsgemäßen NH;-Verdampfungs- einrichtung und einem bevorzugten Vorwärmer näher erläutert.
[0074] In der NH;-Verdampfungseinrichtung nimmt NH; Wärme aus Wasser, bevorzugt Wasserdampf auf und geht in die Gasphase über. Bevorzugt liegt die Temperatur des NH; beim Eintritt in die NHz-
Verdampfungseinrichtung im Bereich von etwa 60+30°C, bevorzugter etwa 60+15°C. Bevorzugt liegt die Temperatur des NH; beim Austritt aus der NH;-Verdampfungseinrichtung im Bereich von etwa 60+30°C, bevorzugter etwa 60+15°C.
[0075] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des NH; stromabwärts der NH;-Verdampfungseinrichtung mindestens ein Wärmetauscher angeordnet, bei dem es sich entweder um den Produktgas-Wärmetau- scher oder den Rauchgas-Wärmetauscher handelt. Bevorzugt sind in Strömungsrichtung des NH; strom- abwärts der NH;-Verdampfungseinrichtung mindestens zwei Wärmetauscher angeordnet, bei denen es sich um den Produktgas-Wärmetauscher und den Rauchgas-Wärmetauscher handelt. Das für den Be- trieb der NH;-Verdampfungseinrichtung als Wärmequelle zugeführte erwärmte Wasser, bevorzugt
Wasserdampf, wird im Produktgas-Wärmetauscher durch Aufnahme von Wärme aus dem Produktgas und/oder im Rauchgas-Wärmetauscher durch Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas erzeugt. Die
Wärme im Produktgas und/oder Rauchgas wird zum Erwärmen bzw. Erzeugung von Wasserdampf in einer H,0-Verdampfungseinrichtung genutzt und dieser Wasserdampf wird der NH;-Verdampfungsein- richtung zugeführt.
[0076] Bevorzugt wird der Wasserdampf ggf. in Form von Wasserdampfkondensat nach dem Austritt aus der NH;-Verdampfungseinrichtung wiederum genutzt, und zwar als Wärmemedium in einer NHz-
Vorwärmung und NH;-Verdampfung.
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[0077] Dies geschieht bevorzugt in einem mindestens zweistufigen Prozess, in dem NH; und Wasser- LU103144 dampf, beziehungsweise sein Wasserdampfkondensat, im Gegenstrom geführt werden. Aufgrund des
Verhältnisses zwischen Kondensationsenthalpie des Wasserdampfes und freier Enthalpie seines Was- serdampfkondensates reicht die Kondensation des Wasserdampfes allein ggf. nicht aus, um das NH; zu verdampfen, wenn das Wasserdampfkondensat mit einer akzeptablen Temperatur von z.B. 40°C abge- geben werden soll. Daher wird erfindungsgemäß bevorzugt ein Vorwärmer eingesetzt, in dem ggf. auch schon teilweise mit der Verdampfung des NH; begonnen wird.
[0078] Bevorzugt ist der Vorwärmer in Strömungsrichtung des NH; stromaufwärts der NH;-Verdamp- fungseinrichtung angeordnet, um NH; vorzuwärmen. Im Vorwärmer nimmt NH; Wärme aus Wasser, bevorzugt Wasserdampfkondensat auf. Bevorzugt liegt die Temperatur des NH; beim Eintritt in den
Vorwärmer im Bereich von etwa -35+10°C, bevorzugter etwa -35+5°C. Bevorzugt liegt die Temperatur des NH; beim Austritt aus dem Vorwärmer im Bereich von etwa 60+30°C, bevorzugter etwa 60+15°C.
[0079] Der Wasserdampfstrom ist bevorzugt so eingestellt, dass die NH;-Verdampfungseinrichtung im
Wesentlichen nur Wasserdampfkondensat verlässt. Diesem Wasserdampfkondensat kann in bevorzug- ten Ausfithrungsformen "Blowdown" und/oder Kesselspeisewasser, z.B. aus einem Bypass, zugemischt werden (siehe unten).
[0080] Bevorzugt werden erzeugter Wasserdampf und erzeugtes Wasserdampfkondensat im Gegen- strom durch den Vorwärmer und die NH;-Verdampfungseinrichtung geleitet.
[0081] Das NH; passiert den Vorwärmer, in dem NH; im Gegenstrom aus Wasserdampfkondensat
Wärme aufnimmt. Der Energieeintrag ist hoch genug, um das NH; bis zum Siedepunkt zu erwärmen, und schon teilweise zu verdampfen. Bevorzugt erfolgt im Vorwärmer bereits eine Verdampfung von mindestens 5%, bevorzugter mindestens 10%, noch bevorzugter mindestens 15%, am bevorzugtesten mindestens 20% und insbesondere mindestens 25% des Gesamtstroms an NH;. Beispielsweise kann der
Dampfanteil des NH; bis zu 35% betragen.
[0082] Der Vorwärmer enthält bevorzugt eine Vorrichtung zur Abtrennung der beiden NH;-Phasen, so dass der noch nicht verdampfte Rest des NH; bei Siedetemperatur in die NH;-Verdampfungseinrichtung eintritt, und das gasförmige NH; in einer separaten Rohrleitung transportiert wird.
[0083] Alternativ können beide Phasen des NH; auch in einer gemeinsamen Rohrleitung in die NH;-
Verdampfungseinrichtung eintreten.
[0084] In der NH;-Verdampfungseinrichtung dient Wasserdampf als Wärmemedium, beispielsweise gesättigter Wasserdampf bei 33.5 bar a und einer Temperatur von 239,8°C. Der Wasserdampf sorgt für die vollständige Verdampfung des NHz, bevorzugt ebenfalls wieder über eine in den Wärmetauscher integrierte Vorrichtung zur Abscheidung der beiden Phasen. Beide gasförmigen NHz-Strôme werden bevorzugt zusammengeführt und weiter in den Prozess geleitet.
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[0085] Für die vorstehend beschriebene NH;-Verdampfungseinrichtung und den ggf. vorhandenen LU103144
Vorwärmer wird Wasser bzw. Wasserdampf eingesetzt, welches zuvor Wärme aus dem Rauchgas und/oder Produktgas aufgenommen hat.
[0086] Erfindungsgemäß bevorzugt wird zusätzlich zum Erwärmen von NH; Wärme aus erwärmtem
Kühlwasser genutzt.
[0087] Erwärmtes Kühlwasser, welches erfindungsgemäß bevorzugt zum Erwärmen von NH; genutzt wird, fällt bevorzugt an bei - der Abkühlung des Produktgases mit Hilfe eines Prozesskühlers in Strömungsrichtung des Produkt- gases stromaufwärts einer Druckwechseladsorptionseinrichtung; - der Abkühlung des Wasserdampfkondensats mit Hilfe eines Wasserdampfkondensat-Wärmetau- schers in Stromungsrichtung des Wasserdampfkondensats stromabwärts der NH;-Verdampfungsein- richtung und bevorzugt stromabwärts des ggf. vorhandenen Vorwärmers; - der Abkühlung des H,-Produkts mit Hilfe eines Wärmetauschers in Stromungsrichtung des H,-Pro- dukts stromabwärts eines H,-Verdichters, ggf. stromaufwirts eines zweiten H,-Verdichters; und/oder - der Abkühlung des Rauchgases mit Hilfe eines Rauchgas-Wärmetauschers im Rauchgaskanal.
[0088] In bevorzugten Ausfithrungsformen der Erfindung wird die Ausbeute an H, gesteigert, indem die erzeugte Menge an Wasserdampf relativ verringert wird und die deswegen weniger benötigte Wärme im Prozess verbleibt, wodurch weniger Verbrennungsgas benötigt wird. Die hinsichtlich der Vorwär- mung und Verdampfung von NH; entstehende energetische Lücke, welche sich aus der relativ geringe- ren Menge an bereitgestelltem Wasserdampf ergibt, wird bevorzugt durch Vorwärmung von NH; mit dem erwärmten Kühlwasser geschlossen.
[0089] Bevorzugt ist dazu in Strömungsrichtung des NH; stromabwärts des Tanks und stromaufwärts der NH;-Verdampfungseinrichtung, bevorzugt auch in Strömungsrichtung des NH; stromaufwärts des ggf. vorhandenen Vorwärmers, eine Vorwärmeeinrichtung angeordnet, welche bevorzugt zum Vorwär- men des NH; dient und in welcher NH; Wärme aus Wasser aufnimmt, welches seinerseits zuvor an anderer Stelle als erwärmtes Kühlwasser angefallen ist.
[0090] Bevorzugt wird das erwärmte Kühlwasser aus einem Prozesskühler in Strömungsrichtung des
Produktgases stromaufwärts einer Druckwechseladsorptionseinrichtung entnommen, wo es zuvor
Wärme aus dem Produktgas aufgenommen hat. Bevorzugt wird das erwärmte Kühlwasser zusätzlich oder alternativ aus einem Wärmetauscher eines eventuellen H,-Verdichters entnommen, wo es zuvor
Wärme aus verdichtetem H, aufgenommen hat. Bevorzugt wird das erwärmte Kühlwasser zusätzlich oder alternativ aus einem Wasserdampfkondensat-Wärmetauscher entnommen, welcher der NHz-Ver- dampfungseinrichtung nachgeschaltet ist.
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[0091] Bevorzugt wird zusätzlich noch Wärme aus dem kondensierten Wasserdampf genutzt, d.h. das LU103144
Wasserdampfkondensat wird abgekühlt, bevor es zur Aufbereitung zurückgeführt wird. Dazu ist bevor- zugt stromabwärts der NH;-Verdapfungseinrichtung in Strömungsrichtung des Wasserdampfkondensats ein Wasserdampfkondensat-Wärmetauscher angeordnet.
[0092] Ist der NH;-Verdapfungseinrichtung ein Vorwärmer vorgeschaltet, so ist der Wasserdampfkon- densat-Wärmetauscher in Strömungsrichtung des Wasserdampfkondensats bevorzugt stromabwärts des
Vorwärmers angeordnet. Das Wasserdampfkondensat verlässt dann bevorzugt zunächst die NH;-Ver- dampfungseinrichtung und wird in den Vorwärmer zurückgeführt, in dem NH; Wärme aus dem Was- serdampfkondensat aufnimmt und dadurch vorgewärmt wird. Anschließend tritt das Wasserdampfkon- densat in den Wasserdampfkondensat-Wärmetauscher ein, in dem Kühlwasser Wärme aus dem Was- serdampfkondensat aufnimmt. Das so erwärmte Kühlwasser kann an anderer Stelle genutzt werden, beispielsweise zum Vorwärmen von flüssigem NH;.
[0093] Außerdem kann auch das Rauchgas mit Kühlwasser abgekühlt werden. Dies kann z.B. sinnvoll sein, wenn es keinen H--Verdichter gibt und damit nicht genug erwärmtes Kühlwasser zur Verfügung steht, um die erforderliche Wärmemenge für das Vorwärmen und Verdampfen des NH; aufzubringen.
[0094] Die erfindungsgemäß bevorzugten Quellen für erwärmtes Kühlwasser werden in Abbildung 11 verdeutlicht, wobei es erfindungsgemäß möglich ist, dass nur eine einzige dieser Quellen, dass mehrere dieser Quellen, oder dass alle diese Quellen genutzt werden zum Vorwärmen und ggf. Verdampfen von
NH;.
[0095] Die Vortemperatur, mit der frisches, d.h. noch nicht erwärmtes Kühlwasser üblicherweise zu- geführt wird, hängt vom Klima des Standortes ab. Das Kühlwasser entfernt Prozesswärme durch seine
Erwärmung um eine Temperaturdifferenz von typischerweise etwa 8°C bis etwa 15°C. Die von Kiihl- wasser aufgenommene Wärme wird dann bevorzugt zum Vorwärmen von flüssigem NH; genutzt (vgl.
Abbildung 7).
[0096] Die Temperatur des Kühlwassers bzw. erwärmten Kühlwassers liegt somit bevorzugt deutlich unterhalb der Temperatur des Wassers bzw. Wasserdampfs, welches in der erfindungsgemäßen NH;-
Verdampfungseinrichtung zum Verdampfen von NH; eingesetzt wird. Bevorzugt beträgt die Tempera- tur des erwärmten Kühlwassers höchstens 100°C, bevorzugter höchstens 80°C, noch bevorzugter höchs- tens 60°C. Beispielsweise kann auf der Arabischen Halbinsel mit einer Kühlwasserrücklauftemperatur von ca. 50°C gerechnet werden, in Mitteleuropa eher mit ca. 30°C.
[0097] Wie bereits erwähnt, wird erfindungsgemäß unterschieden zwischen flüssigem erwärmtem
Kühlwasser höherer Temperatur (bevorzugt > 32°C bis 44°C) einerseits, und flüssigem erwärmtem
Kühlwasser niedrigerer Temperatur (bevorzugt 20°C bis 32°C) andererseits.
[0098] Wird flüssiges erwärmtes Kühlwasser niedrigerer Temperatur zum Erwärmen von NH; einge- setzt, so ist es erfindungsgemäß bevorzugt, zur Erzeugung dieses flüssigen erwärmten Kühlwassers
230088P00LU niedrigerer Temperatur im Rauchgaskanal einen Wärmetauscher einzusetzen (Abbildungen 10, 14 und LU103144 16, weiterer Wärmetauscher 71) und damit das NH; bis zu dessen Siedepunkt vorzuwärmen. Die an- schließende Verdampfung des so erwärmten NH; wird dann bevorzugt nur durch Wärme aus dem Was- serdampfkondensat erreicht.
[0099] Wird flüssiges erwärmtes Kühlwasser höherer Temperatur zum Erwärmen von NH; eingesetzt, so kann damit das NH; auf deutlich höhere Temperaturen vorgewärmt werden. In diesem Fall kann im
Rauchgaskanal ein Wärmetauscher vorgesehen werden zur Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas.
Dies 1st insbesondere dann sinnvoll, wenn kein H,-Verdichter vorhanden ist, so dass auch ein dem H,-
Verdichter nachgeschalteter Wärmetauscher fehlt, in welchem ansonsten erwärmtes Kühlwasser höhe- rer Temperatur anfallen würde. Alternativ ist ein solcher H2-Verdichter vorhanden. In diesem Fall stellt ein dem H,-Verdichter nachgeschalteter oder mehreren H,-Verdichtern zwischengeschalteter Wärme- tauscher bevorzugt eine ausreichende Menge an erwärmtem Kühlwasser höherer Temperatur zur Ver- fügung.
[0100] Ist beispielsweise zum Vorwärmen und Verdampfung von NH; eine Leistung von insgesamt 709 kW erforderlich, so können ohne Einsatz von erwärmtem Kühlwasser z.B. 409 kW durch die Kon- densation von Wasserdampf und die restlichen 300 kW durch Wärmeübergang aus Wasserdampfkon- densat aufgebracht werden. Mit einer genügend großen Menge Kühlwasser (z.B. von 25°C auf 35°C aufgewärmt) kann eine Vorwärmung von NH; mit einer Leistung von 115 kW erreicht werden, die das
NH; auf eine Temperatur von 12°C bringt. Für die Vorwärmung muss anschließend nur noch eine Leis- tung von 252 kW und für die Verdampfung eine Leistung von 342 kW aufgebracht werden. Durch geeignete Integration der so freigewordenen Wärme im Prozessgas kann eine Ausbeutesteigerung der
Anlage um beispielsweise 0.4 bıs 0.5% erreicht werden.
[0101] Darüber hinaus wird erfindungsgemäß bevorzugt zusätzlich zum Erwärmen von NH; Wärme aus Wasser genutzt, welches Wärme aus dem Rauchgas aufnimmt, diese Wärme dann zum Vorwärmen an NH; abgibt, anschließend erneut Wärme aus dem Rauchgas aufnimmt, usw. Bevorzugt wird das Was- ser dazu also im Kreis zirkuliert.
[0102] Warmes Wasser (>44-90°C) oder erwärmtes Kühlwasser dienen bevorzugt nicht zum Verdamp- fen des NH;, sonder nur zur dessen Vorwärmung bis zum Siedepunkt. Bei einer Vorwärmung kann eine minimal höhere Temperatur des Wärmeträgermediums von relativ nur 10 K immer noch zu einer wirtschaftlichen Auslegung eines Wärmetauschers führen. Im Unterschied dazu sollte bei einer Ver- dampfung das Wärmeübertragungsmedium relativ mindestens 40 K heißer sein an seiner kältesten
Stelle. Dazu müsste das warme Wasser bzw. das erwärmte Kühlwasser eine deutlich höhere Temperatur aufweisen, d.h. es müsste zu seiner Erzeugung Wärme aus dem Rauchgas und/oder Produktgas bei hö- herer Temperatur entnommen werden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden zur Erzeugung von erwärm- tem Kühlwasser jedoch gerade die niedrigen Temperaturniveaus genutzt, insbesondere die niedrigen
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Temperatumiveaus des Rauchgases, und deswegen erfolgt damit bevorzugt lediglich eine Vorwärmung LU103144 von NHz, nicht jedoch zusätzlich auch eine Verdampfung.
[0103] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist dazu in Strömungsrichtung des NH; stromabwärts des Tanks und stromaufwärts der NHz-Verdampfungseinrichtung, bevorzugt in Strô- mungsrichtung des NH; stromabwärts der ggf. vorhandenen Vorwärmeinrichtung, bevorzugt in Strö- mungsrichtung des NH; stromaufwärts des ggf. vorhandenen Vorwärmers, ein zusätzlicher Wärmetau- scher vorhanden, welcher bevorzugt zum Vorwärmen des NH; dient und in welchem NH; Wärme aus
Wasser aufnimmt, welches bevorzugt im Kreis zirkuliert wird und welches zuvor Wärme aus dem
Rauchgas aufgenommen hat.
[0104] Dazu steht der zusätzlicher Wärmetausche bevorzugt mit einem weitere Wärmetauscher in
Wirkverbindung. Der weitere Wärmetauscher ist bevorzugt in Strömungsrichtung des Rauchgases stromabwärts des Rauchgas-Wärmetauschers angeordnet und dient zum Erwärmen des Wassers durch
Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas. Bevorzugt sind der zusätzliche Wärmetauscher und der wei- tere Wärmetauscher über eine Ringleitung miteinander verbunden, durch die das Wasser zirkuliert wird, bevorzugt mit einer Pumpe.
[0105] Die Temperatur dieses Wassers bzw. erwärmten Wassers liegt somit bevorzugt deutlich unter- halb der Temperatur des Wassers bzw. Wasserdampfs, welches in der erfindungsgemäßen NH;-Ver- dampfungseinrichtung zum Verdampfen von NH; eingesetzt wird. Bevorzugt beträgt die Temperatur des erwärmten Wassers (d.h. nach Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas) höchstens 110°C, bevor- zugter höchstens 100°C, noch bevorzugter höchstens 90°C.
[0106] Das Rauchgas hat auch noch nach Durchlaufen mehrerer Wärmetauscher, in denen es Wärme an Wasser oder NH; als Wärmeträgermedium abgegeben hat und dadurch abgekühlt wurde, typischer- weise immer noch eine vergleichsweise hohe Temperatur von z.B. etwa 150°C. Unterschreitet das
Rauchgas nämlich eine Temperatur etwa 120°C, so wäre die Vorwärmung der Verbrennungsluft in ei- nem im Rauchgaskanal angeordneten Wärmetauscher durch Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas nicht mehr zufriedenstellend, da dazu eine relativ hohe Temperaturdifferenz erforderlich ist (vgl. Ab- bildungen 8 und 9, Wärmetauscher 43). Die im Rauchgas enthaltene Restwärme kann deshalb nicht in
Prozessströme integriert werden.
[0107] Das Rauchgas enthält zudem einen hohen Gehalt an N-: Ein Anteil an N, wird bei der Verbren- nung von NH; freigesetzt. Ein Anteil an N, ist in der Verbrennungsluft enthalten. Ein Anteil an N, wird bei der katalytischen Zersetzung von NH; erzeugt und ggf. aus einer Druckwechselabsorptionseinrich- tung in die Verbrennungseinrichtung zurückgeführt. Wegen des hohen Gehalts an N, liegt der Taupunkt des Rauchgases unter den herrschenden Druckverhältnissen sehr niedrig, z.B. bei etwa 60°C. Um eine
Kondensation zu vermeiden, welche zur Beschädigung der im Rauchgaskanal montierten Wärmetau-
230088P00LU scher führen könnte, wird erfindungsgemäß bevorzugt eine Temperaturdifferenz von 25°C als Sicher- LU103144 heitsabstand zum Taupunkt eingehalten werden.
[0108] Bevorzugt wird diese restliche Wärme im Rauchgas (Temperaturspanne von etwa 85°C bis etwa 120°C) genutzt, indem sie von dem im Kreis zirkulierten Wasser aufgenommen wird. Dafür ist im
Rauchgaskanal bevorzugt der zusätzlicher Wärmetauscher vorgesehen, durch den, bevorzugt angetrie- ben von einer Pumpe, Wasser als Wärmeträgermedium zirkuliert (vgl. Abbildung 10).
[0109] Das Wasser wird in diesem zusätzlichen Wärmetauscher beispielsweise von etwa 40°C auf etwa 90°C aufgewärmt und kann dann wiederum als Wärmequelle dienen für NHz, das vorteilhaft zuvor be- reits vom Kühlwasser vorgewärmt wurde.
[0110] Beispielsweise kann bei einer Austrittstemperatur des Rauchgases von 90°C (vgl. Abbildung 16), die das Abstandskriterium zum Taupunkt einhält, eine Leistung von 101 kW aufgenommen und zum Erwärmen von NH; genutzt werden, bis der Siedepunkt des NH; erreicht ist. Der in Strömungs- richtung des NH; stromabwärts angeordnete Vorwärmer erhöht den Anteil des verdampften NH; auf etwa 34%. Die in der vierten Stufe eingesetzte NH;-Verdampfungseinrichtung ist dann nur noch eine
Leistung von z.B. 320 kW aufzubringen. Verglichen mit einer nur zweistufigen Erwärmung und Ver- dampfung von NH; kann auf diese Weise die Wärmemenge, die zur Erzeugung des Wasserdampfes erforderlich ist, fast halbiert werden. So kann die Ausbeute im Bezug auf die erzeugte Menge an H, um z.B. etwa 0.3% erhöht werden.
[0111] Die Verwendung von Wasser bzw. Wasserdampf für die Vorwärmung, Erwärmung und Ver- dampfung des zunächst flüssig vorliegenden NH; ist wirtschaftlich und sicherheitstechnisch vorteilhaft im Vergleich zu der sonst grundsätzlich ebenfalls möglichen direkten Verwendung von Rauchgas oder
Prozessgas als Wärmequelle für die Verdampfung von NHz. Durch eine Beschädigung eines Rohres könnte NH; ins Abgas und damit in die Atmosphäre strömen, oder in den Prozessstrom gelangen. Eine elektrische Verdampfung von Wasser zur Erzeugung von Wasserdampf würde zu einem hohen Ener- gieverbrauch und entsprechenden Kosten führen.
[0112] Sicherheitstechnisch und wirtschaftlich ist daher Wasser als Wärmeträgermedium vorteilhaft.
[0113] Erfindungsgemäß hat der Wasserdampf bevorzugt etwas höheren Druck als das NHz, so dass im
Falle einer Beschädigung eines Wärmetauschers (z.B. durch Rohrreißer) Wasserdampf ggf. in das NH; strömen würde. Durch die vergleichsweise geringe Druckdifferenz wäre ein Wasserzustrom aber gering.
[0114] In der NH;-Verdampfungseinrichtung würde es wegen der geringen Dichte des Wasserdampfes zu einem vergleichsweise nur geringen Massenzufluss kommen, aber durch die vergleichsweise hohe
Temperatur des Wasserdampfes auch zu einem deutlichen Zufluss an Energie. Als Folge würde es zu einer verstärkten Verdampfung von NH; kommen. Da die NH;-Verdampfungseinrichtung und der darin integrierte Wärmetauscher aber dazu vorgesehen und ausgelegt sind, NH; zu verdampfen, wäre eine solche ggf. verstärkte Verdampfung von NH; weniger kritisch.
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[0115] Im ggf. vorhandenen Vorwärmer wäre wegen der höheren Dichte der Massenzufluss aus dem LU103144
Wasser höher, dafür aber der Energiezufluss geringer.
[0116] Erfindungsgemäß bevorzugte NH;-Verdampfungseinrichtungen und erfindungsgemäß bevor- zugte Vorwärmer sind unabhängig voneinander so ausgerüstet, dass sie im NH; ggf. enthaltenes Wasser (Schwersieder) als "Blowdown" abziehen, so dass in einem solchen Fall ggf. gar kein Wasserdurch- schlag in den Prozess passieren würde.
[0117] Sofern Wasserdampf in den Prozess eintreten sollte, wäre das Wasser in der Zersetzung von
NH; inert und würde ebenso wie NH; in höheren Konzentrationen durch die Vorrichtung zur Aufreini- gung von H, (bevorzugt Druckwechseladsorptionseinrichtung) schlagen. Die Anwesenheit von Wasser im H,-Produkt ist weniger gefährlich für Endabnehmer.
[0118] Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Einsatz von Wasser als Wärmeträgermedium hätte bei der herkömmlichen Verwendung von Prozesswärme direkt aus dem Produktgas oder dem Rauchgas zur
Verdampfung von NH; stattdessen das NH; den höheren Druck. Gegenüber dem Produktgas oder
Rauchgas läge eine deutliche Druckdifferenz vor, so dass es im Falle einer Beschädigung eines Wärme- tauschers (z.B. durch Rohrreißer) infolge der hohen Druckdifferenz und der hohen Dichte des flüssigen
NH; zu einem hohen Massenzufluss käme. Ein Durchschlag von NH; ins Rauchgas würde zur Emission durch den "Stack" führen und zu einer erheblichen Umweltbelastung. Ein Durchschlag von NH; ins
Produktgas würde das NH; in das H,-Produkt durchleiten, was durchaus gefährlich für Endabnehmer sein könnte.
[0119] Bevorzugt werden zur Verdampfung von NH; mindestens zwei Wärmetauscher eingesetzt, in denen NH; erst bis zum Siedepunkt vorgewärmt und dann verdampft wird.
[0120] Zur Verbesserung der Sicherheit ist erfindungsgemäß die Vorwärmung, Erwärmung und Ver- dampfung des NH; vom der Zersetzung des NH; und dem weiteren Prozessweg entkoppelt.
Ströme
[0121] Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der verschiedenen
Ströme erläutert, welche bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. bei Be- trieb/Verwendung der erfindungsgemäßen Anlage bevorzugt eingesetzt oder gebildet werden. Dazu werden nachfolgend zweckmäßigerweise folgende Ströme unterschieden: e NH;: o von der Lagerung bis vor die katalytische Zersetzung; o katalytische Zersetzung; e Verbrennungsgas; e Verbrennungsluft; e Produktgas:
230088P00LU o nach der katalytischen Zersetzung bis vor Aufreinigung von H,; LU103144 o Abtrennung von Restmengen an nicht zersetztem NHz; o Aufreinigung von H, und Abtrennung Restgasgemisch; e H, -nach der Aufreinigung bis zur Lagerung; e Restgasgemisch: e Rauchgas; und e Wasser bzw. Wasserdampf.
[0122] Die nachfolgenden Erläuterungen gelten gleichermaßen für die erfindungsgemäße Anlage, die erfindungsgemäße Verwendung der Anlage sowie das erfindungsgemäße Verfahren. Dabei wird teil- weise auf die Abbildungen Bezug genommen, um eine erfindungsgemäß mögliche und ggf. bevorzugte
Integration einzelner Bauteile bzw. Schritte in die erfindungsgemäße Anlage bzw. das erfindungsge- mäße Verfahren zu veranschaulichen. Dies bedeutet aber nicht, dass auch alle übrigen, in den jeweiligen
Abbildungen gezeigten Bauteile bzw. damit in Verbindung stehenden Schritte zwangsläufig gleichzeitig verwirklicht sein müssen. Die Bezugnahmen auf die Abbildungen sind nicht einschränkend auszulegen, sondern dienen lediglich der Veranschaulichung isolierter bevorzugter Ausführungsformen der Erfin- dung.
NH; - von der Lagerung bis vor die katalytische Zersetzung
[0123] Das NH; wird erfindungsgemäß bevorzugt als Ausgangsmaterial gelagert.
[0124] Bevorzugt liegt das gelagerte NH; in einem gekühlten Tank flüssig vor, bei Atmosphärendruck und einer Temperatur unterhalb seiner Siedetemperatur von -33,5°C. Mit einer Pumpe wird NH; bevor- zugt bei Anlagendruck in die Anlage eingespeist. Durch den erhöhten Anlagendruck steigt der Siede- punkt des NH;. Um NH; in die Gasphase zu überführen, ist zur Verdampfung des NH; die Zufuhr von
Wärme notwendig. Die Verdampfung von NH; erfordert erhebliche Mengen an Wärme. Bei einem
Druck von z.B. 30 bar können pro Megawatt Energieeintrag etwa 2,4 t/h NH; vorgewärmt und ver- dampft werden.
[0125] Ehe das NH; katalytisch zersetzt werden kann, wird es erfindungsgemäß bevorzugt nacheinan- der auf mehrere Temperatumiveaus erwärmt.
[0126] Ausgehend von flüssigem NH; erfolgt bevorzugt eine Erwärmung und anschließende Verdamp- fung von NH; auf ein mittleres Temperaturniveau (<300°C) durch Aufnahme von Wärme aus Wasser bzw. Wasserdampf.
[0127] Anschließend erfolgt bevorzugt eine weitergehende Erwärmung von NH; auf ein hohes Tempe- raturniveau (>300°C) durch Aufnahme von Wärme direkt aus Rauchgas und/oder Produktgas, d.h. ohne
Wasser als Wärmeträgermedium. Bei diesen anschließenden Maßnahmen zur weitergehenden Erwär- mung auf ein hohes Temperaturniveau (>300°C) sind die Druckdifferenzen sowie die Dichte des NH;
230088P00LU in den Wärmetauscher deutlich geringer als bei den vorherigen Maßnahmen zur Erwärmung und Ver- LU103144 dampfung von NH; auf ein mittleres Temperatumiveau (<300°C). Eventuelle Beschädigungen der Wär- metauscher (z.B. Rohrreißer) würden daher bei den anschließenden Maßnahmen (Temperaturniveau >300°C) weit weniger drastische Sicherheitsprobleme mit sich bringen als bei den vorherigen Maßnah- men (Temperaturniveau <300°C).
[0128] Die Energieintegration bringt NH; bevorzugt auf die gewünschte Temperatur am Eintritt in die
NH;-Zersetzungseinrichtung. Zudem wird bevorzugt auch die Verbrennungsluft vorgewärmt. Dabei es von Vorteil, Wasser oder Kesselspeisewasser vorzuwärmen und zu verdampfen. Da die Prozesswärme in zwei Strängen vorliegt, im Produktgas einerseits und im Rauchgas andererseits, können die Wärme- tauscher erfindungsgemäß in verschiedenen Varianten angeordnet werden.
[0129] Erfindungsgemäß bevorzugt wird flüssiges NH; verdampft durch Aufnahme von Wärme aus heißem Wasserdampf. Dieser heiße Wasserdampf wird seinerseits aus Wasser oder kühlerem Wasser- dampf erzeugt.
[0130] Zum Zwecke der Beschreibung wird der Begriff "Wasser", sofern nicht ausdrücklich etwas an- deres angegeben ist, für alle seine Aggregatzustände verwendet, wobei je nach Temperatur und Druck dieses Wasser flüssig oder gasförmig oder als Zweiphasensystem vorliegen kann, d.h. ggf. auch als
Wasserdampf. Dies gilt analog ebenso für "NH".
[0131] Bevorzugt nimmt das Wasser in Strömungsrichtung des Rauchgases stromabwärts der Verbren- nungseinrichtung Wärme aus Rauchgas und/oder in Strömungsrichtung des Produktgases stromabwärts der NH;-Zersetzungseinrichtung Wärme aus Produktgas auf. Dazu werden in der erfindungsgemäßen
Anlage bevorzugt geeignete Wärmetauscher vorgesehen und verschaltet.
[0132] Je nach Reaktionstemperatur kann die im Produktgas enthaltene Wärmemenge geringer sein als die im Verbrennungsgas enthaltene Wärme. Dies kann Einfluss haben auf die Wärmerückgewinnung.
So ist bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen am Austritt der NH;-Zersetzungseinrichtung (z.B. etwa 500°C) die Wärmemenge im Produktgas deutlich geringer als im Rauchgas. In einem solchen Fall wird erfindungsgemäß bevorzugt die Wasserdampferzeugung zum großen Teil oder vollständig mit
Wärme aus dem Rauchgas aus der Verbrennungseinrichtung durchgeführt. Diese Variante der Verschal- tung der Komponenten für die Wärmerückgewinnung hat zwar den Nachteil eines niedrigeren Tempe- raturgefilles zwischen Rauchgas und eingespeistem Wasser, kann ggf. aber durch eine größere NHz-
Verdampfungseinrichtung oder eine Verringerung des Druckniveaus kompensiert werden.
[0133] Es kann erfindungsgemäß auch bevorzugt sein, zwei NH;-Verdampfungseinrichtungen vorzu- sehen, welche parallel geschaltet sein können. Das NH; wird dann bevorzugt ggf. zunächst in einem
Vorwärmer aufgewärmt und danach über zwei zueinander parallele Leitungen jeweils in eine erste NH;-
Verdampfungseinrichtung und eine zweite NH;-Verdampfungseinrichtung geleitet. Bevorzugt kann die zweite NH;-Verdampfungseinrichtung mit Dampf gespeist werden, während der ersten NH;-Verdamp-
230088P00LU fungseinrichtung Wasserdampfkondensat zugeführt wird. Nach dem Durchströmen der ersten Verdamp- LU103144 fungseinrichtung gelangt das Wasserdampfkondensat bevorzugt zum Vorwärmer und durchströmt die- sen ebenfalls unter Wärmeabgabe.
[0134] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung nimmt Wasser in Strömungsrichtung des
Rauchgases stromabwärts der Verbrennungseinrichtung in mindestens einem ersten Wärmetauscher und mindestens einem zweiten Wärmetauscher Wärme aus dem Rauchgas auf, wobei das Rauchgas beim
Durchströmen des ersten Wärmetauschers eine höhere Temperatur aufweist als beim Durchströmen des zweiten Wärmetauschers (vgl. Abbildung 10, erster Wärmetauscher: Rauchgas-Wärmetauscher 52; zweiter Wärmetauscher: weiterer Wärmetauscher 71).
[0135] Erfindungsgemäß bevorzugte Stationen, die das NH; auf dem Weg vom Tank bis zur NH;-Zer- setzungseinrichtung bevorzugt durchläuft, werden nachfolgend erläutert.
[0136] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung verlässt flüssiges NH; einen Tank und wird mit einer Pumpe bei Anlagendruck in die Anlage eingespeist. Um das NH; zu verdampfen, ist in Strö- mungsrichtung des NH; stromabwärts des Tanks die NH;-Verdampfungseinrichtung angeordnet, in wel- cher NH; Wärme aus Wasserdampf aufnimmt, welcher seinerseits zuvor Wärme aus Produktgas und/oder Rauchgas aufgenommen hat (vgl. Abbildungen 1-10, NH;-Verdampfungseinrichtung 14).
[0137] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des NH; stromabwärts des Tanks und stromaufwärts der
NH;-Verdampfungseinrichtung ein Vorwärmer angeordnet, welcher bevorzugt zum Erwärmen des NH; auf die gewünschte Temperatur am Eintritt in die NH;-Verdampfungseinrichtung dient und in welchem
NH; Wärme aus Wasser aufnimmt, welches seinerseits zuvor die NH;-Verdampfungseinrichtung als
Wasserdampfkondensat verlassen hat. Bevorzugt werden Wasserdampf und Wasserdampfkondensat im
Gegenstrom durch den Vorwärmer und die NH;-Verdampfungseinrichtung geleitet (vgl. Abbildungen 4-10, Vorwärmer 13).
[0138] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des NH; stromabwärts der NH;-Verdampfungseinrichtung ein erster Wärmetauscher angeordnet, welcher bevorzugt zur weiteren Erwärmung des NH; dient und in welchem NH; bevorzugt Wärme aus Produktgas aufnimmt (vgl. Abbildungen 8 und 9, Wärmetau- scher 20).
[0139] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des NH; stromabwärts des ersten Wärmetauschers ein zwei- ter Wärmetauscher angeordnet, welcher bevorzugt zur weiteren Erwärmung des NH; dient und in wel- chem NH; bevorzugt Wärme aus Rauchgas aufnimmt (vgl. Abbildungen 8 und 9, Wärmetauscher 22).
[0140] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, wenn die katalytische Zersetzung des NH; zweistufig in einer ersten NH;-Zersetzungseinrichtung (Vorreaktor) und einer zweiten NH;-Zerset- zungseinrichtung erfolgt, ist bevorzugt in Strömungsrichtung des NH; stromabwärts ersten NH;-Zerset- zungseinrichtung (Vorreaktor) und bevorzugt stromaufwärts zweiten NH;-Zersetzungseinrichtung ein weiterer Wärmetauscher angeordnet, welcher bevorzugt zum Erwärmen des Zwischenproduktgases
230088P00LU nach dem Verlassen der ersten NH;-Zersetzungseinrichtung (Vorreaktor) und vor Eintritt in die zweite LU103144
NH;-Zersetzungseinrichtung (zusammen mit Verbrennungseinrichtung analog Primärreformer) dient und in welchem NH; bevorzugt Wärme aus Rauchgas aufnimmt (vgl. Abbildung 9, weiterer Wärmetau- scher 67).
[0141] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist in Strömungsrichtung des NH; stromab- wärts des Tanks und stromaufwärts der NH;-Verdampfungseinrichtung, bevorzugt auch in Strömungs- richtung des NH; stromaufwärts des ggf. vorhandenen Vorwärmers, eine Vorwärmeeinrichtung ange- ordnet, welche bevorzugt zum Vorwärmen des NH; dient und in welcher NH; Wärme aus Wasser auf- nimmt, welches seinerseits zuvor an anderer Stelle als Kühlwasser angefallen ist, bevorzugt in einem
Prozesskühler in Strömungsrichtung des Produktgases stromaufwärts einer Druckwechseladsorptions- einrichtung oder in einem Wärmetauscher eines H,-Verdichters (vgl. Abbildungen 7 und 10, Vorwär- meeinrichtung 70).
[0142] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist in Strömungsrichtung des NH; stromab- wärts des Tanks und stromaufwärts der NH;-Verdampfungseinrichtung, bevorzugt in Strömungsrich- tung des NH; stromabwärts der ggf. vorhandenen Vorwärmeinrichtung, bevorzugt in Strömungsrich- tung des NH; stromaufwärts des ggf. vorhandenen Vorwärmers, ein zusätzlicher Wärmetauscher vor- handen, welcher bevorzugt zum Vorwärmen des NH; dient und in welchem NH; Wärme aus Wasser aufnimmt, welches bevorzugt im Kreis zirkuliert wird und welches zuvor Wärme aus dem Rauchgas aufgenommen hat (vgl. Abbildung 10, zusätzlicher Wärmetauscher 73).
[0143] Erfindungsgemäß bevorzugt wird flüssiges NH; in mindestens einer Stufe, bevorzugter in min- destens zwei Stufen, noch bevorzugter in mindestens drei Stufen, besonders bevorzugt in mindestens vier Stufen erwärmt und von der flüssigen Phase in die Gasphase überführt, d.h. verdampft. Dabei er- reicht das NH; jeweils bevorzugt ein mittleres Temperaturniveau (<300°C).
[0144] Bei einstufiger Erwärmung und Verdampfung wird das flüssige NH; bevorzugt in einer einzel- nen Stufe erwärmt und dabei auch sofort verdampft (vgl. Abbildungen 1 bis 3). In bevorzugten Ausfüh- rungsformen der Erfindung wird dazu mindestens ein Wärmetauscher vorgesehen und verschaltet (vgl.
Abbildung 1, Rauchgas-Wärmetauscher 52; Abbildung 2, Produktgas-Wärmetauscher 26). In anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden dazu mindestens zwei Wärmetauscher vorgese- hen und verschaltet (vgl. Abbildung 3, Produktgas-Wärmetauscher 26 und Rauchgas-Wärmetauscher 52).
[0145] Bei zweistufiger Erwärmung und Verdampfung wird das NH; bevorzugt zunächst in einer ersten
Stufe erwärmt (aber noch nicht vollständig verdampft) und anschließend in einer zweiten Stufe ver- dampft (vgl. Abbildungen 4 bis 6, 8, 9). In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden dazu für die erste Stufe mindestens ein Wärmetauscher und für die zweite Stufe ebenfalls mindestens ein
Wärmetauscher vorgesehen und verschaltet (vgl. Abbildung 4, Stufe 1: Vorwärmer 13; Stufe 2: Pro-
230088P00LU duktgas-Wärmetauscher 26 oder Rauchgas-Wärmetauscher 52). In anderen bevorzugten Ausführungs- LU103144 formen der Erfindung werden dazu für die erste Stufe mindestens ein Wärmetauscher und für die zweite
Stufe mindestens zwei Wärmetauscher vorgesehen (vgl. Abbildungen 5, 6, 8 und 9 Stufe 1: Vorwärmer 13; Stufe 2: Produktgas-Wärmetauscher 26 und Rauchgas-Wärmetauscher 52).
[0146] Bei dreistufiger Erwärmung und Verdampfung wird das flüssige NH; bevorzugt zunächst in einer ersten Stufe vorgewärmt (aber noch nicht vollständig verdampft), danach in einer zweiten Stufe zusätzlich erwärmt (aber ebenfalls noch nicht vollständig verdampft) und anschließend in einer dritten
Stufe verdampft (vgl. Abbildung 7).
[0147] In bevorzugten Ausführungsformen ist das Verhältnis aus Kondensationsenthalpie und latenter
Wärme des Wasserdampfkondensats so, dass der Vorwärmer auch bei zweistufigem Betrieb bereits einen gewissen Teil des NH; verdampft. Wollte man stattdessen den Vorwärmer ausschließlich zur Vor- wärmung nutzen, um die Verdampfung von NH; ausschließlich über die Kondensationsenthalpie des
Wasserdampfes zu realisieren, müsste die Menge an Wasserdampf erheblich vergrößert werden, und das Wasserdampfkondensat würde mit einer sehr hohen verbleibenden Temperatur austreten, was von
Nachteil wäre.
[0148] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden dazu für die erste Stufe mindestens ein Wärmetauscher, für die zweite Stufe ebenfalls mindestens ein Wärmetauscher und für die dritte
Stufe auch mindestens ein Wärmetauscher vorgesehen und verschaltet (vgl. Abbildung 7, Stufe 1: Vor- wärmeeinrichtung 70; Stufe 2: Vorwärmer 13; Stufe 3: Produktgas-Wärmetauscher 26 oder Rauchgas-
Wärmetauscher 52). In anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden dazu für die erste Stufe mindestens ein Wärmetauscher, für die zweite Stufe ebenfalls mindestens ein Wärmetauscher und für die dritte Stufe mindestens zwei Wärmetauscher vorgesehen (nicht als Abbildung gezeigt; ent- spricht Variation von Abbildung 5 oder 6 durch die Ausführungsform gemäß Abbildung 7; Stufe 1:
Vorwärmeeinrichtung 70; Stufe 2: Vorwärmer 13; Stufe 3: Produktgas-Wärmetauscher 26 und Rauch- gas-Wärmetauscher 52). Aus Abbildung 10 kann ebenfalls eine dreistufige Erwärmung und Verdamp- fung wird das flüssige NH; hergeleitet werden, und zwar wenn entweder Vorwärmeinrichtung 70 fehlt oder wenn der zusätzliche Wärmetauscher 73 fehlt.
[0149] Bei vierstufiger Erwärmung und Verdampfung wird das flüssige NH; bevorzugt zunächst in einer ersten Stufe ersten Stufe vorgewärmt (aber noch nicht verdampft), danach in einer zweiten Stufe zusätzlich angewärmt (aber ebenfalls noch nicht vollständig verdampft), dann in einer dritte Stufe zu- sätzlich erwärmt (aber ebenfalls noch nicht vollständig verdampft) und anschließend in einer dritten
Stufe verdampft (vgl. Abbildung 10). In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden dazu für die erste Stufe mindestens ein Wärmetauscher, für die zweite Stufe ebenfalls mindestens ein Wär- metauscher, für die dritte Stufe auch mindestens ein Wärmetauscher und für die vierte Stufe mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Wärmetauscher vorgesehen und verschaltet (vgl. Abbildung 10, Stufe
230088P00LU 1: Vorwärmeeinrichtung 70; Stufe 2: zusätzlicher Wärmetauscher 73; Stufe 3: Vorwärmer 13; Stufe 4: LU103144
Produktgas-Wärmetauscher 26 (nicht gezeigt) und Rauchgas-Wärmetauscher 52).
[0150] Nachdem das NH; erwärmt und verdampft wurde, hat es bevorzugt ein mittleres Temperaturni- veau erreicht (<300°C).
[0151] Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt anschließend ein weitere Aufheizen von NH; auf ein hohes
Temperaturniveau (>300°C) durch Aufnahme von Wärme aus Rauchgas und/oder Produktgas. Dazu wird in mindestens einem Wärmetauscher Wärme aus dem Produktgas in Strömungsrichtung des Pro- duktgases stromabwärts der NH;-Zersetzungseinrichtung und/oder aus dem Rauchgas in Strömungs- richtung des Rauchgases stromabwärts der Verbrennungseinrichtung aufgenommen.
[0152] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erfolgt das weitere Aufheizen von NH; zu- nächst durch Aufnahme von Wärme aus dem Produktgas in einem dafür vorgesehen und verschalteten ersten Wärmetauscher. Der erste Wärmetauscher ist bevorzugt in Strömungsrichtung des Produktgases stromabwärts der NH;-Zersetzungseinrichtung angeordnet und wird einerseits von dem heißen Produkt- gas und andererseits von dem weiter zu erwärmenden NH; durchströmt. Aus dem Produktgas rückge- wonnene Wärme wird so zur weiteren Aufheizung von NH; genutzt (vgl. Abbildungen 8 und 9, Wär- metauscher 20).
[0153] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erfolgt das weitere Aufheizen von NH; al- ternativ oder anschließend durch Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas in einem dafür vorgesehen und verschalteten zweiten Wärmetauscher. Der zweite Wärmetauscher ist bevorzugt in Strömungsrich- tung des Rauchgases stromabwärts der Verbrennungseinrichtung angeordnet und wird einerseits von dem heißen Rauchgas und andererseits von dem weiter zu erwärmenden NH; durchströmt. Aus dem
Rauchgas rückgewonnene Wärme wird so zur weiteren Aufheizung von NH; genutzt (vgl. Abbildungen 8 und 9, Wärmetauscher 22).
NH; - katalytische Zersetzung
[0154] Die erfindungsgemäße katalytische Zersetzung von NH; ist die eigentliche Reaktion zur Bil- dung des H,, welche grundsätzlich thermisch abläuft, jedoch durch den Einsatz eines NH;-Zersetzungs- katalysators beschleunigt wird. Die katalytische Zersetzung von NH; kann erfindungsgemäß bei ver- schiedenen Bedingungen unter Einsatz verschiedener NHz-Zersetzungskatalysatoren und mit verschie- denen Verschaltungen mit unterschiedlichen Reaktortypen durchgeführt werden.
[0155] Erfindungsgemäß erfolgt die katalytische Zersetzung von NH; bevorzugt durch Zufuhr von
Wärme in Gegenwart eines NH;-Zersetzungskatalysators. Wichtige Parameter für die katalytische Zer- setzung von NH; sind die Art des NH;-Zersetzungskatalysators, die Reaktionstemperatur sowie die Re- aktionsdruck.
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[0156] Als NHz-Zersetzungskatalysator kommen erfindungsgemäß verschiedene Materialien in Be- LU103144 tracht. Die Reaktionstemperatur, bei der die katalytische Zersetzung von NH; abläuft, ist insbesondere durch die Wahl des NH;-Zersetzungskatalysators vorgegeben.
[0157] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird ein Nickel-basierter NHz-Zersetzungs- katalysator eingesetzt. Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck bestimmen den Gleichgewicht- sumsatz. Bei 900°C und 20 bar Druck verläuft die Zersetzung von NH; beinahe quantitativ. Bei 650°C beträgt der Umsatz an NH; etwa 98,5%, bei 500°C nur noch etwa 95%. Erfindungsgemäß werden be- vorzugt Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 600°C bis etwa 900°C, bevorzugt etwa 600°C bis etwa 700°C eingestellt, so dass ein hoher Umsatz erreicht wird. Im Hinblick auf Energiebilanz und
Umsatz liegen optimale Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 630°C bis 640°C. Nickel-basierte
NH;-Zersetzungskatalysatoren sind trotz der vergleichsweise hohen Reaktionstemperatur vorteilhaft.
Wegen des hohen Umsatzes ist der verbleidende Restgehalt an nicht zersetztem NH; im Produktgas vergleichsweise gering, so dass bevorzugt auf eine separate Abscheidung von nicht zersetztem NH; für dessen Rückgewinnung verzichtet wird. Stattdessen erfolgt dann die gemeinsame Abscheidung von N, und nicht zersetztem NH; aus dem Produktgas durch Druckwechseladsorption im Zuge der Aufreini- gung von H, zusammengefasst werden.
[0158] Bevorzugt umfasst der NHz-Zersetzungskatalysator geträgertes Nickel. Bevorzugte Trägerma- terialien sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al,O;, MgO, S10,, mesoporôses S10, (z.B.
MCF-17, MCM-41, SBA-15), Zeolith (z.B. HY, H-ZSM-5), BaMnQ;, BaTiO;, BaZrO;, CaMnOs, Ca-
TiO;, CaZrO;, CeO,, Gd,O;, GdAIO;, KNbO;, La,0;, LaAlO;, MnO,, NaNbO;, Nb,0;, Sm,0;,
SmAIO;, SrMnOs, SrTi0;, SrZrO;, TiO,, Y,0;, ZrO,, Kohlenstoff (z.B. CNTs, SWCNTs, AX-21,
MSC-30, MESO-C, GNP, Aktivkohle, Graphen, Graphenoxid), Attapulgit, Hydrocalumit, Sepiolit, und
Mischungen daraus.
[0159] In anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird ein Ruthenium-basierter NHz-
Zersetzungskatalysator eingesetzt. Dafür werden erfindungsgemäß bevorzugt Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 450°C bis etwa 500°C eingestellt, wobei allerdings etwas geringere Umsätze von beispielsweise etwa 95% erzielbar sind, so dass der verbleidende Restgehalt an nicht zersetztem NH; im Produktgas größer ist.
[0160] Alternativ können gegebenenfalls auch andere NH;-Zersetzungskatalysatoren bei noch niedri- geren Reaktionstemperaturen eingesetzt werden. Je niedriger die Reaktionstemperatur ist, desto niedri- ger ist der Umsatz und desto mehr nicht zersetztes NH; muss aus dem Produktgas abgeschieden und zurückgeführt werden.
[0161] Der Reaktionsdruck beträgt erfindungsgemäß bevorzugt etwa 15 bar a bis etwa 25 bar a. Die
Stôchiometrie der Reaktion (2 NH; — N> + 3 H;) erhöht das Volumen, weshalb sich ein erhöhter Reak- tionsdruck grundsätzlich negativ auf den Umsatz auswirkt. Andererseits ist es sinnvoll, den Gesamtpro-
230088P00LU zess bei höheren Drücken zu betreiben, um das Behältervolumen und damit die Investitionskosten zu LU103144 begrenzen. Bei einem Reaktionsdruck von nur 1 bar könnten bei Reaktionstemperaturen ab 400°C Um- sätze von mehr als 99% erreicht werden. Da ein Reaktionsdruck von 1 bar jedoch nur für Kleinstanlagen sinnvoll ist, wird die erfindungsgemäße Anlage bevorzugt bei höherem Reaktionsdruck betrieben, auch wenn dadurch eine gewisse Einbuße an Umsatz in Kauf genommen werden muss.
[0162] Der Reaktionsdruck ist insbesondere vorgegeben durch die Ausführung der Aufreinigung von
H,. Die erfindungsgemäß bevorzugte Druckwechselabsorption (PSA) zur Aufreinigung von H, kann erfindungsgemäß bevorzugt bei einem Druck im Bereich von etwa 15 bar bis etwa 25 bar effektiv be- trieben werden. Bevorzugt liegt der Druck des Produktgases beim Verlassen der NH;-Zersetzungsein- richtung im Bereich von etwa 15 bis etwa 25 bar a, bevorzugter etwa 18 bar a bis etwa 22 bar a, noch bevorzugter etwa 19 bar a bis etwa 21 bar a. Auf diese Weise wird ein guter Ausgleich gefunden zwi- schen den Anforderungen der Druckwechseladsorption einerseits und dem erzielten Umsatz anderer- seits.
[0163] Die Zersetzung von NH; kann grundsätzlich in unterschiedlichen Reaktortypen ablaufen.
[0164] Bei adiabater Reaktionsführung wird die innere Wärme des Reaktionsgases als Energiequelle für die Reaktion verwendet. Geeignete Reaktoren dafür sind autotherme Reformer und Sekundärrefor- mer, welche mit interner Energieerzeugung arbeiten. Dem Prozessgas wird Verbrennungsluft zugefügt und ein Teil des Reaktionsgases wird verbrannt, um die Temperatur so zu erhöhen, dass am Reakto- raustritt die gewünschte Temperatur herrscht. Nachteilig ist die Anwesenheit des bei der Verbrennung entstehenden Wassers im Prozessgas, das durch Kondensation entfernt werden muss. Ein Teil des nicht zersetzten NH; löst sich dann im kondensierten Wasser und geht verloren. Außerdem führen die hohen
Temperaturen zur Bildung erheblicher Mengen an Stickoxiden.
[0165] Erfindungsgemäß werden diese Nachteile vermieden, indem das Produktgas physikalisch von dem Verbrennungsgas und dem daraus gebildeten Rauchgas getrennt ist. Das Produktgas wird in der erfindungsgemäßen NH;-Zersetzungseinrichtung durch Zersetzung von NH; gebildet und verlässt die
NH;-Zersetzungseinrichtung über einen eigenen Auslass. Das Verbrennungsgas wird zusammen mit
Verbrennungsluft in der Verbrennungseinrichtung verbrannt und das dabei gebildete Rauchgas verlässt die Verbrennungseinrichtung ebenfalls über einen eigenen Auslass, vorzugsweise in einen Rauchgaska- nal. Produktgas und Rauchgas werden nicht miteinander vermischt, sondern bleiben physikalisch von- einander getrennt. Bei der Verbrennung des Verbrennungsgases gebildete Verbrennungswärme strömt als Wärmestrom in die NH;-Zersetzungseinrichtung und liefert so die erforderliche Wärme für die Auf- rechterhaltung der endothermen Zersetzung von NHz.
[0166] Bevorzugt wird die katalytische Zersetzung von NH; isotherm, quasi-isotherm oder in einer
Mischform von isothermer und adiabater Prozessführung durchgeführt. Bei isothermer Reaktionsfüh- rung bleibt die Temperatur des Gases weitgehend unverändert.
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[0167] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erfolgt die katalytische Zersetzung von NH; LU103144 in einem Reaktor analog einem Primärreformer. Dazu umfasst der Reaktor sowohl die erfindungsge- mäße NH;-Zersetzungseinrichtung als auch die erfindungsgemäße Verbrennungseinrichtung.
[0168] Der NH;-Zersetzungskatalysator ist dazu bevorzugt in mindestens einem von NH; durchström- ten Rohr angeordnet, bevorzugter mindestens zwei Rohren, noch bevorzugter mindestens drei Rohren (NH;-Zersetzungseinrichtung). Das mindestens eine Rohr enthält den NH;-Zersetzungskatalysator. Das mindestens eine Rohr wird bevorzugt von oben nach unten mit NH; durchströmt. In einer physikalisch getrennten Brennkammer wird bevorzugt als Verbrennungsgas ein Gemisch aus NH; und H, zusammen mit Verbrennungsluft verbrannt (Verbrennungseinrichtung). Der bei der katalytischen Zersetzung von
NH; neben H, gebildete N, ist inert und dient als zusätzlicher Wärmeträger. Die durch den Verbren- nungsprozess in der Brennkammer der Verbrennungseinrichtung erzeugte Verbrennungswärme wird zur Aufheizung der NH;-Zersetzungseinrichtung genutzt, bevorzugt des Rohrs bzw. der Rohre, durch die das zu zersetzende NH; hindurchgeleitet wird. Dazu wird ein Wärmestrom von der Verbrennungs- einrichtung in die NH;-Zersetzungseinrichtung geleitet.
[0169] In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird NH; vor Eintritt in die erfin- dungsgemäße NH;-Zersetzungseinrichtung vorgeheizt. Durch diese Vorheizung beträgt die Temperatur des NH; vor Eintritt in die erfindungsgemäße NH;-Zersetzungseinrichtung bevorzugt mindestens etwa 600°C, bevorzugt mindestens etwa 630°C. Die Temperatur des NH; beträgt bevorzugt höchstens etwa 850°C, bevorzugter höchstens etwa 820°C. Besonders bevorzugt beträgt die Temperatur des NH; bei
Eintritt in die erfindungsgemäße NH;-Zersetzungseinrichtung etwa 780°C bis 820°C, bevorzugt etwa 800°C. Dabei bilden die erfindungsgemäße NH;-Zersetzungseinrichtung sowie die erfindungsgemäße
Verbrennungseinrichtung bevorzugt einen analog einem Primärreformer ausgeführten Reaktor. Bevor- zugt ist der NH;-Zersetzungskatalysator Nickel-basiert. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die
Reaktionstemperatur in der NH;-Zersetzungseinrichtung, bevorzugt in dem mindestens einen Rohr, wel- ches den NH;-Zersetzungskatalysator enthält und durch welches das NH; geleitet wird, bevorzugt etwa 630°C bis etwa 670°C, vorzugsweise etwa 650°C. In anderen bevorzugten Ausführungsformen beträgt diese Temperatur etwa 660°C bis 700°C, vorzugsweise etwa 680°C. Das Produktgas verlässt den Reak- tor (die NH;-Zersetzungseinrichtung) bevorzugt bei einem Druck von etwa 15 bar a bis etwa 25 bar a, vorzugsweise etwa 20 bar a.
[0170] In weiteren besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erfolgt die Zersetzung von NH; zweistufig in zwei nacheinander durchströmten NH;-Zersetzungseinrichtungen (vgl. Abbil- dung 9). In einem Vorreaktor (erste NH;-Zersetzungseinrichtung) wird zunächst nur ein Teil des NH; zersetzt. Die restliche Zersetzung von NH; bis zum maximal erreichten Umsatz erfolgt dann anschlie-
Bend in einer zweiten NH;-Zersetzungseinrichtung. Bevorzugt bildet dazu die zweite NH;-Zersetzungs- einrichtung zusammen mit der erfindungsgemäßen Verbrennungseinrichtung einen vorstehend näher beschriebenen, analog einem Primärreformer ausgeführten Reaktor.
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[0171] Bevorzugt wird das NH; vor Einleitung in den Vorreaktor (erste NH;-Zersetzungseinrichtung) LU103144 vorgeheizt. Bevorzugt beträgt die Temperatur des NH; nach Aufheizung und bei Eintritt in den Vorre- aktor (erste NH;-Zersetzungseinrichtung) etwa 620°C bis etwa 680°C, bevorzugter etwa 650°C. Das vorgeheizte NH; tritt dann in den Vorreaktor ein, welcher NH;-Zersetzungskatalysator enthält und in dem zu einem gewissen Ausmaß eine katalytische Zersetzung von NH; zu N, und H, erfolgt. Es wird ein Zwischenproduktgas gebildet, welches noch erhebliche Restmengen an nicht zersetztem NHz, aber auch bereits gebildetes N, und H, enthält. Infolge der endothermen Zersetzung von NH; kühlt sich das
Zwischenproduktgas bevorzugt ab.
[0172] Bevorzugt beträgt der Umsatz von zersetztem NH; im Vorreaktor höchstens 25%, bevorzugter höchstens 20% des insgesamt erreichten Gesamtumsatzes.
[0173] Bevorzugt beträgt der Umsatz von zersetztem NH; im Vorreaktor mindestens 10%, bevorzugter mindestens 15% des insgesamt erreichten Gesamtumsatzes.
[0174] Nach Verlassen des Vorreaktors wird das Zwischenproduktgas bevorzugt erneut aufgeheizt, ehe es in die nachgeschaltete, zweite NH;-Zersetzungseinrichtung eintritt. Bevorzugt beträgt die Temperatur des Zwischenproduktgases nach erneuter Aufheizung und bei Eintritt in die zweite NH;-Zersetzungs- einrichtung etwa 620°C bis etwa 680°C, bevorzugter etwa 650°C. In der zweiten NH;-Zersetzungsein- richtung erfolgt dann die restliche Zersetzung von NH; bis zum insgesamt erreichten Gesamtumsatz.
[0175] Bei dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann bei gleichem Gesamtumsatz die
Temperatur des Zwischenproduktgases bei Eintritt in den Vorreaktor (erste NH;-Zersetzungseinrich- tung) und bei Eintritt in die zweite NH;-Zersetzungseinrichtung jeweils niedriger sein als die Tempera- tur des NH; bei einstufiger Zersetzung von NHz, wenn also nur eine einzelne NH;-Zersetzungseinrich- tung durchströmt wird. Wegen der niedrigeren Temperatur kommt es in geringerem Maße zu Nitrierun- gen der Rohrleitungen, wodurch die Lebensdauer des Stahls erhöht wird, der mit NH; im Kontakt kommt.
[0176] Der NH;-Zersetzungskatalysator in der ersten NH;-Zersetzungseinrichtung (Vorreaktor) ist be- vorzugt der gleiche wie in der zweiten NH;-Zersetzungseinrichtung.
Verbrennungsgas
[0177] Erfindungsgemäß wird Wärme durch Verbrennung eines Verbrennungsgases in einer Verbren- nungseinrichtung bereitgestellt. Die Verbrennungseinrichtung weist dafür bevorzugt einen oder mehrere
Brenner auf, bevorzugt mindestens zwei Brenner, bevorzugter mindestens drei Brenner.
[0178] Das Verbrennungsgas enthält bevorzugt NH;. Die erfindungsgemäße Verbrennungseinrichtung ist daher bevorzugt eine NH;-Verbrennungseinrichtung.
[0179] Das Verbrennungsgas enthält bevorzugt eine Mischung aus H, und NHz, da diese Mischung eine mittlere Flammtemperatur erzeugt und bessere Verbrennungseigenschaften als reines NH; auf-
230088P00LU weist. Durch ein geeignetes Mischungsverhältnis von H, und NH; wird zudem weniger Stickoxid gebil- LU103144 det als in Abwesenheit von H,.
Verbrennungsluft
[0180] Bevorzugt wird der Verbrennungseinrichtung (Brennkammer des Reaktors) Verbrennungsluft zugeführt, welche bevorzugt zuvor in wenigstens einem Wärmetauscher vorgewärmt wird. Bevorzugt ist dieser wenigstens eine Wärmetauscher im Rauchgaskanal angeordnet, wobei die Verbrennungsluft
Wärme aus dem Rauchgas aufnimmt. Somit kann überschüssige Wärme im Rauchgas für die Vorwär- mung der Verbrennungsluft genutzt werden (vgl. Abbildungen 8 und 9, Wärmetauscher 43 oder Wär- metauscher 45).
[0181] Bevorzugt wird die Verbrennungsluft in wenigstens zwei Wärmetauschern vorgewärmt. Bevor- zugt sind diese wenigstens zwei Wärmetauscher beide im Rauchgaskanal angeordnet, wobei die Ver- brennungsluft jeweils Wärme aus dem Rauchgas aufnimmt. In bevorzugten Ausführungsformen der
Erfindung ist ein erster Wärmetauscher im Rauchgaskanal in Strömungsrichtung des Rauchgases strom- abwärts des Rauchgas-Wärmetauschers angeordnet und dient bevorzugt zum Vorwärmen der Verbren- nungsluft, wobei die Verbrennungsluft Wärme aus dem Rauchgas aufnimmt (vgl. Abbildungen 8 und 9, Wärmetauscher 43). Bevorzugt ist ein zweiter Wärmetauscher im Rauchgaskanal in Strömungsrich- tung des Rauchgases stromaufwärts des Rauchgas-Wärmetauschers angeordnet und dient bevorzugt zum weiteren Erwärmen der Verbrennungsluft, wobei die Verbrennungsluft erneut Wärme aus dem
Rauchgas aufnimmt (vgl. Abbildungen 8 und 9, Wärmetauscher 45).
[0182] Bevorzugt wird die Verbrennungsluft vor der Einspeisung in die Anlage über einen Filter gerei- nigt, mit einem Verdichter auf den erforderlichen Druck verdichtet und anschließend über wenigstens einen Wärmetauscher im Rauchgaskanal geleitet und erwärmt. Von dort strömt die erwärmte Verbren- nungsluft in die Verbrennungseinrichtung. Kurz vor Eintritt in die Verbrennungseinrichtung oder inner- halb der Verbrennungseinrichtung wird die Verbrennungsluft mit dem Verbrennungsgas (bevorzugt
NH; im Gemisch mit H,) vermischt.
Produktgas - nach der katalytischen Zersetzung bis vor Aufreinigung von H,
[0183] Das Produktgas verlässt die NH;-Zersetzungseinrichtung bei hoher Temperatur. Um die in dem
Produktgas enthaltene Wärme zu nutzen, ist in Stromungsrichtung des Produktgases stromabwärts der
NH;-Zersetzungseinrichtung bevorzugt mindestens ein Wärmetauscher angeordnet, der vom Produktgas durchstromt wird, ehe das Produktgas einer Aufreinigung von H, zugeführt wird. Bevorzugt werden mindestens zwei Wärmetauscher, bevorzugter wenigstens drei Wärmetauscher, noch bevorzugter we- nigstens vier Wärmetauscher vom Produktgas durchströmt, ehe das Produktgas einer Aufreinigung von
H, zugeführt wird.
[0184] Bevorzugt liegt die Temperatur des Produktgases beim Austritt aus der NH;-Zersetzungsein- richtung im Bereich von etwa 650+100°C, bevorzugter etwa 650+50°C.
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[0185] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des Produktgases stromabwärts der NH;-Zersetzungsein- LU103144 richtung ein Produktgas-Wärmetauscher als Teil einer H,O-Verdampfungseinrichtung angeordnet. So können Wasserstoffversprodungen vermieden werden. Der Produktgas-Wärmetauscher steht bevorzugt mit einer Wasserdampftrommel in Wirkverbindung. Die H,0-Verdampfungseinrichtung umfasst somit bevorzugt den Produktgas-Wärmetauscher und die Wasserdampftrommel. Dabei wird bevorzugt
Wärme, welche in dem heißen Produktgas enthalten ist, welches die NH;-Zersetzungseinrichtung ver- lässt, durch Wasser in dem Produktgas-Wärmetauscher aufgenommen und dazu genutzt, Wasserdampf in der Wasserdampftrommel zu erhitzen bzw. zu erzeugen. Die Wasserdampftrommel wird vorzugs- weise mit demineralisiertem Wasser gespeist. Der Wasserdampf wird über ein Leitungssystem in die
NH;-Verdampfungseinrichtung eingespeist, in der NH; Wärme aus dem Wasserdampf aufnimmt und verdampft. Nach dem Verlassen der NH;-Verdampfungseinrichtung wird das NH; anschließend weiter erwärmt und der NH;-Zersetzungseinrichtung zugeführt.
[0186] Bevorzugt liegt die Temperatur des Produktgases beim Austritt aus dem Produktgas-Wärme- tauscher im Bereich von etwa 350+100°C, bevorzugter etwa 350+50°C.
[0187] Bevorzugt ist in Strômungsrichtung des Produktgases stromabwärts des Produktgas-Wärmetau- schers (H,O-Verdampfungseinrichtung) ein weiterer Wärmetauscher angeordnet, welcher bevorzugt zum Erwärmen des NH; auf die gewünschte Temperatur am Eintritt in die NH;-Zersetzungseinrichtung oder eine noch darunter liegende Zwischentemperatur dient.
[0188] Bevorzugt liegt die Temperatur des Produktgases beim Austritt aus dem Produktgas-Wärme- tauscher im Bereich von etwa 150+100°C, bevorzugter 150+50°C.
[0189] Da nach Durchströmen des Produktgases durch den Produktgas-Wärmetauscher (H,O-Ver- dampfungseinrichtung) und den weiteren Wärmetauscher die Temperatur des Prozessgasstroms bereits vergleichsweise niedrig ist, ist es bevorzugt, einen Vorwärmer für Wasser, welches in Wasserdampfer- zeugung verwendet wird, in Strömungsrichtung des Produktgases stromabwärts des Produktgas-Wär- metauschers (H,O-Verdampfungseinrichtung) und bevorzugt auch in Strömungsrichtung des Produkt- gases stromabwärts des weiteren Wärmetauschers angeordnet (vgl. Abbildungen 8 und 9: Produktgas-
Wärmetauscher 26; weiterer Wärmetauscher 20; Vorwärmer 28).
[0190] Bevorzugt liegt die Temperatur des Produktgases beim Austritt aus dem Vorwärmer im Bereich von etwa 90+50°C, bevorzugter etwa 90+25°C.
[0191] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des Produktgases, bevorzugt in Strömungsrichtung des Pro- duktgases stromabwärts des Vorwärmers für Wasser, ein zusätzlicher Wärmetauscher angeordnet, wel- cher bevorzugt zum Erwärmen von Wasser dient und das Produktgas auf die gewünschte Temperatur für eine sich bevorzugt anschließende Aufreinigung von H, bringt (vgl. Abbildung 8 und 9, Prozessküh- ler 29). Die dabei vom Wasser aufgenommene Wärme wird erfindungsgemäß bevorzugt zum Vorheizen von flüssigem NH; eingesetzt.
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[0192] Bevorzugt liegt die Temperatur des Produktgases beim Austritt aus dem zusätzlichen Wärme- LU103144 tauscher im Bereich von etwa 35415°C, bevorzugter etwa 35+10°C.
Produktgas - Restmengen an nicht zersetztem NH;
[0193] Die erfindungsgemäß bevorzugte Rückgewinnung von NH; dient bevorzugt dazu, nicht zersetz- tes NH; aus dem Produktgas auszuscheiden und zur weiteren Nutzung als Verbrennungsgas oder wie- dergewonnenes Edukt zur Verfügung zu stellen.
[0194] NH; kann technisch auf verschiedenen Wegen abgeschieden werden, z.B. Membrantrennung,
Adsorption und Kondensation, wobei diese Verfahren jedoch hohe Drücke erfordern und daher energie- aufwändig sind.
[0195] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann die Absorption von NH; in Wasser bei prozesstechnischen Drücken durchgeführt werden. Um das Gemisch von NH; und Wasser durch Rekti- fikation zu trennen, wird jedoch Wasserdampf als Energieträger benötigt. Da erfindungsgemäß das Ver- brennungsgas ebenfalls NH; umfasst, bevorzugt im Gemisch mit H,, muss zur Erzeugung des für die
Rektifikation benötigten Wasserdampfs zusätzliches NH; bzw. H, verbrannt werden, was zu einer Re- duzierung der Gesamtausbeute an H, führt.
[0196] Sofern Wasserdampf nicht nur für das Erwärmen und Verdampfen von NHz, sondern auch für zusätzliche Zwecke benötigt wird, d.h. sofern ein weiterer Verbraucher von Wasserdampf vorhanden ist, beispielsweise ein Verdampfer einer NH;-Wäsche, kann es vorteilhaft sein, die Kombination aus
Produktgas-Wärmetauscher und Rauchgas-Wärmetauscher um einen dritten Wärmetauscher zu erwei- tern, in dem Wasser zusätzliche Wärme aus dem Produktgas oder dem Rauchgas aufnimmt.
[0197] In anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird auf eine separate Rückgewin- nung von NH; verzichtet. Dazu werden die Reaktionsparameter so gewählt, dass ein möglichst großer
Umsatz erzielt und damit die Menge des nicht zersetzten NH; im Produktgas möglichst gering gehalten wird. Allein durch eine hohe Reaktionstemperatur ist dies allerdings bei wirtschaftlicher Prozessführung kaum möglich, da die Gleichgewichtstemperatur dann bei 900°C oder sogar darüber liegen müsste. Wird auf eine separate Rückgewinnung von NH; verzichtet, so können bei Optimierung der Prozessparameter innerhalb wirtschaftlich vertretbarer Grenzen und entsprechend gutem Umsatz geringe Restmengen an nicht zersetztem NH; durch andere Maßnahmen abgetrennt werden. So erfolgt erfindungsgemäß bevor- zugt die Aufreinigung von H, aus dem Produktgas durch Druckwechseladsorption (PSA). Geringe Rest- mengen an nicht zersetztem NH; können erfindungsgemäß bevorzugt bei der Druckwechseladsorption mit abgeschieden werden, wodurch die Rückgewinnung von NH; und die Aufreinigung von H, zu einem gemeinsamen Schritt kombiniert werden.
Produktgas - Aufreinigung von H, und Abtrennung Restgasgemisch
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[0198] Die Art der Aufreinigung von H, im Produktgas ist abhängig von der späteren technischen Nut- LU103144 zung des H,, welche die Anforderungen an die Qualität bestimmt. Technischer H, kann relativ unrein bleiben und beispielsweise eine Reinheit von etwa 99,7% haben. Sollte H, hingegen für die Verwendung in Brennstoffzellen vorgesehen sein, wäre eine deutliche höhere Reinheit im Bereich von beispielsweise etwa 99,96% notwendig.
[0199] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird H, beispielsweise analog zur Luftzerle- gung durch partielle Kondensation aufgereinigt. Dies erfordert jedoch den Einsatz eines Verdichters, um die hohen erforderlichen Eintrittsdrücke von beispielsweise etwa 230 bar zu erzeugen. Weiterhin ist dazu eine vorgeschaltete adsorptive Trocknung notwendig, um Spuren an NH; und H,0 zu entfernen.
Weiterhin benötigt man die Trenneinheit selbst, weshalb dieses Konzept kostenintensiv in Investition und Betrieb ist.
[0200] In anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird H, durch Membranen aufge- reinigt. Allerdings sind H, und N, mit nur moderaten Selektivitäten und Ausbeuten voneinander zu tren- nen. Auch für eine Trennung über Membranen muss ein hoher Eintrittsdruck geschaffen werden, was den Einsatz eines Verdichters fordert.
[0201] Erfindungsgemäß besonders bevorzugt erfolgt wird H, durch Druckwechseladsorption (PSA) aufgereinigt. Eine adsorptive Trennung in einer Druckwechseladsorptionseinrichtung ist erfindungsge- mäß bevorzugt, u.a. weil sie bei moderaten Drücken abläuft und zusätzlich auch hohe Reinheit an H, erreicht, bei Bedarf > 99,9%, mit einer Ausbeute an H, von z.B. ca. 85%. Wie bereits erwähnt, kann die
Druckwechseladsorption außerdem im gleichen Arbeitsschritt auch Restmengen an NH; und H,O mit abscheiden.
[0202] Dazu wird das Produktgas vor Eintritt in die Druckwechseladsorptionseinrichtung bevorzugt mit einem Prozesskühler auf die gewünschte Temperatur abgekühlt. Die entsprechende Menge an
Wärme wird bevorzugt in dem Prozesskühler von Wasser aufgenommen (vgl. Abbildungen 8 und 9,
Prozesskühler 29). Das so erwärmte Kühlwasser wird erfindungsgemäß bevorzugt zum Vorwärmen von
NH; in einer Vorwärmeinrichtung eingesetzt, in der NH; Wärme aus dem Wasser aufnimmt (vgl. Ab- bildung 7, Vorwärmeinrichtung 70).
[0203] Anschließend wird das abgekühlte Produktgas bevorzugt einer Druckwechseladsorptionsein- richtung zugeführt, wo eine Auftrennung des Gasgemisches unter Druck durch Adsorption erfolgt.
H, - nach der Aufreinigung bis zur Lagerung
[0204] Der dabei abgetrennte H, verlässt bevorzugt die Druckwechseladsorptionseinrichtung und wird bevorzugt mit einem H,-Verdichter auf einen erhöhten Druck gebracht. Bevorzugt durchstrômt der ver- dichtete H, anschließend einen Wärmetauscher, in welchem Kühlwasser Wärme aus dem verdichteten
H, aufnimmt (vgl. Abbildungen 8 und 9, Verdichter 33 und Wärmetauscher 34).
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[0205] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird der abgetrennte H, anschließend mit LU103144 einem zweiten H,-Verdichter auf einen weiter erhöhten Druck gebracht. Bevorzugt durchströmt der wei- ter verdichtete H, anschließend einen zweiten Wärmetauscher, in welchem ebenfalls Kühlwasser
Wärme aus dem verdichteten H, aufnimmt (vgl. Abbildungen 8 und 9, Verdichter 35 und Wärmetau- scher 36).
[0206] Das so erwärmte Kühlwasser wird erfindungsgemäß bevorzugt zum Vorwärmen von NH; in einer Vorwärmeinrichtung eingesetzt, in der NH; Wärme aus dem Wasser aufnimmt (vgl. Abbildung 7,
Vorwärmeinrichtung 70).
[0207] Anschließend wird der verdichtete H, aus der Anlage bei einem Druck von beispielsweise etwa 70 bar abgeleitet und beispielsweise in einem geeigneten Druckgefäß gelagert oder direkt einer weiteren
Verwendung zugeführt.
Restgasgemisch
[0208] Das nach der Aufreinigung/Abtrennung von H,, bevorzugt in der Druckwechseladsorptionsein- richtung, verbleibende Restgasgemisch enthält typischerweise N,, H,O, restliches NH; sowie H>.
[0209] Bevorzugt wird das Restgasgemisch der Verbrennungseinrichtung zugeführt, so dass es fiir die
Erzeugung von Verbrennungswärme genutzt werden kann.
Rauchgas
[0210] Das Rauchgas verlässt die Verbrennungseinrichtung bei hoher Temperatur und tritt bevorzugt in einen Rauchgaskanal ein. Um die in dem Rauchgas enthaltene Wärme zu nutzen, ist in Stromungs- richtung des Rauchgases stromabwärts der Verbrennungseinrichtung bevorzugt mindestens ein Wärme- tauscher angeordnet, der vom Rauchgas durchstromt wird, ehe das Rauchgas an die Umgebung abgege- ben wird, z.B. über einen Kamin. Bevorzugt werden mindestens zwei Wärmetauscher, bevorzugter we- nigstens drei Wärmetauscher, noch bevorzugter wenigstens vier Wärmetauscher vom Rauchgas durch- strömt, ehe das Rauchgas an die Umgebung abgegeben wird.
[0211] In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Temperatur des Rauchgases beim Austritt aus der
Verbrennungseinrichtung im Bereich von etwa 850+100°C, bevorzugter etwa 850+50°C.
[0212] In anderen bevorzugten Ausführungsformen liegt die Temperatur des Rauchgases beim Austritt aus der Verbrennungseinrichtung im Bereich von etwa 880+100°C, bevorzugter etwa 880+50°C.
[0213] Bevorzugt ist im Rauchgaskanal in Strömungsrichtung des Rauchgases zunächst in Strömungs- richtung des Rauchgases stromabwärts der Verbrennungseinrichtung ein erster Wärmetauscher ange- ordnet, welcher bevorzugt zum Erwärmen des NH; auf die gewünschte Temperatur am Eintritt in die
NH;-Zersetzungseinrichtung dient.
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[0214] Bevorzugt liegt die Temperatur des Rauchgases beim Austritt aus dem ersten Wärmetauscher LU103144 im Bereich von etwa 700+100°C, bevorzugter etwa 700+50°C.
[0215] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des Rauchgases stromabwärts des ersten Wärmetauschers ein zweiter Wärmetauscher angeordnet, welcher bevorzugt zum Erwärmen der Verbrennungsluft dient.
[0216] Bevorzugt liegt die Temperatur des Rauchgases beim Austritt aus dem zweiten Wärmetauscher im Bereich von etwa 300+100°C, bevorzugter etwa 300+50°C.
[0217] Da nach Durchströmen des Rauchgases durch ersten Wärmetauscher und den zweiten Wärme- tauscher die Temperatur des Rauchgasstroms bereits vergleichsweise niedrig ist, ist es vorteilhaft, einen
Rauchgas-Wärmetauscher für Wasser, welches zur Wasserdampferzeugung verwendet wird, in Strö- mungsrichtung des Rauchgases stromabwärts des ersten Wärmetauschers und bevorzugt auch in Strö- mungsrichtung des Rauchgases stromabwärts des zweiten Wärmetauschers angeordnet (vgl. Abbildun- gen 8 und 9: erster Wärmetauscher: Wärmetauscher 22; zweiter Wärmetauscher: Wärmetauscher 45;
Rauchgas-Wärmetauscher 52).
[0218] Der Rauchgas-Wärmetauscher steuert bevorzugt zumindest einen Teil der Wärme für die Er- zeugung von Wasserdampf bei.
[0219] Bevorzugt liegt die Temperatur des Rauchgases beim Austritt aus dem Rauchgas-Wärmetau- scher im Bereich von etwa 250+100°C, bevorzugter etwa 250+50°C.
[0220] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des Rauchgases, bevorzugt in Strömungsrichtung des
Rauchgases stromabwärts des Rauchgas-Wärmetauschers, ein zusätzlicher Wärmetauscher angeordnet, welcher bevorzugt zum Erwärmen von Verbrennungsluft dient (vgl. Abbildungen 8 und 9, Wärmetau- scher 43).
[0221] Bevorzugt liegt die Temperatur des Rauchgases beim Austritt aus dem zusätzlichen Wärmetau- scher im Bereich von etwa 150+100°C, bevorzugter etwa 150+50°C
[0222] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, wenn die katalytische Zersetzung des NH; zweistufig in einer ersten NH;-Zersetzungseinrichtung und einer zweiten NH;-Zersetzungseinrichtung erfolgt, ist bevorzugt in Strömungsrichtung des Rauchgases stromabwärts des ersten Wärmetauschers und bevorzugt in Strömungsrichtung des Rauchgases stromaufwärts des zweiten Wärmetauchers ein weiterer Wärmetauscher angeordnet, welcher bevorzugt zum Erwärmen des Zwischenproduktgases nach dem Verlassen der ersten NH;-Zersetzungseinrichtung (Vorreaktor) und vor Eintritt in die zweite
NH;-Zersetzungseinrichtung (zusammen mit Verbrennungseinrichtung analog Primärreformer) dient (vgl. Abbildung 9, weiterer Wärmetauscher 67).
[0223] Bevorzugt liegt die Temperatur des Rauchgases beim Austritt aus dem weiteren Wärmetauscher im Bereich von etwa 450+100°C, bevorzugter etwa 450+50°C.
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Wasser bzw. Wasserdampf LU103144
[0224] Das die Verbrennungseinrichtung verlassende Rauchgas stellt nach der katalytischen Zerset- zung des NH; und der Verdampfung des NH; die größte Energiesenke des Prozesses dar. Die Ener- gierückgewinnung aus dem Rauchgas ist dadurch eingeschränkt, dass Temperaturdifferenzen von we- niger als relativ ca. 45 K zwischen dem Rauchgas und den übrigen prozessseitigen Strömen (Edukt für die katalytische Zersetzung, Verbrennungsgas, Verbrennungsluft, Wasser für die Erzeugung von Was- serdampf) unwirtschaftlich große Wärmetauscher erfordern würden. Daher bleibt auch noch nach allen wirtschaftlich sinnvollen Schritten der prozessseitigen Wärmeintegration eine gewisse Temperaturdif- ferenz bestehen zwischen dem Rauchgas und dem Taupunkt des im Rauchgas enthaltenen Wassers.
[0225] Diese verbleibende Temperaturdifferenz wird erfindungsgemäß bevorzugt dazu genutzt, um er- wärmtes Kühlwasser zu erzeugen, mit dem dann NH; vorgewärmt wird.
[0226] Für die Vorwärmung und anschließende Verdampfung von NH; sind erfindungsgemäß insbe- sondere die folgenden fünf Konfigurationen bevorzugt:
I. mit Wärme aus Wasserdampf und Wasserdampfkondensat, bevorzugt im Gegenstrom: 2. zusätzlich mit Wärme aus Blowdown und aus nicht verdampftem überschüssigem Kesselspeise- wasser; 3. zusätzlich mit Wärme aus Kühlwasser, jedoch ohne Nutzung von Wärme aus dem Rauchgas und ohne Nutzung von Wärme aus der H,-Verdichtung; dabei ist die Vorwärmung begrenzt durch die vorhandene Wärme, die aus dem Prozessstrom ausgeschleust und zur Erwärmung von Kühlwasser genutzt wird; 4. zusätzlich mit Wärme aus der H,-Verdichtung und aus dem Wasserdampfkondensat aus der NHz-
Verdampfung; und zwar zur Erzeugung von flüssigem erwärmtem Kühlwasser höherer Temperatur oder von flüssigem erwärmtem Kühlwasser niedrigerer Temperatur; dabei steht mehr Wärme im erwärmten Kühlwasser zur Verfügung, als im Prozess genutzt werden kann, so dass die Vorwär- mung des NH; durch die minimale Temperaturdifferenz zwischen Kühlwasser und NH; begrenzt ist; und/oder 5. zusätzlich mit Wärme aus dem Rauchgas, jedoch ohne Nutzung von Wärme aus der H,-Verdich- tung; und zwar zur Erzeugung von flüssigem erwärmtem Kühlwasser höherer Temperatur oder von flüssigem erwärmtem Kühlwasser niedrigerer Temperatur; dabei steht ebenfalls mehr Wärme im erwärmten Kühlwasser zur Verfügung, als im Prozess genutzt werden kann, so dass die Vorwär- mung des NH; durch die minimale Temperaturdifferenz zwischen Kühlwasser und NH; begrenzt ist.
[0227] Als Wasser für die Erzeugung von Wasserdampf wird bevorzugt demineralisiertes Wasser in die Anlage eingespeist.
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[0228] Bevorzugt wird das Wasser über einen Vorwärmer vorgewärmt, welcher bevorzugt von Pro- LU103144 duktgas durchströmt wird und in dem das Wasser Wärme aus dem Produktgas aufnimmt (vgl. Abbil- dungen 8 und 9, Vorwärmer 28). In Strömungsrichtung des Produktgases ist der Vorwärmer bevorzugt stromabwärts des Produktgas-Wärmetauschers angeordnet.
[0229] Bevorzugt weist das Wasser nach dem Verlassen des Vorwärmers eine Temperatur von min- destens 100°C auf, bevorzugter mindestens 110°C, noch bevorzugter mindestens 115°C.
[0230] Bevorzugt sinkt die Temperatur des Wassers nachfolgend nicht mehr unter diese Temperatur von mindestens 100°C, bevorzugter mindestens 110°C, noch bevorzugter mindestens 120°C, ehe das
Wasser in der erfindungsgemäßen NH;-Verdampfungseinrichtung Wärme an NH; zu dessen Verdamp- fung abgibt.
[0231] Bevorzugt werden Luft und andere im Wasser gelöste Gase ın einem Entgaser entfernt.
[0232] Bevorzugt wird das Wasser anschließend durch den Rauchgas-Wärmetauscher geleitet und er- hitzt. Der Rauchgas-Wärmetauscher kühlt die Rauchgase aus der Verbrennungseinrichtung im Rauch- gaskanal ab, wobei im Rauchgas enthaltene Wärme zum Erwärmen des Wasserdampfs genutzt wird.
[0233] Bevorzugt weist das Wasser nach dem Verlassen des Rauchgas-Wärmetauschers eine Tempe- ratur von mindestens 180°C auf, bevorzugter mindestens 200°C, noch bevorzugter mindestens 220°C.
[0234] Bevorzugt sinkt die Temperatur des Wassers nachfolgend nicht mehr unter diese Temperatur von mindestens 180°C, bevorzugter mindestens 200°C, noch bevorzugter mindestens 220°C, ehe das
Wasser in der erfindungsgemäßen NH;-Verdampfungseinrichtung Wärme an NH; zu dessen Verdamp- fung abgibt.
[0235] Ein Fachmann erkennt, dass das Wasser je nach Temperatur und herrschenden Druckverhält- nissen flüssig, gasförmig (d.h. als Wasserdampf) oder als Zweiphasensystem vorliegen kann.
[0236] Der Wasserdampf wird anschließend bevorzugt in eine Wasserdampftrommel geleitet (vgl. Ab- bildungen 1-9, Wasserdampftrommel 60).
[0237] Aus der Wasserdampftrommel wird das Wasser bevorzugt durch den Produktgas-Wärmetau- scher geleitet und dadurch weitere Wärme aufnehmen, um anschließend bevorzugt zur Wasserdampf- trommel zurückgeführt zu werden. Der Produktgas-Wärmetauscher ist in Strömungsrichtung des Pro- duktgases stromabwärts der NHz-Zersetzungseinrichtung angeordnet und dient zur Abkühlung des Pro- duktgases nach dem Verlassen der NH;-Zersetzungseinrichtung, wobei im Produktgas enthaltene
Wärme ebenfalls zum Erwärmen des Wasserdampfs genutzt wird.
[0238] Der heiße Wasserdampf verlässt bevorzugt die Wasserdampftrommel und wird bevorzugt in die
NH;-Verdampfungseinrichtung eingeleitet. Durch die Kondensation des Wasserdampfes wird Wärme gewonnen, um das vorgeheizte NH; zu verdampfen. Nach dem Durchströmen der NH;-Verdampfungs-
230088P00LU einrichtung wird das Wasserdampfkondensat bevorzugt dem Vorwärmer zugeführt, der dazu dient, das LU103144
NH; vorzuwärmen, so dass die im Wasserdampf enthaltene Wärme in zwei Stufen für die Erwärmung des NH; genutzt wird. Nach dem Durchströmen des Vorwärmers kann das Wasserdampfkondensat aus der Anlage abgeleitet werden.
[0239] Bei der Erzeugung von Wasserdampf fällt bei Siedetemperatur ein flüssiger Strom an, der so- genannte "Blowdown". Der "Blowdown" wird bevorzugt dem kondensierten Wasserdampf nach dem
Verlassen der NH;-Verdampfungseinrichtung und vor Eintritt in den Vorwärmer zugesetzt (Abbildung 5).
[0240] Da der Prozess Wärme anbietet, ist es bevorzugt, diese Wärme zurückzugewinnen, indem mehr als die benötigte Menge an Kesselspeisewasser erzeugt wird, und diese Menge vor dem Eintritt in die
H,0-Verdampfungseinrichtung abgetrennt und dem "Blowdown" zugemischt wird. Dazu wird bevor- zugt der den Rauchgas-Wärmetauscher verlassende Wasserdampf in zwei Teilströme aufgeteilt. Ein ers- ter Teilstrom wird bevorzugt in die Wasserdampftrommel eingeleitet. Ein zweiter Teilstrom umgeht bevorzugt die Wasserdampftrommel über einen Bypass und wird dem "Blowdown" zugemischt (Abbil- dung 6).
[0241] Neben dem vorstehend beschriebenen Strom an Wasser bzw. Wasserdampf spielen erfindungs- gemäß bevorzugt weitere Wasserströme eine Rolle.
[0242] Ein solcher erfindungsgemäß bevorzugter Wasserstrom umfasst Kühlwasser, welches bevorzugt aus einem Prozesskühler in Strömungsrichtung des Produktgases stromaufwärts einer Druckwechselad- sorptionseinrichtung entnommen wird, wo es zuvor Wärme aus dem Produktgas aufgenommen hat (er- wärmtes Kühlwasser), oder aus einem Wärmetauscher eines eventuellen H,-Verdichters, wo es zuvor
Wärme aus verdichtetem H, aufgenommen hat (erwärmtes Kühlwasser).
[0243] Ein weiterer solcher erfindungsgemäß bevorzugter Wasserstrom umfasst Wasser, welches be- vorzugt im Kreis zirkuliert wird und welches zuvor Wärme aus dem Rauchgas aufgenommen hat, wozu bevorzugt ein zusätzlicher Wärmetauscher mit einem weitere Wärmetauscher in Wirkverbindung steht, wobei diese bevorzugt über eine Ringleitung miteinander verbunden sind, durch die das Wasser zirku- liert wird, bevorzugt mit einer Pumpe.
Beschreibung der Abbildungen
[0244] Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die
Abbildungen näher erläutert. Abbildungen 1 bis 16 zeigen jeweils anhand von Fließschemata bevorzug- ten Ausführungsformen erfindungsgemäßer Anlagen, auf denen bevorzugte Ausführungsformen des er- findungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden können. Dabei zeigen Abbildungen 4, 7, 10 und 12- 16 jeweils nur einen Teil erfindungsgemäßer Ausführungsformen, welche als bevorzugte Weiterbildun- gen aller übrigen Abbildungen erfindungsgemäßen Ausführungsformen bevorzugt sind.
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[0245] Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf Abbildung 1 ein erstes beispielhaftes Fließschema LU103144 einer erfindungsgemäßen Anlage erläutert. Flüssiges NH; wird aus Tank 10 in NH;-Verdampfungsein- richtung 14 geleitet und darin verdampft. Die dazu erforderliche Wärme wird durch Kondensation von
Wasserdampf gewonnen (siehe unten). Von der NH;-Verdampfungseinrichtung 14 strömt das ver- dampfte NH; in NH;-Zersetzungseinrichtung 24, wo die endotherme Zersetzung von NH; zu N, und H, katalysiert wird. Die für die Aufrechterhaltung der Reaktion erforderliche Wärme wird durch Verbren- nen von Verbrennungsgas (z.B. NH,/H,/Luft oder CHy/Luft) als Verbrennungswärme erzeugt und als
Wärmestrom von der Verbrennungseinrichtung 18 in die NH;-Zersetzungseinrichtung 24 eingebracht.
Das bei der Verbrennung erhaltene Rauchgas durchstromt Rauchgas-Wärmetauscher 52, wobei im
Rauchgas enthaltene Wärme an Wasser abgegeben, wodurch Wasserdampf erhalten wird. Der Wasser- dampf wird nach dem Passieren des Rauchgas-Wärmetauschers 52 in Wasserdampftrommel 60 und anschließend über Leitung 63 in NH;-Verdampfungseinrichtung 14 eingeleitet. Durch die bei der Kon- densation des Wasserdampfes in NH;-Verdampfungseinrichtung 14 freigesetzte Wärme wird das NH; verdampft (siehe oben).
[0246] Abbildung 2 illustriert eine erfindungsgemäße Variante der Ausführungsform gemäß Abbildung 1, wobei der wesentliche Unterschied darin besteht, dass nicht die Wärme im Rauchgas, sondern die
Wärme im Produktgas zum Erwärmen von Wasser und zum Erwärmen von Wasserdampf genutzt wird.
Das bei der katalytischen Zersetzung erhaltene Produktgas durchströmt Produktgas-Wärmetauscher 26, wobei im Produktgas enthaltene Wärme an Wasser abgegeben, wodurch Wasserdampf erhalten wird.
Der Wasserdampf wird nach dem Passieren des Produktgas-Wärmetauschers 26 in Wasserdampftrom- mel 60 und anschließend über Leitung 63 in NH;-Verdampfungseinrichtung 14 eingeleitet.
[0247] Abbildung 3 illustriert eine erfindungsgemäße Variante, bei welcher sowohl Rauchgas-Wärme- tauscher 52 als auch Produktgas-Wärmetauscher 26 zum Erwärmen von Wasser bzw. Wasserdampf genutzt werden. Aus dem Rauchgas-Wärmetauscher 52 und aus dem Produktgas-Wärmetauscher 26 wird Wasserdampf in Wasserdampftrommel 60 geleitet. Von dort aus wird dann der Wassersdampf über
Leitung 63 in NH;-Verdampfungseinrichtung 14 eingeleitet.
[0248] Abbildung 4 illustriert als Ausschnitt eine erfindungsgemäße Variante, bei welcher flüssiges
NH; aus Tank 10 zunächst in Vorwärmer 13 geleitet und darin durch Aufnahme von Wärme aus er- wärmtem Wasser vorgewärmt wird, ehe das vorgewärmte NH; der NH;-Verdampfungseinrichtung 14 zugeführt wird. Das dabei eingesetzte erwärmte Wasser wird als Wasserdampfkondensat über Leitung 64 von der NH;-Verdampfungseinrichtung 14 dem Vorwärmer 13 zugeführt. Auf diese Weise wird die ım Wasserdampf enthaltene Wärme in zwei Stufen für die Erwärmung und anschließende Verdampfung von NH; genutzt. Nach dem Durchströmen des Vorwärmers 13 kann das Wasserdampfkondensat z.B. aus der Anlage abgeleitet werden.
[0249] Abbildung 5 illustriert eine erfindungsgemäße Variante, welche berücksichtigt, dass bei der Er- zeugung von Wasserdampf bei Siedetemperatur auch ein flüssiger Strom als "Blowdown" anfällt. Ge-
230088P00LU mäß dieser bevorzugten Ausführungsform wird der "Blowdown" dem kondensierten Wasserdampf nach LU103144 dem Verlassen der NH;-Verdampfungseinrichtung 14 und vor Eintritt in den Vorwärmer 13 zugesetzt.
Im gezeigten Beispiel wird dazu der "Blowdown" über "Blowdown"-Leitung 68 von Wasserdampftrom- mel 60 in Leitung 64 eingespeist.
[0250] Abbildung 6 illustriert eine erfindungsgemäße Variante, bei welcher die bei der Bildung des "Blowdown" freigesetzte Wärme zurückgewonnen wird. Im Rauchgas-Wärmetauscher 52 wird mehr
Wasser erwärmt bzw. mehr Wasserdampf erzeugt als für die Wasserdampftrommel 60 benötigt wird.
Der den Rauchgas-Wärmetauscher 52 verlassende Wasserdampf wird anschließend in zwei Teilströme aufgeteilt. Ein erster Teilstrom wird in Wasserdampftrommel 60 eingeleitet. Ein zweiter Teilstrom um- geht Wasserdampftrommel 60 über Bypass 69 und wird in "Blowdown"-Leitung 68 eingespeist.
[0251] Abbildung 7 illustriert als Ausschnitt eine erfindungsgemäße Variante, bei welcher die Aus- beute an H, gesteigert wird, indem die erzeugte Menge an Wasserdampf verringert und stattdessen im
Prozess verbliebende Restwärme rückintegriert wird. Dadurch wird letztlich weniger Brennstoff benö- tigt, welcher bevorzugt H, enthält. Gemäß der in Abbildung 7 illustrierten Variante wird die energetische
Lücke bei der Vorwärmung und Verdampfung von NH; durch eine kühlwassergespeiste Vorwärmein- richtung 70 geschlossen. Wasser zur Kühlung kann an verschiedenen Stellen der Anlage benötigt wer- den, beispielsweise in Prozesskühler 29 in Strömungsrichtung des Produktgases stromaufwärts einer
Druckwechseladsorptionseinrichtung 31 oder in Wärmetauschern 34 oder 36 eventueller H,-Verdichter 33 oder 35. Das Wasser nimmt Prozesswärme auf und wird dadurch erwärmt. Die aufgenommene
Wärme kann zum Vorwärmen von flüssigem NH; genutzt werden.
[0252] Abbildung 8 illustriert ein weitere erfindungsgemäße Variante, welche komplexer ist und bei welcher mehrere weitere Anlagen integriert sind. Flüssiges NH;, welches bei tiefer Temperatur und erhöhtem Druck vorliegt, wird aus Tank 10 über Leitung 11 mittels Pumpe 12 durch Vorwärmer 13 geleitet und erwärmt, in NH;-Verdampfungseinrichtung 14 verdampft und strömt anschließend über
Leitung 15 zu Abzweigung 16, wo eine Aufteilung des NH;-Stroms in zwei Teilströme erfolgt. Von
Abzweigung 16 ausgehend wird ein erster Teilstrom des NH; über Leitung 17 Verbrennungseinrichtung 18 zugeführt. Ein zweiter Teilstrom des NH; wird ausgehend von Abzweigung 16 über Leitung 19 durch
Wärmetauscher 20 geleitet und strömt danach über Leitung 21 durch Wärmetauscher 22, wo das NH; weiter erwärmt wird und dann über Leitung 23 in NH;-Zersetzungseinrichtung 24 strömt, wo sich der
NH;-Zersetzungskatalysator befindet, so dass dort die katalytische Zersetzung von NH; stattfindet. Die
NH;-Zersetzungseinrichtung 24 wird bevorzugt von oben nach unten durchstrômt. Die für die Aufrecht- erhaltung der Reaktion erforderliche Wärme wird erzeugt, indem die NH;-Zersetzungseinrichtung 24 durch Verbrennung von NH; in der Verbrennungseinrichtung 18 aufgeheizt wird.
[0253] Nach der Zersetzung von NH; durchströmt das gebildete Produktgas (umfassend N,, H,, H,O und ggf. restliches NH;) Produktgas-Wärmetauscher 26, danach Wärmetauscher 20 im Kreuzstrom, an- schließend Leitung 27 und zur weiteren Abkühlung einen weiteren Wärmetauscher und Vorwärmer 28,
230088P00LU welcher beispielsweise mit Wasser betrieben wird. Schließlich wird das Produktgas mittels eines Pro- LU103144 zesskühlers 29 weiter abgekühlt und anschließend über Leitung 30 einer Druckwechseladsorptionsein- richtung 31 zugeführt, wo eine Auftrennung des Gasgemisches unter Druck durch Adsorption erfolgt.
Der dabei abgetrennte H, verlässt die Druckwechseladsorptionseinrichtung 31 über Leitung 32, wird über einen ersten H,-Verdichter 33 auf einen erhöhten Druck gebracht, durchstrômt einen Wärmetau- scher 34, einen zweiten H--Verdichter 35 zur weiteren Druckerhöhung, einen zweiten Wärmetauscher 36 und wird aus der Anlage bei einem Druck von beispielsweise etwa 70 bar über die Leitung 37 abge- leitet.
[0254] Das in der Druckwechseladsorptionseinrichtung 31 nach Abtrennung des H, verbleibende Rest- gasgemisch enthält N,, H,O, restliches NH; sowie H, und wird über Rückführleitung 38 zurückgeführt und über abzweigende Leitung 39 der Verbrennungseinrichtung 18 zugeführt, so dass in dem Restgas- gemisch enthaltene Energie für die Erzeugung von Verbrennungswärme genutzt werden kann.
[0255] Verbrennungsluft für den Verbrennungsprozess in der Verbrennungseinrichtung 18 wird über
Filter 40 gereinigt, mittels Verdichters 41 verdichtet, über Leitung 42 durch Wärmetauscher 43 geleitet und erwärmt, strömt dann über Leitung 44 und durch Wärmetauscher 45, wird dort weiter erhitzt und strömt dann über Leitung 46 und die beiden abzweigenden Zweigleitungen 47 und 48 in Verbrennungs- einrichtung 18, wo die Verbrennungsluft dem über Leitung 17 zugeführten Teilstrom des NH; zugeführt wird, um dieses zu verbrennen und so Verbrennungswärme zu erzeugen.
[0256] Das heiße Rauchgas aus der Verbrennung in Verbrennungseinrichtung 18 wird zunächst über
Wärmetauscher 22 abgekühlt, wodurch Wärme für die Aufheizung des der NH;-Zersetzungseinrichtung 24 zugeführten NH; gewonnen wird. Das Rauchgas wird dann weiter durch Rauchgaskanal 49 über
Wärmetauscher 45 geleitet, mittels dessen die Verbrennungsluft vorgeheizt wird und durchströmt dann
Rauchgasentstickungseinheit 50, mittels derer das Rauchgas von Stickoxiden (NOx) gereinigt wird. An- schließend durchströmt das Rauchgas über Leitung 51 Rauchgas-Wärmetauscher 52, wodurch Wärme zur Erhitzung von Wasser gewonnen wird, und durchströmt danach Wärmetauscher 43, welcher eben- falls zur Aufwärmung der Verbrennungsluft dient. Das Rauchgas wird dann im Endbereich des Rauch- gaskanals 49 mittels des Rauchgasverdichters 53 verdichtet und verlässt die Anlage über Kamin 54.
[0257] Wasser für die Erzeugung von Wasserdampf wird über Leitung 55 eingespeist, über Vorwärmer 28 geleitet und dann mit erhöhter Temperatur in Entgaser 56 geleitet, in dem Luft und andere im Wasser gelöste Gase entfernt werden. Mittels Pumpe 57 wird das Wasser über Leitung 58 durch Rauchgas-
Wärmetauscher 52 geleitet und erhitzt. Der Rauchgas-Wärmetauscher 52 dient dazu, die Rauchgase aus der Verbrennungseinrichtung 18 im Rauchgaskanal 49 abzukühlen, wobei die im Rauchgas enthaltene
Wärmeenergie zum Erwärmen des Wasserdampfs genutzt wird, welcher dann nach dem Passieren des
Rauchgas-Wärmetauschers 52 über Leitung 59 in Wasserdampftrommel 60 geleitet wird. Aus Wasser- dampftrommel 60 kann über Leitung 61 Wasser durch den Produktgas-Wärmetauscher 26 geleitet wer- den und dadurch weitere Wärmeenergie aufnehmen, um dann über Leitung 62 zur Wasserdampftrommel
230088P00LU zurückgeführt zu werden. Der Produktgas-Wärmetauscher 26 ist in Austrittsleitung 25 in Strömungs- LU103144 richtung des Produktgases stromabwärts der NH;-Zersetzungseinrichtung 24 angeordnet und dient zur
Abkühlung des Produktgases nach dem Verlassen der NH;-Zersetzungseinrichtung 24. Die dabei ge- wonnene Wärme kann somit zur Erzeugung von weiterem Wasserdampf genutzt werden.
[0258] Der in Wasserdampftrommel 60 erzeugte heiße Wasserdampf wird über Leitung 63 in den im oberen Bereich der NH;-Verdampfungseinrichtung 14 eingeleitet. Durch die Kondensation des Wasser- dampfes wird die Wärme gewonnen, um das vorgeheizte NH; zu verdampfen. Nach dem Durchströmen der NH;-Verdampfungseinrichtung 14 wird das Wasserdampfkondensat über Leitung 64 dem Vorwär- mer 13 zugeführt, der dazu dient, das NH; vorzuwärmen, so dass die im Wasserdampf enthaltene Wärme in zwei Stufen für die Erwärmung des NH; genutzt wird. Nach dem Durchströmen des Vorwärmers 13 kann das Wasserdampfkondensat aus der Anlage abgeleitet werden.
[0259] Abbildung 9 illustriert ebenfalls ein weitere erfindungsgemäße Variante, welche komplexer ist und bei welcher mehrere weitere Anlagen integriert sind. Einige Anlagenteile entsprechen denen der
Abbildung 8 und werden daher nicht erneut im Detail erläutert. Weitgehend unverändert sind Erwär- mung und Verdampfung des NH;, ebenso die Anlagenteile und Verfahrensschritte stromabwärts der
Druckwechseladsorption nach Abtrennung des H,. In Abweichung zu der Variante gemäß Abbildung 8 sind im Rauchgaskanal 49 insgesamt fünf Wärmetauscher angeordnet. Dabei führt auch hier Leitung 21 für die Erwärmung des NH; von Wärmetauscher 20 zu dem im Rauchgaskanal 49 angeordneten Wär- metauscher 22. Jedoch wird das NH; nach dem Durchströmen des Wärmetauschers 22 durch Vorreaktor 65 geleitet, wobei sich das NH; abkühlt. Das den Vorreaktor 65 verlassende Gasgemisch wird dann über
Leitung 66 zu Wärmetauscher 67 geführt, welcher im Rauchgaskanal 49 in Strömungsrichtung des
Rauchgases stromaufwärts zu Wärmetauscher 22 angeordnet ist. Dort wird das Gasgemisch aufgewärmt und danach über Leitung 23 in NH;-Zersetzungseinrichtung 24 eingeleitet. Das Aufheizen der Verbren- nungsluft für die Verbrennungseinrichtung 18 erfolgt analog Abbildung 8, zunächst durch Aufheizung über Wärmetauscher 43 und dann durch weitere Aufheizung über Wärmetauscher 45, wobei beide Wär- metauscher 43 und 45 in dem Rauchgaskanal 49 angeordnet sind. Die Aufheizung und Verdampfung des zugeführten Wassers für Wasserdampftrommel 60 erfolgt über Vorwärmer 28 und Rauchgas-Wär- metauscher 52, der im Rauchgaskanal 49 angeordnet ist, analog Abbildung 8. Bei der Variante gemäß
Abbildung 8 sind somit in Strömungsrichtung des Rauchgases im Rauchgaskanal 49 fünf Wärmetau- scher 67, 22, 45, 52 und 43 hintereinander angeordnet.
[0260] Ein Unterschied der Reaktionsführung gemäß Abbildung 9 im Vergleich zu Abbildung 3 liegt darin, dass die Vorwärmung des NH; auf niedrigere Temperaturen begrenzt wird, wodurch die Lebens- dauer des Stahls, aus dem die NH;-Zersetzungseinrichtung 24 gefertigt ist, auch im Kontakt mit NH; verlängert wird. Dafür wird der eintretende Gasstrom zunächst vorgewärmt und dann im Vorreaktor 65 ein Teil der katalytischen Zersetzung durchgeführt. Anschließend wird das den Vorreaktor 65 verlas-
230088P00LU sende Gasgemisch erneut erwärmt und in NH;-Zersetzungseinrichtung 24 geleitet, wo die restliche ka- LU103144 talytische Zersetzung stattfindet.
[0261] Abbildung 10 illustriert als Ausschnitt eine erfindungsgemäße Variante, bei der ein weiterer
Wärmestrom aus der Anlage in die Vorwärmung von NH; integriert wird. Ohne weitere Maßnahmen verlässt das Rauchgas der Verbrennungseinrichtung 18, z.B. bei Verfahrensführung gemäß Abbildungen 8 und 9, den Raugaskanal 49 immer noch mit erhöhter Temperatur, weil für die Vorwärmung der Ver- brennungsluft eine relativ hohe Temperaturdifferenz erforderlich ist. Gemäß der in Abbildung 10 illus- trierten erfindungsgemäßen Variante wird diese Wärme im Rauchgas genutzt, indem sie von einem wei- teren Wasser als Wärmeträgermedium aufgenommen wird. Dazu wird im Rauchgaskanal 49 ein weiterer
Wärmetauscher 71 montiert, durch den, angetrieben von Pumpe 72, Wasser als Wärmeträgermedium zirkuliert. Das Wasser wird im weiteren Wärmetauscher 71 aufgewärmt und kann dann in zusätzlichem
Wärmetauscher 73 wiederum als Wärmequelle für NH; dienen, das vorteilhaft zuvor vom Kühlwasser in der kühlwassergespeisten Vorwärmeeinrichtung 70 vorgewärmt wurde.
[0262] Abbildung 11 illustriert schematisch mögliche Quellen für erwärmtes Kühlwasser 80a bis 80d, welches zum Vorwärmen und ggf. Verdampfen von NH; genutzt wird. Dabei kann erfindungsgemäß nur eine einzelne dieser Quellen für erwärmtes Kühlwasser 80a bis 80d oder es können mehrere oder alle dieser Quellen für erwärmtes Kühlwasser 80a bis 80d zum Vorwärmen und ggf. Verdampfen von
NH; genutzt werden (Ausfithrungsformen (a) bis (d) sowie beliebige Kombinationen davon). Flüssiges
NH; tritt in Vorwärmer 13 ein und nimmt Wärme aus Wasserdampfkondensat 76 auf. Anschließend tritt das so vorgewärmte NH; in die NH;-Verdampfungseinrichtung 14 ein und nimmt Wärme aus dem Was- serdampf 75 auf, welcher dabei seinerseits zu Wasserdampfkondensat 76 kondensiert. (a) In Strömungs- richtung des Wasserdampfkondensats 76 ist stromabwärts des Vorwärmers 13 ein Wasserdampfkon- densat-Wärmetauscher 83 angeordnet, worin Kühlwasser 80a Wärme aus dem Wasserdampfkondensat 76 aufnimmt. Das verdampfte NH; verlässt die NH;-Verdampfungseinrichtung 14 und wird in zwei
Teilstrôme aufgeteilt. Die Verbrennungseinrichtung 18 sowie die NH;-Zersetzungseinrichtung 24 ste- hen miteinander im Wärmeaustausch. Ein erster Teilstrom des verdampften NH; wird als Verbrennungs- gas in der Verbrennungseinrichtung 18 verbrannt und verlässt diese als Rauchgas 78, aus welchem an- schließend in einer Raugas-Wärmeintegration 81 Wärme zurückgewonnen und in den Prozess reinte- griert wird. (b) In Strömungsrichtung des Rauchgases ist stromabwärts der Raugas-Wärmeintegration 81 ein Rauchgas-Wärmetauscher 52 angeordnet, worin Kühlwasser 80b Wärme aus dem Rauchgas 78 aufnimmt. Ein zweiter Teilstrom des verdampften NH; wird in der NH;-Zersetzungseinrichtung 24 in
Produktgas 79 zersetzt. Um auf die dafür erforderliche Temperatur erwärmt zu werden, wird dieser zweite Teilstrom des verdampften NH; zunächst in einer Produktgas-Wärmeintegration 82 und anschlie-
Bend in der Rauchgas-Wärmeintegration 81 erwärmt. Anschließend tritt das heiße NH; in die NH;-Zer- setzungseinrichtung 24 ein. Aus dem Produktgas 79 wird nach Verlassen der NH;-Zersetzungseinrich- tung 24 in der Produktgas-Wärmeintegration 82 Wärme zurückgewonnen und in den Prozess reinte- griert. (c) In Strömungsrichtung des Produktgases ist stromabwärts der Produktgas-Wärmeintegration
230088P00LU 82 ein Prozesskühler 29 angeordnet, worin Kühlwasser 80c Wärme aus dem Produktgas 78 aufnimmt. LU103144
Das den Prozesskühler 29 verlassende Produktgas wird anschließend einer Druckwechseladsorptions- einrichtung 31 zugeführt und der dabei abgetrennte Wasserstoff in einem oder mehreren H,-Verdichtern 33, 35 komprimiert. (d) In Strömungsrichtung des Wasserstoffs ist bzw. sind stromabwärts des einen oder der mehreren H,-Verdichter 33, 35 ein oder mehrere Wärmetauscher 34, 36 angeordnet, worin
Kühlwasser 80d Wärme aus dem Wasserstoff 78 aufnimmt.
[0263] Abbildungen 12 bis 16 stehen untereinander in Zusammenhang und zudem in Zusammenhang mit Abbildungen 4 bis 7, welche jeweils die Vorwärmung von NH; in Vorwärmer 13 und die anschlie-
Bende Verdampfung von NH; in NH;-Verdampfungseinrichtung 14 betreffen. Abbildungen 12 bis 16 illustrieren jeweils Ausschnitte erfindungsgemäßer Varianten. Bei allen diesen Varianten werden bevor- zugt Blowdown und Kesselspeisewasser (beide nicht gezeigt) mit dem Wasserdampfkondensat vereint, nachdem das Wasserdampfkondensat die NH;-Verdampfungseinrichtung verlassen hat und bevor es in den Vorwärmer 13 rückgeführt wurde.
[0264] Abbildung 12 illustriert eine vergleichsweise einfache Variante, bei welcher flüssiges NH; aus
Tank 10 zunächst in Vorwärmer 13 geleitet und darin durch Aufnahme von Wärme aus erwärmtem
Wasser vorgewärmt wird, ehe das vorgewärmte NH; der NH;-Verdampfungseinrichtung 14 zugeführt wird. Das dabei eingesetzte erwärmte Wasser wird als Wasserdampfkondensat über Leitung 64 von der
NH;-Verdampfungseinrichtung 14 dem Vorwärmer 13 zugeführt. Auf diese Weise wird die im Wasser- dampf enthaltene Wärme in zwei Stufen für die Erwärmung und anschließende Verdampfung von NH; genutzt. Nach dem Durchströmen des Vorwärmers 13 kann das Wasserdampfkondensat z.B. aus der
Anlage abgeleitet werden.
[0265] Abbildung 13 illustriert eine Weiterbildung der Variante gemäß Abbildung 12, wobei in Strö- mungsrichtung des NH; stromabwärts des Verdichters 12 und stromaufwärts des Vorwärmers 13 eine
Vorwärmeeinrichtung 70 angeordnet ist. In der Vorwärmeeinrichtung 70 wird NH; durch Aufnahme von Wärme aus erwärmtem Wasser vorgewärmt, ehe das vorgewärmte NH; dem Vorwärmer 13 zuge- führt wird. Das erwärmte Wasser kann aus unterschiedlichen Quellen stammen, bevorzugt aus einer der vorstehend im Zusammenhang mit Abbildung 11 erläuterten Quellen für erwärmtes Kühlwasser 80a bis 80d, d.h. bevorzugt (a) von einem Wasserdampfkondensat-Wärmetauscher 83, (b) von einem Rauchgas-
Wärmetauscher 52, (c) von einem Prozesskühler 29, oder (d) von einem Wärmetauscher 34 und/oder 36.
[0266] Abbildung 14 illustriert eine andere Weiterbildung der Variante gemäß Abbildung 12, wobei in
Strömungsrichtung des NH; stromabwärts des Verdichters 12 und stromaufwärts des Vorwärmers 13 ein zusätzlicher Wärmetauscher 73 angeordnet ist, welcher seinerseits bevorzugt mit einem weiteren
Wärmetauscher 71 im Rauchgaskanal in Wirkverbindung steht. In dem zusätzlichen Wärmetauscher 73 wird NH; durch Aufnahme von Wärme aus erwärmtem Wasser vorgewärmt, ehe das vorgewärmte NH; dem Vorwärmer 13 zugeführt wird. Das erwärmte Wasser stammt bevorzugt aus dem weiteren Wärme-
230088P00LU tauscher 71, in welchem Wasser Wärme aus dem Rauchgas im Rauchgaskanal aufnimmt. Darüber hin- LU103144 aus ist in Strömungsrichtung des Wasserdampfkondensats stromabwärts des Vorwärmers 13 ein Was- serdampfkondensat-Wärmetauscher 83 angeordnet, in welchem Kühlwasser Wärme aus dem Wasser- dampfkondensat aufnimmt.
[0267] Abbildung 15 illustriert eine Weiterbildung der Variante gemäß Abbildung 13, bei der ebenfalls in Strömungsrichtung des Wasserdampfkondensats stromabwärts des Vorwärmers 13 ein Wasserdampf- kondensat-Wärmetauscher 83 angeordnet ist, in welchem Kühlwasser Wärme aus dem Wasserdampf- kondensat aufnimmt.
[0268] Abbildung 16 illustriert schließlich eine Kombination aller Varianten gemäß Abbildungen 12 bis 15.
Bezugszeichenliste:
Tank 35 H,-Verdichter 11 Leitung 36 Wärmetauscher 12 Pumpe 37 Ausgangsleitung für Wasserstoff 13 Vorwärmer 38 Rückführleitung 14 NH;-Verdampfungseinrichtung 39 abzweigende Leitung
Leitung 40 Filter für Verbrennungsluft 16 Abzweigung 41 Verdichter 17 Leitung 42 Leitung 18 Verbrennungseinrichtung 43 Wärmetauscher 19 Leitung 44 Leitung
Wärmetauscher 45 Wärmetauscher 21 Leitung 46 Leitung 22 Wärmetauscher 47 Zweigleitung 23 Leitung 48 Zweigleitung 24 NH;-Zersetzungseinrichtung 49 Rauchgaskanal
Austrittsleitung 50 Raucheasentstickungseinheit 26 Produktgas-Wärmetauscher 51 Leitung 27 Leitung 52 Rauchgas-Wérmetauscher 28 Vorwärmer 53 Rauchgasverdichter 29 Prozesskiihler 54 Kamin
Leitung 55 Leitung für die Einspeisung von Wasser 31 Druckwechseladsorptionseinnchtung 56 Entgaser 32 Leitung 57 Pumpe 33 H,-Verdichter 58 Leitung 34 Wärmetauscher 59 Leitung
230088P00LU 60 Wasserdampftrommel LU103144 61 Leitung 62 Leitung 63 Leitung 64 Leitung 65 Vorreaktor 66 Leitung 67 weiterer Wärmetauscher 68 "Blowdown"-Leitung 69 Bypass 70 Vorwärmeinrichtung 71 weiterer Wärmetauscher 72 Pumpe 73 zusätzlicher Wärmetauscher 74 Ringleitung 75 Wasserdampf 76 Wasserdampfkondensat 77 Verbrennungsgas 78 Rauchgas 79 Produktgas 80a-d Kühlwasser 81 Rauchgas-Wärmeintegration 82 Produktgas-Wärmeintegration 83 Wasserdampfkondensat-Wärmetauscher
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Ausführungsbeispiele
[0269] Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, sind jedoch nicht einschränkend auszulegen.
[0270] Für unterschiedliche Verfahrensführungen gemäß den in den Abbildungen 12 bis 16 illustrierten
Varianten wurden für ein Modellsystem Wärmeströme und Temperaturen simuliert. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst: [TNH)vor | - | -34°C | 34°C | 34°C | -34°CT(NH;) nach | - | -5°C | 39°C | 27°C | 27°CLeistung | = | 63kW [| 166 kW | 136 kW | 136 kWT(HOjein | - | 44°C | 44°C | 32°C | 32°C
Tas | | 32°C | 32°C | 20°C | 20°C [TNH)vor | - I - [ - [ | 27°C [TNH)nach ~~ | - [| - | - | = [624°C]
Leistung | - | = | - | - [|101kW]T(HOjein | - | - | - | = | 90°C
LTH0) aus | - | - | - | = | 40°CTRauchgas)vor | - | | 143°€ | - | 156°CT(Rauchgas)nach | - | - | 88°C | - | 86°CLeistung | = | = [79kW | - |I101kW]THO)ein | - | = | 32°C | - | 40°C
THQaus | - | - | 4c | - | 90°C
T(H,O-Kondensat) vor | - | - | 49°C | 37°C | 105°CT(H,O-Kondensat) nach | - | - | 30°C | 30°C | 30°CLeistung | = | = | 14kW | 8kW | 84kWT(HOjein | - | - | 32°C | 20°C | 20°C
THQaus | - | - | 44°C | 32°C | 32°C
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Wasserdampfkondensat 14 kW 84 kW LU105144 79 kW.
H,-Verdichter T4kW | 74 kW
Somme | | 1 1 0 N
[0271] In den Beispielen 4 und 5 wird Wärme aus dem Kühlwasser des H,-Verdichters an das Ammo- niak in Kühlwasservorwärmer 70 abgegeben.
Claims (15)
1. Eine Anlage zur Herstellung von H, durch katalytische Zersetzung von NH; umfassend - eine Verbrennungseinrichtung (18) zur Verbrennung eines Verbrennungsgases unter Erzeu- gung von Verbrennungswärme und Rauchgas; - eine NH;-Verdampfungseinrichtung (14) zur Verdampfung von flüssigem NH; durch Auf- nahme von Wärme aus erwärmtem Wasser; - in Stromungsrichtung des NH; stromabwärts der NH;-Verdampfungseinrichtung (14) eine NH;-Zersetzungseinrichtung (24) zur katalytischen Zersetzung von verdampftem NH; unter Aufnahme von in der Verbrennungseinrichtung (18) erzeugter Verbrennungswärme und unter Erzeugung eines Produktgases umfassend H, und Nj; - in Strômungsrichtung des Rauchgases stromabwärts der Verbrennungseinrichtung (18) einen Rauchgas-Wärmetauscher (52) zum Erwärmen von Wasser durch Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas; und/oder in Strômungsrichtung des Produktgases stromabwärts der NH;-Zer- setzungseinrichtung (24) einen Produktgas-Wärmetauscher (26) zum Erwärmen von Wasser durch Aufnahme von Wärme aus dem Produktgas; und - eine Leitung (63) für das erwärmte Wasser vom Rauchgas-Wärmetauscher (52) und/oder vom Produktgas-Wärmetauscher (26) zur NH;-Verdampfungseinrichtung (14).
2. Die Anlage nach Anspruch 1, wobei (1) die Anlage für einen Durchsatz bezogen auf H, von mindestens 500 mol-h-! ausgelegt ist; und/oder (ii) die Anlage einen Tank (10) fiir flüssiges NH; umfasst, welcher ein Volumen von mindes- tens 50 m° hat; und/oder (iii) die NHz-Zersetzungseinrichtung (24) mindestens drei Katalysatorbetten umfasst, welche Jeweils NH;-Zersetzungskatalysator umfassen; und/oder (iv) die NH;-Zersetzungseinrichtung mindestens ein Katalysatorbett umfasst, welches NHz- Zersetzungskatalysator umfasst, wobei die Länge des Katalysatorbetts in Durchströmungs- richtung für NH; mindestens 1,0 m beträgt; und/oder (v) die Verbrennungseinrichtung (18) mindestens drei Brenner zur Verbrennung des Verbren- nungsgases umfasst; und/oder (vi) der Rauchgas-Wärmetauscher (52) und/oder der Produktgas-Wärmetauscher (26) ein Rohrwärmetauscher oder Rohrbündelwärmetauscher ist.
230088P00LU
3. Die Anlage nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Anlage in Stromungsrichtung des NH; stromauf- LU103144 wärts der NH;-Verdampfungseinrichtung (14) einen Vorwärmer (13) umfasst zum Erwärmen von NH; durch Aufnahme von Wärme aus Wasser, welches aus der NH;-Verdampfungseinrichtung (14) austritt.
4. Die Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anlage in Stromungsrichtung des NH; stromaufwärts der NH;-Verdampfungseinrichtung (14), bevorzugt stromaufwärts des ggf. vorhandenen Vorwärmers (13), eine Vorwärmeeinrichtung (70) umfasst zum Vorwärmen von NH; durch Aufnahme von Wärme aus erwärmtem Kühlwasser.
5. Die Anlage nach Anspruch 4, wobei das erwärmte Kühlwasser - aus einem Prozesskühler (29) in Strömungsrichtung des Produktgases stromaufwärts einer Druckwechseladsorptionseinrichtung (31); und/oder - aus einem Wärmetauscher (34) eines H,-Verdichters (33); und/oder - aus einem Wasserdampfkondensat-Wärmetauscher (83) in Strömungsrichtung des Wasser- dampfkondensats stromabwärts der NH;-Verdampfungseinrichtung (14), bevorzugt stromab- wärts des ggf. vorhandenen Vorwärmers (13) austritt.
6. Die Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anlage - in Strömungsrichtung des NH; stromaufwärts der NH;-Verdampfungseinrichtung (14), bevor- zugt stromaufwärts des ggf. vorhandenen Vorwärmers (13), bevorzugt stromabwärts der ggf. vorhandenen Vorwärmeinrichtung (70), einen zusätzlichen Wärmetauscher (73) zum Vorwär- men von NH; durch Aufnahme von Wärme aus Wasser; und - in Strömungsrichtung des Rauchgases stromabwärts des Rauchgas-Wärmetauschers (52) einen weiteren Wärmetauscher (71) zum Erwärmen des Wassers durch Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas umfasst.
7. Die Anlage nach Anspruch 6, wobei der zusätzliche Wärmetauscher (73) und der weitere Wär- metauscher (71) über eine Ringleitung (74) miteinander verbunden sind zum Zirkulieren des Was- sers.
8. Verwendung einer Anlage nach einem der voranstehenden Ansprüche zur Herstellung von H,.
230088P00LU
9. Ein Verfahren zur Herstellung von H, durch katalytische Zersetzung von NH; umfassend die LU103144 Schritte: (a) Verbrennen eines Verbrennungsgases unter Erzeugung von Verbrennungswärme und Rauchgas; (e) Verdampfen von flüssigem NH; durch Aufnahme von Wärme aus erwärmtem Wasser; (f) katalytisches Zersetzen von in Schritt (e) verdampftem NH; unter Aufnahme von in Schritt (a) erzeugter Verbrennungswärme und Erzeugen eines Produktgases umfassend H, und Ny; und (g) Erwärmen von Wasser durch Aufnahme von Wärme aus dem in Schritt (a) erzeugten Rauch- gas und/oder aus dem in Schnitt (f) erzeugten Produktgas; und Einsetzen des erwärmten Was- sers in Schritt (e).
10. Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei (1) in Schritt (f) ein Durchsatz bezogen auf H, von mindestens 500 mol-h"! erreicht wird; und/oder (ii) in Schritt (e) das flüssige NH; aus einem Tank mit einem Volumen von mindestens 50 m3 entnommen wird; und/oder (iii) in Schritt (f) das katalytische Zersetzen von NH; auf mindestens drei Katalysatorbetten erfolgt, welche jeweils NH;-Zersetzungskatalysator umfassen; und/oder (iv) in Schritt (f) das katalytische Zersetzen auf mindestens einem Katalysatorbett erfolgt, wel- ches NH;-Zersetzungskatalysator umfasst, wobei die Länge des Katalysatorbetts in Durch- strömungsrichtung für NH; mindestens 1,0 m beträgt; und/oder (v) in Schritt (a) das Verbrennen des Verbrennungsgases mit Hilfe von mindestens drei Bren- ner erfolgt; und/oder (vi) das Erwärmen in Schritt (g) in einem Wärmetauscher erfolgt ausgewählt aus Rohrwärme- tauschern und Rohrbündelwärmetauschern.
11. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren den zusätzlichen Schritt umfasst: (d) Erwärmen von NH; durch Aufnahme von Wärme aus Wasser, welches durch Schritt (e) er- halten wird.
12. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren den zusätzlichen Schritt umfasst:
230088P00LU (b) Vorwärmen von NH; durch Aufnahme von Wärme aus erwärmtem Kühlwasser. LU103144
13. Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei das erwärmte Kühlwasser zuvor Wärme aufgenommen hat aus dem Produktgas vor Durchführung einer Druckwechseladsorption und/oder aus H, nach dessen Verdichtung.
14. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren den zusätzlichen Schritt umfasst: (c) Vorwärmen von NH; durch Aufnahme von Wärme aus Wasser; und Erwärmen des so erhal- tenen Wassers durch Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas.
15. Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Wasser zirkuliert wird.
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