LT4233B - High capacity rechargeable cell having manganese dioxide electrode - Google Patents

High capacity rechargeable cell having manganese dioxide electrode Download PDF

Info

Publication number
LT4233B
LT4233B LT96-143A LT96143A LT4233B LT 4233 B LT4233 B LT 4233B LT 96143 A LT96143 A LT 96143A LT 4233 B LT4233 B LT 4233B
Authority
LT
Lithuania
Prior art keywords
zinc
electrode
manganese dioxide
discharge capacity
discharge
Prior art date
Application number
LT96-143A
Other languages
English (en)
Other versions
LT96143A (en
Inventor
Klaus Tomantschger
R James Book
Josef Daniel-Ivad
Original Assignee
Battery Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Battery Technologies Inc filed Critical Battery Technologies Inc
Publication of LT96143A publication Critical patent/LT96143A/xx
Publication of LT4233B publication Critical patent/LT4233B/lt

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/26—Selection of materials as electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • H01M10/523—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption by recombination on a catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42—Alloys based on zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Description

Išradimas skirtas elektrocheminių elementij gamybai, būtent - įkraunamiems elementams su teigiamu mangano dioksido elektrodu, kalio hidroksido ar cinko chlorido/amonio chlorido elektrolitu ir neigiamu cinko elektrodu. Teorinė cinko, esančio neigiamame elektrode, iškrovos talpa siekia 65-110% MnO2, esančio teigiamame elektrode, vieno elektrono iškrovos talpos. Plačiausiai paplitę yra cilindriniai elementai, tačiau šis išradimas gali būti pritaikytas ir spiraliniuose, sagos ar monetos pavidalo bei plokščiuose elementuose.
Diskusijos tikslu MnO2, esančio teigiamame elektrode tarp MnO2 būvio ir MnOOH būvio, pirmos iškrovos talpa apibrėžta ar nustatyta kaip teorinė mangano dioksido elektrodo vieno elektrono iškrovos talpa, kuri lygi 308 mAh/g mangano dioksido. Jei teigiamo MnO2 elektrodo iškrovos procesas nenutrūksta ir virš MnOOH lygio, įvyksta negrįžtamas fazės pokytis ir mangano dioksido elektrodas jau nebegali būti pilnai įkrautas.
Sekanti lygybė apibūdina iškrovos reakciją, kurios metu MnO2 pereina į MnOOH būvį elektrolito vandeninio tirpalo aplinkoje:
MnO2 + H2O + e = MnOOH + OH
Tokios reakcijos metu iškrovos fazė nesikeičia. Jei mangano dioksido teigiamo elektrodo iškrovos procesas tęsiasi virš MnOOH lygio, įvyksta negrįžtamas fazės pokytis ir mangano dioksido elektrodas jau nebegali būti pilnai įkrautas. Toks fazės pokytis yra nepageidaujamas. Priklausomai nuo fazės pokyčio vyksta sekanti reakcija:
MnOOH + H2O + e = Mn(OH)2 + OH
Tačiau mangano dioksido/cinko elementuose iškrova pagal šią reakciją vyksta ir esant žemesnei nei 0,8 V įtampai, o tai sutrumpina elemento tarnavimo laiką.
Įkraunamų šarminių mangano dioksido/cinko elementų gamybą sudaro keli etapai. Jų metu griežtai apribojama MnO2 iškrova iki vieno elektrono iškrovos dalies, atitinkamai apribojant cinko elektrodo galingumą.
Įkraunami šarminiai Μηθτ/Zn elementai, pasirodę rinkoje 1960-ųjų metų pabaigoje ir 1970-ųjų pradžioje, nebuvo tobuli dėl kai kurių jų naudojimo ypatybių. Buvo reikalingi elektroniniai kontrolės prietaisai, nutraukiantys ilgalaikę elementų iškrovą ir neleidžiantys iškrauti jų virš MnOOH lygio. Paprastai tariant, šie elementai buvo tik modifikuoti pirminiai šarminiai mangano dioksido/cinko elementai, kurie turėjo tokj patį santykį Zn, esančio neigiamame elektrode, su MnO2 teigiamame elektrode, kaip ir pirminiai elementai, todėl jų tarnavimo laikas buvo labai ribotas. Jei sudaryta iš kelių elementij baterija būdavo visiškai iškraunama, iš naujo įkrauti jos jau nebebuvo įmanoma. Tokie elementai taip pat turėjo labai žemą energijos tankį, pavyzdžiui, D tipo elementas galėjo būti įkrautas tik iki 2 Ah. Tokių elementų sąvybės išsamiau aprašytos 1969 metais Niujorke publikuotame John Wiley & Sons leidinyje “FALK and SALKIND Alkaline Storage Batteries”.
Norint įveikti aukščiau minėtas elementų iškrovos problemas, susijusias su MnO2, buvo išrasti elementai, kurių iškrovos talpa buvo apribota, atitinkamai apribojant neigiamo cinko elektrodo iškrovos laipsnį. Šio apribojimo dėka tapo neįmanoma iškrauti MnO2 labiau nei iki neigiamo elektrodo vieno elektrono iškrovos talpos dalies. Pavyzdžiui, neigiamo cinko elektrodo iškrovos talpa buvo apribota taip, kad neviršytų 30% MnO2, esančio teigiamame elektrode, vieno elektrono iškrovos talpos. Šio apribojimo dėka nepakito elemento įkrovimo charakteristikos, bet ryškiai sumažėjo elementų atiduodamos energijos talpa ir tankis. Tokių elementų komercinė paklausa, savaime aišku, buvo ribota.
US 3 530 496 patente aprašytas AMANO elementas, pasižymintis ribotu MnO2 elektrodo iškrovos laipsniu, nes turi cinko elektrodą, kurio talpa apribota iki 20-30% MnO2, esančio teigiamame elektrode, vieno elektrono iškrovos talpos. Reikia pažymėti, kad elektrodų balanso sąvoka yra gerai žinoma, ir šiuo atveju ji reiškia santykį tarp metalo cinko, esančio neigiamame elektrode, teorinės iškrovos talpos ir mangano dioksido, esančio teigiamame elektrode, teorinės vieno elektrono iškrovos talpos. Šio patento fig.8 pavaizduotas D tipo AMANO elementų talpos kritimas tais atvejais, kuomet MnO2 elektrodo iškrovos laipsnis siekia 100%, 50%, 30%, 20% ir 10% MnO2 teorinės vieno elektrono iškrovos talpos. Tikslinis MnO2 elektrodo iškrovos laipsnis nustatomas, keičiant teorinį neigiamo elektrodo talpumą. Visi D tipo AMANO elementai buvo cikliškai testuojami tol, kol jų iškrovos talpa krito žemiau 0,5 Ah, t.y. energijos tankis buvo žemesnis nei 4 Wh/elemento svorio kg. Kuomet buvo testuojama, esant 50% elektrodų balansui, pradinė 4,5 Ah elemento talpa po 15 ciklų nukrito iki 0,5 Ah. Kitaip tariant, 15-toji ciklo talpa tesudarė tik 11% pirmosios ciklo talpos. Po šio eksperimento buvo padaryta išvada, kad elementas, kurio elektrodų balansas viršija MnO2 vieno elektrono teorinės iškrovos talpos 30% ribą, yra neperspektyvus komercine prasme. 1 Lentelėje išvardinti keli ciklai, gauti eksperimentų metu ties 0,5 Ah - t.y. 3,6Ah/kg - iškrovos talpos riba, kaip elemento balanso funkcija. Iš čia matyti, kad AMANO elemento tarnavimo laikas yra 6 ciklai, esant 100% balansui, 15 ciklų, esant 50% balansui, 35 ciklai, esant 30% balansui, 84 ciklai, esant 20% balansui ir virš 99 ciklų, esant 10% balansui. Šių rezultatų dėka buvo padaryta išvada, kad AMANO elementas, kurio elektrodų balansas viršija MnO2 vieno elektrono teorinės iškrovos talpos 30% ribą, turi prastas charakteristikas.
US 3 716 411 patente aprašytas OGAWA įkraunamas šarminis mangano elementas, kurio cinko elektrodo iškrovos talpa valdoma taip, kad MnO2 elektrodas galėtų būti pakartotinai įkrautas. Cinko ir MnO2 elektrodus skiria laidus dujoms ir nelaidus dendritui separatorius. Tačiau OGAWA elementuose neigiamo cinko elektrodo talpa yra griežtai apribota ir negali viršyti mangano dioksido, esančio teigiamame elektrode, vieno elektrono iškrovos 40% ribos. Jei mangano dioksido/cinko elementas yra iškrautas žemiau 0,9 V ir net iki 0,75 V, ir jei neigiamo cinko elektrodo talpa yra lygi ar nežymiai mažesnė už teigiamo mangano dioksido elektrodo talpą, tuomet mangano dioksido sąvybė būti įkrautam smarkiai pablogėja.
Iš to išplaukia išvada, kad cinko elektrodo iškrovos laipsnis jokiu būdu negali viršyti 60% teigiamo mangano dioksido elektrodo vieno elektrono teorinės iškrovos talpos.
US 4 091 178 patente aprašytas KORDESCH įkraunamas ΜηΟτ/Ζη elementas, kurio neigiamo cinko elektrodo teorinė iškrovos talpa apribota iki 33% teigiamo elektrodo vieno elektrono iškrovos talpos. Šiame išradime figūruoja taip vadinama “krūvio atsargos masės” sąvoka, apibrėžianti cinko oksido kiekį, kuris yra lygus mažiausiai 50% metalo cinko neigiamame elektrode iškrovos talpos. Šio KORDESCH elemento energijos tankis yra gana žemas.
JAV patentinėje paraiškoje Nr.07/893 793 aprašyti įkraunami šarminiai mangano/cinko elementai, turintys MnO2 teigiamą elektrodą ir Zn neigiamą elektrodą, kuriuose cinko elektrodo iškrovos talpa siekia 60-100% MnO2 vieno elektrono teorinės iškrovos talpos. Toks įkraunamas šarminis mangano elementas turi didesnę talpą ir energijos tankį, lyginant su žinomais elementais.
Šio išradimo tikslas - įkraunamas šarminis mangano dioksido/cinko elementas, turintis sekančias ypatybes:
- didelę pirmos iškrovos talpą;
- ilgą ciklinį tarnavimo laiką;
- gebą atsistatyti po didelės iškrovos, neprarasdamas savo sąvybių sekančių ciklų metu; ir
- galimybę būti panaudotam prietaisuose, neturinčiuose elemento iškrovą ties tam tikra nustatyta riba nutraukiančių įtaisų.
Šie tikslai šiame išradime įgyvendinti optimaliu elektrodų balansu, kurį apibrėžia Zn, esančio neigiamame elektrode, teorinės iškrovos talpos santykis su MnO2, esančio teigiamame elektrode, vieno elektrono teorine iškrovos talpa. Buvo nustatyta įvairių elektrodų balansų įtaka pradinei iškrovos talpai ir ciklų skaičiui, o taip pat ir geba atsistatyti po didelio iškrovimo. To priežastimi buvo tai, kad baterijų vartotojai kartais užmiršta išjungti baterija maitinamą įtaisą ir srovė teka tol, kol baterijos įtampa nukrinta iki 0 voltų. Dažniausiai bateriją sudaro keli sujungti elementai, pavyzdžiui, keturi nuoseklia sujungti elementai 6 V baterijoje. Smarkiai iškraunant 6 V bateriją, srovė teka per silpnąjį elementą (ar elementus) ir iš visiškai iškrautų cinko ir/arba mangano dioksido elektrodų išsiskiria deguonis. Dėl tokio didelio iškrovimo elementas dažniausiai išsipučia, ir/arba išteka iš jo elektrolitas, ir/arba praranda sąvybę būti pakartotinai įkrautas.
Šiame išradime yra atskleistas įkraunamas mangano dioksido/cinko elementas su elektrolito vandeniniu tirpalu, kuris yra žymiai talpesnis, lyginant su ankstesniais. Šiame elemente yra įrengtas separatorius tarp cinko ir mangano dioksido elektrodų, o taip pat ir atitinkami cinko ir mangano dioksido elektrodų išvadai. Kaip jau buvo minėta, mangano dioksido elektrodo iškrovos talpa tarp MnCb būvio ir MnOOH būvio apibrėžta kaip šio elektrodo vieno elektrono teorinė iškrovos talpa.
Šiame išradime taip pat aprašytas elektrolito vandeninis tirpalas, turintis kalio hidroksido ar cinko chlorido/amonio chlorido mišinį.
Siekiant sumažinti cinkato judrumą šarminiame elektrolite nusodinimu, neigiamo elektrodo sudėtyje gali būti 5-25% priedo iš mangano, bario ir kalcio, jų oksidų ir hidroksidu grupės.
Šis išradimas pagrįstas ta idėja, kad neigiamo cinko elektrodo teorinė iškrovos talpa siekia 65-110% mangano dioksido elektrodo vieno elektrono teorinės iškrovos talpos.
Šio išradimo elementų elektrolitą sudaro 4N-12N natrio hidroksido vandeninis tirpalas.
Elementų sudėtyje turi būti keli priedai, skirti padidinti MnO2 teigiamo elektrodo laidumą ir struktūrinį vientisumą arba slopinti deguonies ar vandenilio išsiskyrimą. Pavyzdžiui, į MnO2 elektrodo sudėtį turi įeiti bent vienas priedas, parinktas iš grupės, susidedančios iš 5-15 sv.% grafito, 0,1-15 sv.% suodžių, neorganinio ir/arba organinio rišiklio. Rišiklių kiekis gali siekti 0,1-15% MnO2 elektrodo svorio. Suodžiai yra akytoji medžiaga ir jos kiekis MnO2 elektrode siekia 0,1-15 sv.%.
Į elementų, pagamintų pagal šį išradimą, teigiamo elektrodo sudėtį įeina 325% bario priedo. Bario junginys pailgina elemento ciklinį tarnavimo laiką. Tokiu bario junginiu gali būti BaSO4, BaO ir Ba(OH)2Siekiant suaktyvinti vandenilio dujų rekombinaciją teigiamame elektrode, į pastarojo sudėtį turi įeiti vandenilio dujų rekombinacijos katalizatoriai, paminėti, pavyzdžiui, US 5 162 169 patente. Deguonies rekombinacijos būdai, aprašyti US 5 043 234 patente, leidžia perkrauti elementus. Siekiant pagerinti mangano dioksido elektrodo sąvybę būti perkrautam, į jį turi būti pridėti katalizatoriai, palengvinantys deguonies išsiskyrimą. Katalizatorius turi būti stabilus net ir svyruojant įtampai nuo 0,9 V iki 2,0 V, o temperatūrai - nuo -40°C iki -f-70°C, t.y. elemento sąvybės negali kisti. Tokiu katalizatoriumi gali būti nikelio, kobalto, aliuminio, cinko, geležies, mangano, chromo, vanadžio, titano ar sidabro oksidas, špinelis ar perovskitas.
Siekiant pagerinti vandenilio perdavimą, į teigiamo elektrodo sudėtį dar gali įeiti 0,1-15% tokio hidrofobinio priedo, kaip PTFE, polietilenas ar polipropilenas, kartu su papildomu akytuoju priedu, tokiu, kaip suodžiai, kurio kiekis gali siekti 0,115%. Tokie priedai pagerina teigiamo elektrodo dujų perdavimo charakteristikas ir padidina vandenilio rekombinacijos greitį.
Į mangano dioksido elektrodo sudėtį gali įeiti 0,1-5% vandenilio rekombinacijos katalizatoriaus, parinkto, pavyzdžiui, iš grupės, susidedančios iš sidabro, sidabro oksidų ir sidabro komponentų.
Priklausomai nuo elemento paskirties, teigiamas elektrodas gali būti išlietas granulių pavidalu ir sudėtas į konteinerį. Teigiamas elektrodas taip pat gali būti ekstruduotas tiesiai į konteinerį arba jis gali būti išvalcuotas ar išlietas plokštelės pavidalu ir panaudotas plokščiuose mygtuko ar monetos pavidalo elementuose.
Toliau išradimas bus aprašytas su nuoroda į brėžinį.
Fig.l parodytas tipinis cilindrinis elementas 1. Elementą sudaro konteineris 2, kurio viduje yra teigiamas mangano dioksido elektrodas 3 ir neigiamas cinko elektrodas 4. Konteineris 2 yra išpresuotas iš nikeliu dengto geležies lakšto, tačiau jis gali būti pagamintas ir iš kitokio tinkamo metalo. Siekiant pagerinti kontaktą ir laidumą tarp teigiamo elektrodo 3 ir konteinerio 2, o tuo pačiu sumažinti elemento vidinę varžą, konteinerio 2 vidinis paviršius gali būti padengtas laidžių anglies apvalkalu, tokiu, kaip LONZA™.
Teigiamas mangano dioksido elektrodas 3 gali būti patalpintas konteineryje 2 Įprastais elemento gamybos būdais, pavyzdžiui, teigiamas elektrodas gali būti išlietas atskiromis granulėmis, kurios po to sudedamos į konteinerį 2, arba tiesiog ekstruduotas į konteinerį. Teigiamą elektrodą sudaro mangano dioksidas, į kurį gali būti pridėta įvairių priedų, kaip jau minėta anksčiau. Dažniausiai MnO2 yra elektrolitinis mangano dioksidas, į kurį turi būti pridėtas bent vandenilio rekombinacijos katalizatorius. Taip pat gali būti panaudotas sintetinis MnO2.
Tinkamas naudoti įkraunamuose elementuose teigiamas mangano dioksido elektrodas yra aprašytas US 5 300 371 patente. Į tinkamų aktyvių medžiagų, naudojančių mangano oksidus, sudėtį įeina, pavyzdžiui, elektrolitiškai ar chemiškai sintezuotas mangano dioksidas, turintis daugiau nei 90% keturvalenčio mangano ir mažesnius kiekius žemesnio valentingumo oksidų. Mangano oksidai gali turėti ir mangano dioksido bei MnOOH mišinį arba bismutu modifikuotus mangano oksidus. Jei mangano oksidai yra naudojami kaip aktyvi teigiamo elektrodo medžiaga, tuomet į jį yra pridedama 1-15% grafito ar suodžių ir nedaug hidrofobinio tepalo, tokio, kaip politetrafluoretilenas ar stearatas. Siekiant pagerinti mangano dioksido elektrodo ciklinio panaudojimo sąvybę, į jį pridedama 3-15% tokių komponentų, kaip bario oksidas, hidroksidas ar sulfatas.
Tam, kad vandenilis galėtų rekombinuotis, į teigiamą elektrodą gali būti pridėta 0,01-10% tinkamo vandenilio rekombinacijai katalizatoriaus. Į efektyvių katalizatorių sudėtį įeina sidabras, jo oksidai ir komponentai, o taip pat metalų, sugebančių absorbuoti vandenilį - nikelio, geležies, lantano, titano - lydiniai.
Tarp teigiamo ir neigiamo elektrodų yra separatorius 5. Elementas yra uždarytas uždoriu 6, per kurį srovės kolektorius 7 įsiskverbia į neigiamą elektrodą 4. Srovės kolektorius ar vinis 7 kontaktuoja su neigiamu metaliniu dangteliu 8, kuris yra privirintas prie vinies galvutės ir uždengia uždorį 6. Taip yra suformuotas neigiamas elemento 1 išvadas. Kitame elemento 1 gale yra suformuota atkyša 9, kuri yra elemento teigiamas išvadas. Yra akyvaizdu, kad konteineris 2 kontaktuoja su teigiamu elektrodu 3, ir tik dangtelis 8 per vinį 7 kontaktuoja su neigiamu elektrodu 4. Siekiant išvengti trumpo susijungimo elemento viduje, atkyša 9 yra izoliuota nuo neigiamo elektrodo 4 izoliacine žiedine tarpine ar apatiniu dangteliu 10.
Uždoris 6 paprastai yra pagamintas iš plastmasės ir turi neparodytą ventiliacinį vožtuvą, kuriuo gali būti sutrūkstanti membrana ar atidaroma ventiliacinė anga. Plastmasinis uždoris yra išlietas iš tokios termoplastinės medžiagos, kaip polietilenas ir/arba polipropilenas, talku užpildytas polipropilenas, polisulfonas, neilonas ir kt.
Akyvaizdu, kad panaši konstrukcija, turinti teigiamą ir neigiamą elektrodus, sujungtus su elemento teigiamu ir neigiamu išvadais ir atskirtus separatoriumi, gali būti pritaikyta ir spiraliniuose, plokščiuose, mygtuko ar monetos pavidalo elementuose.
Elemento viduje esantis elektrolito vandens tirpalas užtikrina joninius takus, todėl elementas gali būti įkrautas ir iškrautas.
Separatorius 5 yra sudėtinė lanksti struktūra, kuri nepraleidžia cinko dendritų, bet praleidžia jonus, ir kuri praleidžia deguonies ir vandenilio dujas, susidarančias elemento viduje per daug jį įkrovus, ilgai nenaudojant ar per daug iškrovus. Separatorius turi absorberį, pagamintą iš celiuliozės, dirbtinio pluošto, polipropileno poliamido ar polivinilalkoholio pluoštų, ir pertvarą, kurią sudaro jonams laidžios membranos, pagamintos iš celiuliozės, CELLOPHANE™ ar spinduliavimu apdoroto polietileno, polipropileno ar pan. Separatorius gali būti pagamintas ir iš kitokių medžiagų, pavyzdžiui, CELGARD™, ZAMM™ ir PERMION™, o taip pat jo gamybai gali būti panaudoti ir daugiakomponenčiai dariniai, turintys absorberį ir pertvarą, sluoksniuotos konstrukcijos ir t.t.
Neigiamą elektrodą 4 sudaro metalo cinko milteliai, sumaišyti su tinkamu agentu, tokiu, kaip karboksimetilceliulioze, poliakrilo rūgštimi, krakmolu ir jų dariniais. Krūvio rezervo masė - ZnO - sudaro 1-20% visos neigiamo elektrodo masės ir skirtas kompensuoti nuostolius, susidariusius dėl cinkatų migracijos iš elemento neigiamo j teigiamą elektrodą.
Iki šio laiko vandenilio generacija cinko elektrode buvo slopinama, amalgamuojant cinko miltelius gyvsidabriu, kurio kiekis elemente siekdavo iki 3%. Dabar reikalaujama kurti neteršiančius aplinkos elementus, todėl gyvsidabrio kiekis elemente sumažintas iki 0,025%. Tačiau yra pageidaujama visiškai nebenaudoti gyvsidabrio. Siekiant sumažinti vandenilio dujų išsiskyrimą, į neigiamo elektrodo sudėtį įeina mažiausiai vienas priedas, kurio kiekis siekia 0,01-0,5% cinko miltelių svorio, šis priedas yra parinktas iš grupės, į kurios sudėtį įeina švinas, galis, bismutas, kadmis, indis ar šių metalų junginiai. Šie metalai gali įeiti į cinko lydinio sudėtį arba cinko milteliai gali būti apdoroti, nusodinant jų paviršiuje pageidaujamus metalus. Pasirinktas metalas ar metalai ir/arba jų junginiai gali būti įterpti į neigiamo elektrodo sudėtį gelio apdorojimo metu. Pasirinkti metalų junginiai gali būti įterpti ir per elektrolitą. Gali būti panaudota 0,01-0,5% organinių priedų kaip paviršiaus aktyviųjų medžiagų, siekiant sumažinti dendritų susiformavimą ir/arba vandenilio dujų išsiskyrimą cinko elektrode.
Cinkato judrumas elemento viduje gali būti sumažintas, apdorojant neigiamą elektrodą tokiais priedais, kaip 1-15% magnio, bario ir kalcio junginiais, būtent - jų oksidais, hidroksidais ar mišiniais. Į neigiamą cinko elektrodą taip pat gali būti pridėta rekombinuojančių deguonies dujas agentų, kaip aprašyta US 5 043 234 patente.
Elektrolitas yra 4N-12N natrio hidroksido šarmo vandeninis tirpalas. Į elektrolito sudėtį gali įeiti priedai, pavyzdžiui, ištirpintas cinko oksidas, sumažinantys dujų išsiskyrimą iš neigiamo elektrodo, kurio priežastimi yra aktyvusis cinkas, ir leidžiantys perkrauti elementus be neigiamų padariniij jiems. Be to, kas jau minėta anksčiau, 1-20% ZnO, esančio elemente, sudaro krūvio rezervo masę.
Kiti efektyvūs su cinko elektrodais elektrolitai yra natrio hidroksidas arba ZnCE ir NH4CI mišinys.
Elementų elektrinis funkcionalumas dažnai palyginamas iškrovos talpos ampervalandomis, kurias atiduoda vienodo dydžio elementai per nustatytą iškrovos laiką, pavyzdžiui, per 10 vai. Dažniausiai elementų funkcionalumas palyginamas energijos Wh, kuriuos atiduoda vienodo dydžio elementai. Siekiant palyginti skirtingų dydžių elementų funkcionalumą, yra palyginami energijos Wh vienam elemento svorio kilogramui arba vienam elemento tūrio litrui.
I Pavyzdys: Elementų, turinčių sekančias elektrodų sudėtis, testas:
Teigiamo elektrodo sudėtis Neigiamo elektrodo sudėtis
MnO2 79,01 Zn 56,95
Grafitas, 14,49 CARBOPOL™ 0,52
(Anglis PTFE, Ag2O)
ZnO 9,00
9NKOH 6,50 9N KOH, 5% ZnO 33,53
Tokios sudėties neigiamą elektrodą paprastai sudaro gelis, turintis cinko metalo miltelių ir cinko oksido. Cinko oksidas yra įterptas į gelį, arba iki 10% jo yra ištirpinta elektrolite ir/arba 20% neigiamo elektrodo svorio sudaro kieti cinko oksido milteliai.
Įvairių skirtingų cilindrinių AA tipo šarminių mangano dioksido/cinko elementų grupės buvo pagamintos tokiu būdu, kad cinko elektrodo teorinė iškrovos talpa siekė 65%, 80%, 100%, 110%, 120% ar 130% mangano dioksido elektrodo vieno elektrono teorinės iškrovos talpos. Siekiant akomoduoti įvairius elektrodų balansus pastoviame elemento tūryje, buvo atitinkamai keičiami mangano dioksido ir cinko elektrodų svoriai.
Tuomet buvo testuotas kiekvieno balansų rinkinio vienas kontrolinių elementų rinkinys, nepertraukiamai iškraunant elementą per 10 Ω varžą, kas atitiko mA/g M11O2 eksploatacinę srovės iškrovą. Iškrovimas buvo nutrauktas, pasiekus 0,9 V įtampą. Po to kontroliniai elementai buvo iš naujo įkrauti.
Antrasis elementų rinkinys buvo nuosekliai sujungtas į keturių elementų bateriją. Baterija buvo savaitei sujungta su 39 Ω varža. Reikia pažymėti, kad paprastai naudinga elementų talpa išsemiama per pirmąsias 15 valandų, baterijos įtampai nukrintus iki 3,6 V. Tačiau, jei vartotojas užmiršta išjungti prietaisą, baterija išsikrauna iki 0 V. Kadangi visų elementų iškrovos talpos nėra vienodos, vieno baterijos elemento įtampa kitų, vis dar išsikraunančių, elementų dėka tampa neigiama. Šis silpnas elementas yra per daug iškrautas.
Praėjus vienai savaitei, baterija išardoma, kiekvienas elementas yra atskirai įkraunamas, sujungiamas su 10 Ω varža ir iškraunamas iki 0,9 V, nustatant, kaip skirtingų balansų grupių elementai išlaikė gebą cikliškai atsistatyti.
Lentelėje 1 parodyta testuojamų elementų vidutinė iškrovos talpa, esant pradinei iškrovai, antrai iškrovai be periškrovimo ir su periškrovimu, prijungus 6 V bateriją prie varžos savaitei laiko, kaip aprašyta aukščiau. Paskutiniame stulpelyje E išreikšta elemento geba cikliškai atsistatyti, apskaičiuota kaip stulpelio D procentinis santykis su stulpeliu C.
LENTELĖ: AA elementij su elektrodų balansu nuo 65% iki 130% funkcionalumo palyginimas su ir be periškrovimo, atliekant Walkman testą (prijungiant 10 Ω varžą ir iškraunant iki 0,9 V įtampos).
A B C D E
Elektrodų balansas [Zn:MnO2le] Pradinis iškrovos galingumas iki 0,9 V [mAh] Antrasis iškrovos galingumas iki 0,9 V be periškrovimo [mAh] Antrasis iškrovos galingumas iki 0,9 V po periškrovimo [mAh] Elementų ciklinio atsistatymo geba
130% 1614 1143 165 14%
120% 1583 1113 262 24%
110% 1571 1139 800 70%
100% 1547 1135 1310 115%
90% 1473 1079 1048 97%
80% 1353 998 862 86%
65% 1250 1125 1120 100%
Pasižiūrėjus į 1 Lentelę, matyti, kad, esant elektrodų balansui iki 110%, elementų ciklinio atsistatymo geba siekia 70-115%. Tik kuomet elektrodų balansas viršija 110%, elementų atsistatymas yra gana ribotas - 14% ir 24%.
Tuo būdu, yra akyvaizdu, kad, kuomet elektrodų balansas neviršija 110% teorinės neigiamo elektrodo iškrovos talpos mangano dioksido vieno elektrono teorinės iškrovos talpos atžvilgiu, elementai turi naudingą talpą, yra įkraunami ir išlaiko gebą cikliškai atsistatyti po gilaus iškrovimo.
II Pavyzdys:
Skirtingų konstrukcijų elementai skiriasi teorine elektrodų energijos talpa. Jau žinomų skirtingų konstrukcijų AA (LR06) tipo elementų charakteristikos buvo palygintos su elementų, sukonstruotų remiantis šiuo išradimu, testų rezultatais. 2 Lentelėje apskaičiuoti teoriniai energijos tankiai. Reikia pažymėti, kad palyginti tarpusavyje buvo elementai, kurių tūris yra 7,5 ml, svoris - 22,5 g, o vidutinė iškrovos įtampa - 1,25 V. Praktikoje teorinės talpos pasiekiamos esant mažiems iškrovos greičiams. 2 Lentelėje atvaizduoti teoriniai tiek gravimetriniai, tiek tūriniai atitinkamų analoginių elementij energijos tankiai, o taip pat 2 Lentelėje visose kategorijose atvaizduoti elementų, pagamintų pagal šį išradimą, rodikliai.
LENTELĖ:
AA tipo elementų konstrukcijų palyginimai Analogai Šis išradimas
AMANO 3 530 496 KORDESCH 4 091 178 OGAWA 3 716411 Šis išradimas Šis išradimas
MnO2{Ah}le 2,234 2,261 2,136 2,760 2,136
Zn{Ah} 2e’ 0,670 0,746 1,930 1,930 2,136
Elementas{Ah} 0,670 0,746 1,930 1,930 2,136
Elektrodų santykis 30% 33% 70% 70% 100%
Energija vienam elementui (Wh) 0,877 0,933 2,413 2,413 2,670
Energijos tankis (Wh/kg) 39 41 71 107 119
(Wh/1) 117 124 214 322 356
Lentelėje aiškiai matyti, kad pagal šį išradimą pagaminti elementai turi geresnį energijos tankį, lyginant su AMANO, KORDESCH IR OGAWA elementais.
III Pavyzdys
Teigiamo elektrodo ir neigiamo elektrodo sudėtys, pateiktos I Pavyzdyje, buvo pritaikytos vienodo dydžio AAA, AA, C ir D tipo įprastiems cilindriniams elementams. Buvo nustatyta kiekvieno elemento talpa ampervalandomis, kaip pažymėta žemiau 4 Lentelėje, ir elementai buvo optimizuoti atitinkamu cinko neigiamame elektrode ir MnO2 teigiamame elektrode santykiu, kaip pažymėta 4 Lentelės 2 eilutėje. Santykis nustatytas atsižvelgiant į MnO2, esančio teigiamame elektrode, vieno elektrono teorinę iškrovos talpą.
Lentelėje matyti, kad gravimetriniai energijos tankiai svyruoja ribose tarp 115 Wh/kg ir 120 Wh/kg, o tūriniai energijos tankiai siekia iki 300 Wh/1. Lyginant su atitinkamais II Pavyzdžio 2 Lentelės duomenimis, matyti, kad elementų, pagamintų pagal šį išradimą, gravimetrinis energijos tankis yra geresnis daugiau nei 50%, o tūrinis - daugiau nei 43%. Keturi AAA, AA, C ir D tipo elementai buvo sujungti nuosekliai į bateriją, ir kiekviena baterija buvo iškraunama septynias dienas per 39 Ω varžą. Visi elementai buvo pakartotinai įkrauti ir po to įjungti į iškrovimoįkrovimo ciklą. Visų elementų geba cikliškai atsistatyti viršijo 70%. Tai dar vienas šio išradimo naudingumo įrodymas.
LENTELĖ
Cilindrinių RAM elementų energijos tankiai pagal šį išradimą
AAA AA C D
Galingumas [ Ah] 1,02 2,14 5,67 13,30
Zn:le /MnCų santykis 0,95 1,00 0,80 0,65
Energijos tankis {Wh/kgl 116 lis 115 121
{Wh/1} 364 357 308 346
IV Pavyzdys
Šio pavyzdžio tikslas - pademonstruoti elementų, kurių teigiamų ir neigiamų elektrodų sudėtys parodytos 4 Lentelėje, ciklinio atsistatymo gebą. Tačiau viename AA elementų komplekte Zn iškrovos talpos santykis su MnCL vieno elektrono iškrovos talpa siekė apie 65%, o kitame AA elementų komplekte neigiamo elektrodo iškrovos talpos santykis su MnCĘ vieno elektrono iškrovos talpa sudarė apie 110%. Šie elementai būdavo iškraunami iki 0,8 V, prijungiant prie jų šešioms valandoms 3,9 Ω varžą. Po kiekvienos iškrovos jie tuoj pat būdavo iš naujo įkraunami.
LENTELĖ: Testuojamų IV Pavyzdyje elementų sudėtis.
Teigiamo elektrodo sudėtis
MnO2 83,03
Grafitas, Anglis 10,47
PTFE, Ag;O
Neigiamo elektrodo sudėtis Zn, ZnO 65,00
CARBOPOL™ 0,50
9N KOH, 5% ZnO
34,50
9N KOH
6,50
Lentelėje pateikti AA tipo elementų ciklinio funkcionalumo rodikliai.
LENTELĖ: AA tipo elementų ciklinio funkcionalumo palyginimas, apkraunant juos 3,9 Ω varža, esant elektrodų balansui 70% ir 110% atitinkamai.
1 testuojamas elementas 70% elektrodų balansas [mAh] 2 testuojamas elementas 110% elektrodų balansas [mAh]
1 Ciklas 1169 1536
5 Ciklas 943 980
10 Ciklas 767 790
15 Ciklas 680 650
20 Ciklas 436 511
Esant 15-tai iškrovai elementų iškrovos talpa buvo daugiau nei 20% didesnė už pradinę iškrovos talpą, t.y. gerokai aukščiau už AMANO nustatytą 11% ribą.
Kaip jau buvo minėta, šis išradimas gali būti pritaikytas ne tik įprastiems ritės pavidalo elementams, bet ir plokštiems, o taip pat mygtuko ar monetos pavidalo elementams.

Claims (17)

  1. IŠRADIMO APIBRĖŽTIS
    1. Įkraunamas elektrocheminis elementas (1), susidedantis iš neigiamo cinko elektrodo (4), teigiamo mangano dioksido elektrodo (3), separatoriaus (5) tarp neigiamo cinko ir teigiamo mangano dioksido elektrodų, neigiamo ir teigiamo elektrodų išvadų (8, 9), elektrolito vandeninio tirpalo; mangano dioksido elektrodo pagrindinis aktyvusis komponentas yra mangano dioksidas, kurio pirmoji iškrovos talpa siekia iki 308 mAh/g MnO2 bei yra lygi šio pagrindinio aktyvaus mangano dioksido komponento vieno elektrono teorinei iškrovos talpai; separatorius yra pusiau pralaidi membrana, nepraleidžianti cinko dendritų; neigiamo elektrodo pagrindinis komponentas yra metalas cinkas, turintis bent vieną grupę, susidedančią iš gyvsidabrio, indžio, švino, bismuto ir galio, legiruotų į šį cinką ar nusodintų jo paviršiuje, besiskiriantis tuo, kad:
    neigiamo cinko elektrodo teorinė iškrovos talpa nustatyta tarp 65-110% teigiamo mangano dioksido elektrodo vieno elektrono teorinės iškrovos talpos, todėl net ir visiškai iškrautas elementas pasižymi geba atiduoti mažiausiai 50% pradinės elektros iškrovos talpos;
    cikliškai iškraunamo/įkraunamo elemento iškrovos talpa net ir 15-tos iškrovos metu yra ne mažesnė kaip 20% pirmos iškrovos talpos, jei po kiekvienos 6 valandų iškrovos jis būdavo tuoj pat įkrautas; ir elektrolito vandeninis tirpalas yra parinktas iš grupės, susidedančios iš natrio hidroksido ir cinko chlorido/amonio chlorido tirpalo.
  2. 2. Elementas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad elektrolito vandeninis tirpalas yra 4N-12N natrio hidroksidas.
  3. 3. Elementas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad teigiamo elektrodo sudėtyje yra 3-25% bario.
  4. 4. Elementas pagal 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad mangano dioksido elektrodo sudėtyje yra mažiausiai vienas priedas, parinktas iš grupės, susidedančios iš 5-15 sv.% grafito, 0,1-15 sv.% suodžių, neorganinio arba organinio rišiklio.
  5. 5. Cilindrinis elementas pagal 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad teigiamą mangano dioksido elektrodą sudaro įleisti į rezervuarą atskiri suspausti žiedai, kontaktuojantys su cilindrinio metalinio rezervuaro vidiniu paviršiumi, arba granulės, išlietos tiesiogiai į rezervuarą pastarojo formą įgauti.
  6. 6. Elementas pagal 4 punktą, besiskiriantis tuo, kad teigiamą mangano dioksido elektrodo sudėtyje yra 0,1-10% organinės medžiagos, parinktos iš grupės, susidedančios iš PTFE, polipropileno ir polietileno.
  7. 7. Elementas pagal 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad mangano dioksido elektrodo sudėtyje yra 0,1-5% vandenilio rekombinacijos katalizatoriaus, parinkto iš grupės, susidedančios iš sidabro, sidabro oksidų ir sidabro junginių.
  8. 8. Elementas pagal 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad elektrolito sudėtyje yra 1-20% cinko oksido.
  9. 9. Elementas pagal 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad elemento konteineris pagamintas iš nikeliu dengto plieno lakšto.
  10. 10. Elementas pagal 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad konteinerio vidus padengtas laidžių anglies apvalkalu.
  11. 11. Elementas pagal 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad neigiamo elektrodo sudėtyje yra gelis, kurį sudaro metalo cinko ir cinko oksido milteliai, gelio agentas ir elektrolito vandeninis tirpalas.
  12. 12. Elementas pagal 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad jo sudėtyje yra gyvsidabrio, indžio, švino, bismuto ir galio, kurių kiekis sudaro 0,01-5% cinko svorio, ir organinio priedo, kurio kiekis siekia 0,01-0,5% cinko svorio, slopinančių cinko dendritų augimą.
  13. 13. Elementas pagal 11 punktą, besiskiriantis tuo, kad gelio agentas yra parinktas iš grupės, susidedančios iš karboksimetilceliuliozės, modifikuotų krakmolų, polimetakrilatų, poliakrilatų ir jų mišinių ar darinių.
  14. 14. Elementas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad neigiamo elektrodo sudėtyje yra 1-15% priedo, parinkto iš grupės, susidedančios iš mangano, bario ir kalcio ar jų mišinių hidroksidų.
  15. 15. Elementas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad separatorius turi mažiausiai vieną nelaidų dendritams barjerinį sluoksnį; šis barjerinis sluoksnis yra laidi jonams membrana, parinkta iš grupės, susidedančios iš celiuliozės, polivinilalkoholio, polipropileno, polietileno ir jų junginių,
  16. 16. Elementas pagal 15 punktą, besiskiriantis tuo, kad separatorius yra sluoksninis separatorius, turintis mažiausiai vieną elektrolito absorbento sluoksnį.
  17. 17. Elementas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad teigiamo elektrodo sudėtyje yra tokie deguonies išsiskyrimo katalizatoriai, kaip nikelio, kobalto, aliuminio, cinko, geležies, mangano, chromo, vanadžio, titano ir sidabro oksidai, špineliai ar perovskitai.
LT96-143A 1994-03-09 1996-10-08 High capacity rechargeable cell having manganese dioxide electrode LT4233B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/207,629 US5424145A (en) 1992-03-18 1994-03-09 High capacity rechargeable cell having manganese dioxide electrode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
LT96143A LT96143A (en) 1997-06-25
LT4233B true LT4233B (en) 1997-10-27

Family

ID=22771347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
LT96-143A LT4233B (en) 1994-03-09 1996-10-08 High capacity rechargeable cell having manganese dioxide electrode

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5424145A (lt)
CN (1) CN1112737A (lt)
AU (1) AU1752595A (lt)
LT (1) LT4233B (lt)
MA (1) MA23471A1 (lt)
TW (1) TW281810B (lt)
WO (1) WO1995024742A1 (lt)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2111757C (en) * 1993-12-17 2004-03-16 Lijun Bai Rechargeable manganese dioxide cathode
US5626988A (en) * 1994-05-06 1997-05-06 Battery Technologies Inc. Sealed rechargeable cells containing mercury-free zinc anodes, and a method of manufacture
US5599644A (en) * 1995-06-07 1997-02-04 Eveready Battery Company, Inc. Cathodes for electrochemical cells having additives
US5639578A (en) * 1995-06-07 1997-06-17 Eveready Battery Company Current collectors for alkaline cells
DE69606387T2 (de) * 1996-04-12 2000-09-21 Rayovac Corp., Madison Aufladbare alkalische elektrochemische Zelle
DE19615724A1 (de) * 1996-04-20 1997-10-23 Varta Batterie Galvanische Zelle
DE19617512A1 (de) * 1996-05-02 1997-11-13 Univ Dresden Tech Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Magandioxid für wiederaufladbare alkalische Batterien sowie ein wiederaufladbares galvanisches Element
JP3456622B2 (ja) * 1997-07-24 2003-10-14 東芝電池株式会社 アルカリ乾電池
US6521378B2 (en) 1997-08-01 2003-02-18 Duracell Inc. Electrode having multi-modal distribution of zinc-based particles
US6472103B1 (en) 1997-08-01 2002-10-29 The Gillette Company Zinc-based electrode particle form
DE69837859T2 (de) * 1997-12-31 2008-02-07 Duracell Inc., Bethel Poröse zink/manganoxidbatterie
US6833217B2 (en) * 1997-12-31 2004-12-21 Duracell Inc. Battery cathode
US6099987A (en) * 1998-07-24 2000-08-08 Battery Technologies Inc. Cylindrical electrochemical cell with cup seal for separator
US6203943B1 (en) * 1998-11-13 2001-03-20 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell having electrode additives
ATE273567T1 (de) * 1998-12-15 2004-08-15 Duracell Inc Verschluss einer elektrochemischen zelle
EP1159769A1 (en) 1999-02-26 2001-12-05 The Gillette Company High performance alkaline battery
US6344295B1 (en) 1999-04-30 2002-02-05 Noranda, Inc. Zinc alloy powder for use in rechargeable cells
US6489060B1 (en) 1999-05-26 2002-12-03 E-One Moli Energy (Canada) Limited Rechargeable spinel lithium batteries with greatly improved elevated temperature cycle life
NZ510554A (en) * 2001-03-15 2003-08-29 Univ Massey Rechargeable zinc electrode comprising a zinc salt and a derivative of a fatty acid or alkyl sulfonic acid
JP2004526286A (ja) * 2001-03-15 2004-08-26 パワージェニックス・システムズ・インコーポレーテッド アルカリ電池のための酸化亜鉛電極の製造方法
WO2002095850A1 (en) * 2001-05-24 2002-11-28 Rayovac Corporation Ionically conductive additive for zinc-based anode in alkaline electrochemical cells
US7008723B2 (en) * 2001-08-21 2006-03-07 Ecosol Solar Technologies Inc. Method of manufacture of an anode composition for use in a rechargeable electrochemical cell
US20040229116A1 (en) * 2002-05-24 2004-11-18 Malinski James Andrew Perforated separator for an electrochemical cell
US7229715B2 (en) * 2003-06-17 2007-06-12 The Gillette Company Anode for battery
CA2486488A1 (en) * 2004-01-22 2005-07-22 Pure Energy Visions Inc. Rechargeable alkaline manganese cell with cathode consistency compensation
JP2006302597A (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Sii Micro Parts Ltd ボタン形アルカリ電池
US7754386B2 (en) * 2005-11-28 2010-07-13 Pure Energy Visions Corporation Rechargeable alkaline manganese cell having reduced capacity fade and improved cycle life
US7563537B2 (en) * 2005-11-30 2009-07-21 Rovcal, Inc. Ionically conductive clay additive for use in electrochemical cells
US8039146B2 (en) * 2006-07-26 2011-10-18 Panasonic Corporation Electrochemical device comprising alkaline electroylte
JP2008034370A (ja) * 2006-07-26 2008-02-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学素子
US8586244B2 (en) * 2007-04-02 2013-11-19 Eveready Battery Co., Inc. Alkaline electrochemical cell having a negative electrode with solid zinc oxide and a surfactant
US8883345B2 (en) 2007-12-28 2014-11-11 Encell Technology Llc Prismatic battery
CN101465440B (zh) * 2008-11-10 2013-09-25 胡文斌 物理可再充电碱性锌锰蓄电池
US8137830B2 (en) * 2011-07-19 2012-03-20 Aquion Energy, Inc. High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells
US8945751B2 (en) 2011-07-19 2015-02-03 Aquion Energy, Inc. High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells
US9419289B2 (en) 2012-02-21 2016-08-16 Research Foundation Of The City University Of New York Alkaline battery operational methodology
US8945756B2 (en) 2012-12-12 2015-02-03 Aquion Energy Inc. Composite anode structure for aqueous electrolyte energy storage and device containing same
US9406932B2 (en) 2014-01-15 2016-08-02 Ford Global Technologies, Llc Composition for reducing moisture in a battery electrolyte
JP6237425B2 (ja) * 2014-04-09 2017-11-29 トヨタ自動車株式会社 車両
CN104112861B (zh) * 2014-08-05 2016-11-16 河南大学 通过锂二次电池正极活性材料添加剂实现表面修饰的方法
WO2017160691A1 (en) 2016-03-14 2017-09-21 Urban Electric Power Inc Secondary cell with high recharging efficiency and long term stability
CN106025284A (zh) * 2016-05-31 2016-10-12 卢财鑫 一种可充电的碱性锌锰电池
CN106571461B (zh) * 2016-09-29 2019-01-25 中山大学 一种长寿命、可充放的Zn-MnO2电池及其应用
CN106450513A (zh) * 2016-11-02 2017-02-22 董亚婵 一种可充电的湿电池
CN111542951A (zh) * 2017-11-17 2020-08-14 赛伦能源公司 具有锌金属负电极和温和水性电解质的二次电化学电池及其方法
US11031189B2 (en) * 2018-01-17 2021-06-08 Chao Huang Aqueous hybrid super capacitor
CN109088048B (zh) * 2018-08-17 2021-11-16 河南英能新材料科技有限公司 一种改性碳锌电池电极的制备方法
CN109494382B (zh) * 2018-12-10 2020-11-27 杭州长命电池有限公司 一种无汞高功率锌锰电池及其电芯粉、锌筒及无汞浆层纸
US11450847B2 (en) 2019-01-23 2022-09-20 Energizer Brands, Llc Alkaline electrochemical cells comprising increased zinc oxide levels
CN112490458A (zh) * 2020-12-01 2021-03-12 中山市华舜科技有限责任公司 一种用于锌锰电池的锌盐混合电解液和锰正极材料的制备方法
CN114709409B (zh) * 2022-04-01 2024-07-05 三峡大学 水系锌离子电池锌汞合金负极的制备方法与应用
CN118538858B (zh) * 2024-07-19 2024-11-05 超威电源集团有限公司 一种低过电位复合形貌锌负极的制备方法、锌离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3530496A (en) 1967-06-26 1970-09-22 Matsushita Electric Industrial Co Ltd Rechargeable alkaline manganese cell
US3716411A (en) 1970-02-02 1973-02-13 Matsushita Electric Industrial Co Ltd Rechargeable alkaline manganese cell
US4091178A (en) 1977-09-01 1978-05-23 Union Carbide Corporation Rechargeable alkaline MnO2 -zinc cell
US7893793B2 (en) 2006-08-25 2011-02-22 Panasonic Corporation Film bulk acoustic wave resonator and method for manufacturing the same

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL113624C (lt) * 1957-10-09
BE571910A (lt) * 1957-10-09
US2935547A (en) * 1958-03-12 1960-05-03 Union Carbide Corp Air-depolarized deferred action cell
US3113050A (en) * 1960-09-12 1963-12-03 Union Carbide Corp Cathodes for primary and rechargeable cells
US3856576A (en) * 1973-06-25 1974-12-24 Kerr Mc Gee Chem Corp Process of treating electrolytic manganese dioxide
US3884721A (en) * 1974-03-18 1975-05-20 Union Carbide Corp Anode for galvanic cells
US4312928A (en) * 1978-05-04 1982-01-26 U.S. Philips Corporation Rechargeable electrochemical cell
US4275127A (en) * 1979-06-19 1981-06-23 Trw Inc. Sealed nickel-cadmium battery with self-regulating precharge adjustment capability
US4451543A (en) * 1983-09-29 1984-05-29 Ford Motor Company Rechargeable zinc/manganese dioxide cell
DE3725629A1 (de) * 1987-08-03 1989-02-16 Varta Batterie Galvanisches element
JPH01200557A (ja) * 1987-10-13 1989-08-11 Bridgestone Corp 非水電解質電池
US5043234A (en) * 1987-10-27 1991-08-27 Battery Technologies Inc. Recombination of evolved oxygen in galvanic cells using transfer anode material
US5162169A (en) * 1987-10-27 1992-11-10 Battery Technologies Inc. Catalytic recombination of hydrogen in alkaline cells
CA1307818C (en) * 1987-10-27 1992-09-22 Karl Kordesch Catalytic recombination of corrosion evolved hydrogen in alkaline cells
CA1295364C (en) * 1988-07-08 1992-02-04 Battery Technologies Inc. Rechargeable alkaline manganese cells with zinc anodes
HU201438B (en) * 1988-08-31 1990-10-28 Karl Kordesh Rechargeable zinc-restricted alkali manganese dioxide-zinc cell
US4857424A (en) * 1988-10-11 1989-08-15 Rayovac Corporation Zinc alkaline electrochemical cells with reduced mercury anodes
US5034291A (en) * 1989-08-16 1991-07-23 Rayovac Corporation Aluminum compound additives to reduce zinc corrosion in anodes of electrochemical cells
US5300371A (en) * 1990-03-23 1994-04-05 Battery Technologies Inc. Manganese dioxide positive electrode for rechargeable cells, and cells containing the same
DE4014945A1 (de) * 1990-05-10 1991-11-14 Reten Electronic Gmbh & Co Aufladbare zink-mangan-batterie
CA2037744A1 (en) * 1991-03-07 1992-09-08 Klaus Tomantschger Rechargeable alkaline manganese cell having improved capacity and improved energy density
HU215866B (hu) * 1991-12-19 1999-03-29 Battery Technologies Inc. Katódszerkezet alkáli mangán-dioxid-cink cellákhoz megnövelt kapacitással
WO1993018557A1 (en) * 1992-03-09 1993-09-16 Battery Technologies Inc. High capacity rechargeable cell having manganese dioxide electrode

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3530496A (en) 1967-06-26 1970-09-22 Matsushita Electric Industrial Co Ltd Rechargeable alkaline manganese cell
US3716411A (en) 1970-02-02 1973-02-13 Matsushita Electric Industrial Co Ltd Rechargeable alkaline manganese cell
US4091178A (en) 1977-09-01 1978-05-23 Union Carbide Corporation Rechargeable alkaline MnO2 -zinc cell
US7893793B2 (en) 2006-08-25 2011-02-22 Panasonic Corporation Film bulk acoustic wave resonator and method for manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
WO1995024742A1 (en) 1995-09-14
US5424145A (en) 1995-06-13
TW281810B (lt) 1996-07-21
AU1752595A (en) 1995-09-25
MA23471A1 (fr) 1995-10-01
LT96143A (en) 1997-06-25
CN1112737A (zh) 1995-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
LT4233B (en) High capacity rechargeable cell having manganese dioxide electrode
US5340666A (en) Rechargeable alkaline manganese cell having improved capacity and improved energy density
US5466543A (en) Nickel positive electrode for use in alkaline storage battery and nickel-hydrogen storage battery using the same
EP0477461B2 (en) Nickel/hydrogen storage battery and method of manufacturing the same
US5462821A (en) Gallium based active material for the negative electrode, a negative electrode using the same, and batteries using said negative electrode
US8951666B2 (en) Nickel hydrogen rechargeable battery with rare earth-Mg-Ni based hydrogen storage
WO1999000861A1 (en) Additives for rechargeable alkaline manganese dioxide cells
RU2096867C1 (ru) Катодная структура и щелочной диоксидмарганцево-цинковый элемент питания
EP1218957A1 (en) Rechargeable nickel-zinc cells
AU2006317436B2 (en) Rechargeable alkaline manganese cell having reduced capacity fade and improved cycle life
US3288642A (en) Rechargeable dry cell having gelled electrolyte
US20030077512A1 (en) Electrolyte for alkaline rechargeable batteries
JP3411365B2 (ja) Ｇａを主成分とする負極活物質およびそれを用いる二次電池
WO1993018557A1 (en) High capacity rechargeable cell having manganese dioxide electrode
JP2003142087A (ja) アルカリ蓄電池用正極およびそれを用いたアルカリ蓄電池
JP3550193B2 (ja) 負極およびそれを用いた二次電池
CA2037744A1 (en) Rechargeable alkaline manganese cell having improved capacity and improved energy density
JPS58129789A (ja) 扁平形ニツケル−カドミウム蓄電池
JP2003151545A (ja) アルカリ蓄電池用正極活物質およびそれを用いたアルカリ蓄電池用正極
JP2000277101A (ja) アルカリ二次電池用正極及びアルカリ二次電池
JPH10289717A (ja) ニッケル−水素蓄電池
JPH0831448A (ja) アルカリ二次電池
Salkind et al. Batteries, Secondary Cells
JPH077680B2 (ja) 非水溶媒二次電池
JPH01157066A (ja) リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM9A Lapsed patents

Effective date: 19990308