KR980009433A - 연료 및 윤활유 조성물용 첨가제로서 브렌치형 폴리올레핀 폴리머 - Google Patents

연료 및 윤활유 조성물용 첨가제로서 브렌치형 폴리올레핀 폴리머 Download PDF

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레오 보스토엔 클라우드
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스테디 글렌티
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Abstract

본 발명은 첨가제의 성질이 연료 및/또는 윤활유 조성물의 단일 또는 다-기능 성능 기준에 맞게 편리하게 맞춰질 수 있는 브렌치형 폴리머 첨가제를 제공하기 위해서 지방족 그룹, 방향족 그룹, 이질원자 함유 그룹 및 이의 조합을 포함하는 반복 단위를 가지는 기본 골격에 복수의 폴리올레핀 아암이 부착되는 빛, 별, 나노겔 및 구조적 조합 형태의 연료 및/또는 윤활유에 사용하는 브렌치형 폴리올레핀 첨가제에 관계한다.

Description

연료 및 윤활유 조성물용 첨가제로서 브렌치형 폴리올레핀 폴리머
본 발명은 연료 및 윤활유와 같은 석유 증류물에서 분산제, 세제 및/또는 향상된 성능의 점도지수 향상제로서 사용되는 브렌치형 폴리올레핀 폴리머의 용도에 관계한다. 브렌치형 폴리올레핀 폴리머가 첨가제로서 윤활유에 첨가될 때 조성물은 배합된 오일의 기계적 전단 안정성에 악영향을 주지 않으면서 향상된 저온 점도 및 농화(thickening) 효과를 부여한다. 소량의 브렌치형 폴리올레핀 폴리머는 연료에 혼합될 때 세제 및 분산제 성질을 부여할 수 있다.
당해 분야 숙련자에게 잘 알려져 있는 바와 같이 석유 증류물의 수행 성질을 개질시키기 위해 탄화수소계 폴리머가 사용되어왔다. 석유 증류물, 특히 윤활유의 점도는 온도에 따라 변하며 오늘날 성능 기준은 더 넓은 사용온도 범위를 필요로 하므로 첨가제가 윤활유에 포함되어서 점도-온도관계를 조절한다. 이러한 오일의 점도-온도 관계는 점도 지수(VI)로서 알려진다. 점도지수가 높을수록 온도에 따른 점도의 변화가 더 적다. 그러므로 이상적인 점도지수 향상제(VII)는 엔진 작동온도에서 큰 점도기여를 하지만 저온에서 윤활유에 무시할만한 점도기여를 보인다.
전통적으로 본질적으로 선형 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체(OCP's로 불리는)가 점도 지수 향상제, 분산제, 붓기 진정제(pout depressant)로서 윤활유에 사용되어왔다. 미국특허 제 3,552,180; 3,524,732; 3,879,304; 4,026,809; 4,089,794; 4,137,185; 4,146,489; 4,171,273; 4,320,019; 4,340,689; 4,357,250; 4,382,007; 4,500,440; 4,640,788; 4,699,723; 4,715,975; 4,732,942; 4,764,304; 4,812,261; 4,816,172; 4,820,776; 4,842,756호를 참조하시오.
OCP's는 윤활유 조성물을 크게 농화시켜서 전체 조성물의 점도 지수를 증가시키는 능력을 가진다. 일반적으로 농화력(thickening power)은 오일 및 희석유와 혼합된 묽은 OCP 용액의 동적 점도에서의 차이로서 정의된다. 예컨대, 100℃에서 측정시 6 내지 7 센티스톡스의 농화력을 제공하는 1 내지 2% OCP를 포함한 오일 용액은 일반적으로 허용가능한 점도지수 향상성능을 나타낸다.
구조적으로 유사한 폴리머 부류내에서 분자량이 높을수록 윤활유에 부여하는 점도가 더 크다. 그러나 더 높은 분자량의 폴리머는 엔진 작동시 전단 및 고온하에서 더 높은 파괴경향을 보인다. 물론 이것은 점도 손실을 가져오므로 이러한 폴리머는 전단 안정성이 부족한 것으로 불린다. 따라서 폴리머의 농화 효과 및 분해 경향간에 균형이 이루어져야 한다. 이러한 전단 안정성은 표준 조건하에서 전단시 점도손실 퍼센트로서 측정된다. 폴리머에서 30% 아래의 점도손실은 전단 안정적이다.
선형 에틸렌-프로필렌 공중합체의 조성은 농화력과 기계적 전단 안정성간에 탁월한 균형이 이루어지도록 조절될 수 있으나 이들 조성물을 매우 낮은 온도에서 필요한 점도보다 높은 점도를 가지는 경향이 있다. 이것은 차가운 기후에서 엔진 시동의 용이함에 관련된다. 윤활유 조성물의 저온에서의 점도는 저온시동 시뮬레이터(CCS) 테스트에 의해 정의되며 전단하에서 점도가 -25℃에서 측정된다. CCS 테스트하에서 최대 성능을 얻기 위해서 OCP's의 블렌드가 사용되었다. 미국특허 3,697,429; 4,507,515; 5,391,617; 5,451,630 참조.
윤활유 조성물의 저온 유변학적 성질을 개선하기 위해 수첨된 스타 브렌치형 폴리머가 제안되었다. 미국특허 제 4,116,917; 4,141,847; 4,788,361; 4,557,849; 4,849,481; 4,156,673 참조. 이들 수첨된 스타 폴리머는 모노알케닐 방향족 탄화수소(비닐아렌) 모노머 단위를 보조적으로 포함할 수 있는 걸러 짝지은 디엔의 음이온 용액 중합에서 나오는 폴리머를 폴리알케닐 결합제로 연결시키고 이후에 수소첨가하여 제조된다.
디엔과 보조적 비닐아렌의 이러한 스타 폴리머는 희석유의 유변학적 성질뿐만 아니라 윤활유의 분산성 및 향상된 전단 안정성과 같은 필요한 다기능 성능 기준을 개선하기 위해서 기능화 되었다. 기능화는 기능성 비닐 모노머를 직접 공중합시키고 분산성을 얻기 위해서 예컨대 아민과 2차 화학 반응을 시키거나 알킬 리튬과 금속화 반응을 통해 카르복실화 시키거나 자유 원자단 그래프팅에 의해 이루어진다. 예컨대 미국특허 제 4,141,847; 4,358,565; 4,409,120; 4,427,834; 4,868,245; 5,141,996; 5,147,570 참조.
이러한 종류의 스타 브렌치형 폴리머는 윤활유에서 탁월한 저온 성능을 가질지라도 이들의 응용은 높은 제조단가 때문에 제한되었다. 추가로, 당해분야에 공지된 잘 확립된 그래프팅 및 아민화를 통해 이러한 스타 폴리머를 유도하는 데에는 어려움이 있다.
미국특허 제 5,030,695 호는 폴리올레핀 스타 폴리머 제조기술을 발표한다. 한 실시예에서 에틸렌, 프로필렌 및 노보른아디엔(norbornadiene)이 공중합되어서 추가 모노머가 결절성 아암을 길게 하도록 부착되는 결절성 브렌치형 구조를 형성하는 결절성 에틸렌 프로필렌 공중합체가 발표된다. 이후에 메틸아크릴레이트가 첨가되어 아암을 씌운다. 또다른 실시예는 수산기 말단을 가진 에틸렌 프로필렌 공중합체의 반응을 발표하는데, 상기 공중합체는 건조 윤활유에 용해되고 다기능성 이소시아네이트(Desmodur R은 분자당 3개의 이소시아네이트기를 가진다)와 반응한다. 반응조건이나 폴리머의 구조 분석이 전혀 제공되지 않는다.
탄화수소계 폴리머, 특히 폴리이소부틸렌이 연료의 성질을 개질시키기 위해서 유도된 형태로 최근에 사용되었다. 카부레터, 가솔린 엔진의 유입시스템 및 가솔린 및 디이젤 엔진에서 연료 계량을 위한 주입 시스템의 공통적인 문제점은 공기에 존재하는 먼지입자, 연소실에서 나온 불연소 탄화수소 찌꺼기 및 카부레터로 가는 크랭크케이스 통기가스로 인한 불순물에 의해서 오염된다는 것이다. 유입 침전물은 폐쇄, 운동 및 밀폐와 같은 밸브 작동을 방해하여서 밸브를 끈적거리게 하고 결국 태운다. 이러한 잔류물은 공전중 그리고 더 낮은 하중 범위에서 공기/연료비를 이동시켜서 혼합물이 더 농후해지고 연소는 더 불완전해지고 배기가스에서 불완전 또는 부분 연소된 탄화수소 비율이 더 커지며 가솔린 소모가 증가된다.
이러한 문제를 극복하는 연료첨가제를 세제라 부른다. 일반적으로 이들은 극성기를 갖는 저분자량 탄화수소 폴리머이다. 대체로 세제는 지방족 히드로카르빌아민, 특히 폴리이소부틸아민에 기초한다 (예컨대 미국특허 제 3,438,757; 3,565,804; 3,574,576; 3,848,056; 3,960,515; 4,832,702; 4,173,456; 4,357,148; 4,877,416 참조). 단순한 폴리이소부틸아민은 밸브 및 카브레트를 깨끗하게 유지시키는데 성공적이지만 슬러지 분산제로서의 잇점은 거의 없다. 탄화수소 폴리머, 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체의 폴리아민 유도체가 탁월한 분산성을 가짐은 윤활유 첨가제 분야에서 공지된다.
아암의 조성 및 분자량의 조절과 무관하게 폴리머 기본골격에 연결된 아암의 수나 브렌치화 정도를 조절함으로써 브렌치형 폴리머의 조성을 조절하는 것이 가능한 브렌치형 폴리올레핀 폴리머 형태로 연료 및 윤활유 첨가 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
세제, 분산제 첨가제로서 기능을 하는 폴리아민으로 유도된 폴리올레핀 브렌치형 폴리머 형태로 연료 첨가제를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
따라서 윤활유 조성물에 최소의 저온 점도를 부여하면서 농화 효율과 기계적 전단 안정성의 양호한 균형을 제공하는 저단가 브렌치형 폴리머 첨가제에 대한 필요가 더욱 실현된다.
공지 기술을 사용하여 기능화될 수 있는 브렌치형 폴리올레핀 폴리머를 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
본 발명의 개념은 빗, 별, 나노겔 또는 이의 구조적 조합 형태로 브렌치형 폴리올레핀 폴리머를 포함하는 첨가제 조성물의 연료 및/또는 윤활유 적용 용도에 있으며, 복수의 폴리올레핀 아암이 폴리머 기본골격에 연결되어 고브렌치형 구조물을 제공하며 고브렌치형 구조물의 성질이 연료 및/또는 윤활유 조성물의 단일 또는 다기능 성능 기준에 맞게 편리하게 맞춰질 수 있음을 특징으로 한다.
본 발명의 브렌치형 폴리올레핀 폴리머는 폴리올레핀 프리아암을 빗, 별, 나노겔 또는 이의 구조적 조합으로 연결하는 화학 반응에 달려 있다. 본 발명의 브렌치형 폴리올레핀 조성물은 반응할 수 있는 작용기를 함유한 반응성 폴리머 기본골격과 폴리올레핀 프리아암간의 결합반응이나 중합반응을 위해 유도된 폴리올레핀 프리아암간의 중합반응의 결과이다. 폴리올레핀 프리아암이란 용어는 말단 모노머 단위나 유도된 폴이롤레핀 폴리머에 탄소 탄소 이중결합을 특히 말단에 함유한 폴리올레핀 폴리머를 의미하는 것으로 하나의 기능성 폴리머나 2기능성 중합가능한 모노머와 반응할 수 있다. 폴리올레핀 프리아암을 사용하여 브렌치형 폴리올레핀을 형성하는 반응에 무관하게 폴리올레핀 조성을 조절할 수 있다.
기본 골격으로서 유용한 반응성 폴리머는 폴리올레핀 프리아암과 결합하는 선택가능한 숫자의 작용기나 화학적 반응자리를 가지는 예비 형성된 폴리머이다. 혹은 기본골격은 2작용성 중합가능 모노머 단독 또는 또다른 중합가능 모노머와 조합으로 유도된 폴리올레핀 프리아암을 사용하여 중합반응에 의해 형성된다. 폴리머 기본골격의 선택적인 사용으로 폴리올레핀 아암의 분포를 조절할 수 있어서 브렌치화 정도(아암의 갯수) 및 브렌치화 형태, 즉 빗, 별, 나노겔 또는 이의 조합을 조절할 수 있다.
따라서 본 발명의 브렌치형 폴리올레핀 폴리머는 아암 및 기본골격의 조성과 기본 골격에 연결된 아암의 갯수를 독립적인 화학 반응으로 조절할 수 있기 때문에 연료 및/또는 윤활유에서 단일 또는 다기능 첨가제로서 용도가 있다. 아암의 조성 및 아암의 분자량의 선택은 연료 또는 윤활유에서 용도가 있는지 여부와 같은 브렌치형 폴리머의 성질을 주로 좌우한다. 아암상에 도입되는 유도의 종류 또는 작용기는 연료 또는 윤활유에서 다기능 첨가제 사용의 정도를 결정한다.
본 발명의 브렌치형 폴리올레핀 폴리머 첨가제의 장점 중 하나는 폴리머 기본골격구조의 폴리머 기본골격으로서 사용을 통해 일부 달성되는 고 브렌치형 폴리머 구조를 제공하는 능력이다. 본 발명의 실시에서 폴리머 기본 골격은 폴리올레핀 프리아암과 결합하는데 사용될 수 있는 알려진 또는 선택가능한 갯수의 작용기 또는 화학적 반응자리를 가지는 예비형성된 폴리머이다. 기본 골격으로서 유용한 반응성 폴리머 구조는 (a) 폴리올레핀 프리아암에 포함된 불포화 부분과 직접반응을 할 수 있거나 (b) 반응성 폴리머 기본골격상의 작용기와 상용성 반응을 위해 폴리올레핀 프리아암이 유도되는 결합 반응을 겪을 수 있는 작용기를 가지는 폴리머이다. 반응성 폴리머는 많은 갯수의 결합자리를 제공하며 이것에 의해 많은 수의 폴리올레핀 프리아암이 폴리머 기본 골격에 연결될 수 있어서 브렌치화 정도 및 브렌치형 구조의 형태를 조절할 수 있다. 일반적으로 모노머 다 작용성 핵의 사용을 제시하는 공지기술은 이러한 고 브렌치형 폴리머 구조를 제공할 수 없다.
본 발명의 브렌치형 폴리머는 에틸렌과 프로필렌의 단일 및 공중합체, 에틸렌 및/또는 프로필렌의 4 내지 28개의 탄소원자를 가진 폴리엔과의 공중합체로 구성된 폴리올레핀 아암 또는 브렌치를 가진다. 폴리올레핀 프리아암이라는 용어는 말단에서, 즉 말단 모노머 단위 내에서 유도된 폴리올레핀 폴리머를 의미하는 것으로서 반응성 폴리머 기본골격이나 2작용성 중합가능 모노머와 반응할 수 있다. 폴리올레핀 폴리머는 말단 불포화기를 포함한다. 즉 선형 브렌치를 종결시키는 모노머 단위는 탄소 탄소 이중결합 C=C 을 가진다.
본 발명의 선호된 실시에서 폴리올레핀 프리아암은 반응성 폴리머 또는 2작용성 중합가능 모노머와 결합이나 유도에 앞서서 말단 불포화기를 포함한다. 불포화기는 비닐, 비닐리덴, 또는 비닐렌 불포화기이다. 두 개의 폴리머 분자간의 반응으로 나타나는 입체효과를 감소시키기 위해서 말단 불포화기가 선호된다.
여러 형태의 화학 반응에 의해 반응성 폴리머 기본골격이나 2작용성 모노머와 반응하는 프리아암으로서 폴리올레핀이 유도될 수 있다. 결합을 위해서 폴리올레핀 프리아암에 도입된 작용기의 예로는 비닐, 비닐리덴 및 비닐렌 결합 형태의 탄소 탄소 불포화기, 히드록시, 아미노, 퍼옥시, 카르복실산, 에스테르, 할라이드, 또는 무수물, 오르가노보론, 시아노, 이소시아네이트, 중합가능한 탄소 탄소 불포화기, 티오, 에폭시 또는 알데히드가 있다. 이러한 유도방법은 구체예에서 상세히 제시될 것이다.
본 발명의 실시에서 기본골격으로 유용한 반응성 폴리머 구조는 매우 광범위하다. 그 예는 다음을 포함한다: 폴리히드로실란, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산의 단일 및 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐 아세탈), 폴리(비닐케탈), 에틸렌의 에틸렌형 불포화 카르복실산, 에스테르 또는 무수물과의 공중합체, 스티렌의 에틸렌형 불포화 카르복실산, 에스테르 또는 무수물과의 공중합체, 덴드리머, 폴리티올, 폴리에폭사이드, 폴리 또는 확장된 이소시아네이트.
기본골격으로서 예비형성된 반응성 폴리머의 사용은 반응성 폴리머 기본골격 및 폴리올레핀 프리아암의 상당 정도 분자량에 따라 빗 또는 별형인 브렌치형 구조를 가져온다. 스타 브렌치형 폴리머는 기본 골격이 폴리올레핀 아암을 부착시키는 방사상 코어로서 존재하는 것이다. 스타 구조를 가져오는 반응성 폴리머 기본골격의 예는 덴드리머 및 확장된 이소시아네이트이거나 고리 또는 방사상 브렌치 구조를 가지는 기본골격이 있다. 빗 모양의 브렌치형 폴리머는 기본 골격이 선형이며 폴리올레핀 아암이 선형 기본골격으로부터 매달려서 연장된 것이다. 따라서 폴리히드로실란, 폴리메타크릴레이트 및 에틸렌 공중합체가 빗모양의 구조를 제공하는 반응성 폴리머 기본 골격의 대표적인 예이다. 결합 반응동안 가교결합 가능 모노머의 첨가는 기본 골격상의 잔류 작용기를 통해서 빗 또는 스타 구조의 가교를 일으켜서 나노겔 구조를 생성할 수 있다. 따라서 나노겔 구조는 코어(가교결합 가능한 모노머 및 기본골격)와 코어에 부착된 폴리올레핀 아암의 가교결합체로서 존재한다. 가교결합된 중심과 나노겔 구조는 폴리올레핀 아암 내부의 작용기와 가교결합가능 모노머간의 반응 결과이다. 제조기술에 관계없이 나노겔 구조는 스타 브렌치형 폴리머로서 기능을 한다. 이러한 목적으로 (1) α,ω-알카디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 디비닐 시클로헥산과 같은 비-공액 폴리엔, (2) 노보른아디엔, 비닐 노보른엔, 에틸리덴 노보른엔과 같은 고리형 폴리엔, (3) 디비닐 나프탈렌 및 디비닐벤젠과 같은 디비닐 아릴 모노머, (4) 디비닐 실란, 트리 및 테트라비닐실란, 트리알콕시실란, 트리할로실란, 알콕시할로실란과 같은 다작용기 실란 모노머, (5) 1,4-디아미노부탄 및 1,6-디아미노헥산과 같은 α,ω-디아미노 알칸, (6) 숙신산, 말레산 무수물, 아디프산, 테레프탈산과 같은 α,ω-디카르복시-알칸 및 -알켄과 같은 가교제를 포함하는 당해분야에서 공지된 전통적인 가교제가 사용될 수 있다.
또다른 구체예에서, 중합가능 모노머와 폴리올레핀 프리아암간의 중합반응을 통해 폴리머 기본 골격이 형성되는데, 폴리올레핀 프리아암은 이러한 중합반응을 할 수 있는 중합가능한 기를 남기는 2작용기 중합 가능 모노머로 유도되었다. 이렇게 형성된 브렌치형 폴리머는 일반적으로 빗모양의 구조를 가진다. 그러나 폴리올레핀 프리아암이 아암의 중합동안 얻어진 기본골격의 분자량에 비해서 높은 분자량을 가질 경우 아암은 접혀져 물리적인 스타를 제공한다. 중합반응이 가교결합 가능한 모노머의 존재하에서 수행될 때 나노겔 형태의 구조가 형성된다. 따라서 나노겔 형태의 구조나 빗, 스타 및 나노겔의 혼합물은 기본골격의 제조 또는 프리아암의 기본골격에 연결동안 가교결합 가능한 모노머의 도입에 의해서 빗 및/또는 스타가 더욱 무작위로 브렌치화될 경우에 나타난다.
2작용기 중합가능 모노머는 폴리올레핀 프리아암의 말단 불포화기나 다른 말단 작용기와 선택적으로 반응할 수 있는 작용기를 가지는 모노머이며, 이차반응으로서 양이온, 음이온, 자유원자단, 지글러-나타와 같은 표준중합기술을 통해 반응하는 다른 이차 작용기를 가진다. 2작용기 중합가능한 모노머는 히드로알콕시실란, 히드로할로실란, 아크릴산 또는 메타크릴산, 이의 에스테르, 아미드, 할로겐산 또는 무수물, 비닐 아세테이트, 비닐알콜, 비닐아민, 비닐시아노 화합물, 비닐 이소시아네이트, 비닐 티올, 비닐 에폭시 화합물에서 선택될 수 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 폴리올레핀 프리아암은 브렌치 폴리머에서 필요한 성질에 달려있다. 대개의 구체예에서 폴리올레핀 프리아암이 비닐, 비닐리덴, 비닐렌 또는 이의 혼합물 형태의 말단 불포화기를 포함하는 폴리올레핀으로 형성되는 것이 선호된다. 폴리올레핀 프리아암으로서 에틸렌 및 프로필렌 단일 중합체와 에틸렌 프로필렌 공중합체 또는 에틸렌 및/또는 프로필렌의 다른 1-알켄과의 공중합체, 에틸렌, 1-알켄 및 적어도 하나의 폴리엔 모노머의 상호중합에 의해 형성된 공중합체가 사용된다. 이러한 폴리머는 당해분야에서 공지되며 당해분야에서 공지된 지글러 또는 메탈로센 중합기술을 사용하여 대체로 제조된다. 추가로 위에서 기술된 하나 이상의 모노머와 조합으로 기능화될 수 있거나 없는 하나 이상의 폴리엔을 사용하는 것도 가능하다. 또한 폴리올레핀 프리아암의 형성시 코모노머로서 작용기나 하나 이상의 극성기일 수 있는 에틸렌형 불포화 모노머와 메탈로센 촉매 중합을 할 수 있는 에틸렌형 불포화기가 적합하다.
프로필렌이 에틸렌 및 디엔 모노머와 공중합하기에 선호되는 모노머일지라도 프로필렌 대신에 4 내지 28개의 탄소원자를 포함하는 다른 1-알켄이 사용될 수 있다. 프로필렌 대신에 또는 프로필렌과 함께 이러한 고급 1-알켄의 사용은 당해 분야에서 공지되며 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
에틸렌, 1-알켄 및 폴리엔 모노머의 인터폴리머를 사용할 때 비-고리 폴리엔 모노머, 단일 고리 폴리엔 모노머 및 다고리 폴리엔 모노머를 포함하는 4 내지 28개의 탄소원자를 함유한 두 개 이상의 탄소 탄소 이중결합을 포함한 당해분야 숙련자에게 공지된 다양한 폴리엔 모노머가 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 1,4-헥사디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔과 같은 알킬디엔, 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔과 같은 α,ω-알카디엔, 노보른아디엔으로 알려진 디시클로펜타디엔, 비시클로(2,2,1) 헵타-2,5-디엔 뿐만 아니라 알케닐 그룹이 1 내지 20개, 특히 1 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 알케닐 노보른엔을 포함한다. 알케닐 노보른엔의 예는 5-메틸렌-2-노보른엔, 5-에틸리덴-2-노보른엔, 비닐 노보른엔 및 알킬 노보른 아디엔을 포함한다.
폴리올레핀 프리아암의 중합에서 코모노머로서 지글러-나타 촉매 시스템과 함께 소량, 대체로 10%까지의 에틸렌형 불포화 모노머를 포함시키는 것도 가능하다. 이러한 모노머는 대체로 2 내지 20개의 탄소원자를 포함하며 에틸렌형 불포화기를 포함한다. 선호되는 에틸렌형 불포화 모노머는 에스테르기가 치환된 아릴, 비닐아민, 비닐시아노 화합물 및 비닐 에스테르를 포함하는 C2내지 C20알킬 또는 C6내지 C25아릴인 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르를 포함한다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 적당한 기능성 모노머의 예는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, N-비닐아민, N-비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트 등을 포함한다.
본 발명의 특수한 실시에서 폴리올레핀 프리아암은 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된다. "메탈로센 촉매 시스템"이라는 용어는 많이 걸러 짝지은 유기화합물인 적어도 하나의 배위 리간드(예, 시클로 펜타 디에닐 또는 인데닐)를 포함하는 티타늄, 지르코늄, 크롬, 하프늄, 이티륨과 같은 금속을 포함한 전이금속 화합물의 사용을 의미한다. 이러한 촉매 시스템은 공지되며 다음 문헌에 발표된다: EP-A-347,129; EP-A-69,951; EP-A-468,537; EP-A-500,944; PCT/WO/93/00229; PCT WO96/13529; 미국특허 5,017,714; 5,05,438; 5,064,802; 5,091,352; 5,120,867; 5,132,262; 5,171,799; 5,206,197; 5,281,679; 5,296,433; 5,321,106; 5,329,033; 5,374,752; 5,391,789; 5,441,920 추가로, 말단 불포화기를 생성하는 것으로서 당해 분야에 공지된 다른 지글러 촉매 시스템도 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 일례는 염화마그네슘상에 지지되며 고온(100℃보다 높은) 중합시스템에 사용되는 염화티타늄이다. 또다른 예는 VOCl3와 염화 디에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌과 고급 1-알켄의 공중합이다. 일반적으로 촉매 시스템 및 중합조건의 선택은 지글러-나타 중합기술 분야에서 공지된 바대로 필요한 폴리올레핀 프리아암의 종류에 달려 있다. 따라서 아암의 조성은 지글러-나타 중합기술에 달려 있으며 기본골격의 조성에 무관하게 조절될 수 있다.
본 발명의 개념으로 많은 수의 폴리올레핀 프리아암을 조절된 방식으로 도입할 수 있기 때문에 폴리머 기본골격에 연결된 폴리올레핀 아암의 성질이 결과의 브렌치형 폴리머의 성질을 지배한다. 따라서, 폴리올레핀 프리아암의 분자량은 전체 브렌치형 폴리머에서 필요한 성질을 조절하기 위해서 변화될 수 있다. 유사하게 폴리올레핀 프리아암의 제조방법이 아암의 성질을 부분적으로 조절하는데 사용될 수 있다. 일반적으로 g/몰 단위로 수평균 분자량(Mn)으로 표현된 프리아암의 길이는 필요한 성질에 따라 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 대체로 100 내지 100,000 특허 300 내지 80,000의 Mn을 가지는 폴리올레핀 프리아암이 사용된다. 유사하게 프리아암의 g/몰 단위로 중량평균 분자량(Mw)은 200 내지 250,000이다. 일반적으로 크기 배제 크로마토그래프-차등 점도계(SEC-DV)로 측정되는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)간의 비인 프리아암의 분자량 분포(MWD)는 적어도 1.5가 되도록 조절되는 것이 좋다. 본 발명에서 사용되는 프리아암은 1.5 내지 3.5의 MWD를 가진다. 어떤 구체예에서 혼합물이 매우 넓은 MWD, 종종 4.0 이상을 가지도록 상이한 분자량을 갖는 폴리올레핀 프리아암의 블렌드가 사용된다.
연료 조성물에서 첨가제로 유용한 폴리올레핀 브렌치형 폴리머는 100 내지 5000, 특히 300 내지 3000의 Mn을 가지는 폴리올레핀 프리아암으로부터 제조된다. 이러한 프리아암의 MWD는 프리아암의 제조방법 및 필요한 연료첨가제 성질에 따라 1.5 내지 3.5이다.
윤활유 조성물에서 첨가제로 유용한 폴리올레핀 브렌치형 폴리머는 1000 내지 100,000 특히 2000 내지 80,000의 Mn을 가지는 폴리올레핀 프리아암으로부터 제조된다. 윤활유에서 분산제 첨가제로 사용하기 위해 필요한 Mn 범위는 1000 내지 10,000이다. MWD는 프리아암의 제조방식에 따라 1.5 내지 3.5 특히 1.8 내지 2.5이다.
폴리올레핀 프리아암을 반응성 폴리머와 연결시키기 위해서 본 발명에서 사용되는 화학 반응은 일반적으로 공지된다. 반응시간은 종래의 모노머 시약과 동일한 화학반응을 시킬 때보다 본 발명에서 훨씬 더 길다.
기본골격과 연결되는 폴리올레핀 프리아암의 분자량이 증가되기 때문에 폴리올레핀 프리아암에 있는 말단 이중결합의 수는 감소한다. 이것은 폴리올레핀 프리아암의 폴리머 기본골격에 대한 결합 효율을 감소시킨다. 따라서 본 발명의 브렌치형 폴리머를 제조하는데 더 오랜 반응시간이 필요하다. 유사하게, 입체효과는 결합효율 감소에 영향을 줄 수 있으며 폴리올레핀 프리아암을 기본 골격에 있는 인접한 작용기에 결합시키는 것을 어렵게 한다.
요약하면, 기본골격과 결합될 폴리올레핀 프리아암의 분자량이 클수록 결합시키는데 반응시간이 길어지며 기본골격의 작용기상에 폴리올레핀 프리아암의 치환이 덜 완전해진다.
복수의 폴리올레핀 프리아암에 결합될 수 있는 작용기를 갖는 반복단위의 개수는 어느 정도까지는 폴리머의 적용분야에 달려 있다. 대체로 반응성 폴리머 기본골격은 고브렌치형 구조를 형성하기 위해서 폴리올레핀 프리아암이 연결될 수 있는 적어도 10개의 작용기를 포함한다.
연료 또는 윤활제 첨가제 조성물로 사용하기 위해서 폴리머 기본골격에 연결된 적어도 3내지 100개의 폴리올레핀 프리아암을 형성할 수 있는 반응성 폴리머 기본 골격을 사용하는 것이 바람직하다. 윤활유 조성물에 사용하기 위해서 특히 다목적 점도 지수 향상제로서 사용하기 위해서 일반적으로 브렌치 폴리올레핀 첨가제가 4내지 50개의 폴리올레핀 아암을 가지는 것이 좋다. 연료에서 사용하기 위해서 3내지 40개의 아암을 갖는 브렌치형 폴리올레핀 첨가제가 선호된다.
위에서 언급한바 대로 반응성 폴리머 기본골격이 폴리올레핀 프리아암이 연결될 수 있는 적어도 10개의 작용기를 포함하는 것이 선호될지라도 대개의 구체예에서 반응성 폴리머 기본골격은 적어도 10개의 작용기를 포함하는 것이 필요하다. 이것은 본 발명의 대개의 구체예에서 폴리올레핀 프리아암을 반응성 폴리머 기본 골격에 연결시키는 반응이 기본골격 작용기의 활용성 측면에서 적량적이지 않기 때문이다. 위에서 설명된바 대로 폴리올레핀 프리아암의 분자량은 반응성 폴리머 기본골격에 대한 고분자량의 폴리올레핀 프리아암의 결합효율을 감소시킬 수 있으며; 이 효과는 반응성 폴리머 기본골격상의 결합자리와 관련된 입체인자에 의해 종종 보강되며 폴리올레핀 프리아암의 분자량이 높을수록 폴리머 기본골격에 있는 바로 인잡한 작용기에 대한 폴리올레핀의 결합을 방해할 수 있다. 더 낮은 분자량의 폴리올레핀 프리아암을 결합시키는 것이 가능한 구체예에서 결합반응은 정량적인 방식으로 진행되며 반응성 폴리머 기본골격에 있는 단지 6 내지 10개의 작용기를 사용하여 더 높은 브렌치형 폴리머가 생성될 수 있다. 매우 낮은 분자량의 반응성 폴리머 기본골격이 사용되는 구체예에서 정량적인 결합이 폴리올레핀 프리아암의 분자량에 관계없이 이루어질 수 있다. 매우 낮은 분자량, 5000미만의 Mn을 가진 폴리올레핀 프리아암이 연결되어 연료 첨가제를 형성하는 구체예에서 반응성 폴리머 기본골격은 폴리올레핀 프리아암과 결합반응을 할 수 있는 적어도 3개의 작용기를 가져야 한다. 추가로 반응성 폴리머 기본골격이 브렌치형 구조, 예컨대 덴드리머 또는 연장된 이소시아네이트로서 존재하는 구체예에서 폴리올레핀의 분자량에 관계없이 정량적 결합이 이루어질 수 있다.
반응성 폴리머 기본골격 및 기능화된 폴리올레핀 프리아암의 선택은 실제 최종 용도가 다기능성을 소유하는 첨가제를 필요로 하는지 여부뿐만 아니라 연료 또는 윤활제 첨가제 조성물로서 특정용도에 달려있다. 폴리올레핀 프리아암 및 반응성 폴리머 기본골격은 이들을 연결시키는 화학결합이 의도된 용도의 조건하에서 안정적이도록 선택된다.
본 발명에 사용되는 폴리머 기본골격의 적당한 일례는 실리콘-수소 결합을 포함한 많은 수의 반복 단위를 포함한 공중합체 및 폴리히드로실란이다. 일반적으로 화학식 1의 반복단위를 가지는 실리콘 함유 폴리머를 사용하는 것이 선호된다.
화학식 1
여기서 X는 O, S, N, Si와 같은 이질원자이거나 지방족 또는 방향족 그룹의 일부로서 하나이상의 탄소원자이며 R은 수소 또는 유기그룹이며 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 시클로알콕시가 선호된다.
히드로실란 작용기나 알킬실란 작용기로 말단이 보호된 알킬히드로실록산으로 부터 유도된 폴리히드로 실록산이 도시된다. 이러한 실록산은 화확식 2를 가진다.
화학식 2
여기서 R1내지 R6는 수소 또는 유기그룹이며; 특히 R1및 R2는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬; R3는 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알콕시 또는 시클로알콕시; R4는 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 시클로알콕시; R5및 R6는 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 시클로 알콕시 이며 R7은 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 시클로알콕시일 수 있으며; n은 최소한 10의 정수이며, 특히 25이상이 선호된다. 이러한 폴리히드로실록산은 Dow Corning 및 Rhon Poulenc을 포함하는 여러 회사로부터 구매 가능하다.
또한 반응성 폴리머 기본골격으로서 10이상의 특히 10 내지 80개의 실리콘-수소 그룹을 반복단위로 포함하는 실록산 공중합체를 사용할 수 있다. 유사하게 위에서 기술된 실록산 대신에 산소원자가 황이나 질소원자로 대체되는 유사화합물을 사용할 수 있다. 적당한 폴리히드로실란 폴리머로는 폴리메틸히드로실란, 폴리메틸히드로실록산, 메틸히드로메틸실록산 공중합체, 메틸히드로페닐메틸실록산 공중합체, 메틸히드로시아노프로필실록산 공중합체, 메틸히드로메틸옥틸실록산 공중합체, 폴리(1,1-디메틸실라잔), 폴리(1,2-디메틸실라잔), (1-메틸실라잔) (1,2-디메틸실라잔) 공중합체 및 메틸히드로시클로실록산 폴리머 (고리형 반응성 폴리머 기본골격)가 있다.
일반적으로 300 이상 특히 300 내지 10,000의 수평균 분자량을 가진 실리콘 함유 폴리머 기본골격이 사용된다.
본 발명의 선호된 구체예에 따르면 프리아암은 말단 불포화기를 폴리실란 기본골격의 반복단위에 존재하는 Si-H결합과 반응시킴으로써 위에서 기술된 실리콘 함유 반응성 폴리머 기본골격에 연결될 수 있다. 당해분야 숙련자에게 잘 알려진 바대로 프리아암의 말단 불포화기와 폴리실란의 Si-H 결합간의 반응은 가열하에서 수행될 수 있다. 아암을 실리콘 함유 반응성 폴리머 기본골격에 연결시키도록 올레핀 프리아암의 말단 불포화기를 가로질러 실리콘 히드라이드의 첨가를 효과적으로 하기 위해서 적당한 촉매의 영향하에서 히드로실레이션 반응을 수행하는 것이 좋다. 이러한 반응을 효과적으로 시키는 적당한 히드로실레이션 촉매는 당해분야에 공지되며 팔라듐, 백금 또는 니켈에 기초한 촉매를 포함하여 주기율표의 8족 내지 10족의 금속을 포함한다. (Handbook of Chemistry and Physics 70th edition, CRC press, 1989-90). 특히 효과적인 촉매는 H2PtCl6·xH2O(x≥0), K[Pt(C2H4)Cl3], RhCl(PPh3)3또는 Co2(CO)8이다. 이러한 촉매 및 이들의 용도는 Lukevics et al. J. Organomet. Chem. Lib. 1977, 5, pages 1-80과 같은 문헌에 기술된다.
이 반응은 당해분야에서 발표된 다양한 반응조건에 따라서 수행될 수 있다. 일반적으로 펜탄, 헥산, 헵탄, 펜타메틸헵탄 또는 증류분과 같은 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소; 테트라클로로에틸렌과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소의 할로겐화 유도체 또는 테트라히드로퓨란이나 디옥산과 같은 에테르 등의 용매의 존재하에서 반응을 수행하는 것이 가능하며 때때로 바람직하다. 프리아암과 폴리히드로실란의 상대적인 성질은 필요한 갯수의 폴리올레핀 프리아암이 폴리머 기본골격에 대한 첨가반응에 의해 연결되도록 조절된다. 용액반응은 2 내지 50중량% 폴리머 반응물 농도에서 일반적으로 수행된다. 폴리머 반응물은 폴리히드로실란에 있는 Si-H 결합의 몰수에 대한 폴리올레핀 프리아암에 있는 말단 불포화기 (C=C)의 몰수에 따른 비율을 가진다. 기본골격에 존재하는 히드로실란 그룹에 폴리올레핀 프리아암의 연결은 기본골격에 연결된 아암의 갯수를 조절하며 폴리올레핀 프리아암의 초과량은 최대 브렌칭이 필요할 때 폴리머 기본골격에 연결된 최대 갯수의 폴리올레핀 아암을 보장한다. 일반적으로 히드로실란기의 몰수에 대한 폴리올레핀 프리아암의 몰비로 1:100 내지 10:1이 사용된다.
반응온도는 중요한 변수가 아니며 연결반응 수행에 사용된 반응물에 달려있다. 일반적으로 15 내지 300℃의 온도가 이 목적에 사용될 수 있다. 유사하게 반응시간도 중요하지 않으며 사용된 반응물에 달려있다. 대체로 반응시간은 폴리올레핀 프리아암을 폴리머 기본골격에 연결시키기에 충분한 시간이며 일반적으로 10초 내지 300시간이다.
상기 반응은 폴리머 기본골격의 구조 및 폴리올레핀 프리아암의 구조에 따라 생성물 혼합물을 발생시킨다. 그럼에도 불구하고 진행하는 주반응중 하나는 폴리올레핀 프리아암의 말단 불포화기에 히드로실란기의 첨가이다. 예컨대 말단 비닐리덴 불포화기를 포함한 프리아암은 반응식 1에 따라 반응한다.
반응식 1
말단 비닐 불포화기는 반응식 2 에 따라 반응한다.
반응식 2
여기서 EP는 폴리올레핀 프리아암의 나머지를 나타낸다.
본 발명의 한 변형예에 따르면 상이한 경로에 의해서 동일한 종류의 폴리머 제조가 가능한데, 폴리올레핀 프리아암은 전통적 방식으로 다른 실리콘 함유 화합물과 단일중합 또는 공중합되는 Si-H 그룹을 포함한 단순한 모노머 실란 화합물 형태로 2작용기 중합가능한 모노머와 반응한다. 따라서 본 발명의 이러한 측면은 화학식 3 을 가지는 히드로실란 모노머를 갖는 폴리올레핀 프리아암의 연결에 관계한다.
화학식 3
여기서 R8및 R9는 할로겐 원자, 특히 염소나 1 내지 6개의 탄소원자를 포함한 저급 알콕시 그룹과 같은 가수분해 가능한 그룹이며, R10은 위에서 기술된 가수분해가능한 그룹이나 수소, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬이다.
따라서, 폴리올레핀 프리아암이 비닐리덴 말단 불포화기를 포함할 때 반응은 반응식 3 에 따라 진행한다.
반응식 3
결과의 폴리올레핀 말단 실란은 이후에 물의 존재하에서 반응하여 실란을 단일 중합시키고 폴리올레핀 아암과 실록산 폴리머 기본골격을 포함한 해당 브렌치형 폴리머를 형성시킨다. 그러나 무작위 분포의 폴리올레핀 아암을 가지는 폴리실란 기본골격 구조를 형성하기 위해서 폴리올레핀 프리아암이 연결되고 이후에 공중합될 수 있는 실란과는 상이한 실란을 사용하는 것도 가능하다.
또한 나노겔 형태의 브렌치형 폴리올레핀이 필요하면 트리알콕시실란, 트리할로실란, 알콕시할로실란, 다작용기 실릴아민 및 아미드 형태로 소량의 가교결합하는 모노머를 반응에 첨가하여서 하나의 모노머의 이질원자가 다른 모노머의 -Si-에 부착된 이질원자와 반응하여 폴리올레핀 아암이 부착된 Si-이질원자 그룹이 친핵코어를 형성한다. 말단 불포화 폴리올레핀 프리아암은 물의 존재하에서 가교결합하는 모노머와 직접 반응하여 나노겔 브렌치형 폴리머를 형성할 수 있다.
또한 폴리올레핀 치환 실란과 실록산 공중합체 기본골격을 형성하는 다른 가수분해 가능한 실란을 공중합시키는 것이 가능하며, 이의 단위는 이로부터 나오는 폴리올레핀 아암과 함께 공중합된 다른 가수분해 가능한 실란에서 나오는 반복단위를 포함한다. 예컨대, 위에서 언급된 폴리올레핀 치환 실란을 폴리머 기본 골격의 일부 반복단위가 이로부터 나오는 폴리올레핀 아암을 포함하고 디메틸디클로실란으로 부터 유도된 나머지는 실리콘 원자에 부착된 메틸기를 포함하는 디메틸디클로로실란과 공중합시킬 수 있다.
폴리올레핀 프리아암이 히드로실란 모노머와 반응하는 조건은 폴리올레핀 프리아암과 폴리히드로실란간의 반응 조건과 유사하다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면 폴리올레핀 프리아암을 반응성 폴리머에 연결시키기 위해서 다른 화학 반응이나 연결 기술을 사용할 수 있다. 한 구체예에 따르면 반응성 폴리머 기본 골격으로서 다른 아크릴 및/또는 메타크릴 형태의 모노머와 공중합되거나 단일 중합된 아크릴산 및 메타크릴산 폴리머를 사용할 수 있다. 본 발명의 이러한 구체예에서 사용되는 아크릴 및 메타크릴 폴리머는 화학식 4 를 가지는 모노머 단위로부터 유도된다.
화학식 4
여기서 R11은 수소 또는 저급 알킬(C1-C12알킬)이며, R12는 OH기, 할로겐 그룹, 특히 염소, 알콕시 그룹, 또는 아릴옥시 그룹이다. 이러한 화합물의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴일 클로라이드, 메타크릴일 클로라이드, 아크릴 또는 메타크릴산의 에스테르, 특히 두 산의 알킬 및 아릴 에스테르를 포함한다. 코모노머로서 아미노 또는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 사용된다. 에스테르를 사용할 때 트랜스 에스테르화 반응을 촉진하는 에스테르 이탈기를 사용하는 것이 때때로 바람직하다. 적당한 에스테르 이탈기는 당해 분야에서 공지되며 토실레이트 및 메실레이트가 그 예이다.
본 발명의 폴리아크릴 또는 폴리메타크릴 기본골격은 적어도 10개, 특히 적어도 25개의 산, 염화산 또는 에스테르기를 각 기본골격 폴리머 사슬에 제공하기에 충분한 분자량을 가져야 한다. 이러한 폴리머는 1000 내지 40,000의 분자량 Mn을 가진다.
반응성 폴리머 기본골격의 산, 염화산 또는 에스테르기에 폴리올레핀 프리아암의 연결은 말단 아민기 또는 말단 수산기를 도입하기 위해서 위에서 기술된 대로 제조된 폴리올레핀 프리아암을 먼저 기능화시킴으로써 이루어질 수 있으며, 각각은 폴리아크릴 또는 폴리메타크릴 기본골격에 포함된 작용기와 반응을 할 수 있다. 히드록시 말단 폴리올레핀 프리아암은 n-부틸 리튬에 의해 리튬 알콕사이드로 전환되고 아크릴일 클로라이드 또는 메타크릴일 클로라이드와의 반응이 뒤따른다.
폴리올레핀 프리아암의 말단 불포화기를 아민 또는 히드록시 화합물로 전환시키는 한가지 방법은 히드로보레이션(hydroboration)이다. 이 방법에서 히드로보레이션 시약이 폴리올레핀 프리아암의 말단 이중결합에 첨가되어서 알칼리성 과산화수소를 사용하여 히드록시 화합물로 또는 염화암모늄을 사용하여 아민으로 전환될 수 있는 오르가노보레인 유도체를 형성한다. 이러한 반응은 반응식 4 에 도시된다.
반응식 4
여기서 R13및 R14는 히드로보레이션 시약에서 붕소에 결합된 유기 그룹 및/또는 수소이다. 이러한 히드로보레이션 시약은 당해분야에서 공지되며 이들의 활용은 "Organic Synthesis Via Boranes" Wiley 1975, H.C. Brown에 기술된다. 본 발명에서 효과적으로 사용될 수 있는 이러한 히드로보레이션 시약은 9-보론 비시클로[3,3,1] 노난[9-BBN]이다.
일단 히드록시 또는 아민 말단 폴리올레핀 프리아암으로 전환된다면 이러한 프리아암은 이후에 종래의 기술에 의해서 폴리아크릴 또는 메타크릴 기본골격과 반응할 수 있으며, 이에 의해 반응성 폴리머의 작용기, 카르복실산, 염화산 또는 에스테르기는 히드록시 말단 화합물 형태의 폴리올레핀 프리아암과 반응하여 아크릴 또는 메타크릴 폴리머 기본골격에 연결된 에스테르 폴리올레핀 아암을 형성한다. 유사하게 동일한 작용기가 아민 말단 폴리올레핀 프리아암과 반응하여 아미드를 형성함으로써 폴리올레핀 아암을 폴리머 기본골격에 연결시킨다. 종래의 에스테르화 및 아미드화 반응 조건이 연결 반응을 위해 용매에서 사용될 수 있다.
폴리머 기본골격으로서 아크릴 또는 메타크릴산, 염화산 또는 에스테르의 단일 중합체가 사용되는 대신에 본 발명의 또다른 구체예에 따르면 아크릴 또는 메타크릴산, 염화산 또는 산의 에스테르의 공중합체가 사용될 수 있다. 이러한 공중합체는 음이온 또는 자유 라디칼 중합을 할 수 있는 하나 이상의 중합가능 에틸렌형 불포화 모노머로 부터 형성된다. 위에서 언급된 아크릴 및 메타크릴 모노머와의 코모노머로서 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐과 같은 저급 1-알켄, 스티렌 및 알파메틸스티렌과 같은 스티렌 유도체, 비닐 에테르 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 비닐 시아노 화합물이 선호된다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머와 공중합 가능한 본 발명에서 유용한 다른 코모노머는 불포화 이산(diacid), 디 에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 말레산의 무수물, 비닐 아세테이트, 비닐 이미디졸, 비닐 피리딘, 메틸비닐케톤, 알릴 글리시딜 에테르 및 아크릴아미드와 같은 비닐 모노머를 포함한다. 하나 이상의 코모노머의 양은 중요하지 않으며 넓은 범위에 있다. 일반적으로 20 내지 80%의 아크릴 또는 메타크릴 모노머와 20 내지 80%의 상기 코모노머가 사용될 수 있다. 폴리머 기본골격으로서 1000 내지 40000의 분자량(Mn)을 가지는 공중합체를 사용하는 것이 선호된다.
폴리올레핀 프리아암은 아크릴 및 메타크릴 단일중합체에 결합되는 것과 동일 방식으로 공중합체에 연결될 수 있다. 어느 경우든 필요한 수의 아암이 기본골격에 연결되도록 반응성 폴리머 기본골격의 산, 염화산 또는 에스테르 작용기에 대한 기능화된 폴리올레핀 프리아암의 몰비는 1:100 내지 10:1이다.
이러한 형태의 브렌치형 폴리머는 또다른 경로에 의해 제조될 수 있는데, 말단 아민, 히드록시, 또는 리튬 알콕시기 폴리올레핀 프리아암은 먼저 2작용기 중합가능 모노머와 반응한다. 이 구체예에서 에스테르 또는 아미드 연결을 통해서 폴리올레핀 프리아암을 결합시키는 아크릴 또는 메타크릴 모노머를 사용하는 것이 편리하다. 폴리올레핀 프리아암의 연결이 완료되면 결과의 연결된 모노머는 상기 코모노머와 함께 또는 단독으로 자유 라디칼 또는 음이온 중합을 하여 아크릴 또는 메타크릴 모노머로 부터 유도된 반복단위에서 나오는 폴리올레핀 아암을 갖는 폴리머를 형성한다. 특히 빗모양의 구조의 이차 연결을 야기시키는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 사용되어 나노겔 형태의 브렌치형 폴리올레핀을 제공할 수 있다. 이러한 중합반응 기술은 종래적인 것이며 아크릴 및 메타크릴 모노머의 자유 라디칼 및 음이온 중합을 시키는 조건을 기술하는 문헌에 발견된다. 예컨대, the Encyclopedia Of Polymer Science ＆ Engineering, (1988), John Wiley ＆ Sons, Inc., Vol. 13, pp. 1702-1867 and Vol. 1,pp.221-224,235-251(Bamford) 참조.
본 발명의 또다른 구체예에 따르면 말레산 무수물과 에틸렌의 공중합체 또는 말레산 무수물, 에틸렌 및 프로필렌 및 1-부텐 또는 스티렌과 같은 하나 이상의 저급알파 올레핀의 공중합체 형태로 반응성 폴리머가 사용될 수 있다. 본 발명의 이러한 개념에 따르면 85 내지 95%의 에틸렌과 5 내지 15%의 말레산 무수물의 공중합체가 사용될 수 있다. 히드록시 또는 아민기를 도입하기 위해서 기능화된 폴리올레핀 프리아암은 에스테르 및/또는 아미드 결합에 의해 에틸렌/말레산 무수물 공중합체에 연결될 수 있다. 혹은 아민으로 기능화된 폴리올레핀을 사용할 때 이미드 결합에 의해 에틸렌/말레산 무수물 공중합체에 폴리올레핀 프리아암을 연결시킬 수 있다. 해당 이미드를 형성하기 위해서 아민 작용기 폴리올레핀 프리아암과 에틸렌/말레산 공중합체의 반응은 반응식 5 로 나타낼 수 있다.
반응식 5
히드록시 또는 아민 작용기를 갖는 폴리올레핀 프리아암을 연결시키는 반응 조건은 공지된다.
에틸렌/말레산 무수물 공중합체를 대신해서 SMA라 불리는 스티렌/말레산 무수물 공중합체가 사용될 수 있다. 스티렌이 α-메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌, 알킬 스티렌, 비닐알킬 나프탈렌, 할로겐 치환 스티렌과 같은 다른 아릴 올레핀으로 부분 치환된 것도 SMA 폴리머에 포함된다. 본 발명의 이러한 개념에 따르면 90 내지 65중량%의 스티렌과 10 내지 35중량%의 말레산 무수물을 포함하는 공중합체가 사용될 수 있다. 추가로 5 내지 15중량%의 말레산 무수물이 암모니아, 아닐린, N-알킬 아민, 알킬치환 아닐린과 같은 단순한 아민과 사전 반응되어 SMA 폴리머에서 말레이미드기를 형성할 수 있다. 본 발명에 유용한 SMA 폴리머는 500 내지 55000의 Mn을 가진다. 말단 히드록시 또는 아민기를 도입하기 위해서 기능화된 폴리올레핀 프리 아암은 말레산 무수물 그룹과 결합을 통해서 SMA 폴리머에 연결되어서 에틸렌/말레산 무수물 기본골격에 대해 기술된 것과 같은 에스테르, 아미드 또는 이미드 결합을 형성한다.
방금 기술된 것과 유사한 브렌치형 폴리머는 아민 또는 히드록시 말단 폴리올레핀 프리아암과의 반응을 위해 2작용기 중합가능 모노머로서 말레산 무수물과 같은 α,β-불포화 무수물을 사용하여 제조될 수 있다. 아민 또는 히드록시기는 반응하여서 새로운 불포화 폴리올레핀 프리아암에 이미드 또는 무수물, 에스테르 결합을 제공한다. 새로운 프리아암의 불포화기는 단독으로 또는 에틸렌이나 스티렌과 함께 종래의 자유 라디칼 또는 음이온 중합을 하여 공중합체 기본 골격을 형성한다. 혹은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 에틸렌 및/또는 스티렌과 공중합가능한 다른 모노머가 사용되어 삼원중합체 기본골격을 형성한다.
본 발명의 또다른 구체예에 따르면, 반응성 폴리머 기본골격으로서 부분적으로 가수분해된 비닐 아세테이트 폴리머를 사용할 수 있다. 비닐 아세테이트는 자유 라디칼 중합 메카니즘에 의해 중합되어서 부속 히드록시기를 남기는 폴리머 기본골격상의 아세틸기를 제거하는 산성 또는 염기성 조건을 사용하여 완전히 가수분해될 수 있는 폴리비닐아세테이트를 형성한다. 대체로 폴리비닐아세테이트는 본 발명의 실시에서 50 내지 80% 정도까지 가수분해될 수 있다. 따라서 폴리머 기본골격으로 사용된 폴리머는 50 내지 80% 알콜기와 20 내지 50%의 비닐아세테이트기를 포함한다. 이러한 제품은 구매 가능하다.
한 변형예에서 본 발명의 실시에서 반응성 폴리머 기본 골격으로 사용된 비닐아세테이트-비닐알콜 폴리머는 C1-C4지방족 알데히드 또는 케톤과 반응에 의해서 아세탈 또는 케탈로 전환될 수 있다. 이러한 반응 및 생성된 폴리머는 당해 분야에서 공지이며 구매 가능하다. 이러한 폴리머는 폴리(비닐 아세탈) 또는 폴리(비닐 케탈)로 불리며 화학식 5를 가진다.
화학식 5
여기서 R15및 R16은 수소 또는 C1-C10알킬(예, 메틸, 에틸등)이다. 구매가능한 폴리(비닐 아세탈) 및 폴리(비닐 케탈)는 대체로 (a) 75 내지 95중량% 아세탈 (또는 케탈), (b) 6 내지 25중량%의 비닐 알콜 및 (c) 0 내지 13중량%의 비닐 아세테이트 (c)를 포함한다. 이들의 비율은 본 발명의 실시에서 중요하지 않으며 상기 범위 밖의 비율도 사용될 수 있다. 본 발명의 구체예에 사용된 폴리머 기본골격은 1000 내지 40000의 수평균 분자량(Mn)을 가진다.
폴리올레핀 프리아암은 다양한 기술에 의해 비닐 알콜기 또는 비닐 아세테이트기와 조합으로 폴리 비닐알콜/비닐 아세테이트 또는 폴리 (비닐 아세탈/케탈)에 연결될 수 있다. 예컨대 카르복실산이나 염화산을 도입하기 위해서 기능화된 폴리올레핀 프리아암이 사용될 수 있다. 이 방식으로 폴리올레핀 프리아암이 기능화될 때 카르복실기는 에스테르화 반응에 의해 비닐 알콜의 수산기와 반응하거나 트랜스 에스테르화 반응에 의해 비닐 아세테이트의 아세테이트기와 반응할 수 있다.
혹은 단순한 지방족 에스테르 또는 토실레이트기나 메실레이트기와 같은 에스테르 이탈기를 포함하는 에스테르와 같은 에스테르 그룹을 도입하기 위해서 기능화된 폴리올레핀 프리아암이 사용될 수 있다. 이러한 에스테르 그룹은 잘 알려진 기술에 의해서 반응성 폴리머 기본골격의 아세테이트기 또는 히드록시기와 반응할 수 있다.
폴리올레핀 프리아암이 폴리비닐 알콜/아세테이트 기본골격에 연결될 수 있는 또다른 방법은 히드록시 작용기 폴리올레핀 프리아암을 사용하는 반응이다. 폴리올레핀 프리아암의 말단 히드록시기는 토실클로라이드와 반응에 의해 토실레이트로 전환되어서 폴리올레핀 프리아암상에 말단 토실기를 생성한다. 이것은 기본골격에서 폴리비닐 알콜/아세테이트의 히드록시기와 직접 반응하여 에테르 결합을 형성하거나 아세테이트와 트랜스에스테르화 반응을 하여 에스테르 결합을 형성할 수 있다.
본 발명에 또다른 구체예에 따르면 당해 분야에서 덴드리머로 알려진 폴리머 구조가 반응성 폴리머 기본 골격으로서 사용될 수 있다. 이러한 덴드리머는 미국특허 제 4,587,329 호 및 4,737,550 호 및 PCT 출원 번호 WO93/14147 및 WO 95/02008 에 발표된다. 덴드리머는 코어를 포함한 3차원 고 브렌치형 폴리머 분자이며 코어 분자로부터 여러 개의 브렌치가 나온다. 브렌치는 다양한 작용기를 통해 연결되며 작용기에 의한 최종 브렌치로 종결되는 반복하는 구조 단위로 구성된다.
덴드리머는 코어로부터 시작하는 반응 단계에 의해 형성되는 거대분자이다. 대체로 이러한 덴드리머 합성중 일어나는 반응은 선택적 반응이다; 이것은 원치 않는 부반응이 일어나지 않음을 의미한다.
본 발명의 실시에 있어서, 코어 분자는 두 개 이상의 작용기를 포함하며 (즉, 두 개 이상의 화학 반응을 할 수 있는) 열 개 이상의 작용기를 포함할 수도 있는 분자이다. 코어는 암모니아, 물, 메탄올, 폴리메탈렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 선형 및 브렌치형 폴리에틸렌아민, 메틸아민, 히드록시에틸아민, 옥타데실아민, 1,3,5 트리스 (아미노메틸) 벤젠과 같은 폴리아미노알킬아렌, 트리스(아미노메틸) 벤젠과 같은 트리스(아미노알킬) 벤젠, 트리스(아미노에틸) 아민과 같은 트리스(아미노알킬) 아민, 이미다졸린 및 피퍼리딘과 같은 헤테로 고리 아민, 히드록시에틸아미노에틸아민, 머캡토에틸아민, 모르폴린, 피퍼라진, 펜타에리트리톨, 소비톨, 마니톨, 둘레이톨, 이노시톨, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 폴리올, 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜, 1,2-디머캡토에탄, 폴리알킬렌 폴리머캡탄, 포스핀, ε-아미노카프로산, 글리신, 티오페놀, 페놀, 멜라민 트리스(헥사메틸렌디아민)와 같은 멜라민과 이의 유도체에서 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 폴리메틸렌 디아민, 글리콜 및 트리스(1,3,5-아미노메틸) 벤젠(AEB)에서 선택된 코어가 사용될 수 있다. 코어로서 더욱 선호되는 폴리메틸렌디아민은 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민 및 1,4-디아미노부탄(DAB)이다.
필요시 수지상 거대분자에 대한 코어로서 상기 작용기를 포함한 공중합체를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 공중합체의 예는 스티렌-말레이미드 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 NH2기와 같은 하나 이상의 작용기로 기능화된 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스티렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체와 같은 폴리머이다.
이후에 코어 분자는 다작용기 화합물, 특히 코어분자와 반응시 말단 아민기, 말단 히드록시기 또는 알킬에스테르기와 같은 다른 말단 작용기를 가지는 덴드리머를 형성하는 다작용기 화합물과 반응한다. 따라서 본 발명의 실시에서 사용하기에 선호되는 덴드리머는 반복단위로서 폴리에테르, 폴리아미도아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리알킬렌 폴리아민을 사용한다. 덴드리머의 대표적 예는 코어분자로서 암모니아를 사용하여 형성된다. 암모니아는 과량의 다작용기 화합물 메타크릴레이트와 "Michael addition"을 통해 반응된다.
반응식 6
상기 구조식은 알킬렌디아민과 같은 다작용기 화합물과 반응하여 화학식 6 의 폴리아미도아민을 형성한다.
화학식 6
상기 반응은 한 세대를 나타낸다.
이후에 메틸메타크릴레이트와 에틸렌디아민의 반응을 교대함으로써 각 세대가 첨가된다. 필요시 다작용기 화합물은 생성되는 구조를 변화시키기 위해서 반응의 어느 순간에 변화되거나 반응이 중간세대에서 중단될 수 있다.
일반적으로 다작용기 화합물로서 상기 반응식에서 코어와 반응할 수 있는 다양한 화합물이 사용된다. 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 다작용기는 당해분야에 공지된다. 예컨대 미국특허 제 4,587,329 호에 아미노, 니트릴, 히드록시, 머캡토, 카르복시, 카르복시알킬, 아미도, 할로, 우레아, 옥시라닐, 아지리디닐, 옥사졸린일, 이미다졸린일, 술포네이트, 포스포네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 이들의 조합과 같은 작용기를 포함하는 다작용기가 발표된다. 아크릴 및 메타크를 에스테르와 같은 알킬에스테르가 그 예이며 각 세대를 덴드리머 코어에 첨가되는 일례로서 알킬렌디아민과 조합으로 사용될 수 있다. 다른 다작용기 화합물도 문헌에 발표된 대로 사용될 수 있다. 한 예는 화학식 7 을 가지는 비닐시아니드이다.
화학식 7
여기서 R17= H 또는 -CH3; A = -C≡N; R18은 수소 또는 1 내지 8개의 탄소원자를 가진 탄화수소 그룹이다.
사용될 수 있는 적당한 비닐시아니드 단위는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
덴드리머는 반응식 7 에 따라 아크릴로니트릴을 코어 1,4-디아미노부탄과 반응시켜서 생성될 수 있다.
반응식 7
상기 구조에서 시아노기는 제 1 세대를 종료시키기 위해서 아민기에 수첨된다. 이들 아민은 이후에 이전의 반응에서 사용된 다작용기와는 같거나 다를 수 있는 다작용기 모노머와 반응할 수 있다. 예컨대, 아민 말단 화합물을 추가량의 아크릴로니트릴과 반응시키거나 알킬에스테르나 메틸아크릴레이트 에스테르와 같은 완전히 상이한 2작용기 모노머를 사용하는 것도 가능하다. 일반적으로 본 발명의 실시에 사용된 덴드리머는 최종 거대분자에 필요한 구조에 따라 300 내지 10000의 수평균분자량을 가진다. 덴드리머형 기본골격에 연결된 폴리올레핀 프리아암의 갯수는 덴드리머 분자에 있는 브렌치 또는 말단기의 갯수에 달려있다. 본 발명의 실시에서 4 내지 64개의 브렌치 또는 말단기를 갖는 1 내지 5세대의 덴드리머가 유용하다.
본 발명에서 사용하기 위한 덴드리머 제조 방법은 여러 가지이다. 예컨대 1,3,5-트리스(아미노메덜) 벤젠은 아크릴로니트릴과 반응하여 제 2 세대 덴드리머로서 12개의 아미노기를 포함한 덴드리머를 형성한다.
반응식 8
폴리올레핀 프리아암은 말단 불포화 폴리올레핀을 기능화하여서 폴리올레핀 상에 아미노기 또는 히드록시기와 반응할 수 있는 작용기를 제공함으로써 덴드리머의 자유 아민기 또는 히드록시기에 연결될 수 있다. 폴리올레핀은 폴리올레핀 아암을 덴드리머에 연결시켜 고브렌치형 구조를 형성하도록 덴드리머의 아미노기 또는 히드록시기와 반응할 수 있는 카르복실 무수물 또는 염화산 그룹을 도입함으로써 기능화되어 프리아암을 형성한다. 카르복실기 및/또는 염화산은 여러 방법으로 제조될 수 있다.
한 방법은 히드로보레이션 반응을 수행하여 오르가노보론을 이산화탄소와 반응시켜서 이후에 염화산으로 쉽게 전환될 수 있는 산그룹을 형성하는 것이다. 혹은 폴리올레핀 프리아암은 예컨대 엔(ene) 반응에 의해서 말레산 무수물과 반응할 수 있다. 혹은 이 목적으로 잘 알려진 코발트 또는 로듐에서 유도된 촉매를 사용하는 히드로포밀레이션 반응에 의해서 폴리올레핀 프리아암을 알데히드로 전환하는 것도 가능하다. 알데히드 유도된 폴리올레핀 프리아암은 이후에 쉬프-베이스 반응을 통해 말단 아민기를 포함한 덴드리머와 반응하여 추가 열 안정성을 위해 수첨되거나 다른 화학적 개질을 위한 새로운 이중결합을 제공할 수 있는 이민 결합을 제공한다.
혹은 히드록시 말단 폴리올레핀 프리아암은 토실클로라이드와의 반응에 의해서 토실레이트로 전환될 수 있다. 토실레이트 말단 폴리올레핀 프리아암은 아민 말단 덴드리머와 반응하여 아민 결합을 형성하거나 히드록시 말단 덴드리머와 반응하여 에테르 결합을 형성할 수 있다.
혹은 말단 불포화기를 갖는 폴리올레핀을 덴드리머에 존재하는 자유 아미노기 또는 히드록시기와 반응할 수 있는 에폭시드기를 갖는 프리아암으로 전환시키는 것도 가능하다. 에폭시화 반응은 당해 분야에서 공지된 과산 화학을 사용하여 이루어질수도 있다.
각 경우에, 폴리올레핀 프리아암은 덴드리머 기본골격의 히드록시 또는 아미노기와 반응하여 코어 또는 기본골격으로서 덴드리머를 가지는 고브렌치형 폴리머를 형성하며 폴리올레핀 프리암은 코어로부터 연장된다. 동일한 형태의 고브렌치형 폴리머가 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트기를 함유한 분자를 가지는 덴드리머 기본골격에 존재하는 아민 또는 히드록시 말단기를 연장시킴으로써 제조될 수 있다. 따라서 새로운 덴드리머 기본 골격에 존재하는 자유 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트기는 위에서 기술된바 대로 유도된 폴리올레핀 프리아암과 반응하여 위에서 기술된 히드로보레이션 반응에 의해서 폴리올레핀에 도입되는 히드록시 또는 아민 말단기를 도입할 수 있다. 이들 브렌치형 폴리머는 열 안정적인 우레탄 또는 우레아 결합을 통해 덴드리머 기본골격에 연결된 폴리올레핀 아암을 가진다. 일련의 반응이 반응식 9 에 의해 선택적으로 블로킹된 다작용기 이소시아네이트에 대해 도시될 수 있다.
반응식 9
반응식 9에서 -NHCOB-는 블로킹된 이소시아네이트기를 나타내며 R19는 이소시아네이트의 나머지, 특히 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴기이다. 블로킹 분자는 활성 수소를 갖는 다양한 분자이다. 블로킹 분자는 150 내지 250℃에서 반응으로 열적으로 제거될 수 있다. 전형적인 블로킹 분자는 페놀, 메틸에틸 케톡심과 같은 케톡심, 2-에틸 헥산올과 같은 이차 알콜, 카프로락탐이다. 블로킹 및 블로킹해제 반응 조건은 당해 분야에서 공지된다.
선택적으로 블로킹된 디이소시아네이트를 사용하는 또다른 방법으로서 이소시아네이토에틸 메틸아크릴레이트(IEM) 또는 m-이소프로페닐 α,α-디메틸 벤질 이소시아네이트(TMI)와 같은 비닐 이소시아네이트가 사용될 수 있다. IEM 또는 TMI의 이소시아네이트기는 블로킹되고 아민 말단 덴드리머와 Michael 반응을 수단으로 덴드리머 분자에 포함된다. 이후에 덴드리머를 가열하여 블로킹을 해제함으로써 이소시아네이트기가 재발생되고 반응식 10 에 도시된 대로 아민 또는 히드록시 말단 폴리올레핀 프리아암과 반응한다.
반응식 10
상기 형태의 브렌치형 폴리머에 가능한 폴리올레핀 아암의 갯수는 출발 덴드리머에서 아민 말단 브렌치 갯수의 두배이며 4 내지 16개의 아민 말단 브렌치를 가진 덴드리머가 대체로 선택된다.
혹은 히드록시 또는 아민 말단기를 도입하기 위해서 유도된 폴리올레핀 프리아암은 2작용기 모노머로서 선택적으로 블로킹된 다작용기 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트와 반응할 수 있다. 이러한 유도된 폴리올레핀 프리아암은 블로킹 해제를 위해 가열되며 2단계에서 덴드리머의 아민 또는 히드록시 말단기와 반응한다.
반응식 11
두 경우에 폴리올레핀 프리아암은 우레아 우레탄 결합을 통해 덴드리머 기본골격에 결합된다.
이소시아네이트 대신에, 폴리올레핀 프리아암을 덴드리머의 작용기에 화학적으로 연결시키기 위해서 다른 다작용기 연결 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 연결 화합물로서 디- 및 트리-카르복실산 및 이의 에스테르 또는 무수물, 아미노 알킬 알콜 및 할로알킬 아민, 할로 알킬 알콜이 적당하다.
스타 브렌치 폴리올레핀 제조에 대칭적 폴리아민과 불포화 폴리카르복실산 에스테르의 Michael 반응으로부터 얻어진 덴드리머형 기본골격이 특히 유용하며, 메틸 이타코네이트와 제 1 세대 생성물이 폴리올레핀 아암의 연결을 위한 12개의 카르복시 자리를 제공하는 트리스(에틸아미노) 벤젠의 반응 생성물이 그예이다. 제 1 세대 덴드리머는 예컨대 1,4-디아미노부탄과 메틸아티코네이트의 교대 반응으로 확장되거나 코어아민, 트리스(에틸아미노) 벤젠이 아암의 갯수를 늘리는 하나 이상의 N-토실아지리딘 세대로 확장될 수 있다. 메틸이타코네이트를 사용하면 브렌치의 갯수는 코어 또는 브렌치 덴드리머 기본골격에 있는 각 아미노기에 대해서 4배 늘어난다.
반응식 12
덴드리머 기본골격 제조시 멜라민 유도체로서 화학식 8 의 구조가 유용하다.
화학식 8
여기서 R20은 NH2-(CH2)xOH, -(CH2)xNH2, -NH(CH2)xCO2H, -NH(CH2)xOH, -NH(CH2)xNH2또는 -COCH3이며 x는 1 내지 5이다.
덴드리머 제조시 반응은 단계적으로 수행된다. 그러므로 임의의 세대 및 중간 세대에서 다작용기 화합물을 변화시키고 덴드리머 기본골격에 특수한 기능 및 특성을 부여하는 상이한 다작용기 화합물을 도입할 수 있다. 이러한 개념의 한 구체예에서 특수한 특성은 방향족 폴리아민 화합물에 의해 부여되는 황산 화성이다. 따라서 최후세대 덴드리머 형성시 사용된 다작용기 시약은 황산화성을 가진 방향족 화합물과 반응할 수 있어야 한다. 일단 방향족 폴리아민이 덴드리머와 반응하면 이의 세대가 반복될 수 있으며 최초의 세대가 반복될 수 있거나 코어 또는 기본골격으로서 덴드리머 분자와 항산화성을 갖는 브렌치 폴리올레핀을 형성하는 폴리올레핀 프리아암과 연결될 수 있다.
본 발명의 이 측면은 여러 특수 기술에 의해 나타나는데, 예컨대 코어로서 아크릴로니트릴과 반응하고 이후에 제 1 세대 덴드리머를 형성하기 위해 히드로보레이션 반응이 되는 디아미노부탄을 사용할 수 있다. 이러한 덴드리머는 해당 아민으로 전환된 이후에 다음 단계에서 메틸메타크릴레이트와 반응하여 화학식 9 를 갖는 중간 세대를 형성한다.
화학식 9
다음 단계에서, 항산화성을 갖는 방향족 폴리아민 화합물과 반응하여 위의 덴드리머 세대가 완료된다. 4,4'-디아미노디페닐아민을 포함한 여러 화합물이 알려진다. 다른 적당한 화합물은 아미노알킬 치환 페노티아진이다; 대표적인 것은 4,4'비스-(2-아미노에틸)페노티아진이다. 방향족 아민기를 포함하는 이들 화합물은 아세테이트기를 포함한 덴드리머의 말단기와 반응하여 방향족 폴리아민을 갖는 아미드를 형성한다. 새로운 덴드리머 기본 골격은 이러한 반응의 생성물이며 화학식 10 으로 나타낼 수 있다.
화학식 10
말단 아민기를 포함한 덴드리머 기본골격은 이후에 예컨대 말레산 무수물 그룹을 포함한 기능화된 폴리올레핀 프리아암과 반응함으로써 폴리올레핀 프리아암을 아민기에 연결시켜서 폴리올레핀 프리아암을 덴드리머 구조에 연결시키는 이미드를 형성한다. 따라서 거대분자는 덴드리머의 항산화성을 향상시키는 방향족 폴리아민뿐만 아니라 폴리올레핀 아암을 포함한다. 폴리올레핀 아암을 포함하는 폴리머의 각 브렌치는 1 대 1 분포로서 방향족 폴리아민도 포함한다.
4,4'비스-(2-아미노에틸) 페노티아진 대신에, 페노티오진이나 기타 방향족 폴리아민 화합물도 사용할 수 있다.
덴드리머 형성에 다른 순서의 시약이 사용될 수 있다. 그러나 방향족 폴리아민 화합물과의 반응에 앞서서 덴드리머는 항산화제 함유 방향족 폴리아민 화합물을 덴드리머 분자에 포함시키도록 방향족 폴리아민 그룹과 반응하는 작용기를 가지는 것이 중요하다. 이러한 형태의 덴드리머 분자의 말단 아민에 폴리올레핀 프리아암을 연결시키기 위해서 다른 연결 메카니즘이 사용될 수 있다. 말레산 무수물 그룹을 포함한 폴리올레핀 프리아암 대신에, 말단 에폭시기 또는 말단 카르복실산 또는 염화산 또는 토실레이트로 기능화된 폴리올레핀 프리아암을 사용하는 것도 가능하다.
또다른 방법으로 비닐 이소시아네이트 형태의 2작용기 중합가능 모노머를 포함시켜 중합반응에 의해 폴리올레핀 프리아암을 직접 연결할 수 있다. 이러한 모노머의 예는 IEM 및 TMI이다. 이 구체예에 따르면 아민 또는 히드록시 말단 폴리올레핀은 이소시아네이트기를 통해 TMI 또는 IEM과 직접 반응하여 우레아 우레탄 결합을 갖는 새로운 불포화 폴리올레핀 프리아암을 제공한다. 이러한 신규 프리아암에 있는 불포화기는 단독 또는 이러한 공중합 반응을 하는 것으로 알려진 스티렌형 또는 (메쓰)아크릴레이트형 코모노머와 조합으로 자유 라디칼 또는 음이온 중합 반응을 할 수 있다. 브렌치형 폴리머는 코모노머로서 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트를 사용하는 반응식 13 에 의해 형성된다.
반응식 13
여기서, x는 5 내지 30중량% IEM 유도 폴리올레핀 아암이며, y는 25 내지 65중량% 스티렌이며, z는 30 내지 70중량% 메틸메타크릴레이트이다.
본 발명의 또다른 구체예에 따르면 반응성 폴리머 기본골격 형성시 다작용기 이소시아네이트 또는 연장된 이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 사용될 수 있는 한 방법은 이소시아네이트가 삼합체화하여 매우 안정한 6각링 구조를 형성할 수 있는 능력에 기초한다. 이러한 화합물은 공지이며 화학식 11 을 가진다.
화학식 11
여기서 R22는 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 아릴기, 알킬페닐기이다. 구매가능한 이소시아네이트는 1,6-디이소시아네이트 헥사메틸렌, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루이딘 디이소시아네이트, 4,4'디시클로-헥실메탄 디이소시아네이트의 트리머이다. 이소시아누레이트는 아민 또는 히드록시 말단 폴리올레핀 프리아암과 반응하여 3개의 아암을 갖는 브렌치형 폴리올레핀을 제공할 수 있다. 혹은 더 높은 분자량의 폴리올레핀을 사용하면 "선형 폴리올레핀" 대신에 1 내지 두 개의 아암의 포함 이후에 반응은 중단된다. 이러한 "선형 폴리올레핀"은 폴리올 및 멜라민 및 이의 유도체와 같은 다중-히드록시 또는 다중-아민기를 갖는 모노머와 연결될 수 있다. 이를 위해 유용한 폴리올은 글리세린, 글리콜, 펜타에리트리톨, PluracolR폴리올, 벤젠, 트리스(알킬아미노)벤젠, 트리메틸올프로판, 트리히드록시벤젠, 트리아미노벤젠, QuadrolsR(BASF Wyandotte Corporation의 상표명) 트리카르복실산과 같은 디아민 (또는 폴리아민)의 에틸렌옥사이드와의 반응에 의해 형성된 제 1 세대 덴드리머형 분자를 포함한다. 우레아/우레탄 결합에 의해 연결된 6 내지 24개의 아암을 갖는 브렌치형 폴리올레핀이 쉽게 제조된다.
본 발명의 기본골격으로서 "연장된 이소시아네이트"의 사용은 선택적인 디이소시아네이트의 폴리올 또는 멜라민과의 반응에 달려 있으며 과량의 톨루엔 디이소시아네이트가 펜타에리트리톨과 반응할 때 반응식 14 로 표시된 대로 선택적으로 블로킹된 디이소시아네이트와 이차 삼합체화 반응이 뒤따른다.
반응식 14
"선택적인 디이소시아네이트"라는 용어는 두 개의 NCO기가 반응성이 다르다는 것을 의미하는 것으로 한 NCO기는 선호적으로 블로킹 및 삼합체화 반응을 하며 다른 NCO기는 이후 화학적 개질을 남겨진다. 톨루엔 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트 (J. Coatings Technology, Vol. 54, no. 687, 1982, pg. 43)는 선택적인 디이소시아네이트의 예이다.
"연장된 이소시아네이트" 기본골격은 폴리올과 선택적인 디이소시아네이트의 반응을 교대함으로써 제조될 수 있다. 이러한 형태의 기본골격의 예는 트리메틸올 프로판과 톨루엔 디이소시아네이트의 반응에 의해 형성된다. 초기에 파라 NCO기가 배타적으로 반응한다. 이소시아누레이트와 펜타에리트리톨의 추가 반응은 9개의 히드록시기를 갖는 코어분자를 제공한다. 이들은 등가량의 톨루엔 디이소시아네이트와 반응하여 9개의 이소시아네이트기를 갖는 브렌치형 기본골격을 제공하며, 히드록시 또는 아미노 말단 폴리올레핀과 반응할 때 9개의 아암 스타 브렌치 폴리올레핀을 발생한다. 이소시아누레이트 또는 다른 트리이소시아네이트와 다른 폴리올 및 선택적인 디이소시아네이트와의 반응은 6 내지 15개의 아암을 갖는 기본골격을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 브렌치형 폴리올레핀은 안정적이며 연료 또는 윤활 첨가제, 특히 다기능 연료 또는 윤활제 첨가제로서 특수최종용도를 제공하기 위해서 추가적인 화학반응에 의해 개질될 수 있다. 이러한 반응중 하나는 자유 라디칼 그래프트 반응 또는 그래프트 중합 반응에 의한 기능화이다. 폴리올레핀 그래프팅 폴리머는 당해분야에 공지된다. 유사한 화학 반응이 본 발명의 브렌치형 폴리올레핀을 그래프팅하는데 사용될 수 있다. 적당한 그래프트 모노머는 불포화 디카르복실산 무수물, 이의 에스테르 및 이들의 대응산을 포함하며 화학식 12 를 가진다.
화학식 12
여기서 R23은 0 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기이며 Y는 수소가 선호되지만 브렌치형 또는 직쇄형 알킬기, 무수물, 케톤기, 헤테로 고리 그룹과 같은 유기 그룹 또는 1 내지 12개의 탄소원자를 포함한 다른 유기 그룹일 수 있다. 추가로 Y는 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐일 수 있으며 X는 OH나 알킬기가 1 내지 8개의 탄소원자를 포함하는 알콕시기일 수 있다. 이들 그래프트 모노머중에서 말레산 무수물, 이타콘산 무수물이 선호된다.
또한 브렌치형 폴리올레핀을 기능화시키는 그래프트 모노머로서 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이들의 에스테르와 같은 올레핀형 불포화 카르복실 모노머 유도체, 당해 분야에서 공지된 그래프트 모노머가 적당하다. 아크릴 및 메타크릴산 유도체는 4 내지 16개의 탄소원자를 포함한다. 아크릴 및 메타크릴산 그래프트 모노머 중에서 화학식 13 을 가지는 것이 선호된다.
화학식 13
여기서 R24는 수소 또는 C1내지 C4알킬기 (예, 메틸, 에틸등) 이며, R25는 C1내지 C8알킬기, 케토 작용기 알킬기, 에폭시 작용기 알킬기, -NH2또는 R'가 H 또는 C1내지 C8탄화수소이며 동일한 필요가 없는 -NH'2로 구성된 그룹에서 선택된다. 아크릴 또는 메타크릴 그래프트 모노머 중에서 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 아미노 프로필 메타크릴레이트 및 아크릴아미드가 특히 선호된다.
브렌치형 폴리올레핀을 기능화시키는데 사용될 수 있는 또다른 그래프트 모노머는 2 내지 25개의 탄소원자를 포함한 비닐아민, 특히 헤테로고리 비닐 아민이다. 이러한 아민은 자체가 기능화 그래프트 모노머로 알려지며 알릴아민, 비닐 벤질아민, N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 비닐 락탐, 비닐 카르바졸, 2-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 비닐 카프로락탐, 1-비닐 이미다졸, 알릴아민, 4-메틸-5-비닐티아졸 및 9-비닐카르바졸로 표현되는 비닐이미다졸 및 비닐 티아졸을 포함한다. 이러한 그래프트 모노머는 미국특허 제 4,340,689 호에 기술된다.
이러한 브렌치형 폴리올레핀 폴리머 기능화에 적당한 공지기술에서 발표된 다른 비닐 모노머도 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 이러한 비닐 화합물의 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐디에틸클로로실란, 비닐벤질클로라이드 등으로 대표되는 비닐 실란 및 비닐벤질클로라이드이다. 또다른 적당한 실란 그래프트 모노머는 미국특허 제 4,340,689 호에 발표된다.
연료 및/또는 윤활유 첨가제로서 유용한 자유라디칼 반응에 의해 기능화된 브렌치형 폴리올레핀 폴리머, 유도된 브렌치형 폴리올레핀은 브렌치형 폴리올레핀의 총중량으로 나누어진 그래프트 모노머의 중량에 기초하여 0.05 내지 20%의 그래프트 정도를 가진다. 그래프트 정도는 첨가제에 요구되는 특수 성능기준 및 분자량에 따라 변한다.
아민기와 반응할 수 있는 본 발명에 그래프팅된 브렌치형 폴리올레핀은 폴리아민과 반응하여 연료 및 윤활유에 적용을 위한 분산성을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시에 적합한 연료에 분산성 및 세제성을 부여하기에 적당한 폴리아민은 적어도 하나의 일차 아민기와 적어도 하나의 일차 아민일 필요가 없는 다른 아민기를 포함해야 한다. 이러한 폴리아민은 (1) 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 노나에틸렌 데카민, 1,2-프로필렌 디아민, 트리에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디-(트리메틸렌)트리아민, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판, N-(2-히드록시에틸)에틸렌 디아민, N-(3-히드록시부틸)테트라 메틸렌 디아민, N-(3-아미노프로필)-4-(2-히드록시에틸)피퍼리딘, N-(아미노메틸)피퍼리딘, N-(아미노에틸)피퍼리딘, N-(아미노프로필)피퍼리딘, 3-아미노-N-에틸 피퍼리딘과 같은 알킬렌 폴리아민; (2) N-(2-아미노에틸)피퍼라진, 1,4-비스-(2-아미노에틸)피퍼라진, N-(아미노에틸) 모르폴린, N,N'-디(아미노에틸)이미다조디돈, 2-메틸 피퍼라진, 3-아미노피퍼리딘, 아미노피라진, 아미노 피리미딘, 아미노 페리미딘, 아미노카르바졸, 아미노 피롤, 아미노 이미다졸린, 아미노티아디아졸, 및 아미노인돌과 같은 헤테르 고리 폴리아민; (3) N-아릴-페닐렌 디아민, 아미노알킬페노티아진과 같은 아릴 폴리아민; (4) 화학식 14의 폴리옥시 알킬렌 디아민을 포함한다.
화학식 14
여기서 R'는 미국특허 4,234,435 호 및 5,366,518 호에 발표된 대로 수소 또는 1 내지 2개의 탄소원자를 가진 알킬기이며 n은 5 내지 200이다.
윤활유에서 사용하기 위해 브렌치형 폴리올레핀에 분산성, 항산화성, 내마모성 등을 부여하는데 적당한 폴리아민은 상기 폴라아민뿐만 아니라 미국특허 제 4,340,689,4,670,515, 4,863,623, 5,021,177, 5,035,819, 5,094,765, 5,094,766, 5,147,569, 5,112,508, 5,160,446, 5,162,086, 5,167,845, 5,182,041, 5,188,745, 5,200,100, 5,200,102, 5,238,588, 5,264,139, 5,264,140, 5,275,746, 5,374,364, 5,384,371, 5,409,623, 5,424,366 에 발표된 폴리아민을 포함한다.
본 발명은 브렌치형 폴리올레핀 및 유도된 브렌치형 폴리올레핀은 다량의 윤활유에 소량의 유효량으로 첨가제로서 첨가될 수 있다. 이들은 분산성, 점도지수 향상제, 유동점 강하성, 항산화성, 내마모성과 같은 다기능성을 제공하는 천연 및 합성 윤활유 및 이의 혼합물을 포함하는 다양한 윤활점도의 오일에 사용될 수 있다. 이들은 불꽃 점화 및 압축 점화 내연기관, 가스기관 또는 터어빈 용 크랭크 케이스 오일, 기어 윤활제, 자동변속기 유체, 유압 유체, 금속가공 윤활제 및 그리이스 조성물에 사용될 수 있다. 첨가제로서 브렌치형 폴리올레핀 폴리머는 일반적으로 0.5 내지 20중량% 농도로 오일에 포함된다. 브렌치형 폴리올레핀 폴리머 첨가제의 오일 농축물은 희석유 또는 운반유에 1 내지 80중량%의 첨가제를 포함할 수 있다.
브렌치형 폴리올레핀 폴리머 및 유도된 브렌치형 폴리올레핀 폴리머는 분산제, 세제, 항산화제, 유동점 강하제, 내마모제, 발포 방지제, 마찰 개질제, 부식 방지제 등의 당해 분야에서 공지된 종래의 윤활제 첨가제와 조합으로 사용될 수 있다.
브렌치형 폴리올레핀 폴리머 및 유도된 브렌치형 폴리올레핀 폴리머는 다량의 액체 석유 연료에 소량의 유효량으로 분산제, 세제 첨가제로서 포함될 수 있다. 이러한 석유 연료는 65 내지 430℃에서 끓는 중간 증류물이며 가솔린, 케로센, 디젤연료, 제트연료, 가정가열 연료를 포함한다. 필요한 세제성 및 분산성을 얻는데 필요한 소량의 유효량은 연료의 종류 및 다른 첨가제의 존재에 달려있다. 일반적으로 100 내지 7000ppm, 특히 200 내지 2000ppm의 브렌치형 폴리올레핀 첨가제가 사용된다.
연료 첨가제로서 유용한 브렌치형 폴리올레핀 폴리머는 기본골격에 존재하는 질소원자를 가지거나 폴리올레핀 아암에 부착된 부속 그룹을 특징으로 한다. 질소원자는 일차, 이차, 삼차 또는 이의 조합일 수 있다. 일반적으로 질소는 브렌치형 폴리올레핀 첨가제의 적어도 0.03중량%, 특히 0.1중량%의 양으로 존재한다.
선적 및 취급의 편이를 위해 브렌치형 폴리올레핀 및 유도된 브렌치형 폴리올레핀은 연료에 사용하기 위해 방향족 용매에 농축물로서 배합될 수 있다. 농축물 제조에 유용한 방향족 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 고비등점 방향족 화합물을 포함한다. 세제, 분산제 첨가제로 사용하기 위해 이소프로판올, n-부탄올과 같은 C3내지 C8지방족 알콜이나 방향족 탄화수소 용매에 용해된 메틸터트부틸 에테르와 같은 지방족 에테르 용액으로부터 농축물을 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 브렌치형 폴리올레핀 및 유도된 브렌치형 폴리올레핀은 10 내지 20중량%, 특히 30 내지 60중량%의 농도로 존재한다.
본 발명의 브렌치형 폴리올레핀 폴리머를 포함한 가솔린 연료 조성물은 산화제, 노킹 방지제, 분산제, 세제, 납 제거제, 항산화제, 금속 활성제거제, 유동점 강하제, 내부식제 및 발포방지제와 같은 당해 분야에서 공지된 다른 첨가제를 사용할 수 있다. 추가로 브렌치형 폴리올레핀 폴리머를 포함한 디젤 연료는 유동점 강하게, 유동 개선제 등을 포함할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 주어진다. 분석 및 테스트가 폴리올레핀 프리아암, 브렌치형 폴리올레핀 폴리머, 및/또는 이들의 연료 또는 윤활유 용액에 대해서 수행된다.
폴리올레핀 프리아암의 에틸렌 함량(C2(몰 %)로 기록되는)은 푸리에 변환 적외선 스펙트로스코피에 의해 측정된다.
폴리머 프리아암 및 브렌치형 폴리머의 분자량은 크기 배타 크로마토그래피-차등 점도계(SEC-DV)를 써서 용매로 1,2,4-트리클로로 벤젠을 사용하여 150℃에서 측정된다. DRI-탐지기를 갖는 Waters M150C GPC와 Viscotek Dofferential Viscometer(DV) 모델 100-02 (탐지기는 병렬로 연결됨)이 베드(4X) 칼럼(n-C28H58상에 측정시 25000의 플레이트수)와 혼합된 Toyo Soda (TSK) GMHXL-HT와 함께 사용되었다. SEC-DV 기술은 g/몰 단위로 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), 및 기준으로 폴리에틸렌에 기초한 범용 보정 곡선을 사용하여 분자량 분포(MWD = Mw/Mn)를 계산하는데 사용되었다. dl/g 단위의 고유점도(IV)는 안정화제로서 Ionol 항상화제 1g/l와 함께 1,2,4-트리클로로벤젠에서 150℃에서 SEC-DV 실험으로부터 측정되었다. 브렌치형 폴리올레핀 폴리머상의 아암의 갯수(아암-T)는 최초 폴리올레핀 프리아암 (연결반응 이전의)의 SEC-DV 크로마토그램 상부에서 분자량에 대한 브렌치형 폴리머의 SEC-DV 크로마토그램 상부에서 분자량의 비로서 정의된다. 아암의 수(아암 Mw)를 추정하는 두 번째 방법은 브렌치 폴리올레핀 (잔류 프리아암을 포함하는)의 Mw 를 폴리올레핀 프리아암(연결반응 이전의 폴리올레핀)의 Mw로 나누는 것이다. 그러므로 아암의 갯수는 이 실험을 위한 기본골격상의 아암의 평균 갯수이다.
말단 불포화기(TU)의 종류 및 불포화도는 양성자 핵자기 공명 스펙트로 스코피(1H-NMR)에 의해 결정되며 10000개의 탄소원자당 그룹으로 기록된다. 계산은 당해 분야 숙련자에 의해 일상적으로 수행되는 표준 절차에 기초한다.
동적 점도: ASTM-D445에 따라 측정
농화력(TP): 희석유에서 VI 항상제 묽은 용액의 동적 점도와 희석유의 동적 점도 (둘다 100℃에서 측정) 간의 차(cSt)이다.
전단 안정성 지수: ASTM-D3945(A)에 따라 측정 전단 안정성 지수(SSI)는 수학식 1 에 따라 결정된다.
수학식 1
여기서, Vbs 및 Vas는 전단 전후의 폴리머 용액의 점도로서 정의되며 TP는 Vbs와 용매의 점도간의 차이로서 결정되는 농화력으로 정의된다. (Vbs - Vas)는 ASTM D-3945(절차 A)에 따라 측정된 점도 손실이다.
콜드 크랭킹 시뮬레이터(CCS): -25℃에서 ASTM-D2602에 따라 측정.
Mini-Rotoviscometer(MRV): -30℃에서 ASTM-D3829에 따라 측정.
브렌치 분산성: 테스트되는 브렌치형 폴리올레핀 첨가제 샘플이 어떠한 분산제도 포함하지 않은 배합오일에 혼합되어 배합된 오일에 VI 향상제 용액을 만든다. 이 오일용액은 Bench Dispersancy Test에서 분산성에 대해 테스트된다. Bench Dispersancy Test에서 실험 오일의 분산성은 탁월하고 양호한 결과를 시험에서 주는 3개의 기준 오일 표준의 그것과 비교된다. 테스트 결과의 수치는 분산성이 증가하면 감소한다. 50 미만의 값은 매우 양호하며 80 이상의 것은 수용할 수 없는 것으로 간주된다.
말단 불포화 폴리올레핀 프리아암 제조
폴리머 A
1.5 리터 배치 반응기에서 에틸렌-프로필렌 중합이 수행되었다. 반응기는 300㎖ 헥산으로 채워지며 이후에 에틸렌(C2)과 프로필렌(C3)으로 0.8 MPa까지 압력을 받으며 헤드공간에서 에틸렌에 대한 프로필렌의 몰비가 2:1이 되도록 조절된다. 반응기 온도는 40℃로 유지된다. 다음에 4마이크로몰의 S(2-Ind)2ZrCl2(황가교 디-인데닐 지르코늄 디클로라이드) 및 5밀리몰의 메틸알루미노옥산이 반응기에 주입된다. 중합중에 모노머의 농도는 200 표준리터/시간 (sl/hr) 프로필렌과 100sl/hr 에틸렌을 반응기에 주입함으로써 가능한 일정하게 유지된다. 30분 후 반응기를 감압시킴으로써 중합이 종료된다. 폴리머 용액이 회수되고 용액을 증발시키고 80℃ 진공에서 폴리머를 건조한다. 폴리머를 분석하면 데이타는 다음과 같다:
Mn (g/몰) = 1,320 C2 (몰%): 55
Mw (g/몰) = 2,500 395 비닐기
MWD = 1.9 935 비닐리덴기
폴리머 B
에틸렌(C2)과 프로필렌(C3) 공중합반응이 용매 확산에서 1.5 리터 연속교반형 반응기에서 수행되었다. 헥산, 모노머 및 촉매 성분은 표 1 에 기술된 조건에서 반응기에 연속으로 주입된다. 촉매 Et(1-lnd)2ZrCl2(Zr)가 보조 촉매인 메틸알루미늄옥산(Al)과 함께 사용되었다. 중합온도(℃), 체류시간(τ, 분) 및 생성속도는 폴리올레핀 프리아암의 분자량에 따라 변화되었다. 공중합체 용액이 반응기에서 연속으로 제거되었다. 헥산 용액에서 분리된 폴리머 프리아암에 대한 에틸렌 함량(C2), 분자량 (Mn, Mw), 및 말단 불포화기(TU=100,000 탄소원자당 말단 비닐리덴기와 말단 비닐기)이 표 1 에 분석되었다.
표 1
폴리머 C
폴리머 A에 대한 절차에 따라서 에틸렌 중합이 수행되었다. 반응기에 750㎖ 펜타메틸헵탄을 주입한다. 이어서 반응기를 에틸렌으로 0.8 MPa까지 가압한다. 반응기 온도는 185℃로 유지되었다. 다음에 MgCl2까지 Ti-촉매(Ti-농도는 0.002mmol/ℓ) 및 0.05mmol/ℓ 트리에틸알루미늄이 반응기에 주입된다. 중합동안 에틸렌 압력은 일정하게 유지된다. 10분후 반응기를 감압시켜 중합을 종료한다. 용매 증발에 의해 폴리머를 회수하고 60℃ 진공에서 건조한다. 폴리머 C에 대한 분석은 다음과 같다.
Mn (kg/몰) = 16 43 비닐기
Mw (kg/몰) = 55 6개의 내부 C=C
MWD = 3.5
폴리머 D
폴리머 A에 대한 절차에 따라서 프로필렌 중합이 수행되었다. 반응기에 500㎖ 헵탄을 주입한다. 이어서 프로필렌으로 반응기를 0.7 MPa까지 가압한다. 반응기 온도는 40℃로 유지한다. 다음에 10 마이크로몰의 Me2Si(2,4Me2Cp)2ZrCl2[디메틸실릴 가교 디 (2,4-디메틸시클로펜타디엔) 지르코늄 디클로라이드]와 32밀리몰의 메틸 알루미노옥산이 반응기에 주입된다. 중합동안 프로필렌 압력은 일정하게 유지된다. 30분후 반응기를 감압시켜 중합을 종료한다. 용매를 증발시켜 폴리머를 회수하고 60℃ 진공에서 건조한다. 폴리머 D에 대한 분석은 다음과 같다.
Mn (kg/몰) = 5.5 250 비닐리덴기
Mw (kg/몰) = 9.2
MWD = 1.7
폴리머 E
폴리머 B에 대한 절차에 따라서 에틸렌-프로필렌-1-옥텐 삼원중합반응이 수행되었다. 용매, 모노머 및 촉매 성분은 반응기에 연속 주입되며 폴리머 용액이 반응기에서 연속 제거된다. 다음 매개변수가 사용되었다:
헥산 (kg/hr) = 2.32 촉매 VOCl3/촉진제(μ몰/hr)=1.2/4.8
에틸렌 (sl/hr) = 8.67 보조촉매(Et2AlCl)(m몰/hr)=30.4
프로필렌 (sl/hr) = 109.7 중합온도 (℃) = 39
옥텐 (ml/hr) = 150 반응기 체류시간(분) = 13
생성속도 (g/hr) = 190
디클로로페닐 아세트산 에틸 에스테르가 촉매촉진제로 사용되었다. 폴리머 E에 대한 분석은 다음과 같다:
Mn (kg/몰) = 21 C2/C3/C8 (몰%) = 66/28/6
Mw (kg/몰) = 57 12 비닐기
MWD = 2.7 35 트랜스 비닐기
폴리올레핀 프리아암의 정제
에틸렌-프로필렌 공중합체의 기능화 또는 연결을 촉진하고자 할 때 촉매 및 보조촉매 잔류물은 제거된다. 폴리머를 헥산에 용해하고 4N 염화수소 용액으로 세척한다. 이후에 핵산층을 물로 3차례 씻고 헥산을 증발시키고 결과의 폴리머를 80℃ 진공에서 건조시킨다.
말단 불포화 폴리올레핀 프리아암과 폴리히드로실란의 반응
실시예 1
톨루엔에 용해된 폴리머 A를 분자당 평균 48 Si-H기를 포함한 폴리메틸히드로실록산과 실록산의 Si-H에 대한 폴리머 A의 C=C의 몰비가 1:1이 되게 혼합한다. 이소프로판올에 용해된 H2PtCl66H2O가 C=C 1몰당 0.022몰의 비로 첨가되었다. 반응 혼합물을 80℃에서 48시간 교반한다. 80℃ 진공에서 용매를 증발시켜 폴리머가 회수되며 SEC-DV로 분석하면 48 아암을 가지는 것으로 분석되었다.
말단 불포화 에틸렌-프로필렌 폴리머 프리아암의 선형 폴리히드로실란의 반응에서 나오는 빗모양의 폴리머에 대한 일반적인 절차
실시예 2
톨루엔에 용해된 폴리머 B와 역시 톨루엔에 용해되며 분자당 알려진 평균 Si-H 몰함량을 갖는 폴리메틸히드로실록산(PMHS)이 폴리머 B의 C=C에 대한 SiH의 몰비가 5/1이 되게 혼합된다(표 2a 참조). 이후에 이소프로탄올에 용해된 H2PtCl66H2O가 폴리머 B의 C=C에 대한 Pt의 몰비가 1/1000이 되게 첨가된다. 반응 혼합물을 필요한 결합을 시키는 시간 동안 (특정 조건에 대해서 표 2a 참조) 상승된 온도에서 교반하고 이후에 과량의 1-옥텐으로 블로킹한다. 80℃ 진공에서 톨루엔을 증발시켜 브렌치형 폴리머가 회수된다. 회수된 폴리머를 SEC-DV로 분석하면 표 2b 의 데이타를 제공한다.
표 2a
히드로실레이션 반응에 의한 빗모양의 브렌치형 폴리머 제조
1폴리메틸 히드로실록산 분자당 Si-H기의 평균 몰함량; PMHS(48)는 2880의 Mn, 32는 1920의 Mn, 50은 3000의 Mn, 80은 48000의 Mn을 가진다.
210 MHS에 결합된 폴리올레핀 프리아암의 %로 정의된 결합 효율
3프리아암(g)/톨루엔(㎖)
표 2b 브렌치형 폴리올레핀 프리아암의 분자량 성질
1아암-T로 계산된 아암의 갯수/아암-Mw로 계산된 아암의 갯수
2SEC-DV 실험에서 측정된 고유 점도(dl/g)
나노겔 구조의 제조
실시예 3A
톨루엔에 용해된 폴리머 B-4는 1000/1의 몰비로 이소프로판올에 용해된 H2PtCl6·6H2O와 혼합된다. 분자당 평균 50 Si-H 기를 포함한 폴리메틸히드로실록산이 반응 혼합물에 첨가되어 폴리머 B-4의 C=C에 대한 Si-H의 몰비가 5/1이 되게 한다. 이 혼합물을 90℃에서 3일간 교반한다. 이후에 폴리머 B-4의 C=C에 대해 1/1의 몰비로 1,7-옥타디엔이 첨가되고 반응이 계속된다. 2일후 과량의 1-옥텐으로 블로킹한다. 80℃ 진공하에서 용매를 증발시켜 회수된 폴리머를 SEC-DV로 분석하니 5개의 아암을 포함한 것으로 나타나며 데이타는 표3에 도시된다.
실시예 3B
톨루엔에 용해된 폴리머 B-4와 이소프로판올에 용해된 H2PtCl6·6H2O가 1000/1의 몰비로 혼합된다. 분자당 평균 50 Si-H기를 포함한 PMHS가 반응혼합물에 첨가되어 폴리머 B-4의 C=C에 대한 Si-H의 몰비가 5/1이 되게 한다. 추가로, 테트라메틸테트라비닐 시클로 테트라실록산(TMTVS)이 반응 혼합물에 첨가되어 PMHS의 Si-H에 대한 TMTVS의 C=C의 몰비가 0.3이 되게 한다. 반응 혼합물을 3일간 90℃에서 교반하고 3일후 과량의 1-옥텐으로 블로킹한다. 80℃ 진공에서 용매를 증발시켜 회수된 폴리머를 SEC-DV로 분석하니 30개의 아암을 포함하는 것으로 나타나며 데이타는 표 3 에 도시된다.
실시예 3C
PMHS의 Si-H에 대한 TMTVS의 C=C의 몰비가 0.1이 되게 TMTVS가 첨가되는 점을 제외하고 폴리머 B-5를 사용하여 실시예 3B의 조건이 반복된다. 80℃ 진공에서 용매를 증발시켜 회수된 폴리머를 SEC-DV로 분석하니 6개의 아암을 포함하는 것으로 나타나며 데이타는 표 3 에 도시된다.
표 3 히드로실레이션에 의해 제조된 나노겔 브렌치형 폴리머
1폴리메틸히드로실록산 분자당 Si-H기의 평균 몰함량; PMHS(32)는 1920의 Mn, PMHS(50)는 3000의 Mn을 가진다.
2PMHS에 화학 결합된 폴리올레핀 프리아암의 %로서 정의된 결합 효율
3아암-T로서 계산된 아암의 갯수/아암-Mw로서 계산된 아암의 갯수
4SEC-DV 실험으로 측정된 고유 점도(dl/g)
점도 지수 향상제로서 오일용액 제조 및 테스트
실시예 4
실시예 2 및 3 에서 제조된 빗모양 및 나노겔 브렌치형 폴리머가 기계적 교반을 하는 유리 반응기에서 질소하에서 SNO-100(100℉에서 SUS가 100인 용매 중성유)와 SNO-130(100℉에서 130의 SUS를 가진 유동점 강하된 용매 중성유)의 중량비가 1/9인 오일 블렌드에 용해된다. 오일블렌드에서 폴리머 함량은 용액 점도로서 대략 6.5cSt TP를 가지도록 조절된다. 폴리머 함량(PC, %)은 표 4 에 열거되며, 표 4 에는 농화력(TP, cSt), 전단 안정성 지수(SSI, %), 콜드 크랭킹 시뮬레이터(CCS, cP) 및 Mini-Rotoviscometer(MRV, cP)에 대한 결과도 제시된다.
이 결과는 3개의 시판되는 전단 안정적 점도지수 향상제(VII)를 사용하여 동일한 시험 조건하에서 획득된 결과와 비교된다. 비교 VII-1은 Shell Vis 250(Shell Vis는 Shell International Chemistry Company Ltd.의 등록된 상표명이다)로서 판매되는 스타 폴리머이다.
비교 VII-2는 Paramins에 의해 Paratone 8000으로 판매되는 선형 에틸렌-프로필렌 공중합체이다. 비교 VII-3은 Texaco Additive Company에 의해 TLA 525로 판매되는 선형 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.
표 4a 오일에든 브렌치형 폴리머의 성질
표 4b
본 발명의 브렌치형 폴리올레핀은 시판되는 점도지수 향상제와 동일 또는 더 양호한 오일용액 성질을 가진다.
실시예 5
a) 70㎖ 톨루엔에 용해된 폴리머 A 7g과 폴리머 A의 C=C에 대한 Si-H의 몰비가 5/1이 되게 분자당 32 Si-H기를 갖는 폴리메틸히드로실록산을 사용하여 실시예 2의 절차가 반복된다. 96시간 동안 90℃에서 교반한 후에 10개의 아암을 갖는 브렌치형 폴리머가 회수된다.
b) PMHS가 분자당 50 Si-H기를 가지며 250㎖ 톨루엔에 용해된 25g의 폴리머 A가 사용되고 72시간 동안 90℃에서 교반되는 점을 제외하고 실시예 5a의 절차가 반복된다. 6개의 아암을 갖는 브렌치형 폴리올레핀이 회수된다.
실시예 6
크실렌에 용해된 말단 불포화 폴리에틸렌인 폴리머 C와 테트라히드로퓨란에 용해된 H2PtCl6·6H2O가 1000/1의 몰비로 혼합된다. 톨루엔에 용해된 실시예 1의 폴리메틸히드로실록산이 첨가되어 폴리머 C의 C=C에 대한 Si-H의 몰비가 5/1이 되게 한다. 결과의 혼합물은 110℃에서 4일간 교반한다. 80℃ 진공에서 용매를 증발시켜 회수된 폴리머는 4개의 아암을 포함하는 것으로 분석되었다.
실시예 7
말단 불포화 폴리프로필렌인 폴리머 D가 실시예 6의 절차에 따라 반응되었다. 회수된 폴리머는 8개의 아암을 포함하는 것으로 분석되었다.
실시예 8
말단 불포화 3원 중합체인 폴리머 E가 다음을 제외하고 실시예 6에 따라 반응되었다: 톨루엔에 용해된 Pt(PPh3)4가 촉매로서 사용되었고 반응 혼합물을 90℃에서 14일간 교반하였다. 회수된 폴리머는 6개의 아암을 포함하는 것으로 분석되었다.
실란 말단 폴리올레핀 제조 및 폴리올레핀 아암을 갖는 폴리실록산 기본 골격을 생성하기 위한 중합
실시예 9
톨루엔에 용해된 폴리머 A가 30 Si-H마다 폴리머 A의 C=C가 1개가 되게 하는 몰비로 톨루엔에 용해된 HSiCl3(트리클로로실란)과 혼합되었다. 이소프로판올에 용해된 H2PtCl6·6H2O가 0.012/C=C의 몰비로 반응혼합물에 첨가되었다. 이틀간 25℃에서 교반한 이후 80℃ 진공에서 용매 및 과량의 트리클로로실란을 증발시켜 폴리머가 회수된다.
회수된 폴리머를 톨루엔에 재용해시키고 3몰의 부탄올이 첨가되고 60℃에서 1일간 교반과 함께 반응을 진행시킨다. 과량의 물을 첨가한 후에 추가 1일간 혼합물을 교반한다. 회수된 폴리머는 20개의 아암을 포함하였다.
말단 불포화 폴리올레핀의 히드록시 및 아민 유도
실시예 10
(a) 테트라히드로퓨란에 용해된 9-보라비시클로[3,3,1] 노난(9-BBN)과 테트라히드로퓨란에 용해된 폴리머 A가 폴리머 A의 C=C에 대한 B-H의 몰비가 1:1이 되게 혼합되고 반응혼합물을 2시간동안 40℃에서 교반한다.
(b) 상기 반응혼합물을 0℃까지 냉각시키고 수산화나트륨(산소 없는 물에서 6M) 및 과산화 수소(물에 30%)가 폴리머 A의 C=C에 대한 성분의 몰비가 각 1.9/1과 7.5/1이 되게 첨가된다. 이후에 혼합물을 50℃까지 가열하고 교반하면서 2시간동안 이 온도를 유지시킨다. 유기 용매를 증발시켜서 제거하고 결과의 혼합물을 가솔린에 용해시킨다. 층 분리 이후에 유기층을 5% HCL 용액으로 세척하고 물로 3차례 씻는다. 가솔린을 증발시켜 히드록시 말단 폴리머 A(폴리머 A-OH)를 회수하고 60℃ 진공에서 건조한다.
(c) 절차 (a)에 따라 제조된 반응 혼합물을 실온에서 NH4OH 용액(25중량%, 산소 없음)으로 수산화암모늄의 N에 대한 폴리머 A의 C=C의 몰비가 1/1이 되게 처리한다. 등가량의 NaOCl (13중량% 활성 Cl, 산소 없음)을 포함한 용액이 느리게 첨가되고 결과의 혼합물을 추가 3 내지 4시간 동안 교반한다. 유기 용매가 증발되고 가솔린이 첨가되어 폴리머를 용해한다. 3당량의 메탄올을 첨가하여 폴리머를 침전시킨다. 아민 말단 폴리머 A(폴리머 A-NH2)가 여과에 의해 회수되고 60℃ 진공에서 건조된다.
(d) 실시예 10b 단계를 진행시키기 이전에 4시간 동안 교반 한점을 제외하고 실시예 10a에 따라 테트라히드로퓨란에 용해된 폴리머 B6가 반응된다. 가솔린이 증발되고 히드록시말단 폴리머 B6(폴리머 B6-OH)가 회수되고 60℃ 진공에서 건조된다.
(e) 실시예 10c 단계를 진행시키기 이전에 4시간 동안 실시예 10a에 따라서 테트라히드로퓨란에 용해된 폴리머 B6가 반응된다. 아민 말단 폴리머 B6(폴리머 B6-NH2)가 여과에 의해 회수되고 60℃ 진공에서 건조된다.
히드록시 아민 말단 폴리올레핀의 폴리아크릴일 클로라이드와의 반응
실시예 11
(a) 실시예 10(b)에 따라 제조된 폴리머 A-OH가 테트라히드로퓨란에 용해되고 테트라히드로퓨란에 용해된 폴리아크릴일 클로라이드(Mw = 2000)와 혼합되어 폴리아클릴일 클로라이드에 대한 폴리올레핀의 -OH의 몰비가 1/0.065가 되게 한다. 촉매 피리딘이 첨가되고 5일간 50℃에서 용액을 교반한다. 80℃ 진공에서 용매를 증발시켜 회수된 폴리머는 18개의 아암을 갖는 것으로 측정되었다. 이 폴리올레핀 아암은 에스테르기를 통해 연결된다.
(b) 실시예 10(c)에 따라 제조된 폴리머 A-NH2가 테트라히드로퓨란에 용해되고 실시예 11(a)와 같이 폴리아크릴일 클로라이드(Mw = 2000)과 반응되었다. 19아암 폴리올레핀 브렌치형 폴리머가 회수된다. 폴리올레핀 아암은 아미드기를 통해 연결된다.
메타크릴레이트 말단 폴리올레핀의 자유 라디칼 중합
실시예 12
(a) 실시예 10(b)에 따라 제조된 폴리머 A-OH가 염화메틸렌에 용해되고 촉매 피리딘의 존재하에서 과량의 메타크릴일 클로라이드와 실온에서 3일간 교반하면서 반응된다. 메타크릴레이트 말단 폴리올레핀(폴리머 A-O-MA)이 회수되고 종래의 방법으로 정제된다.
(b) 메타크릴레이트 말단 폴리올레핀이 테트라히드로퓨란에 용해되고 C=C/과산화물의 몰비가 1/0.16이 되게 디큐밀 퍼옥사이드와 혼합된다. 용액을 3시간 동안 200℃로 가열한다. 80℃ 진공하에서 용매를 증발시키고 잔류물을 가솔린에 용해한다. 메탄올을 첨가하여 폴리머를 침전시키고 60℃ 진공하에서 건조시킨후 분석하니 29개의 아암을 포함하는 것으로 나타났다. 이 폴리올레핀 아암은 에스테르기를 통해 연결된다.
메타크릴레이트 말단 폴리올레핀을 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트와 공중합반응
실시예 13
실시예 10a, b, 및 12a의 단계에 따라 메타크릴레이트 말단 폴리머 B1(폴리머 B1-O-MA)이 제조되고 정제된다. 이 폴리머를 테트라히드로퓨란에 용해시키고 메틸메타크릴레이트와 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트가 폴리머 B1-O-MA에 대한 아크릴레이트 모노머의 몰비가 각각 16/1 및 3/1이 되게 첨가된다. 아조비스이소부티로니트릴이 0.16/폴리머 C=C의 몰비로 반응 혼합물에 첨가된다. 이후에 72시간 60℃에서 가열하고 80℃ 진공에서 용매를 증발시켜 회수된 브렌치형 폴리머는 SEC-DV 분석으로 123 아암을 보인다.
봉산염처리 폴리올레핀과 메타크릴레이트 모노머의 공중합반응
실시예 14
폴리머 B2를 테트라히드로퓨란에 용해되고 테트라히드로퓨란에 용해된 9-BBN과 폴리머 B2의 C=C에 대한 B-H의 몰비가 1/1이 되게 혼합된다. 이 혼합물을 40℃에서 2시간 교반한다. 다음에 메틸 메타크릴레이트와 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 폴리머 B2에 대한 아크릴레이트 모노머의 몰비가 각각 100/1 및 10/1이 되게 혼합된다. 이 용액에 5증분으로 산소가 첨가된다. 혼합물을 50℃에서 24시간 교반한다. 80℃ 진공하에서 용매를 증발시켜 회수된 브렌치형 공중합체는 52아암을 가진다.
폴리올레핀 아암을 갖는 폴리알케닐렌 아민
실시예 15
(a-1) 말레산 무수물 말단 폴리올레핀 제조
톨루엔에 용해된 폴리머 A가 B-H 결합에 대한 폴리머 A의 C=C의 몰비가 1:1이 되게 톨루엔에 용해된 9-BBN으로 처리되었다. 이 혼합물을 40℃에서 2시간 교반한다. 이후에 말레산 무수물이 출발 폴리머 A의 C=C의 몰수에 기초하여 1:1의 몰비로 뜨거운 반응 혼합물에 첨가되었다. 반응 용기에 공기가 유입되고 50℃에서 2일간 교반한다. 말레산 무수물 말단 폴리머 A(폴리머 A-MAh)가 회수 및 정제된다. (a-2) 톨루엔에 용해된 폴리머 B6가 상기 절차에 따라 반응하고 말레산 무수물 말단 폴리머 B6(폴리머 B6-MAh)가 회수된다.
(b) 폴리머 A-MAh와 아민 말단 덴드리머의 반응
테트라히드로퓨란에 용해된 정제 폴리머 A-MAh에 1,4-디아미노부탄으로 부터 제조된 제2세대 덴드리머 DAB(PA)4(PA)8과 WO 93/14147의 실시예 I 내지 IV에 따른 아크릴로니트릴 및 수소의 2세대가 덴드리머의 -NH2기에 대한 폴리머 A에 부착된 MA기의 몰비가 1:1이 되게 첨가된다. 반응 혼합물을 50℃까지 가열하고 18시간 동안 교반하면서 그 온도로 유지한다. 용매를 증발시키고 잔류물을 m-크실렌에 용해시킨다. m-크실렌 용액을 160℃까지 가열하고 결합된 생성물이 이미드 형태가 되도록 공비혼합물을 통해 물을 제거한다. 5시간 후 물의 제거가 완료되고 m-크실렌이 80℃ 진공에서 증발된다. 결과의 브렌치형 폴리머 DAB(PA)4(PA)8(Mah)8(폴리머 A)8을 SEC-DV로 분석하니 8아암을 가진다.
(c) 폴리머 B6-Mah와 아민 말단 덴드리머의 반응
80℃ 에서 48시간 동안 교반하는 것을 제외하고 폴리머 B6-Mah와 덴드리머 DAB(PA)4(PA)8로 반응 (b)이 반복된다. 결과의 브렌치형 폴리머 DAB(PA)4(PA)8(Mha)9(폴리머 B6)8는 SEC-DV로 분석시 8아암을 갖는다.
폴리올레핀 아암을 갖는 이소시아네이트 기본골격
실시예 16
폴리머 A가 실시예 10a, b의 절차에 따라서 폴리머 A-OH로 전환되고 테트라히드로퓨란에 용해된다. 1,6-디이소시아네이트 헥사메틸렌의 삼합체화에 의해 형성된 트리-이소시아네이트인 톨로네이트 HDT가 테트라히드로퓨란에 용해되어 폴리머 A-OH마다 트리머 분자의 몰비가 1/2가 되게 첨가된다. 촉매 디부틸틴라우레이트가 반응혼합물에 첨가되고 6시간동안 교반하면서 50℃까지 가열된다. 이후에 테트라히드로퓨란에 용해된 펜타에리트리톨이 0.125/l 히드록시 말단 폴리머 A의 몰비로 반응혼합물에 첨가된다. 반응에서 회수된 브렌치형 폴리머를 분석하니 우레탄 결합을 통해 연결된 8 폴리올레핀을 가진다.
폴리올레핀 아암을 갖는 디아미노디페닐아민 말단 덴드리머
실시예 17
(a) 4,4'-디아미노디페닐아민 말단 덴드리머 제조
WO 93/14147의 실시예 1-II에 따른 아크릴로니트릴/수소의 세대 및 코어로서 1,3,5 트리(아미노에틸)벤젠으로부터 덴드리머 AEB(PA)6가 제조된다. AEB(PA)6의 6개의 말단 아미노기는 미국특허 제 4,587,329호의 실시예 C의 절차에 따라 1 덴드리머에 대해 21 메타크릴레이트의 몰비로 과량의 메타크릴레이트와 반응하여 AEB(PA)6(MA)12를 생성한다. 이 덴드리머는 메탄올에 용해되고 메탄올에 용해된 4,4'-디아미노디페닐아민(DADPA)가 에스테르기 1몰당 2.5 디아민의 몰비로 혼합된다. 혼합물은 실온에서 60시간 교반한다. 과량의 디아민 및 메탄올은 진공 증류에 의해 제거된다. -CONH-기에 대한 잔류물이 분석되며 -CO2CH3에 대한 잔류물은 없으며 단계 (c)에 직접 사용된다.
(b) 토실레이트 말단 폴리올레핀 제조
실시예 10d에 따라 폴리머 B6-OH가 제조 및 정제된다. 이후에 톨루엔에 용해된다. 폴리머 B6-OH의 OH 1몰당 10몰의 몰비로 피리딘이 첨가된다. 이후에 p-톨루엔술포닐 클로라이드가 OH 1몰당 1.5몰의 몰비로 느리게 첨가된다. 이 혼합물은 실온에서 24시간 교반되고 동일한 부피의 HCl 및 얼음으로 1:1로 처리된다. 층이 분리되고 톨루엔 용액을 물로 세척하고 토실레이트 말단 폴리머 B6(폴리머 B6-OTos)가 30℃ 진공에서 용매를 제거하여 회수된다.
(c) (AEB)(PA)6(MA)12(DADPA)12와 폴리머 B6-OTos의 반응
테트라히드로 퓨란에 용해된 덴드리머와 폴리머 B6-OTos가 혼합되고 36시간동안 100℃까지 가열된다. 이 용액을 실온까지 냉각하고 충분한 KOH 수용액을 가하여 혼합물을 염기성으로 만든다. 층을 분리하고 테트라히드로퓨란을 80℃ 진공에서 증발시킨다. 결과의 브렌치형 폴리머 B6는 아민기를 통해 연결된 12 폴리올레핀 아암을 가지는 것으로 분석되었다.
(d) (AEB)(PA)6(MA)12(DAOPA)12(EP)12의 제조
상기 반응 단계 a, b, c가 폴리머 A에 대해 반복되어서 아미드기를 통해 덴드리머 (AEB)(PA)6(MA)12(DADPA)12에 연결된 12아암 폴리머 A를 생성한다.
비닐우레아 말단 폴리올레핀의 중합
실시예 18
(a) 아민말단 폴리머 A와 비닐 이소시아네이트의 반응
실시예 10a, c의 절차에 따라서 폴리머 A-NH2가 제조된다. 정제된 폴리머 A-NH2는 건조 톨루엔에 용해되어 -NCO에 대한 폴리머 A-NH2의 몰비가 1:1이 되게 건조 톨루엔에 용해된 m-이소프로페닐 α,α-디메틸벤질 이소시아네이트와 혼합된다. 디부틸틴디라우레이트가 촉매로서 0.15몰%의 농도로 첨가된다. 혼합물을 35℃까지 가열하고 6시간 동안 또는 적외선 스펙트럼에서 NCO 피크가 사라질 때까지 교반한다. 메탄올로 비닐우레아 폴리머 A를 침전시키고 50℃ 진공에서 건조한다.
(b) 자유라디칼 중합
비닐우레아 폴리머 A를 건조 톨루엔에 재용해한다. 스티렌 및 메틸메타크릴레이트가 비닐 폴리머에 대해 각각 5/1 및 10/1 모노머의 몰비로 첨가된다. 0.15/1 모노머의 몰비로 아조이소부티로니트릴이 첨가되고 60℃까지 가열한다. 교반을 24시간 계속한 후 용매 및 미반응 모노머를 증발시킨다. 잔류물을 가솔린에 용해하고 메탄올로 침전한다. 브렌치형 폴리머를 60℃ 진공에서 건조하고 분석하니 33 폴리올레핀 아암을 갖는다.
SMA 폴리머와 폴리머 A-NH2의 반응
실시예 19
실시예 10a, c의 절차에 의해 폴리머 A-NH2가 제조된다. 이후에 정재된 폴리머 A-NH2를 테트라히드로퓨란에 용해하고 아민기에 대한 무수물의 몰비가 2/1이 되게 테트라히드로퓨란에 용해된 스티렌/말레산 무수물 공중합체(말레산 무수물함량 30중량%, Mn=20,000)와 혼합한다. 반응혼합물을 60℃까지 가열하고 5일간 교반한다. 용매를 증발시키고 잔류물을 m-크실렌에 재용해시킨다. m-크실렌 용액을 160℃까지 가열하고 이미드 형태로 반응을 시키는 공비혼합물로서 물이 제거된다. 7시간 후에 80℃ 진공에서 m-크실렌을 증발시킨다. 결과의 폴리머는 SEC-DV 분석으로 30 아암을 가진다.
폴리올레핀 아암을 갖는 폴리(비닐 포름알)
실시예 20
실시예 10a, b, 17c의 절차에 따라 폴리머 B2-OTos가 제조되고 테트라히드로퓨란에 용해된다. 폴리(비닐 포름알)(아세탈화 60몰%, 알콜 35몰%, Mn=10,000)이 THF에 용해된다. 두 용액을 혼합하여 토실레이트기에 대한 알콜기의 몰비가 15/1이 되게 한다. 이 혼합물을 5일간 80℃에서 교반한다. 용매를 진공에서 제거하고 잔류물을 SEC-DV로 분석하면 브렌치형 폴리올레핀이 12 아암을 가지는 것으로 나타난다.
폴리올레핀 아암을 갖는 폴리에스테르 덴드리머
실시예 21a
WO 93/14147의 실시예 1 의 절차에 따라 트리스 (아미노에틸)벤젠 (AEB)와 25%의 과량의 메틸이타코네이트(MI)가 24시간 동안 40℃ 메탄올에서 반응한다. 과량의 MI 및 메탄올을 진공 증류로 제거한 후에 AEB(MI)6 중간세대 덴드리머를 메탄올에서 재결정화한다.
AEB(MI)6를 THF에 용해하고 몰비 1/12로 THF에 용해된 폴리머 B6-OH와 혼합한다. 이 용액을 48시간 100℃에서 교반하고 이후에 온도를 60℃로 낮추고 용매를 진공하에서 증발시킨다. 결과의 브렌치형 폴리머는 에스테르 결합을 통해 연결된 12 아암을 가진다.
실시예 21b
AEB(MI)6 기본골격 제조는 실시예 21a에 따라 수행되며 THF에 용해된 용액이 기본골격에 대한 폴리머 A-OH의 몰비가 12/1이 되게 폴리머 A-OH에 첨가된다. 이 용액을 80℃에서 24시간 교반하고 60℃온도로 유지하면서 진공하에서 용매를 증발시킨다. 결과의 브렌치형 폴리머 AEB(MI)6(폴리머 A)5는 에스테르 결합을 통해 연결된 12 아암을 가진다.
아민말단 폴리올레핀을 갖는 이소시아네이트 말단 덴드리머
실시예 22
TMI와 메틸-에틸 케톡심(MEK)가 1:1 몰비로 40℃로 유지된 플라스크에서 케톡심을 느리게 첨가하여 혼합된다. 크실렌에 용해된 칼륨 옥타네이트(0.1중량% 고형물)가 혼합물에 가해지고 85℃까지 온도를 상승시킨다. 1 내지 1/2 시간 동안 85℃로 유지한 후 30℃로 온도를 내린다. 크실렌에 용해된 아민말단 덴드리머 DAB(PA)4(PA)8을 1/8의 몰비로 TMI-MEK의 크실렌 용액에 첨가한다. 반응혼합물을 20시간 50℃에서 유지시킨다. 용매를 증발시키고 블로킹된 이소시아네이트 덴드리머 DAB(PA)4(PA)8(TMI-B)를 메탄올에서 재결정화시킨다.
블로킹 해제를 위해 30분간 130℃에서 질소를 주입하면서 10mmHg 진공하에서 DAB(PA)4(PA)8(TMI-B)8을 가열한다. 온도를 실온으로 내리고 DAB(PA)4(PA)8(TMI)를 크실렌에 용해시킨다. 크실렌에 용해된 폴리머 A-NH2를 8/1의 몰비로 덴드리머에 첨가한다. 용액을 50℃까지 가열하고 24시간 교반한다. 진공하에서 용매를 증발시켜 회수된 폴리머는 우레아 결합을 통해 연결된 8 아암을 갖는 것으로 분석된다.
히드록시 말단 폴리올레핀과 연장된 이소시아네이트 기본 골격의 반응
실시예 23a
톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 3작용기 이소시아누레이트가 THF에 용해되고 THF에 용해된 트리메틸올프로판(TMP)을 느리게 첨가하면서 질소하의 반응 플라스크에 느리게 첨가된다. 1.5시간에 걸쳐 반응물이 TDI 이소시아누레이트 1몰에 대해 TMP 3몰의 몰비로 혼합되고 이후에 촉매 주석 옥타노에에트가 첨가된다. 추가 3시간동안 80℃에서 질소하에서 용액을 교반한다. 이 용액은 N2하에서 THF에 용해된 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)용액이 있는 반응 플라스크에서 느린 혼합을 위해 제 2 첨가용기에 옮겨진다. TDI와 제 1 반응용액이 1.5 시간에 걸쳐서 6 내지 1의 몰비로 혼합된다. 주석 옥타네이트의 제 2 첨가가 이루어지고 용액을 60℃까지 가열한다. 두시간동안 60℃에서 교반을 계속한다. 혼합물을 실온으로 냉각하고 폴리머 A-NH2를 최초 이소시아누레이트에 대해 폴리머 A-NH2의 몰비가 6/1이 되게 첨가한다. 반응 혼합물을 60℃까지 가열하고 이틀간 교반한다. THF를 진공하에서 증발시키고 잔류물을 30℃에서 헥산에 재용해시킨다. 메탄올을 느리게 첨가하여 폴리머를 침전시킨다. 침전물을 모아서 80℃ 진공에서 건조한다. SEC-DV 분석을 하면 이러한 브렌치형 폴리머는 6 아암을 가진다.
실시예 23b
상기 반응 순서가 THF에 용해된 연장된 이소시아네이트의 제조를 위해 반복되며 용액이 최초 TDI 이소시아누레이트에 대한 폴리머 B6-NH의 몰비가 6/1이 되게 폴리머 A-NH에 첨가된다. THF용액을 교반하면서 60℃에서 3일간 가열한다. 이후에 반응을 종결한다. SEC-DV로 분석한 브렌치형 폴리머는 9아암을 가진다.
점도지수 향상제, 분산제로서 오일 용액의 제조 및 테스트
실시예 24
상기 실시예들의 브렌치형 폴리머를 실시예 4의 절차에 따라 윤활유에 용해하고 농화력, 폴리머 함량 및 전단 안정성 지수에 대해 테스트한다. 데이타는 표 5a 에 도시된다. 브렌치형 폴리머의 오일 농축물이 표준 5W-30 엔진 오일에 혼합되고 Bench VC(BVC) 분산성에 대해 테스트하며 엔진 분산성이 표 5b 에 나타난다.
표 5a 점도 지수 향상제로서 브렌치형 폴리올레핀
표 5b 윤활융서 분산제로서 브렌치형 폴리올레핀
실시예 25
브렌치형 폴리올레핀 유도
(a) 자유라디칼 조건하에서 그래프팅
(a-1) 실시예 5a에 따라 제조된 100g의 브렌치형 폴리올레핀을 3겹 후크형 교반기가 설비된 1갤론 스텐레스강 압력 반응기에 채운다. 또한 말레산 무수물 100g 고형분을 채운다. 반응기를 밀폐하고 건조 질소로 3차례 주입한 후 20psig가 되게 통기시킨다. 혼합물을 교반하면서 155℃로 가열한다. 디큐밀 퍼옥사이드 (15㎖ 톨루엔 용해된) 3g을 반응기에 첨가하고 그 혼합물을 질소 압력을 유지하면서 155℃에서 약 60분간 교반한다. 반응기의 질소 주입 압력을 유지하면서 온도를 약 25℃로 내린다. 결과의 그래프팅된 브렌치형 폴리올레핀을 적정에 의해 분석해 보니 10 아암 구조(브렌치형 폴리올레핀 5a-g-Mah) 상에 9.1중량%의 말레산 무수물의 결합된 것으로 나타난다.
(a-2) 5g 말레산 무수물, 10㎖ 톨루엔에 용해된 1.5g 디큐밀 퍼옥사이드이 사용된 점을 제외하고 상기 반응이 실시예 5b의 브렌치형 폴리올레핀에 대해 반복되었다. 결과의 그래프팅된 브렌치형 폴리올레핀을 적정에 의해 분석해 보니 6아암 구조(브렌치형 폴리올레핀 5b-g-Mah)상에 4.8중량%의 말레산 무수물이 결합된 것으로 나타난다.
(b) 브렌치형 폴리올레핀-g-Mah와 폴리아민의 반응
실시예 25a-1의 생성물을 100g의 톨루엔과 함께 압력용기에 채운다. 압력용기에 질소를 3차례 주입하고 20 psig가 되게 통기시키고 155℃로 가열한다. N,N-디메틸아미노프로필아민(DMAPA) 용액 (톨루엔 30㎖에 10.4g 용해된)을 반응기에 채운다. 결과의 혼합물을 질소주입하에서 교반하고 12시간 가열하고 물을 제거한다. 용액을 80℃로 냉각하고 Celite를 통해 여과시키고 톨루엔을 증발시켜 생성물이 분리되며 분석을 해보니 2.4중량%의 결합된 질소함량을 가지는 것으로 나타난다. 톨루엔에 용해된 10 아암 유도 브렌치형 폴리올레핀, 5a-g-Mah(DMAPA) 용액이 세제, 분산제 연료첨가제로서 테스트된다.
(c) 30㎖ 톨루엔에 용해된 13.3g의 4-(2-아미노에틸) 모드폴린(AEM) 용액이 DMAPA 대신에 사용된 점을 제외하고 실시예 5a의 브렌치형 폴리올레핀에 대해 실시예 25a, 25b가 수행된다. 결과의 생성물을 분리시켜 분석하니 2.3중량%의 결합된 질소함량을 가지는 것으로 나타난다. 톨루엔에 용해된 10아암 유도 브렌치형 폴리올레핀 5a-g-Mah(AEM)이 세제, 분산제 연료 첨가제로서 테스트되다.
(d) 20g의 테트라에틸렌펜타아민(TEPA)이 DMAPA 대신에 사용된 점을 제외하고 실시예 5a의 브렌치형 폴리올레핀에 대해 실시예 25a, 25b가 수행된다. 톨루엔을 제거한후 결과의 생성물을 분석하니 5.5중량%의 결합된 질소함량을 가지는 것으로 나타난다. 톨루엔에 용해된 10아암 유도 브렌치형 폴리올레핀 5a-g-Mah(TEPA)이 세제, 분산제 연료 첨가제로서 테스트된다.
(e) 실시예 25b에 따라 실시예 25a-2의 생성물이 톨루엔 30㎖에 용해된 10g의 TEPA와 반응한다. 톨루엔을 증발시켜 생성물이 분리되며 분석을 해보니 3.1중량%의 결합된 질소함량을 가지는 것으로 나타난다. 톨루엔에 용해된 6아암 유도 브렌치형 폴리올레핀 5a-2-g-Mah(TEPA) 용액이 세제, 분산제 첨가제로서 테스트된다.
(f) 25a-2에서 제조된 생성물이 25b의 절차에 따라 30중량% 에틸렌 옥사이드를 포함한 10.7g의 폴리옥시에틸렌 프로필렌 디아민(PEPD)(U.S. 5,366,518의 실시예에 따라 제조된)과 반응된다. 유도된 브렌치형 폴리올레핀 5a2-g-Mah(PEPD)는 0.1중량%의 질소함량과 0.3중량%의 산소함량을 가지는 것으로 분석되며 세제, 분산제 첨가제로서 테스트된다.
(g) 25a-2에서 제조된 생성물이 25b의 절차에 따라 30㎖ 톨루엔에 용해된 9.4g의 N-페닐-p-페닐렌 디아민(NPPDA)과 반응된다. 유도된 6 아암 브렌치형 폴리올레핀 5a2-g-Mah(NPPDA)는 0.1중량%의 질소함량을 가지는 것으로 분석되며 세제, 분산제 첨가제로서 테스트된다.
실시예 26
시판중인 무연 가솔린을 사용하여 엔진 테스트를 수행하여서 브렌치형 폴리올레핀 연료첨가제를 포함한 그리고 포함하지 않는 연료를 사용하여 주입밸브 및 연소실상의 침전물을 측정한다. 테스트 엔진은 Ford Motor Company에 의해 제조된 2.3 리터, 포트 연료 주입, 이중 스파크 플러그, 4 실린더 엔진이다. 테스트 엔진은 Coordinating Research Council에 의해 주입밸브 테스트를 위해 지정된 대로 100시간 동안 작동된다. 테스트 끝무렵에 주입 밸브를 제거하고 헥산으로 세척하고 무게를 단다. 깨끗한 밸브의 중량과 차이가 주입밸브 침전물(IVD)이다. 각 실린더, 피스톤 상부 및 납 접합 표면을 긁어서 침전물을 수거한다. 그 양은 연소실침전물(CCD)이다.
브렌치형 폴리올레핀 및 유도된 브렌치형 폴리올레핀 분산제, 세제 첨가제가 50중량% 농도로 크실렌에 용해된다. 이 크실렌 용액을 무연 가솔린과 혼합하면 표 6 에 나타난 첨가제 농도(ppm)가 주어진다. 엔진 테스트에 대한 결과는 표 6 에 있다.
표 6 연료첨가제로서 브렌치형 폴리올레핀
비교는 분산제, 세제 첨가제가 포함되지 않은 무연 가솔린이다.
실시예 27
윤활유에서 분산제 VII 첨가제로서 사용하기 위한 브렌치형 폴리올레핀 유도
(a) 실시예 2e의 브렌치형 폴리머(200g)가 200g 건조 헥산 및 3.3g 말레산 무수물과 압력 반응기에서 혼합되어 50중량% 폴리머 용액을 생성한다. 이 혼합물에 질소를 주입하고 155℃로 교반하면서 가열한다. 디큐밀 퍼옥사이드(25cc 헥산에 1.67g)가 반응기에 가해지고 60분간 교반된다. 헥산으로부터 분리된 그래프팅된 브렌치형 폴리올레핀을 적정에 의해 분석하니 총 폴리머상에 0.8중량%의 말레산 무수물이 결합된 것으로 측정되었다.
헥산 용액을 충분한 SNO-100 오일과 조합하니 헥산 제거후 폴리머 함량은 13.4중량%가 되었다. 헥산은 160℃에서 작동하는 진공 회전 증발기를 사용하여 제거되었다. 이후에 브렌치형 폴리머 2e-g-Mah의 오일 용액 300g을 기계적 교반기 및 가열 맨틀이 설비된 레진 플라스크 반응기에 넣는다. 용액을 질소 분위기 하에서 교반과 함께 160℃까지 가열한다. 24g Surfonic L24-7 (Huntsman Corporation의 제품)에 1.02g NPPDA의 용액이 첨가되고 16시간 반응을 계속한다. 유도된 6아암 브렌치형 폴리올레핀 2e-g-Mah(NPPDA)를 분석하니 결합된 NPPDA가 1.0중량%였다.
이 오일 농축물은 5W-30 엔진오일에 혼합하고 엔진 분산성능의 지표로서 Bench VC(BVC) 분산성을 테스트하였다. BVC 테스트 등급은 브렌치형 폴리올레핀 2e-g-Mah(NPPDA)에 대해서는 33이었고 비교용 배합물은 120이었다. 비교 배합물은 유도를 하지 않는 브렌치형 폴리올레핀 2e이다. 50 아래의 등급은 매우 양호하며 80 이상의 등급은 수용할 수 없는 것으로 간주된다.
폴리올레핀 아암마다 하나의 결합된 말레산 무수물 그룹을 가져오도록 상기 절차가 설계된다. 다음 실시예는 브렌치형 폴리올레핀 1분자당 하나의 결합된 말레산 무수물 그룹을 가져오도록 설계되었다.
(b) 다음을 제외하고 절차 27a가 반복되었다: 0.6g 말레산 무수물과 25㎖ 헥산에 용해된 0.3g 디큐밀퍼옥사이드가 사용되어 0.15중량%의 결합된 말레산 무수물을 갖는 그래프팅된 브렌치형 폴리올레핀 2e-g-Mah를 생성한다.
그래프팅된 브렌치형 폴리올레핀의 헥산 용액은 SNO-100 오일에 조합되고 0.4g Surfonic L24-7에 용해된 0.18g NPPDA로 (a)에서 처럼 처리되었다. 생성물을 분석하니 0.18중량%의 결합된 NPPDA를 갖는 브렌치형 폴리올레핀 2e-g-Mah(NPPDA)였다.
상기 생성물을 포함한 5W-30 엔진오일 배합물은 49의 BVC 분산성 등급을 보였다.
(c) 다음을 제외하고 실시예 27a가 반복되었다: 브렌치형 폴리올레핀 2i가 1.3g 말레산 무수물, 25㎖ 헥산에 든 0.65g 디큐밀 퍼옥사이드로 유도되어 적정에 의해 측정시 폴리머상에 0.3중량%의 결합된 말레산 무수물 함량을 갖는 그래프팅된 폴리올레핀 2i-g-Mah를 생성한다.
상기 헥산 용액이 SNO-100 오일과 조합되어서 헥산 제거후 11중량% 폴리머 함량을 제공한다. 이 오일 용액을 27a에서 기술된 대로 0.75g Surfonic L24-7에든 0.32g의 NPPDA와 반응시켜 0.4중량%의 결합된 NPPDA를 갖는 브렌치형 폴리올레핀 2i-g-Mah(NPPDA)를 생성하였다.
2i-g-Mah(NPPDA) 농축물을 포함한 5W-30 엔진 오일 배합물은 48의 BVC 분산성 등급을 보였다.
(d) 다음을 제외하고 절차 27a가 반복되었다: 브렌치형 폴리올레핀 2j가 2.5g 말레산 무수물, 25cc 헥산에 든 1.24g 디큐밀 퍼옥사이드로 유도되어서 적정에 의해 측정시 폴리머상에 0.6중량%의 결합된 말레산 무수물 함량을 가진 그래프팅된 브렌치형 폴리올레핀 2j-g-Mah를 제공한다.
상기 헥산 용액을 SNO-100 오일과 조합하여 헥산 제거후 10.4중량%의 폴리머 함량이 되게 하였다. 이 오일 용액을 27a에 기술된 대로 1.38g Surfonic L24-7에 든 0.58g NPPDA와 반응시켜 0.8중량%의 결합된 NPPDA를 갖는 브렌치형 폴리올레핀 2j-g-Mah(NPPDA)를 얻었다.
2j-g-Mah(NPPDA) 농축물을 함유한 10W-40 엔진오일 배합물은 45의 BVC 분산성 등급을 보인다.
실시예 28
고분자량 프리아암으로부터 브렌치형 폴리올레핀 생성
다음 실시예는 고분자량 선형 올레핀과 빗모양의 브렌치형 폴리올레핀의 블렌드의 점도지수 향상제로서 활용을 보여준다. 이 블렌드는 30,000g/몰 이상의 Mn을 가진 폴리올레핀 프리아암과 히드로실레이션 반응을 통해 빗모양의 브렌치형 폴리올레핀 합성의 결과이다.
에틸렌-프로필렌 프리아암은 다음 반응 조건을 사용하여 폴리머 B의 절차에 따라 제조되었다:
헥산(kg/hr) = 3.1 촉매[Et(Flu)2ZrCl2](μmol/hr) = 9.7
에틸렌(kg/hr) = 209.9 촉매[메틸알루미노옥산](m mol/hr) = 9.7
프로필렌(㎖/hr) = 192.2 중합온도(℃) = 63
생성률(g/hr) = 330 반응기 체류 시간(분) = 10
에틸렌-프로필렌 프리아암은 다음과 같이 분석되었다:
Mn(kg/몰) = 40 C2(몰%) = 62
Mw(kg/몰) = 84 8 비닐기
MWD = 2.1 25 비닐리덴기
(a) 반응온도 170℃에서 48시간 교반된 점을 제외하고 50 Si-H를 갖는 PMHS를 사용하여 실시예 2 의 절차에 따라 히드로실레이션 반응이 수행되었다. 블렌드를 SEC-DV로 분석하니 Mn은 60,000이고, Mw는 140,000이고 IV=1.32㎗/g이고 %CE는 70이었다. 브렌치형 폴리올레핀 상의 아암의 갯수는 SEC-DV 데이타로부터 정확히 계산될 수 없는데 그 이유는 고분자량 선형 에틸렌-프로필렌 프리아암과 브렌치형 폴리올레핀의 데이타의 중첩이 있기 때문이다. 이 실시예에서 히드로실레이션 반응을 겪는 프리아암은 주로 저분자량의 에틸렌-프로필렌 프리아암이므로 저분자량의 아암을 포함하는 브렌치형 폴리올레핀 폴리머를 가져온다. 이러한 브렌치형 폴리올레핀의 MWD는 잔류 선형 폴리올레핀 프리아암의 MWD와 일치하므로 브렌치형 폴리올레핀의 아암 갯수 계산을 모호하게 한다.
(b) 제 2 히드로실레이션 반응은 71시간동안 130℃에서 수행되는 점을 제외하고 위에서 기술된 대로 이루어진다. 결과의 블렌드를 SEC-DV로 분석하니 Mn은 85,000g/몰, Mw는 195,000g/몰, IV는 1.5㎗/g, %CE는 69였다.
(c) 28a 및 28b로 부터 분리된 블렌드를 실시예 4의 조건에 따라 SNO-100 오일에 용해하고 점도 지수 향상제로서 첨가제 성질을 테스트한다. 그 결과는 표 7 에 나타나며 37,000의 Mn, 82,000의 Mw, 55몰%의 에틸렌 함량을 가진 선형 에틸렌-프로필렌 공중합체 형태의 시판되는 점도지수 향상제와 비교한다.
표 7 브렌치형 폴리올레핀 블렌드
실시예 28의 블렌드는 더 낮은 폴리머 함량에서 동등한 농화력을 보이며 저온 성질이 향상되었다. (더 낮은 CCS 및 MRV)
이 실시예는 점도지수 향상제로서 유용한 브렌치형 폴리올레핀 첨가제가 결합 효율이 단지 70%일 때 30,000g/몰보다 큰 Mn을 가진 폴리올레핀 프리아암과 히드로실레이션 반응에 의해 획득될 수 있음을 보여준다. 이 실시예는 개선된 점도지수 향상제가 35,000g/몰 이상의 Mn을 가지는 선형 에틸렌-프로필렌 공중합체와 20,000g/몰 미만의 Mn을 가진 폴리올레핀 프리아암으로 부터 제조된 브렌치형 폴리올레핀 첨가제를 혼합함으로써 제조될 수 있음을 보여준다.
이 실시예로부터 개선된 점도지수 향상제는 폴리올레핀 프리아암 블렌드와 결합 반응의 결과이며 상기 블렌드는 1000 내지 15000의 Mn을 가진 1-99 중량%의 짧은 프리아암과 15000 내지 100000의 Mn을 가지는 99-1 중량%의 긴 프리아암으로 구성됨을 특징으로 한다.
따라서, 윤활제 조성물에 최소의 저온 점도를 부여하면서 농화효율과 기계적 전단 안정성의 양호한 균형을 제공하는 저단가 브렌치형 폴리머 첨가제에 대한 필요가 더욱 실현된다.
공지기술을 사용하여 기능화될 수 있는 브렌치형 폴리올레핀 폴리머를 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.

Claims (96)

  1. 지방족 그룹, 방향족 그룹, 이질원자 함유 그룹 및 이의 조합에서 선택된 작용기를 포함한 반복단위를 가지는 폴리머 기본 골격에 연결된 복수의 폴리올레핀 아암을 포함하며 (a) 폴리올레핀 프리아암을 반응성 폴리머 기본 골격에 연결하거나 (b) 폴리올레핀 프리암을 중합하여 3 내지 100개의 아암을 갖는 브렌치형 폴리올레핀을 형성시킴으로써 제조되는 빗, 스타, 나노겔 및 이의 조합 형태의 연료 및/또는 윤활유에서 사용하기 위한 브렌치형 폴리올레핀 첨가제에 있어서,
    폴리올레핀 프리아암이 100 내지 100,000g/몰의 수평균 분자량을 가지며 에틸렌과 프로필렌의 단일 및 공중합체, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 4 내지 28개의 탄소원자를 가지는 다른 1-알켄과의 공중합체 및 에틸렌 및/또는 프리아암과 4 내지 28개의 탄소원자를 가지는 폴리엔과의 공중합체로 부터 프리아암이 형성됨을 특징으로 하는 브렌치형 폴리올레핀 첨가제.
  2. 지방족 그룹, 방향족 그룹, 이질원자 함유 그룹 및 이의 조합에서 선택된 작용기를 포함한 반복단위를 가지는 폴리머 기본 골격에 연결된 4 내지 50개의 폴리올레핀 아암을 포함하며 (a) 폴리올레핀 프리아암을 반응성 폴리머 기본 골격에 연결하거나 (b) 폴리올레핀 프리암을 중합하여 브렌치형 폴리올레핀을 형성시킴으로써 제조되는 빗, 스타, 나노겔 및 이의 조합 형태의 연료 및/또는 윤활유에서 사용하기 위한 브렌치형 폴리올레핀 첨가제에 있어서,
    폴리올레핀 프리아암이 100 내지 100,000g/몰의 수평균 분자량을 가지며 에틸렌과 프로필렌의 단일 및 공중합체, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 4 내지 28개의 탄소원자를 가지는 다른 1-알켄과의 공중합체 및 에틸렌 및/또는 프리아암과 4 내지 28개의 탄소원자를 가지는 폴리엔과의 공중합체로 부터 프리아암이 형성됨을 특징으로 하는 브렌치형 폴리올레핀 첨가제.
  3. 지방족 그룹, 방향족 그룹, 이질원자 함유 그룹 및 이의 조합에서 선택된 작용기를 포함한 반복단위를 가지는 폴리머 기본 골격에 연결된 3 내지 30개의 폴리올레핀 아암을 포함하며 (a) 폴리올레핀 프리아암을 반응성 폴리머 기본 골격에 연결하거나 (b) 폴리올레핀 프리암을 중합하여 적어도 0.03중량%의 질소를 포함한 브렌치형 폴리올레핀을 형성시킴으로써 제조되는 빗, 스타, 나노겔 및 이의 조합 형태의 연료 및/또는 윤활유에서 사용하기 위한 브렌치형 폴리올레핀 첨가제에 있어서,
    폴리올레핀 프리아암이 100 내지 5000g/몰의 수평균 분자량을 가지며 에틸렌과 프로필렌의 단일 및 공중합체, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 4 내지 28개의 탄소원자를 가지는 다른 1-알켄과의 공중합체 및 에틸렌 및/또는 프리아암과 4 내지 28개의 탄소원자를 가지는 폴리엔과의 공중합체로 부터 프리아암이 형성됨을 특징으로 하는 브렌치형 폴리올레핀 첨가제.
  4. 제 2 항에 있어서, 반응성 폴리머 기본골격이 폴리올레핀 프리아암과 연결 반응을 할 수 있는 적어도 6개의 작용기를 포함함을 특징으로 하는 첨가제.
  5. 제 3 항에 있어서, 반응성 폴리머 기본골격이 폴리올레핀 프리아암과 연결 반응을 할 수 있는 적어도 3개의 작용기를 포함함을 특징으로 하는 첨가제.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 말단에서 유도된 폴리올레핀 폴리머이며 폴리올레핀 프리아암이 폴리머 기본골격 또는 2작용기 중합가능 모노머와 반응함을 특징으로 하는 첨가제.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 직접 반응하거나 폴리머 기본골격을 형성할 수 있는 2작용기 중합가능 모노머와 결합 반응을 통해 반응하며 폴리올레핀 아암이 결합된 상기 모노머는 중합하여 폴리올레핀 아암이 결합된 폴리머 기본골격을 형성함을 특징으로 하는 첨가제.
  8. 제 7 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 결합되는 2작용기 중합가능 모노머는 적어도 하나의 공중합가능한 다른 모노머와 공중합됨을 특징으로 하는 첨가제.
  9. 제 1 항에 있어서, 반응성 폴리머 기본골격이 직접 폴리올레핀 프리아암의 말단 불포화기와 반응하거나 폴리올레핀의 작용기와 결합반응을 할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 모노머 및 공중합 가능한 적어도 하나의 다른 모노머로부터 형성되는 공중합체임을 특징으로 하는 첨가제.
  10. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 비닐기, 비닐리덴기 및 비닐렌기에서 선택된 말단 불포화기를 포함함을 특징으로 하는 첨가제.
  11. 제 10 항에 있어서, 말단 불포화기가 반응성 폴리머 기본골격에 있는 작용기와 반응함을 특징으로 하는 첨가제.
  12. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 히드록시, 아미노, 퍼옥시, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 할라이드, 카르복실산 무수물, 오르가노보론, 시아노, 이소시아네이트, 티오, 에폭시 및 알데히드 결합기에서 선택된 결합 자리를 형성하기 위해서 유도된 폴리올레핀으로 부터 형성되며 이후에 폴리올레핀 프리아암은 반응성 폴리머 기본 골격상의 작용기와 결합됨을 특징으로 하는 첨가제.
  13. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 히드록시, 아미노, 퍼옥시, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 할라이드, 카르복실산 무수물, 오르가노보론, 시아노, 이소시아네이트, 티오, 에폭시 및 알데히드 결합기에서 선택된 결합 자리를 형성하기 위해서 유도된 폴리올레핀으로 부터 형성되며 이후에 폴리올레핀 프리아암은 2작용기 중합가능 모노머와 연결되며 폴리올레핀 아암이 연결된 모노머가 중합되어 폴리올레핀 아암이 부착된 폴리머 기본 골격을 형성함을 특징으로 하는 첨가제.
  14. 제 1 항에 있어서, 반응성 폴리머 기본골격이 폴리 히드로실란의 단일 및 공중합체, 아크릴 및 메타크리산과 에스테르의 단일 및 공중합체, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트 및 이의 조합, 폴리(비닐 아세탈), 폴리(비닐 케탈), 에틸렌과 에틸렌형 불포화 카르복실산, 에스테르 또는 무수물의 공중합체, 스티렌과 에틸렌형 불포화 카르복실산, 에스테르 또는 무수물의 공중합체, 덴드리머, 폴리티올, 폴리에폭사이드, 폴리 및 연장된 이소시아네이트에서 선택됨을 특징으로 하는 첨가제.
  15. 제 1 항에 있어서, 빗모양 및 스타 브렌치형 폴리올레핀과 가교결합 모노머의 연결에 의해 형성된 나노겔 구조를 가지는 첨가제.
  16. 제 1 항에 있어서, 프리아암의 연결 반응 또는 중합 동안 가교결합 모노머의 첨가로 형성된 나노겔 구조를 가지는 첨가제.
  17. 제 15 항에 있어서, 가교결합 모노머가 (1) α,ω-알카디엔, (2) 고리형 폴리엔, (3) 디비닐 아릴 모노머, (4) 다작용기 실란 모노머, (5) α,ω-디아미노알칸, 및 (6) α,ω-디카르복시-알칸 및/또는 -알켄에서 선택됨을 특징으로 하는 첨가제.
  18. 제 16 항에 있어서, 가교결합 모노머가 (1) α,ω-알카디엔, (2) 고리형 폴리엔, (3) 디비닐 아릴 모노머, (4) 다작용기 실란 모노머, (5) α,ω-디아미노알칸, 및 (6) α,ω-디카르복시-알칸 및/또는 -알켄에서 선택됨을 특징으로 하는 첨가제.
  19. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암의 히드로알콕시실란, 히드로할로실란, 아크릴 또는 메타크릴산, 에스테르, 아미드, 할로겐화산 또는 이의 무수물, 비닐아세테이트, 비닐 알콜, 비닐 아민, 비닐 시아노 화합물, 비닐 이소시아네이트, 비닐 더올 및 비닐 에폭시 화합물에서 선택된 2작용기 중합가능 모노머와 반응함을 특징으로 하는 첨가제.
  20. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 말단 불포화기를 가지는 에틸렌-프로필렌 공중합체임을 특징으로 하는 첨가제.
  21. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 말단 불포화기를 가지는 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 첨가제.
  22. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 말단 불포화기를 가지는 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 첨가제.
  23. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 에틸렌, 프로필렌 및 함께 공중합되며 2개 이상의 탄소대 탄소 이중결합과 4 내지 28개의 탄소원자를 포함하는 적어도 하나의 폴리엔 모노머의 인터폴리머임을 특징으로 하는 첨가제.
  24. 제 23 항에 있어서, 폴리엔이 비-고리형 모노머, 단일 고리형 폴리엔 모노머 및 다고리형 폴리엔 모노머에서 선택됨을 특징으로 하는 첨가제.
  25. 제 23 항에 있어서, 폴리엔 모노머가 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 노보른아디엔, 5-메틸렌-2-노보른엔, 5-에틸리덴-2-노보른엔, 비닐 노보른엔 및 알킬 노보른아디엔에서 선택됨을 특징으로 하는 첨가제.
  26. 제 23 항에 있어서, 폴리엔이 폴리올레핀 아암의 총중량에 대해서 0.1 내지 20중량%로 존재함을 특징으로 하는 첨가제.
  27. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 에틸렌과 말단 불포화기를 가지는 1-옥텐의 공중합체임을 특징으로 하는 첨가제.
  28. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 에틸렌, 프로필렌 및 말단 불포화기를 가지는 1-옥텐의 공중합체임을 특징으로 하는 첨가제.
  29. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 메탈로센 촉매 시스템을 사용한 중합에 의해 생성됨을 특징으로 하는 첨가제.
  30. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암의 분자량 분포가 1.5 내지 3.5 임을 특징으로 하는 첨가제.
  31. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 아암이 그래프트 반응에 의해 기능화됨으로써 그래프팅된 생성물을 생성함을 특징으로 하는 첨가제.
  32. 제 31 항에 있어서, 그래프트 모노머가 불포화 디카르복실산 무수물, 이의 에스테르 및 이들의 대응 산에서 선택됨을 특징으로 하는 첨가제.
  33. 제 32 항에 있어서, 그래프트 모노머가 말레산 무수물임을 특징으로 하는 첨가제.
  34. 제 31 항에 있어서, 그래프트 모노머가 4 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 아크릴 또는 메타크릴산의 유도체임을 특징으로 하는 첨가제.
  35. 제 34 항에 있어서, 그래프트 모노머가 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜(메쓰)아클리레이트, 메틸(메쓰)아크릴레이트, 에틸(메쓰)아크릴레이트 및 아미노프로필(메쓰)아크릴레이트에서 선택됨을 특징으로 하는 첨가제.
  36. 제 31 항에 있어서, 그래프트 모노머가 2 내지 25개의 탄소원자를 포함한 비닐 아민임을 특징으로 하는 첨가제.
  37. 제 36 항에 있어서, 비닐 아민이 알릴아민, 비닐벤질아민, N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 비닐카르바졸, 비닐이미다졸 및 비닐티아졸에서 선택됨을 특징으로 하는 첨가제.
  38. 제 31 항에 있어서, 그래프트 모노머가 비닐실란 및 비닐벤질 실란에서 선택됨을 특징으로 하는 첨가제.
  39. 제 31 항에 있어서, 그래프트 모노머가 브렌치형 폴리머 총중량의 0.05 내지 20중량%임을 특징으로 하는 첨가제.
  40. 제 31 항에 있어서, 그래프팅된 생성물이 폴리아민과 더욱 반응하여서 첨가제에 분산성을 부여함을 특징으로 하는 첨가제.
  41. 제 40 항에 있어서, 폴리아민이 알킬렌 폴리아민, 헤테로고리 폴리아민, 아릴 폴리아민, 폴리옥시알킬렌 폴리아민 및 이의 조합에서 선택됨을 특징으로 하는 첨가제.
  42. 제 41 항에 있어서, 폴리아민이 N-페닐-페닐렌디아민, N-나프틸페닐렌디아민 및 아미노알킬 페노티아진으로 구성된 아릴 폴리아민임을 특징으로 하는 첨가제.
  43. 제 41 항에 있어서, 폴리아민이 화학식 14 를 가지는 폴리옥시알킬렌 디아민임을 특징으로 하는 첨가제.
  44. 제 41 항에 있어서, 폴리아민이 N,N-디메틸아미노프로필 아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디에틸렌 트리아민, 트리메틸렌 디아민, N-(아미노 알킬) 피퍼리딘, N-(2-히드록시에틸) 에틸렌 디아민으로 구성된 알킬렌 폴리아민임을 특징으로 하는 첨가제.
  45. 제 41 항에 있어서, 폴리아민이 N-(2-아미노에틸)피퍼라진, 1,4-비스-(2-아미노에틸) 피퍼라진, N-(아미노에틸) 모르폴린, N,N'-디(아미노에틸) 이미드아조디돈, 2-메틸 피퍼라진, 3-아미노 피리딘, 아미노 피라진, 아미도 피리미딘, 아미노 페리미딘, 아미노 카르바졸, 아미노 피롤, 아미노이드아졸린, 아미노티아디아졸 및 아미노인돌에서 선택된 헤테로고리 폴리아민임을 특징으로 하는 첨가제.
  46. 제 1 항에 있어서, 반응성 폴리머 기본골격이 폴리히드로실란 폴리머이며 폴리올레핀 프리아암이 말단 불포화기를 가지는 폴리올레핀 임을 특징으로 하는 첨가제.
  47. 제 46 항에 있어서, 폴리히드로실란 폴리머가 화학식 1 의 반복 단위를 가지는 실리콘 함유 폴리머 기본골격 임을 특징으로 하는 첨가제.
  48. 제 46 항에 있어서, 반응성 폴리머 기본골격이 화학식 2 를 가지는 폴리실록산으로 부터 형성됨을 특징으로 하는 첨가제.
  49. 제 45 항에 있어서, 말단 불포화기를 포함하는 폴리올레핀 프리아암이 폴리히드로실란 폴리머의 Si-H기와 반응하여 폴리올레핀 프리아암을 폴리머 기본골격에 연결시킴을 특징으로 하는 첨가제.
  50. 제 7 항에 있어서, 말단 불포화기를 포함하는 폴리올레핀 프리아암이 Si-H기를 포함하는 2작용기 중합가능 모노머와 반응하여 폴리올레핀 아암을 거기에 연결시키며 상기 모노머는 중합되어서 폴리올레핀 아암이 연결된 폴리실란 폴리머 기본골격을 형성함을 특징으로 하는 첨가제.
  51. 제 50 항에 있어서, 상기 프리아암이 적어도 하나의 함께 공중합가능한 다른 실리콘 함유 모노머와 공중합함을 특징으로 하는 첨가제.
  52. 제 50 항에 있어서, 상기 프리아암이 가교결합 모노머의 존재하에서 함께 공중합 가능한 다른 실리콘 함유 모노머와 함께 또는 그 모노머 없이 공중합됨을 특징으로 하는 첨가제.
  53. 제 46 항에 있어서, 브렌치형 폴리올레핀 첨가제가 그래프트 모노머와 그래프트 중합 반응에 의해 기능화되며 결과의 그래프팅된 첨가제가 폴리아민과 더욱 반응함을 특징으로 하는 첨가제.
  54. 제 53 항에 있어서, 그래프트 모노머가 불포화 디카르복실산, 이의 에스테르 및 이의 대응산에서 선택되며 폴리아민은 알킬렌 폴리아민, 헤테로고리 폴리아민, 아릴 폴리아민, 폴리옥시알킬렌 폴리아민 및 이의 조합에서 선택됨을 특징으로 하는 첨가제.
  55. 제 54 항에 있어서, 그래프트 모노머가 말레산 무수물이며 폴리아민이 N-페닐페닐렌디아민임을 특징으로 하는 첨가제.
  56. 제 54 항에 있어서, 그래프트 모노머가 말레산 무수물이며 폴리아민이 N,N-디메틸렌아미노프로필아민과 60중량%의 에틸렌을 포함한 폴리옥시에틸렌프로필렌디아민임을 특징으로 하는 첨가제.
  57. 제 54 항에 있어서, 그래프트 모노머가 말레산 무수물이며 폴리아민이 N-(2-아미노에틸) 모르폴린임을 특징으로 하는 첨가제.
  58. 제 1 항에 있어서, 반응성 폴리머 기본 골격이 아크릴 또는 메타크릴산 또는 이의 에스테르 및 이의 염화산 유도체의 폴리머임을 특징으로 하는 첨가제.
  59. 제 58 항에 있어서, 반응성 폴리머 기본골격이 아크릴 및 메타크릴산, 에스테르 또는 함께 공중합 가능한 하나 이상의 에틸렌형 불포화 모노머와 공중합된 염화산의 공중합체 임을 특징으로 하는 첨가제.
  60. 제 58 항에 있어서, 에틸렌형 불포화 모노머가 에틸렌, 저급 1-알켄, 스티렌 및 이의 유도체, 비닐 에스테르, 비닐시아노 화합물, 불포화 2산 및 이의 디에스테르 및 무수물 유도체 및 비닐 모노머에서 선택됨을 특징으로 하는 첨가제.
  61. 제 58 항에 있어서, 반응성 폴리머 기본 골격이 폴리올레핀 프리아암과 반응함을 특징으로 하는 첨가제.
  62. 제 61 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 말단 아민기 또는 말단 히드록시기를 가짐을 특징으로 하는 첨가제.
  63. 제 62 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 히드로보레이션 반응을 통해 형성되며 아민 또는 히드록시기를 폴리올레핀에 도입함을 특징으로 하는 첨가제.
  64. 제 7 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 아크릴 또는 메타크릴산 또는 에스테르 또는 이의 염화산 유도체 형태의 2작용기 중합가능 모노머와 반응하여 폴리올레핀을 모노머에 연결시키며 상기 모노머는 이후에 중합하여 폴리머 기본골격을 형성함을 특징으로 하는 첨가제.
  65. 제 64 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암과 모노머의 반응 생성물이 함께 공중합가능한 하나 이상의 중합 가능 에틸렌형 불포화 모노머와 중합함을 특징으로 하는 첨가제.
  66. 제 58 항에 있어서, 반응성 폴리머 기본골격이 1000 내지 40,000의 수평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 첨가제.
  67. 제 1 항에 있어서, 반응성 폴리머 기본골격이 말레산 무수물과 에틸렌 및 스티렌에서 선택된 코모노머의 공중합체임을 특징으로 하는 첨가제.
  68. 제 67 항에 있어서, 반응성 폴리머 기본골격이 말레산 무수물 및/또는 적어도 하나의 다른 저급 알파-올레핀과 공중합되는 에틸렌의 공중합체임을 특징으로 하는 첨가제.
  69. 제 68 항에 있어서, 저급 알파-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, α-메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌, 알킬 스티렌, 비닐 알킬 나프탈렌, 할로겐-치환 스티렌 및 이의 조합에서 선택됨을 특징으로 하는 첨가제.
  70. 제 67 항에 있어서, 반응성 폴리머 기본골격이 폴리올레핀 프리아암과 반응함을 특징으로 하는 첨가제.
  71. 제 70 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 말단 아민기 또는 말단 히드록시기를 가짐을 특징으로 하는 첨가제.
  72. 제 7 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 말레산 무수물과 반응하여 폴리올레핀을 거기에 연결시키고 이후에 말레산 무수물 폴리올레핀 프리아암이 에틸렌의 존재하에서 중합하여 폴리올레핀 아암이 연결된 말레산 무수물 에틸렌 폴리머 기본골격을 갖는 브렌치형 폴리올레핀을 형성함을 특징으로 하는 첨가제.
  73. 제 67 항에 있어서, 반응성 폴리머 기본골격이 500 내지 55,000의 수평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 첨가제.
  74. 제 61 항에 있어서, 반응성 폴리머 기본골격이 부분 가수분해된 비닐아세테이트 폴리머임을 특징으로 하는 첨가제.
  75. 제 74 항에 있어서, 폴리비닐아세테이트가 50 내지 80중량%의 알콜기와 20 내지 50중량% 비닐아세테이트기를 제공하기 위해서 가수분해됨을 특징으로 하는 첨가제.
  76. 제 74 항에 있어서, 비닐 아세테이트-비닐 알콜 폴리머의 적어도 일부가 폴리아세탈 또는 폴리케탈로 전환됨을 특징으로 하는 첨가제.
  77. 제 74 항에 있어서, 반응성 폴리머 기본골격이 폴리올레핀 프리아암과 반응함을 특징으로 하는 첨가제.
  78. 제 77 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 기능화되어서 폴리올레핀 아암을 연결시키기 위해서 반응성 폴리머 기본골격과 반응하기 위한 카르복실산 또는 카르복실 염화산을 도입함을 특징으로 하는 첨가제.
  79. 제 1 항에 있어서, 반응성 폴리머 기본골격이 덴드리머임을 특징으로 하는 첨가제.
  80. 제 79 항에 있어서, 덴드리머가 암모니아, 물, 메탄올, 폴리알킬렌 디아민, 트리스(아미노알킬)벤젠, 트리아민, 디알킬렌 테트라아민, 폴리에틸렌 이민, 폴리아미노알킬아렌, 헤테로고리 아민, 폴리알킬렌폴리올, 글리콜, 폴리알킬렌 폴리머캡탄 및 멜라민에서 선택된 코어에 기초함을 특징으로 하는 첨가제.
  81. 제 80 항에 있어서, 덴드리머 코어가 교대방식으로 말단 반응자리를 가진 하나 이상의 세대를 형성하는 다작용기 화합물과 반응함을 특징으로 하는 첨가제.
  82. 제 81 항에 있어서, 다작용기가 아미노, 니트릴, 히드록시, 머캡토, 카르복시, 카르복시알킬, 아미도, 할로, 우레아, 옥시랜일, 아지리딘일, 옥사졸린일, 이미다졸린일, 술포네이트, 포스포네이트, 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함함을 특징으로 하는 첨가제.
  83. 제 79 항에 있어서, 덴드리머가 1,4-디아미노 부탄 코어로부터 아크릴로니틀릴 및 수소와 교대 반응하여 형성됨을 특징으로 하는 첨가제.
  84. 제 79 항에 있어서, 덴드리머 기본골격이 디이소시아네이트와 반응하여 하나의 이소시아네이트기는 블로킹됨을 특징으로 하는 첨가제.
  85. 제 79 항에 있어서, 덴드리머가 항산화성을 부여하기 위해서 방향족 폴리아민 화합물을 포함함을 특징으로 하는 첨가제.
  86. 제 85 항에 있어서, 방향족 폴리아민 말단을 가진 덴드리머가 폴리올레핀 프리아암과 연결되어 항산화성과 기본골격으로서 덴드리머 분자를 가지는 브렌치형 폴리올레핀을 형성함을 특징으로 하는 첨가제.
  87. 제 79 항에 있어서, 반응성 폴리머 기본골격이 폴리올레핀 프리아암과 반응함을 특징으로 하는 첨가제.
  88. 제 87 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 무수물, 산, 염화산에서 나오는 말단 카르복실기를 가짐을 특징으로 하는 첨가제.
  89. 제 87 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 말단 아민가, 말단 에폭시기 또는 말단 히드록시기를 가짐을 특징으로 하는 첨가제.
  90. 제 1 항에 있어서, 반응성 폴리머 기본 골격이 연장된 이소시아네이트임을 특징으로 하는 첨가제.
  91. 제 90 항에 있어서, 연장된 이소시아네이트가 이소시아누레이트와 폴리올의 반응 생성물임을 특징으로 하는 첨가제.
  92. 제 90 항에 있어서, 반응성 폴리머 기본골격이 폴리올레핀 프리아암과 반응함을 특징으로 하는 첨가제.
  93. 제 92 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 말단 아민기 또는 말단 히드록시기를 가짐을 특징으로 하는 첨가제.
  94. 선형 에틸렌-프로필렌 공중합체가 청구항 제 2 항에 정의된 첨가제를 포함하는 점도 지수 향상제로서 유용한 블렌드.
  95. 폴리올레핀 프리아암이 35,000 이상의 Mn을 가지는 에틸렌-프로필렌 공중합체이며 프리아암의 연결 또는 중합 반응이 총 프리아암의 단지 70중량%의 효율로 일어남을 특징으로 하는 청구항 제 2 항에 정의된 첨가제를 포함하는 점도지수 향상제로 유용한 블렌드.
  96. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 프리아암이 (a) 1000-15,000g/몰의 Mn을 가진 1-99중량%의 프리아암과 (b) 15000-100,000의 Mn을 가지는 99-1중량%의 프리아암의 블렌드임을 특징으로 하는 첨가제.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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