CN103788382B

CN103788382B - 一种星型结构聚乙烯及其制备方法

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Publication number: CN103788382B
Application number: CN201410028435.7A
Authority: CN
Inventors: 李化毅; 张勇杰; 李倩; 胡友良
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-01-21
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2034-01-21
Also published as: CN103788382A

Abstract

本发明涉及二氧化硅为核的星型结构聚乙烯及其制备方法。所述星型结构聚乙烯如式（I）所示，其化学结构为Si_nB_n(OH)_mO_3n‑m，其中，PE为聚乙烯链，n为3‑20，m为0‑3n。其中，核A为具有类似于二氧化硅结构的硅醇不同程度缩合物，硅原子带有0-2个羟基。臂B为结构为PE-R-R₂的聚乙烯链，PE为聚乙烯链，R为-CH₂CH₂S-,-CH（OH）CH₂NH-或-OCONH-，R2为C1-C6的乙烯基。本发明还提供上述化合物的制备方法。本发明提供的星型聚乙烯原料来源丰富，制备方法简便高效，成本低，产物结构明确、性能优异，具有实用性。

Description

一种星型结构聚乙烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及星型结构聚乙烯及其制备方法。

背景技术

聚烯烃性能优异、价格低廉，在日常生活、工业、农业等领域有着广泛的应用，是世界上最大宗的合成树脂品种。线性聚烯烃特别是高分子量线性聚乙烯，熔融或溶液状态下粘度大、加工性能差。支化或超支化分子结构对聚烯烃的物理性能具有重要影响，有利于提高其加工性能，拓宽其应用范围（化学进展,2009,21(12):2651-2659）。低分子量超支化聚乙烯可以起到聚合物加工助剂的作用，在较低添加量的前提下，有效提高聚烯烃基体的加工性能。

星型聚合物具有最简单的支化结构。星型聚合物具有以多个聚合物链（“臂”）从中心（“核”）向外呈发射状排布的特殊结构，因而属于典型的支化结构。与相应线性结构聚合物相比，星型聚合物表现出典型支化结构的特征，如结晶度、结晶温度降低，具有更小流体力学体积、更低溶液粘度和熔体粘度。星型聚合物特殊的性能使其在药物控制释放、聚合物加工助剂等方面具有潜在应用。目前文献中对星型结构聚烯烃的报道十分有限，且大多合成方法合成路径复杂，需要采用特殊烯烃聚合催化剂或/和多步反应路径，实用性不强。

端基功能化聚烯烃在制备嵌段、接枝、星型等复杂拓扑结构聚合物方面具有无可替代的作用（化学进展,2014,26(1):110-124）。端基功能化聚烯烃的合成有如下三种途径：①活性聚合法②链转移法③对端基不饱和双键改性法。我们的前期工作从端双键聚乙烯出发，成功将一系列功能性端基引入到聚乙烯链端。硅氧烷的水解-缩合反应高效易操作，在制备交联聚烯烃中有重要应用。硅氧烷封端聚苯乙烯曾被用于制备星型结构聚苯乙烯。

发明内容

本发明提供星型结构聚乙烯及其制备方法。

本发明通过如下技术方案实现：

一种星形结构聚乙烯，其化学结构为Si_nB_n(OH)_mO_3n-m，其中，n为3-20，m为0-3n，B为如式（II）所示结构，

其中，PE为聚乙烯链，

R为-CH₂CH₂S-,-CH（OH）CH₂NH-或-OCONH-，

R₂为C1-C6的乙烯基。

根据本发明，所述星形结构聚乙烯为核-臂结构，所述核A为具有类似于二氧化硅结构的硅醇不同程度缩合物，硅原子带有0-2个羟基，所述臂B为PE-R-R₂结构，

其中，PE为聚乙烯链，R为-CH₂CH₂S-,-CH（OH）CH₂NH-或-OCONH-，R₂为C1-C6的乙烯基。

根据本发明，所述星形结构聚乙烯具有如下式（I）结构：

根据本发明，所述星型聚乙烯的数均分子量3000-300000g/mol，多分散系数1-5，优选为2-4。

本发明还提供式（I）所示的星形结构聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

式（III）所示硅氧烷基团封端聚乙烯在水和催化剂作用下，首先水解得到如式（IV）所示相应硅醇，随后硅醇缩合、交联得到如（I）所示二氧化硅为核的星型聚乙烯。

反应流程（A）

其中，PE为聚乙烯链，

R为-CH₂CH₂S-,-CH（OH）CH₂NH-或-OCONH-，

R1为C1-C5的烷基，

R2为C1-C6的乙烯基。

根据本发明，所述方法可以一锅法进行。

优选地，所述一锅法包含两个步骤，其具体包括如下步骤：

（1）如式（III）所示端基聚乙烯与硅氧烷在有机溶剂中充分溶解后，加入适量水及催化剂，得到式（IV）所示的相应硅醇；

（2）随后硅醇缩合、交联充分反应后即得式(I)所示二氧化硅为核、聚乙烯为臂的星型聚乙烯。

根据本发明，所述有机溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、己烷、庚烷中的一种或两种以上。

所述催化剂为盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸等有机酸，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氨水等无机碱，三乙胺、四甲基氢氧化铵、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯等有机碱，马来酸二丁基锡、二(异辛基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等有机酸盐中的一种或两种以上。

所述式（III）所示硅氧烷封端聚乙烯与水的摩尔比为1:5-1:500，优选为1:10-1:100；所述式（III）所示硅氧烷封端聚乙烯与与催化剂摩尔比为1:0.001-1:1，优选为1:0.05-1:0.2；所述式（III）所示硅氧烷封端聚乙烯与有机溶剂摩尔比为1:50-1:5000，优选为1:100-1:2000。所述反应温度为70-160℃，反应时间为0.5-50小时，优选为1-25小时。

本发明还提供如下式（III）所示的硅氧烷封端聚乙烯，

其中，PE为聚乙烯链，

R为-CH₂CH₂S-,-CH（OH）CH₂NH-或-OCONH-，

R1为C1-C5的烷基，

R2为C1-C6的乙烯基。

根据本发明，式（III）所示结构的数均分子量300-30000g/mol，多分散指数1-8，优选2-6。

根据本发明，所述式（III）选自如下结构式（V）-（VII）：

其中，PE为聚乙烯链，

R1为C1-C5的烷基，

R2为C1-C6的乙烯基。

其中，PE为聚乙烯链，

R1为C1-C5的烷基，

R2为C1-C6的乙烯基。

其中，PE为聚乙烯链，

R1为C1-C5的烷基，

R2为C1-C6的乙烯基。

本发明还提供式（III）所示硅氧烷封端聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

（A）当式（III）选自式（V）（当R=-CH₂CH₂S-）时，通过如下方法制备，具体包括如下步骤：

反应流程（B）

其中，PE为聚乙烯链，R1为C1-C5的烷基，R2为C1-C6的乙烯基。

端双键聚乙烯（1）在有机溶剂中充分溶解后，加入巯基功能化硅氧烷偶联剂（2）及自由基引发剂，充分反应后得硅氧烷封端聚乙烯（V）。

根据本发明，上述制备方法中，所述有机溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、己烷、庚烷中的一种或两种以上。

所述自由基引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、偶氮二环己腈、过氧化二（2，4-二氯苯甲酰）、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰中的一种或两种以上。

所述端双键聚乙烯（1）与巯基封端硅氧烷（2）摩尔比为1:1-1:100，优选为1:5-1:20。

所述端双键聚乙烯（1）与自由基引发剂摩尔比为1:0.1-1:20，优选为1:0.5-1:5。

所述端双键聚乙烯（1）与有机溶剂摩尔比为1:20-1:2000，优选为1:50-1:500。

所述反应温度为50-150℃，优选60-100℃；反应时间为5-20小时，优选6-15小时。

（B）当式（III）选自式（VI）（当R=-CH（OH）CH₂NH-）时，由如下方法制备，具体包括如下步骤：

反应流程（C）

其中，PE为聚乙烯链，R1为C1-C5的烷基，R2为C1-C6的乙烯基。

环氧基团封端聚乙烯（3）在有机溶剂中充分溶解后，加入氨基功能化硅氧烷偶联剂（4），充分反应后硅氧烷封端聚乙烯（VI）。

所述环氧基团封端聚乙烯（3）与氨基功能化硅氧烷（4）摩尔比为1:1-1:100，优选为1:5-1:20。

所述环氧基团封端聚乙烯（3）与有机溶剂摩尔比为1:20-1:2000，优选为1:50-1:500。

（C）当式（III）选自式（VII）（当R=-OCONH-）时，由如下方法制备，具体制备方法如下：

反应流程（D）

其中，PE为聚乙烯链，R1为C1-C5的烷基，R2为C1-C6的乙烯基。

羟基封端聚乙烯（5）在有机溶剂中充分溶解后，加入异氰酸基团功能化硅氧烷偶联剂（6），充分反应后硅氧烷封端聚乙烯（VII）。

所述羟基封端聚乙烯（5）与异氰酸基团功能化硅氧烷（6）摩尔比为1:1-1:100，优选为1:5-1:20。

所述羟基封端聚乙烯（5）与有机溶剂摩尔比为1:20-1:2000，优选为1:50-1:500。

反应温度为50-150℃，优选60-100℃；反应时间为5-20小时，优选6-15小时。

本发明所提供的星型结构聚乙烯合成路径简单、结构明确，在作为聚合物加工助剂、提高聚合物加工性方面具有潜在应用。

附图说明

图1为实施例1所述三甲氧基硅烷封端聚乙烯¹³C-NMR谱图。

图2为实施例3制备所得三乙氧基硅烷封端聚乙烯FT-IR谱图。

图3为实施例7制备所得星型结构聚乙烯GPC曲线。

图4为实施例8制备所得星型结构聚乙烯FT-IR谱图。

图5为实施例9制备所得星型结构聚乙烯²⁹Si-NMR谱图。

图6为实施例10所述共混物及高密度聚乙烯的复数粘度-角频率关系图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做详细说明。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进都不违背本发明的精神。

实施例中所涉及端双键聚乙烯、羟基封端聚乙烯、环氧基团封端聚乙烯可参照申请人此前的专利申请（中国发明专利申请号201310401786.3）进行制备，其全文引入本文作为参考。

实施例1

在250ml两口瓶中，加入5g端双键聚乙烯（数均分子量Mn=2000g/mol,多分散系数PDI=2.4），40℃真空干燥1小时后充入氮气，加入100ml甲苯，升温至110℃，搅拌使其充分溶解。氮气气氛下加入0.3g过氧化二辛酰和6g（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷。继续搅拌反应12h，以大量甲醇析出聚合物，过滤，甲醇反复洗涤50℃真空干燥12h，得到三甲氧基硅烷封端聚乙烯。

¹H NMR及¹³C NMR表征确定，聚乙烯端基不饱和双键反应完全，三甲氧基硅烷封端聚乙烯端基选择性高于90%。

实施例2

在250ml两口瓶中，加入5g端双键聚乙烯（数均分子量Mn=600g/mol,多分散系数PDI=1.3），40℃真空干燥1小时后充入氮气，加入100ml乙苯，升温至80℃，搅拌使其充分溶解。氮气气氛下加入1.0g偶氮二异丁腈和10g（5-巯基戊基）三乙氧基硅烷。继续搅拌反应7h，以大量甲醇析出聚合物，过滤，甲醇反复洗涤50℃真空干燥12h，得到三乙氧基硅烷封端聚乙烯。

¹H NMR及¹³C NMR表征确定，聚乙烯端基不饱和双键反应完全，三乙氧基硅烷封端聚乙烯端基选择性高于90%。

实施例3

在100ml两口瓶中，加入4g环氧基团封端聚乙烯（数均分子量Mn=1500g/mol,多分散系数PDI=3.5），40℃真空干燥1小时后充入氮气，加入50ml氯苯及10g（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷，升温至100℃，搅拌使其充分溶解。反应10h后，以大量甲醇析出聚合物，过滤，甲醇反复洗涤50℃真空干燥12h，得到三乙氧基硅烷封端聚乙烯。

¹H NMR及¹³C NMR表征确定，聚乙烯端羟基完全转化，三乙氧基硅烷封端聚乙烯端基选择性高于90%。

实施例4

在100ml两口瓶中，加入3g羟基封端聚乙烯（数均分子量Mn=500g/mol,多分散系数PDI=5.2），40℃真空干燥1小时后充入氮气，加入70ml甲苯及12g（4-氨基丁基）三甲氧基硅烷，升温至100℃，搅拌使其充分溶解。反应6h后，以大量甲醇析出聚合物，过滤，甲醇反复洗涤50℃真空干燥12h，得到三甲氧基硅烷封端聚乙烯。

¹H NMR及¹³C NMR表征确定，聚乙烯端羟基完全转化，三甲氧基硅烷封端聚乙烯端基选择性高于90%。

实施例5

在100ml两口瓶中，加入3g羟基封端聚乙烯（数均分子量Mn=20000g/mol,多分散系数PDI=1.2），40℃真空干燥1小时后充入氮气，加入30ml二甲苯及0.5g（3-异氰酸丙基）三乙氧基硅烷，升温至130℃，搅拌使其充分溶解。反应5h后，以大量甲醇析出聚合物，过滤，甲醇反复洗涤50℃真空干燥12h，得到三乙氧基硅烷封端聚乙烯。

实施例6

在100ml两口瓶中，加入5g羟基封端聚乙烯（数均分子量Mn=1000g/mol,多分散系数PDI=1.5），40℃真空干燥1小时后充入氮气，加入50ml庚烷及10g（3-异氰酸丙基）三甲氧基硅烷，升温至100℃，搅拌使其充分溶解。反应4h后，以大量甲醇析出聚合物，过滤，甲醇反复洗涤50℃真空干燥12h，得到三甲氧基硅烷封端聚乙烯。

实施例7

在100ml两口瓶中，加入4g实施例2所述三乙氧基硅烷封端聚乙烯，40℃真空干燥1小时后充入氮气，加入40ml庚烷，升温至90℃，搅拌使其充分溶解。氮气气氛下加入1ml50%稀硫酸。继续搅拌反应24h，以大量甲醇析出聚合物，过滤，酒精反复洗涤50℃真空干燥3h，得到星型结构聚乙烯。

实施例8

在50ml两口瓶中，加入1g实施例1所述三甲氧基硅烷封端聚乙烯及实施例3所述三乙氧基硅烷封端聚乙烯，40℃真空干燥1小时后充入氮气，加入25ml甲苯，升温至110℃，搅拌使其充分溶解。氮气气氛下加入0.5ml去离子水及0.15g二月桂酸二丁基锡。继续搅拌反应15h，以大量甲醇析出聚合物，过滤，酒精反复洗涤50℃真空干燥12h，得到星型结构聚乙烯。

实施例9

在50ml两口瓶中，加入2g实施例5所述所述三乙氧基硅烷封端聚乙烯，40℃真空干燥1小时后充入氮气，加入25ml二甲苯，升温至130℃，搅拌使其充分溶解。氮气气氛下加入0.3ml去离子水及0.3g氢氧化锂。继续搅拌反应30h，以大量甲醇析出聚合物，过滤，酒精反复洗涤50℃真空干燥12h，得到星型结构聚乙烯。

实施例10

将实施例7所得星型结构聚乙烯与工业高密度聚乙烯（齐鲁石化，牌号DGDB-2480）以5/95比例在二甲苯溶液中溶解混合，在酒精中析出后，得到相应共混物。分别制样采用TA公司ARES-G2型流变仪测试共混物与高密度聚乙烯的流变性能。测试条件为：200℃，直径25mm薄片，5%形变量。共混物与高密度聚乙烯的复数粘度-扫描频率曲线在附图（6）中展示。

与高密度聚乙烯相比，共混物的复数粘度有明显降低，说明本发明所提供星型结构聚乙烯具有降低聚乙烯体系粘度、提高其加工性的作用。

Claims

1.一种星形结构聚乙烯，其化学结构为Si_nB_n(OH)_mO_3n-m，其中，n为3-20，m为0-3n，所述星形结构聚乙烯具有如下式(I)结构：

所述星形结构聚乙烯为核-臂结构，所述核A为具有类似于二氧化硅结构的硅醇不同程度缩合物，硅原子带有0-2个羟基，所述臂B为如式(II)所示结构，

其中，PE为聚乙烯链，

R为-CH₂CH₂S-,-CH(OH)CH₂NH-或-OCONH-，

R₂为C1-C6的亚烷基，

所述星型聚乙烯的数均分子量为3000-300000g/mol，多分散系数为1-5。

2.根据权利要求1的星形结构聚乙烯，其特征在于，所述星形聚乙烯的多分散系数为2-4。

3.权利要求1-2任一项的式(I)所示的星形结构聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

式(III)所示硅氧烷基团封端聚乙烯在水和催化剂作用下，首先水解得到如式(IV)所示相应硅醇，随后硅醇缩合、交联得到如(I)所示二氧化硅为核的星型聚乙烯，

其中，PE为聚乙烯链，

R为-CH₂CH₂S-,-CH(OH)CH₂NH-或-OCONH-，

R₁为C1-C5的烷基，

R₂为C1-C6的亚烷基。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述方法一锅法进行，所述一锅法包含两个步骤，其具体包括如下步骤：

(1)如式(III)所示硅氧烷基团封端聚乙烯在有机溶剂中充分溶解后，加入适量水及催化剂，得到式(IV)所示的相应硅醇；

(2)随后硅醇缩合、交联充分反应后即得式(I)所示二氧化硅为核、聚乙烯为臂的星型聚乙烯。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、己烷、庚烷中的一种或两种以上；

所述催化剂为无机酸、有机酸、无机碱、有机碱、有机酸盐中的一种或两种以上；

所述式(III)所示硅氧烷封端聚乙烯与水的摩尔比为1:5-1:500；所述式(III)所示硅氧烷封端聚乙烯与与催化剂摩尔比为1:0.001-1:1；所述式(III)所示硅氧烷封端聚乙烯与有机溶剂摩尔比为1:50-1:5000；

所述反应温度为70-160℃，反应时间为0.5-50小时。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于，

所述催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氨水、三乙胺、四甲基氢氧化铵、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、马来酸二丁基锡、二(异辛基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种以上；

所述式(III)所示硅氧烷封端聚乙烯与水的摩尔比为1:10-1:100；所述式(III)所示硅氧烷封端聚乙烯与与催化剂摩尔比为1:0.05-1:0.2；所述式(III)所示硅氧烷封端聚乙烯与有机溶剂摩尔比为1:100-1:2000；

所述反应时间为1-25小时。

7.式(III)所示的硅氧烷封端聚乙烯，

其中，PE为聚乙烯链，

R为-CH₂CH₂S-,-CH(OH)CH₂NH-或-OCONH-，

R₁为C1-C5的烷基，

R₂为C1-C6的亚烷基。

8.根据权利要求7的硅氧烷封端聚乙烯，其特征在于，所述式(III)的数均分子量为300-30000g/mol，多分散指数为1-8。

9.根据权利要求8的硅氧烷封端聚乙烯，其特征在于，所述式(III)的多分散指数为2-6。

10.根据权利要求9的硅氧烷封端聚乙烯，其特征在于，所述式(III)选自如下结构式(V)-(VII)：

其中，PE为聚乙烯链，

R₁为C1-C5的烷基，

R₂为C1-C6的亚烷基；

其中，PE为聚乙烯链，

R₁为C1-C5的烷基，

R₂为C1-C6的亚烷基；

其中，PE为聚乙烯链，

R₁为C1-C5的烷基，

R₂为C1-C6的亚烷基。

11.权利要求7-10任一项的式(III)所示硅氧烷封端聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(A)当式(III)选自式(V)时，其中R＝-CH₂CH₂S-，通过如下方法制备，具体包括如下步骤：

其中，PE为聚乙烯链，R₁为C1-C5的烷基，R₂为C1-C6的亚烷基；

端双键聚乙烯(1)在有机溶剂中充分溶解后，加入巯基功能化硅氧烷偶联剂(2)及自由基引发剂，充分反应后得硅氧烷封端聚乙烯(V)；

(B)当式(III)选自式(VI)时，其中R＝-CH(OH)CH₂NH-，由如下方法制备，具体包括如下步骤：

环氧基团封端聚乙烯(3)在有机溶剂中充分溶解后，加入氨基功能化硅氧烷偶联剂(4)，充分反应后硅氧烷封端聚乙烯(VI)；

(C)当式(III)选自式(VII)时，其中R＝-OCONH-，由如下方法制备，具体制备方法如下：

羟基封端聚乙烯(5)在有机溶剂中充分溶解后，加入异氰酸基团功能化硅氧烷偶联剂(6)，充分反应后硅氧烷封端聚乙烯(VII)。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于，

步骤(A)中，

所述有机溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、己烷、庚烷中的一种或两种以上；

所述自由基引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、偶氮二环己腈、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰中的一种或两种以上；

所述端双键聚乙烯(1)与巯基封端硅氧烷(2)摩尔比为1:1-1:100；

所述端双键聚乙烯(1)与自由基引发剂摩尔比为1:0.1-1:20；

所述端双键聚乙烯(1)与有机溶剂摩尔比为1:20-1:2000；

所述反应温度为50-150℃；反应时间为5-20小时；

步骤(B)中，

所述环氧基团封端聚乙烯(3)与氨基功能化硅氧烷(4)摩尔比为1:1-1:100；

所述环氧基团封端聚乙烯(3)与有机溶剂摩尔比为1:20-1:2000；

所述反应温度为50-150℃；反应时间为5-20小时；

步骤(C)中，

所述羟基封端聚乙烯(5)与异氰酸基团功能化硅氧烷(6)摩尔比为1:1-1:100；

所述羟基封端聚乙烯(5)与有机溶剂摩尔比为1:20-1:2000；

反应温度为50-150℃；反应时间为5-20小时。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于，

步骤(A)中，

所述端双键聚乙烯(1)与巯基封端硅氧烷(2)摩尔比为1:5-1:20；

所述端双键聚乙烯(1)与自由基引发剂摩尔为1:0.5-1:5；

所述端双键聚乙烯(1)与有机溶剂摩尔比为1:50-1:500；

所述反应温度为60-100℃；反应时间为6-15小时；

步骤(B)中，

所述环氧基团封端聚乙烯(3)与氨基功能化硅氧烷(4)摩尔比为1:5-1:20；

所述环氧基团封端聚乙烯(3)与有机溶剂摩尔比为1:50-1:500；

所述反应温度为60-100℃；反应时间为6-15小时；

步骤(C)中，

所述羟基封端聚乙烯(5)与异氰酸基团功能化硅氧烷(6)摩尔比为1:5-1:20；

所述羟基封端聚乙烯(5)与有机溶剂摩尔比为1:50-1:500；

反应温度为60-100℃；反应时间为6-15小时。