KR970011789B1 - 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아민의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음

Description

비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아민의 제조방법
본 발명은 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아민의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아민은 많은 광안정화제를 제조하기 위한 중간체이다. 합성 중합체가 태양광 또는 다른 자외선원의 작용을 받게 될 때 화학적 및 물리적 변화를 다소 심하게 일으킨다는 것은 공지되어 있다. 합성 중합체에 대한 자외선의 유해 효과를 방지하기 위해서 일반적으로 적합한 광안정화체, 이를 테면 EP-A22,079, EP-A-155,909, EP-A-209,126, EP-A-209,127, US-A-3,684,765, US-A-3,904,581, US-A-4,369,321 및 US-A-4,533,688에 기재되어 있는 광안정화제를 중합체에 첨가한다.
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아민의 몇 가지 제조방법이 제시되어 있다. 예를 들어 US-A-4,533,688에는 산화백금의 존재 하에서, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈과 염화 암모늄의 화합물을 수소화시켜 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아민을 제조하는 방법이 기재되어 있다. US-A-3,684,765에는 암모니아로 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈을 환원성 아민화시켜 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아민의 제조하는 방법이 기재되어 있으나, 반응 조건과 얻어진 결과에 대해서는 아무런 언급이 없다.
본 발명은 귀금속수소화 반응 촉매의 존재 하에서 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 또는, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈×H2O와 암모니아 및 수소를 반응시킴에 있어 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 대 암모니아의 몰비가 1 : 0.4 내지 1 : 0.8, 바람직하게는 1 : 048 내지 1 : 0.8인 것을 특징으로 하는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아민의 개선된 1단계 제조방법에 관한 것이다.
보통의 온도와 압력 하에서 반응을 수행할 수 있고, 생성물을 높은 수율로 수득하며, 적은 비용으로 출발 물질을 마련할 수 있다는 점에서 본 발명은 공업적인 용도에 유리하며 적합하다.
2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 대 암모니아의 몰비는 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 0.7, 특히 바람직하게는 1 : 0.52 내지 1 : 0.7, 이를테면 1 : 0.54 내지 1 : 0.6이다.
적합한 불활성 물질로 임의적으로 담지될 수 있는 귀금속 수소화 반응 촉매의 예로는 백금 또는 필라듐, 또는 백금과 팔라듐의 혼합물, 또는 백금과 로듐의 혼합물이 있다. 백금이 바람직하다.
본 발명에 따른 환원성 아민화 반응은 유기 또는 무기산의 존재 또는 비존재 하에서 행해질 수 있다. 반응이 공촉매(co-catalyst)(pKa값 : 1-5.5, 바람직하게는 4-5)로서의 유기 또는 무기산 존재 하에서 진행 될 경우, 적합한 산의 예로는 아세트산, 프로피온산, p-톨루엔술폰산, 벤조산, 2-클로로벤조산, 2-페닐벤조산, 톨루산, 헥사히드로벤조산, 황산 및 인산이 있다. 벤조산, 톨루산, 헥사히드로벤조산 및 황산이 바람직하다. 상기의 산은 암모늄염의 형태로 사용될 수도 있다. 유기 또는 무기산은 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 몰당 0.001 내지 0.1몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.05몰, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.01몰의 양만큼 사용하는 것이 편리하다.
유기 또는 무기산이 공촉매로 사용되는 경우, 반응이 끝난 후 반응 혼합물을 중화시키는 것이 편리하다. 바람직한 염기는 무기염기, 특히 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 또는 탄산염이며, 바람직하게는 최소한 산과 동량으로 사용된다.
본 발명에 따르는 환원성 아민과 반응은 용매 없이 또는 불활성 용매, 즉 물, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 저급 알코올, 물과 저급 알코올의 혼합물, 톨루엔, 크실렌 또는 시클로헥산과 같은 탄화수소의 존재 하에서 수행될 수 있다. 바람직한 용매로는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올이 있으며, 특히 메탄올이 바람직하다.
본 방법은 20°내지 120℃, 특히 30°내지 100℃에서 바람직하게 행해진다.
수소압력은 예컨대 1 내지 100바아(bar), 특히 5 내지 80바이다.
본 방법은 출발물질, 촉매 및 임의적으로 용매를 넣은 고압솥 내에서 편리하게 수행된다. 반응 혼합물은 수소 흡수가 완료될 때까지 일정한 수소 압력 하에서 가열 및 교반된다. 반면, 본 발명의 변형으로 출발물질 중 하나를 연속적으로 반응 혼합물에 첨가할 수도 있다.
요구되는 암모니아는 수용액 또는 알코올 용액의 형태 뿐만 아니라 기체의 형태로도 사용된다.
반응시간은 온도, 압력, 교반속도, 수소화 반응 촉매의 양 등 상이한 요인에 따라 달라진다; 예를 들어, 공촉매로서 산이 존재하는 경우 반응은 더 빨리 진행된다.
반응도중에 형성되는 부생물의 종류와 양은 출발물질인 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈과 암모니아의 몰비 및 특히 공촉매로 사용되는 산의 존재여부와 종류에 따라 달라진다. 생성될 수 있는 부생물의 예로는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히도록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 4-이소프로필아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이 있다. 산이 존재한느 경우 더 적은 양의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이 생성되는 반면, 산이 존재하지 않는 경우 더 적은 양의 4-이소프로필아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 상이한 미확인 생성물이 생긴다.
2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 대 암모니아의 몰비가 1 : 0.48 내지 1 : 0.6일 경우 반응은 공촉매의 존재 하에서 바람직하게 행해진다.
반응의 주요 부생물인 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘은 필요한 경우 재순환될 수 있는데, 이것은 얻어진 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 새로운 반응 혼합물에 첨가할 수 있다는 의미이다. 재순환후, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아민의 수율은 통상 이론치의 90%를 초과한다.
따라서, 앞의 반응 도중에 수득된 부생물 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 새로운 반응 혼합물에 첨가하는 방법이 바람직하다.
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아민은 공지 방법, 예컨대 휘발성 생성물의 분별 증류 또는 증류 및 그 후 잔류물의 재결정에 의해 반응 혼합물로부터 단리될 수 있다. 휘발성 생성물을 증류한 직후 잔류물을 생성할 수도 있다.
출발물질은 모두 공지된 것이거나 상품화되어 있다; 필요한 경우, 공지 방법과 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명해 준다.
[실시예 1]
고압솥(1리터 들이)에 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 388.1g(2.5몰), 메타놀 100ml, 벤조산 2.5g(0.02몰), 기체상 암모니아 23.33g(1.37몰) 및 5% Pt/C 4.5g을 넣는다. 50바이스 수소 압력 하에 60℃의 온도에서 흡수가 종료될 때까지(약 8시간)반응을 행한다. 이어, 촉매를 여과하여 제거하고 용매를 증류하여 증발시킨다. 수산화나트륨 1g 존재 하에서 잔류물을 분별증류에 의해 분리하여, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 79%를 함유하는 증류액(비점 : ~80℃/2.7mbar) 63.2g과 잔류물(비점 : ~120℃/0.5mbar ; 수율 : 81.6%)로서의 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아민 301.4g을 수득한다.
[실시예 2]
실시예 1에서 설명한 일반적인 방법을 반복하는데, 실시예 1에서 수득한 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 함유하는 증류액 63.2g을 반응 혼합물에 추가로 첨가한다.
이어, 같은 방법을 3회 반복한다. 매회, 앞의 반응에서 수득한 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 함유하는 증류액을 새로운 반응 혼합물에 첨가한다.
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아민의 수율 :
계산치 : 1477.5g
실측치 : 1396.8g(= 이론치의 94.5%)
[실시예 3 내지 9]
2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈(TAA) 2.5몰과 표1에 나타낸 시약 및 용액을 사용하여 실시예 1에 설명한 일반적인 방법으로 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아민을 제조한다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
1) 기체액체 크로마토그래피법(GLC)에 의해 결정함

Claims (16)

  1. 귀금속수소화반응 촉매의 존재 하에서 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 또는, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈×H2O와 암모니아 및 수소를 반응시킴에 있어 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 대 암모니아의 몰비가 1 : 0.4 내지 1 : 0.8인 것을 특징으로 하는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아민의 1단계 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 대 암모니아의 몰비가 1 : 0.48 내지 1 : 0.6인 경우 공촉매의 존재하에서 반응이 진행되는 방법
  3. 제1항에 있어서, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 대 암모니아의 몰비가 1 : 0.5 내지 1 : 0.7인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 대 암모니아의 몰비가 1 : 0.52 내지 1 : 0.7인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 귀금속수소화 반응 촉매가 백금 또는 필라듐인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 공촉매로서의 유기 또는 무기산의 존재 하에서 행해지는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 공촉매가 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 몰당 0.001 내지 0.1몰의 양만큼 존재하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 공촉매가 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 몰당 0.001 내지 0.05몰의 양만큼 존재하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 공촉매가 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 몰당 0.002 내지 0.01몰의 양만큼 존재하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 공촉매가 벤조산, 톨루산, 헥사히드벤조산 또는 황산인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 용매없이 행해지는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 불활성 용매 내에서 행해지는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 용매가 매탄올, 에탄올 또는 이소프로판올인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 20℃ 내지 120℃의 온도에서 행해지는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 1 내지 100바아의 수소압력하에서 행해지는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 반응 동안에 수특된 부생물 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 출발물질로서 새로운 반응공정에 재순환시키는 방법.
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