KR970011468B1 - 물을 사용하는 코팅 조성물에 사용되는 결합제 - Google Patents

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Abstract

없음

Description

물을 사용하는 코팅 조성물에 사용되는 결합제
본 발명은 일반적으로 물을 사용하는(waterborne) 코팅 조성물, 특히 이 코팅 조성물에 이용되는 아크릴을 베이스로 하는 결합제 시스템 및 이 결합제 시스템의 제조 방법과 이러한 결합제 시스템으로부터 제조되는 물을 사용하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
점차 증가되는 제한 입법과 함께 환경 보호가 강조됨에 따라 유기 용매보다는 물을 베이스로 하는 코팅 조성물의 이용이 증가되었다.
물을 사용하는 프라이머/표면처리제(surfacer)는 자동차 산업에서는 일반적인 기술적 코팅으로서 간주될 수 있다 해도 칼라 상부 코팅은 유기 용해 오염의 주요 원인이 되고 있다.
현재 종래의 고체-칼라 상부 코팅 조성물이 50% 또는 그 이상의 유기 용매를 포함하며 페인트의 약 5kg이 자동차 한대를 코팅하는데 필요하다면 여기에서 발산되는 총 용매는 상당하리라는 것은 분명하다.
점차적으로 보편화된 클리어-오버-베이스(clear-over-base) 금속성 가공은 베이스 코팅만으로도 페인트 라인으로부터의 총 발산량의 50%를 차지하므로 이 문제를 악화시키고 있다.
이러한 베이스 코팅은 88%까지의 용매를 포함하며 그 자체가 50% 또는 그 이상의 유기 용매 함량을 가지고 있을 수 있는 최종의 클리어 코팅을 필요로 한다.
그러므로 이러한 용매를 베이스로 하는 코팅 조성물을 고체 함량이 높고 물을 사용하는 시스템으로 대치시키기 위해 상당한 연구를 진행해 왔으며, 금속성 베이스 코팅에 노력을 집중시켰다.
여러 가지 시스템이 제안되어 있으며 실시예들도 EP-A-228 142, EP-A-238 222, EP-A-242 731, EP-A-251 921 및 US 4213 886호에 기술되어 있는데 이들은 모두 본 발명의 참고 자료로 이용된 것들이다.
종래의 고체 함량이 높은 (60-65%) 클리어 코팅 또는 2-성분 클리어 코팅은 이러한 베이스 코팅을 위한 최종 코팅으로서 제안되었다.
그러나 물을 사용한 베이스 코팅에 종래의 유기 용매를 베이스로 하는 상부 코팅을 이용하는 것도 문제를 야기한다.
물을 사용한 베이스 코팅에 유기 용매를 베이스로 하는 상부 코팅을 "윗트-인-윗트(wet-in-wet)"로 적용하는데 있어서 "스트라이크-인(strike-in)" 현상으로 인해 모양이 손상된다.
이를 최소화시키기 위해서는 값비싸고 시간이 소모되는 예비 건조 단계가 베이스 코팅에 있어야 된다.
또한 종래의 상부 코팅에서 사용된 유기 용매는 오염원으로 남게 된다.
그러므로 물을 사용하는 베이스 코팅을 위한 상부 코팅으로서 부분적으로 이용되는 물을 사용하는 코팅을 제조한다면 바람직한 것이다.
또한 이러한 물을 사용하는 코팅 조성물은 종래의 코팅 물질에 비해 물성 및 기계적인 성질이 바람직하며 적용이 쉽고(즉 "윗트-인-윗트" 방식을 이용) 적용되었을 때에도 "스트라이크-인" 현상을 나타내지 않는다.
또한 표면 처리제, 고체-칼라 상부 코팅제 등과 같은 안료가 첨가된 형태로 이용되기에도 적합하게 양호한 안료-전색제(extender) 습윤성과 분산성을 가지고 있다.
수용성 아크릴수지 및/또는 폴리에스테르 수지 결합제 시스템으로부터 제조된 물을 사용하는 코팅 조성물은 문헌에서 기술된 바 있으며 상품으로도 유통되고 있으나 물을 사용하는 베이스 코팅에 대한 상부 코팅으로서는 성공적으로 이용된 바가 아주 적다.
상부 코팅으로서는, 이들은 일반적으로 좋지 않은 레올로지를 나타내며 확실한 적용을 위해 점도를 충분히 낮추고 시스템의 안정성을 보장하기 위해 다량의 아민이나 공용매를 필요로 한다.
그러나 이로 인해 외양이 보잘 것 없어지고(용매 "스트라이크 인") 통상적인 방법으로는 필요한 필름 두께를 얻기 힘들게 하는 낮은 고체 함량이 초래된다.
보다 최근에는 물을 사용하는 상부 코팅 조성물이 수용성 수지와 수성 분산 수지가 조합된 "하이브리드" 결합제로부터 제조되어 왔다.
그 한예가 Synthacryl 6483(아크릴 분산수지 상품)과 Synthacryl 6484(수용성 아크릴수지 상품)이 조합된 것인데, 이것은 2-코팅 금속 가공을 위한 물을 베이스로 하는 클리어 코팅 조성물로서 Hoechst AG가 권장하는 것이다.
다른 예는 미합중국 특허 제3 919 154, 3 953 644, 4 518 724 및 4 624 973호에 기술되어 있는데 이들은 모두 본 발명의 참고 자료로 이용되었다.
결과 생성된 물을 사용하는 코팅 조성물은 다소 개선된 성질을 가지고 있지만 레올로지와 낮은 고체 함량이 문제로 남는다.
또한 이러한 하이브리드 결합제 시스템을 이용하는 물을 사용하는 코팅 조성물은 여전히 다량(20-25%)의 공용매를 필요로 하며 이상적인 형태 특성에는 미치지 못하고 적용시 하중에 의해 굽어지는 현상이 있고 건조시 용매가 튀는 경향이 있는 상부 코팅이 만들어진다.
본 발명은 물을 베이스로 하는 베이스 코팅위의 상부코팅으로서 이용되기에 특히 적합한 물을 사용하는 코팅을 제공한다.
본 발명에 따른 물을 사용하는 코팅 조성물은 아크릴을 베이스로 하는 결합제 시스템을 수성 염기 형태로 포함하고 있다.
이 결합제 시스템은 단일 작용기 이소시아네이트 화합물로 변형된 수용성 아크릴수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
수용성 아크릴수지는 예를 들어,
(1) 수지와 단일 작용기를 지닌 이소시아네이트 화합물을 직접 반응시키거나
(2) 하이드록시 아크릴모노머와 단일 작용기를 지닌 이소시아네이트 화합물이 반응한 다음 생성된 우레탄 변형모노머(urethane modified monomer)를 (공)중합시킴으로서 단일 작용기를 지닌 이소시아네이트 화합물로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "단일 작용기를 지닌 이소시아네이트 화합물"이라는 용어는 "블록킹된" 이소시아네이트기를 포함하고 있는 화합물은 배제하는데 이 화합물은 결합제의 존재하에서의 통상의 경화 과정(즉, 약 160℃ 미만)동안 블록킹되지 않게 된다.
즉, 본 발명의 목적을 위해서 예를 들어 "자유" 이소시아네이트기와 "블록킹된" 이소시아네이트기를 가지고 있는 화합물이 다중 작용기를 지닌 이소시아네이트 화합물로 간주된다.
고체 함량을 증가 및/또는 결합제 시스템과 궁극적으로는 물을 사용하는 코팅 조성물의 레올로지를 변형시키기 위해서 수성분산 수지, 바람직하기로는 수성 아크릴 분산 수지가 결합제 시스템의 선택성분으로서 이용될 수 있다.
물을 사용하는 코팅 조성물은 수많은 공지의 어떤 방법에 의해서도 결합제 시스템으로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 물을 사용한 코팅 조성물은 고광택, 공용매 함량이 낮고 고체 함량이 높으며 응용성이 양호하고 견고성과 내후성이 양호해서 물을 베이스로 하는 베이스코팅 위의 상부코팅으로서 이용하기에 매우 적합하다.
이 물을 사용한 코팅 조성물은 또한 안료를 첨가한 형태로 전기 코팅 조성물, 프라이머/표면 처리제 및/또는 고체 칼라 상부 코팅 조성물로서 이용될 수도 있다.
이러한 특징과 그 밖의 특징 및 본 발명의 장점들은 다음의 상세한 설명을 보면 당 기술분야에서 통상의 지식을 지닌 자이면 보다 쉽게 이해될 것이다.
전술한 바와 같이 본 발명의 물을 사용하는 코팅 조성물은 수성 염기에 아크릴을 베이스로 하는 결합제 시스템을 포함하고 있다.
본 발명의 결합제 시스템은 단일 작용기를 지닌 이소시아네이트 화합물로 변형된 수용성 아크릴수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
적합한 수용성 아크릴수지는 하나 또는 그 이상의 하이드록시 아크릴모노머의 중합에 의해 제조되는 것들이다.
하나 또는 그 이상의 다른 올레핀계모노머와 이러한 하이드록시 아크릴모노머의 코폴리머가, 이하 상세히 기술되어 있지만, 특히 적합하다.
수용성 아크릴수지는 평균 분자량(Nn)이 500-20000인, 성질성 음이온성이며, 수산가는 10-400(mg KOH/g 수지)이고 산가는 5-150(mg KOH/g 수지)인 것이 바람직하다.
예를 들어, 아민으로 카르복실기가 적어도 부분적으로 중화되면 이러한 수용성 아크릴수지가 맑고 안정한 수용액이 된다.
바람직한 구체적인 실시예에서, 이러한 수용성 아크릴수지는 10-100, 보다 바람직하기로는 20-80중량부의 하이드록시아크릴모노머와 0-90부, 보다 바람직하기로는 20-80부의 그밖의 공중합가능한 모노머의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다.
여기에서 중량부는 총 모노머 혼합물 100중량부에 대한 값이다.
적합한 하이드록시아크릴모노머에는 아크릴 및 메타아크릴산의 하이드록시가 치환된 에스테르가 포함되는데 특히 바람직한 것은 C1-C10알킬 에스테르이다.
특히 바람직한 것의 예로는 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트와 하이드록시에틸메타아크릴레이트가 있다.
그밖의 적합한 올레핀계 코모노머로는 예를 들어 아크릴 및 메타아크릴산과 이들의 C1-C10알킬 에스테르; 글리시딜아크릴레이트와 메타아크릴레이트; 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 아크롤레인과 같은 그밖의 아크릴 및 메타아크릴산; 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트와 메타아크릴레이트; 스티렌, 비닐톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물; 말레인산, 푸마르산 등과 같은 수용성 아크릴수지를 제조하는데 통상 이용되는 것들이 포함된다.
특히 바람직한 것은 α, β-에틸렌계 모노머, 특히 부틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메타아크릴산 및 메틸메타아크릴레이트이다.
결합제가 자체적으로 가교되는 것이 바람직하다면, N-메틸올아크릴아미드와 N-메톡시메틸아크릴아미드와 같은 아크릴아미드를 포함하는 것도 특히 바람직하다.
본 발명의 결합제 시스템은 이러한 수용성 아크릴수지를 단일 작용기를 지닌 이소시아네이트 화합물로 변형시킴으로써 제조된다.
바람직한 단일 작용기를 지닌 이소시아네이트 화합물은 다음에서 선택되는 것들이다.
(a) 모노이소시아네이트 화합물
(b) 폴리이소시아네이트와 활성 수소기를 포함하는(단일의 1급 반응기) 화합물과의 부가 생성물.
전술한 바와 같이, "단일 작용기를 지닌 이소시아네이트 화합물"은 "블록킹된" 이소시아네이트기를 함유하고 있는 화합물을 포함하지 않는데 이것은 결합제의 정상적인 경화 과정동안 블록킹되지 않게 된다.
적합한 모노이소시아네이트 화합물의 예는 다음의 일반식(I)로 표시되는 것이 될 수 있다.
R-NCO(I)
여기에서, R은 C8-C25알킬기, 바람직하기로는 선형 알킬기이며 특히 바람직한 것은 스테아릴 이소시아네이트(C18)이다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예로는 전술한 지방족, 지방족 고리, 방향족 디, 트리 또는 테트라이소시아네이트(이소시아네이트 작용성 2-4)가 있다.
1,2-프로필렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4,-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, ω,ω'-디프로필에테르디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜탄디이소시아네이트, 1,2-사이클로헥산디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-디이소시아나토사이클로헥산, 틀랜스-비닐리덴디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메틸-디사이클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠크실렌디이소시아네이트,1,5-디메틸-2,4-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 1,5-디메틸-2,4-비스(2-이소시아나토에틸)벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,4-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 4,4-디이소시아나토-디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아나토디페닐, 3,3'-디페닐-4,4'-디이소시아나토디페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아나토디페닐, 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 디이소시아나토나프탈렌, 2분자의 디이소시아네이트(예 : 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트)와 에틸렌 글리콜과 같은 디올의 부가 생성물, 3-분자의 헥사메틸렌디이소시아네이트와 1분자의 물(바이에르의 Desmodur N이라는 상표로 통용)과의 부가생성물, 1분자의 트리메틸을 프로판과 3분자의 톨루엔디이소시아네이트(바이에르의 Desmodur L이라는 상표로 통용)와의 부가생성물, 1,3,5-트리이소시아나토벤젠, 2,4,6-트리이소시아나톨루엔, 이소시아레이트기를 함유하고 있는 이소시아네이트 화합물과 같은 화합물, 1분자의 펜타에리쓰리톨과 4분자의 톨루엔디이소시아네이트와의 부가생성물 또는 2 또는 2 이상의 전술한 이소시아네이트 화합물의 혼합물, 특히 탄소원자가 8-36개인 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트기를 이용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 폴리이소시아네이트에는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 트리메틸헥산디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트사이클로헥실디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트와 이소시아누레이트와 같은 고리형태의 트리이머 형태와 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트(Desmodur N)와 이소포론디이소시아네이트 등의 트라이머와 같은 트리-이소시아네이트가 포함된다.
적합한 활성 수소기 함유 화합물로는 모노하이드록시 작용기를 지닌 화합물, 모노아민 작용기를 지닌 화합물과 모노티올 작용기를 지닌 화합물이 있다.
그중에서도 모노하이드록시와 모노아민작용기를 지닌 화합물이 바람직하다.
활성 수소기 함유 화합물은 아래에 예시된 것과 같이 한가지 이상의 활성 수소기를 포함할 수도 있는 것으로 알려져 있다.
그러나 "활성 수소기 함유" 화합물은 단일의 1급 활성 수소기 이상을 포함하고 있는 화합물들을 모두 가리키는 말은 아니다.
바람직한 모노하이드록시 작용기를 지닌 화합물의 예로서는 다음 중의 하나 또는 그 이상이 언급될 수 있다.
(1) 일반식(II)으로 표시되는 모노하이드록시가 치환된 카르복시 화합물 :
HO-R1-COOR2(II)
여기에서 R1은 탄소원자가 1-25개인 탄화수소기이고 R1는 수소 또는 탄소원자가 1-18개인 탄화수소기이다.
보다 바람직한 것은 하이드록시지방산과 R1이 탄소원자가 4-24개인 지방족 탄화수소기이고 R2가 수소 또는 C1-C18알킬기인 그 에스테르이다.
특히 바람직한 것은 R1이 탄소원자가 12-20개인 지방족, 선형의 포화된 탄화수소기이고 R2가 수소인 화합물로서, 하이드록시스테아린산이 특히 바람직하다.
(2) 일반시(III)으로 표시되는 모노알콜 :
HO-R3(III)
여기에서 R3는 탄소원자가 1-25개인 탄화수소기이다. 보다 바람직한 것은 R3가 C1-C18알킬기인 알콜로 에탄올, 부탄올, 라우릴 알콜 및 스테아릴알콜이다.
(3) 일반식(IV)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜모노알킬에테르 :
HO-[(C3H6O)n/(C2H4O)n1]-R4 (IV)
여기에서 R4는 C1-C4알킬기이고 n은 0 또는 1-25의 정수이고 n1은 0 또는 2-40의 정수인데 단 1≤n+n1≤50이다.
특히 바람직한 것은 n이 0이고 n1이 10-12이며 R4가 메틸기인 화합물이다.
(4) 일반식(V)으로 표시되는 모노하이드록시 치환된 카르복시아미드 화합물 :
HO-R1-CON(R5)2(V)
여기에서 R1은 전술한 바와 같고 R5는 각각 수소 또는 탄소원자가 1-18개인 탄화수소기이다.
바람직한 모노아민작용기를 지닌 화합물의 예로는 다음 중의 하나 또는 그 이상이 언급될 수 있다.
(5) 일반식(VI)으로 표시되는 모노아민
R4-HN-R3(VI)
여기에서 R3은 전술한 바와 같고 R6은 수소 또는 탄소원자가 1-25개인 탄화 수소기인데 단, 모노아민(5)이 총 26 이상의 탄소를 포함해서는 안된다.
R3가 C1-C18알킬기이고 R6가 수소인 경우가 특히 바람직해서 즉, 에틸아민, 부틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민이 특히 바람직하다.
(6) 일반식(VII)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌아민모노알킬에테르 :
R7-HN-[(C3H6O)n/(C2H4O)n1]-R4(VII)
여기에서 R4, n 및 n1은 전술한 바와 같고 R7은 수소, C1-C20알킬기 또는 n과 n1이 전술한 바와같은
[(C3H6O)n/(C2H4O)n1]
의 폴리옥시알킬렌기이다.
특히 바람직한 것은 R7은 수소이고 R4가 메틸기이며 n이 2-4이고 n1이 16-20인 화합물이다.
바람직한 모노티올화합물의 예로서는 다음 중의 하나 또는 그 이상이 언급될 수 있다.
(7) 모노티올 치환된 카르복시산 및 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 에스테르 :
HS-R8-COOR2(VIII)
여기에서 R2는 전술한 바와 같고 R8은 탄소원자가 1 또는 2개인 탄화수소기이다.
일반식(IX)으로 표시되는 모노티올 :
HS-R9(IX)
여기에서 R9는 탄소원자가 2-12개인 탄화수소기이다.
폴리이소시아네이트와 활성 수소기를 포함하고 있는 화합물의 단일 작용기를 지닌 이소시아네이트 부가생성물은 어떠한 공지의 방법으로든 1몰의 폴리이소시아네이트가 1몰의 활성 수소기 함유화합물과 반응하는 정도로 성분들을 반응시킴으로써 제조되는데 여기에서 X는 폴리이소시아네이트 분자당 이소시아네이트기의 수(전에 지적했듯이 2-4가 바람직하다)이다.
즉, 디이소시아네이트가 이용되면 활성 수소기 함유화합물에 대한 디이소시아네이트의 몰비는 1 : 1이며 트리이소시아네이트가 이용되면 그 몰비는 1 : 2이고 테트라이소시아네이트가 이용되면 그 몰비는 1 : 3… 등등이다.
그러므로 결과 생성되는 부가생성물은 분자당 평균 1개의 이소시아네이트기를 가지고 있을 것이다.
전술한 바와 같이, 수용성 아크릴수지는 단일 작용기를 지닌 이소시아네이트 화합물과 반응하여 본 발명에 따른 결합제 시스템을 만들어낸다.
일반적을 약 1-40보다 바람직하기로는 약 1-20중량부의 단일 작용기를 지닌 이소시아네이트가 약 60-99, 보다 바람직하기로는 약 80-90중량부의 아크릴수지와 반응하는데, 이 둘의 합은 100중량부이다.
수용성 아크릴수지와 단일 작용기를 지닌 이소시아네이트 화합물에 대해서는 여러가지 반응 방법이 생각될 수 있다.
첫번째 바람직한 반응 방법에서는 수용성 아크릴수지가 단일 작용기를 지닌 이소시아네이트 화합물과 전술한 양으로 직접 반응하여 본 발명에 따른 결합제가 제조된다.
또 다른 바람직한 반응 방법에서는 적어도 1몰의 하이드록시아크릴모노머가 단일 작용기를 지닌 이소시아네이트 화합물에 대해 반응하여 우레탄 변형 아크릴모노머가 제조된다.
그런 다음 이 모노머가 중합 및/또는 부가적인 하이드록시아크릴모노머 및/또는 그 밖의 올레핀계 분포화 모노머와 공중합되는데 전술한 방법과 양으로 공지의 자유 라디칼에 의해 개시되는 중합 방법에 의해서 본 발명에 따른 결합제가 제조된다.
고체량을 증가 및/또는 결합제 시스템의 레올로지를 변형시키기 위해서 수성의 분산수지가 변형된 수용성 아크릴수지에 첨가되거나 그 내의 원위치에서 제조된다.
바람직한 구체적인 실시예에서 결합제 시스템은 추가로 100중량부 또는 그 미만, 보다 바람직하기로는 추가로 70중량부의 수성 분산 수지를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 결합제에 사용되기에 적합한 수성의 분산 수지로는 비이온성 또는 음이온성의 아크릴, 폴리우레탄 및 그 밖의 합성 수지 분산액이 있으며, 수성의 아크릴 분산 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 분산 수지도 또한 EP-A-38 127, EP-A-238108 및 EP-A-273 530호에 기술된 것과 같은 내적으로 가교된 분산 수지("마이크로 겔")도 포함할 수 있는데 이들 문헌은 본 발명에 참고로 이용되었다.
광범위한 분산 수지가 최종 코팅의 바람직한 궁극적인 용도에 이용될 수 있으며, 본 기술 분야에서 통상의 지식을 지닌 자들은 그 유형과 특정의 바람직한 궁극 용도에 이용되는 분산 수지의 특성을 선택할 수 있다.
예비제조된 성분으로서 이러한 수성 분산 수지는 본 기술 분야에 공지되어 있으며 일반적으로 상품으로 구입하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 내후성, 필름 견고성, 용매 내성 등의 특성이 양호한 클리어 코팅을 위해 Synthacryl VSW6483(Hoechst AG) 또는 Neocryl XK62(Polyvinyl Chemie)로 대표되는 수성 아크릴 분산 수지가 이용될 수 있다.
다소 높은 탄성과 견고성을 요구하는 표면 처리제를 위해 Neorez R974(Polyvinyl Chemie)로 대표되는 폴리우레탄이 이용될 수 있다.
예비 제조된 성분으로서 이용될 때 수성 분산 수지가 두 성분의 혼합에 의해 변형된 아크릴수지에 첨가된다.
원래 위치에서 만들어질 때, 이러한 수성 분산 수지는 예를 들어 본 발명의 참고 문헌으로 이용된 미합중국 특허 제3 919 154호에 기술된 공지의 방법에 의해 변형된 아크릴수지 내에서 형성된다.
본 발명에 따라 생성된 결합제 시스템은 약 5-150(mg KOH/g 수지), 보다 바람직하기로는 약 10-70 더욱 더 바람직하기로는 약 15-35의 산가와 약 20-250(mg KOH/g 수지), 특히 바람직하기로는 약 40-150의 수산가를 특징으로 한다.
전술한 결합제 시스템은 통상의 페인트 제형 방법에 따라 다른 적합한 성분과 혼합됨으로써 물을 사용하는 코팅 조성물을 제조하는데 이용된다.
전형적으로 변형된 수용성 아크릴수지는 예를 들어 아민으로 적어도 부분적으로 중화된 다음 용기에 주입되어 통상의 교반 방법에 의해 다른 성분과 연속적으로 혼합된다.
혼합물의 점도가 탈이온수로 최종적으로 조정되어 바람직한 응용성을 지니게 된다.
안료 시스템이 필요하다면 샌드 밀링, 볼 밀링 등에 의해 적어도 일부의 수용성 수지에 안료가 분산되어 있는 밀-베이스(mill-base)가 제조될 수 있다.
이 밀-베이스는 이어서 잔류하는 결합제 및 다른 성분과 혼합됨으로써 "이완"된 다음 점도가 자람직하게 조정된다.
이렇게 제조된 코팅 조성물은 결합제를 위한 경화제도 함유할 수 있다.
이러한 경화제에는 예를 들어, N-메틸올기 및/또는 -메틸올에티르기를 포함하고 있는 아미노수지가 있는데 이 아미노수지는 포름 알데히드와 같은 알데히드와 멜라민, 요소, N,N'-에틸렌디우레아, 디시안디아미드, 벤조구아나민(이러한 화합물의 제조에 대해서는 Houben-Weyl, Nethoden der organischen Chemie, Band 14/2 pp. 319-371(1963) 참조)과 같은 아미노기 또는 아미드기를 지닌 화합물의 반응에 의해 얻어진다.
전술한 화합물은 전체적으로 또는 부분적으로 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 아밀알콜, 헥산올과 같은 탄소원자가 1-6개인 알콜 또는 이들 알콜의 혼합물로 에테르화되는 것이 바람직하다.
특히 멜라민 분자당 4-6개의 메틸올기를 지니며 적어도 3개의 메틸올기가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올로 에테르화된 메틸을 멜라민 또는 포름알데히드와 N,N'-에틸렌디우레아의 부탄올-에테르화 축합 생성물을 이용한다.
특히 알콕시기가 1-4개의 탄소원자를 지닌 헥사알콕시-메틸 멜라민을 이용한다.
예를 들어 항독소제, 자외선 흡수제, 공용매, 균일제, 레올로지 조절제, 안료, 착색제 등과 같은 그밖의 공지의 첨가제가 그 성질에 악영향을 주는 일 없이 본 발명의 물을 사용하는 코팅 조성물에 이용될 수 있다.
사실상, 안료 또는 착색제가 없으면 전술한 물을 사용하는 코팅 조성물이 클리어 코팅 조성물로서 이용될 수 있다.
안료를 첨가하면 물을 사용하는 코팅이 칼라 톱 코팅으로서 이용될 수 있다.
이러한 물을 사용하는 코팅 조성물을 또한 전기 코팅 조성물 및 프라이머/표면처리제로서도 이용된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 롤러 코팅, 스프레잉, 브러싱, 스프링클링, 플로우 코팅, 디핑, 정전기적 스프레잉 또는 전기 영동과 같은 어떠한 바람직한 방법으로도 기판에 적용될 수 있다.
경화는 주의 온도 또는 상승된 온도에서 실시되면 경화시간을 줄일 수 있다.
예를 들어 60-160℃ 범위의 보다 높은 온도에서 10-60분 동안 코팅을 굽는 것이 바람직하다.
본 발명에 대한 보다 일반적인 사항들이 다음의 특수 실시예에 의해 설명되는데 본 발명의 범위가 다음 실시예 범위로만 제한되는 것은 아니다.
실시예
결합제의 제조
방법 A : 우레탄 변형 모노머
변형 모노머1(MM1)
0.75몰의 Desmodur N, 1.5몰의 12-하이드록시스테아린산, 9.75g의 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 1%(Desmodur N의 중량을 기준으로)의 디부틸틴디라우레이트를 교반기, 온도계, 개스주입관이 장착된 21의 4-넥크 둥근 바닥 플라스크에 넣고 60℃에서 4시간 동안 교반했다.
0.75몰의 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트와 0.5%의(2-하이드록시프로필메타아크릴레이트의 중량을 기준으로) 디부틸틸디라우레이트를 연속하여 첨가하고 시료의 IR-스펙트럼이 이소시아네이트기가 없다는 것을 보여줄 때까지 혼합물을 교반했다.
반응 종료후 100ppm의 하이드로퀴논의 모노메틸에테르를 안정화제로서 첨가했다.
용액의 고체 함량은 약 50%였다.
변형 모노머2(MM2)
1.5몰의 Breox MPEG 550(평균 분자량이 550인 메톡시폴리에틸렌글리콜, BP Chemicals을 12-하이드록시스테아린산 대신 이용하여 MM1의 방법을 반복 실시했다.
이 용액의 고체 함량은 용매(디에틸렌글리콜디메틸에테르)를 조절 함으로써 약 50%로 조절되었다.
변형 모노머3(MM3)
1.0몰의 IPDI(이소포론디이소시아네이트, Veba-Chemie AG), 1.0몰의 12-하이드록시스테아린산, 666g의 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 0.1%(IPDI의 중량을 기준으로)의 디부틸틴디아우레이트를 교반기, 온도계, 개스 주입관이 장착된 2ℓ의 4-넥크 둥근 바닥 플라스크에 넣고 50℃에서 4시간 동안 교반했다.
1.0몰의 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트와 1.0%(2-하이드록시프로필메타아크릴레이트의 중량을 기준으로)의 디부틸딘디아우레이트를 연속적으로 첨가하고 시료의 IR-스펙트럼이 이소시아네이트가 없다는 것을 보여줄 때까지 그 혼합물을 교반했다.
반응 종료후 100ppm의 하이드로퀴논의 모노메틸에테르를 안정화제로서 첨가했다.
이 용액의 고체 함량은 약 50%였다.
변형 모노머4(MM4)
12-하이드록시 스테아린산 대신 에탄올을 이용하여 MM3의 방법에 따라 반복 실시했다.
이 용액의 고체 함량은 용매(디에틸렌글리콜디메틸에테르)의 조절에 의해 약 50%로 조절되었다.
변형 모노머5(MM5)
12-하이드록시스테아린산 대신 1.5몰의 Polyglykol B01/20(평균 분자량이 700인 폴리프로필글리콜모노부틸에테르, Hoechst)을 이용하여 MM1에 따른 방법을 반복 실시했다.
이 용액의 고체 함량은 용매(디에틸렌글리콜디메틸에테르)의 조절에 의해 약 50%로 조절되었다.
변형 모노머6(MM6)
12-하이드록시스테아린산 대신 1.0몰의 Jeffamine M 1000(평균 분자량이 폴리옥시알킬렌모노아민, Texaco Chemical사)을 이용하여 MM3에 따른 방법을 반복 실시했다.
이 용액의 고체 함량은 용매(디에틸렌글리콜디메틸에테르)의 조절에 의해 약 50%로 조절되었다.
결합제 1(B1)
교반기, 온도계, 개스주입관이 장착된 2ℓ의 4-넥크 둥근 바닥 플라스크에 300중량부의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 46.7중량부의 Trigonox K80(큐멘하이드로퍼옥사이드를 베이스로 하는 개시제, AKzo Chemie)와 526중량부의 부틸아크릴레이트, 235중량부의 메틸메타아크릴레이트, 170중량부의 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 50중량부의 메타아크릴산과 100중량부의 MM2으로 구성된 아크릴모노머의 총혼합물 10%를 질소 분위기하에서 넣었다.
이를 140℃로 가열하고 잔류하는 아크릴모노머 혼합물을 3.5시간 동안 첨가하여 다시 3시간에 걸쳐 중합시켰다.
아크릴 수지의 최종 용액의 고체 함량은 74.5%이고, 수지의 산가는 33.5, 수산가는 65였다.
결합제 2(B2)
100중량부의 MM2를 이용하여 B1에 따른 방법을 반복 실시했다.
수지 용액의 고체 함량은 73.5%이며 수지의산가는 30.4, 수산가는 65였다.
결합제 3(B3)
100중량부의 MM3를 이용하여 B1에 따른 방법을 반복 실시했다.
수지 용액의 고체 함량은 74.3%였고 수지의 산가는 32.3, 수산가는 65였다.
결합제 4(B4)
415중량부의 부틸아크릴레이트, 186중량부의 메틸메타아크릴레이트 17중량부의 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 50중량부의 메타아크릴산과 400중량부의 MM4를 포함하는 아크릴모노머 혼합물을 이용하여 B1에 따른 방법을 반복 실시했다.
이 수지 용액의 고체 함량은 74.1%였고 수지의 산가는 33.7, 수산가는 65였다.
결합제 5(B5)
100중량부의 MM5를 이용하여 B1에 따른 방법을 반복 실시했다.
이 수지 용액의 고체 함량은 75.3%였고 수지 산가는 35.0, 수산가는 65였다.
결합제 6(B6)
100중량부의 MM5를 이용하여 B1에 따른 방법을 반복 실시했다.
이 수지 용액의 고체 함량은 75.6%였고 수지 산가는 44.6, 수산가는 65였다.
방법 B : 우레탄 변형 수지
우레탄 성분 1(UC1)
0.75몰의 Desmodur N, 1.5몰의 12-하이드록시 스테아린산, 866g의 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 0.5%(Desmodur N의 중량을 기준으로)의 디부틸틴디라우레이트를 교반기, 온도계, 개스주입관이 장착된 2ℓ의 4-넥크 둥근 바닥 플라스크에 넣고 60℃에서 6시간 동안 교반했다.
이렇게 하여 생성된 용액의 고체 함량은 약 50%였고 이소시아네이트 작용성은 1이었다.
우레탄 성분 2(UC2)
1.0몰의 IPDI, 1.0몰의 12-하이드록시 스테아린산 522g의 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 0.1%(IPDI의 중량을 기준으로)의 디부틸딘 디라우레이트를 교반기, 온도계, 개스 주입관이 장착된 2ℓ의 4-넥트 둥근 바닥 플라스크에 넣고 50℃에서 6시간 도안 교반했다. 이렇게 하여 생성된 용액의 교체 함량은 약 50%였고 이소시아네이트 작용성은 1이었다.
결합제 7(B7)
교반기, 온도계, 개스 주입관의 장착된 2ℓ의 4-넥크 둥근 바닥 플라스크에 300중량부의 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 질소 분위기하에서 넣고 145℃로 가열했다.
526중량부의 부틸아크릴레이트, 175중량부의 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 235중량부의 메틸메타아크릴레이트, 50중량부의 메타아크릴산과 35중량부의 Trigonox 42S(t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, AKzo Chemie)를 포함하는 개시제와 아크릴 모노머의 혼합물을 3.5시간 동안 연속적으로 첨가하고 다시 1시간 동안 중합시켰다.
70℃로 냉각시킨 후 100중량부의 UC1을 첨가하고 시료의 IR-스펙트럼이 이소시아네이트기가 없다는 것을 보여줄 때까지 교반했다.
이 수지 용액의 고체 함량은 74.8%였고 수지의 산가는 32.7, 수산가는 65였다.
결합제 8(B8)
100중량부의 UC2를 이용하여 B7에 따른 방법을 반복실시했다.
이 수지 용액의 고체 함량은 74.3%였고 수지의 산가는 33.2, 수산가는 65였다.
방법 B의 두가지 경로에 의해 제조되는 B7과 B8은 점도, 레올로지, 안정성 등과 같은 성질면에서 방법 A에 의해 제조된 B1과 B3와 각각 구별될 수 없는 것으로 밝혀졌다.
비교 결합제 1(CB1)
비교를 위해 어떠한 우레탄 성분도 사용하지 않고 B7에 따른 방법을 반복 실시했다.
결과 생성된 아크릴 수지 용액의 고체 함량은 74.5%였고 수지의 산가는 34.3, 수산가는 67이었다.
코팅 조성물 제조 실시예
비교 실시예 1(CE1)-하이브리드 시스템.
다음 조성을 지닌 물을 사용하는 클리어 코팅 조성물이 상품으로 시판되는 물질로부터 제조되었다 :
Synthacryl VSW 648467.6중량부
Maprenal MF91526.9중량부
(메틸화된 멜라민포름알데히드 수지 Hoechst AG)
Maprenal MF9273.5중량부
(메틸화된 멜라민-포름알데히드수지, Hoechst AG)
Additol XW 3290.1중량부
(균일제, Hoechst AG)
탈이온수43중량부
Synthacryl VSW 648348.4중량부
Aandovur 32123.2중량부
(UV-흡수제 및 광안정화제 Sandoz AG)
탈이온수22.3중량부
이 물질들을 주어진 순서대로 혼합하고 결과 생성된 클리어 코팅 조성물을 탈이온수로 응용 점도를 60S(DIN 53211)로 조절하기 전에 밤새 정치했다.
이 클리어 코팅 조성물은 고체 함량 38%였고 19%의 유기공용매를 가지고 있었다.
비교 실시예 2(CE2)-우레탄 성분 없음
물을 사용하는 클리어 코팅 조성물이 다음 조성으로 제조되었다.
비교 결합제 1(CB1)56.4중량부
디메틸에탄올아민1.1중량부
Cymel 32733.3중량부
(메틸화된 멜라민-포름 알데히드 수지 American Cyanamid Co)
부틸글리콜12.0중량부
페인트 첨가제 110.5중량부
(손상 방지제, Dw Corning GmbH)
Additol XW 3950.2중량%
(균일 및 습윤제, Hoechst AG)
Tinuvins 1130+292(3 : 2)2.5중량부
(UV 흡수제+광안정화제, Ciba-Geigy AG)
탈이온수60.0중량부
Synthacryl 648357.1중량부
이 물질들을 주어진 순서대로 혼합하고 결과 생성된 클리어 코팅 조성물을 탈이온수로 응용 점도를 23S(DIN 53211)로 조절하기 전에 밤새 방치했다.
이 클리어 코팅 조성물은 고체 함량의 약 46%였고 약 13%의 유기 공용매를 포함하고 있었다.
비교 실시예 3(CE 3)
자동차 산업에서 사용되는 것과 같은 종래의 아크릴/멜라민 클리어 코팅 조성물을 비교 실시예로서 이용했다.
이 물질은 Akzo Coatings GmbH가 "05-10077Ay-Klarlack"라는 이름으로 제조하는 것이다.
실시예 1(E1)
CE1 대신 56.4부의 B1을 이용하여 CE2에 따른 방법을 반복 실시했다.
결과 생성되는 클리어 코팅 조성물은 고체 함량이 약 46%이고 약 13%의 유기 공용매를 포함하고 있었다.
실시예 2(E2)
CB1 대신 57.1부의 B2와 1.0부의 디메틸에탄올아민을 이용하여 CE2에 따른 방법을 반복 실시했다.
결과 생성된 클리어 코팅 조성물은 고체 함량이 약 46%이고 약 13%의 유기 공용매를 포함하고 있다.
실시예 3(E3)
CB1 대신 56.5부의 B3를 이용하여 CE2에 따른 방법을 반복 실시했다.
실시예 4(E4)
CB1 대신 56.7부의 B4를 이용하여 CE에 따른 방법을 반복 실시했다.
결과 생성된 클리어 코팅 조성물은 고체 함량이 약 46%였고 약 13%의 유기 공용매를 포함하고 있었다.
실시예 5(E5)
CB1 대신 55.8부의 B5와 1.2부의 디메틸에탄올아민을 이용하여 CE2에 따른 방법을 반복 실시했다.
결과 생성된 클리어 코팅 조성물을 고체 함량이 약 42%이고 약 13%의 유기 공용매를 포함하고 있었다.
실시예 6(E6)
CB1 대신 55.6부의 B6와 1.0부의 디메틸에탄올아민을 이용하여 CE2에 따른 방법을 반복실시했다.
결과 생성된 클리어 코팅 조성물은 고체 함량이 약 44%이고 약 13%의 유기 공용매를 포함하고 있었다.
전 상기 코팅의 기계적 성질은 처리되지 않은 베어 스틸(bare steel)에 공기 분무기에 의해 35-40㎛ 두께로 건조 필름을 적용하고 60℃에서 15분 동안 구운 다음 130℃에서 25분 동안 굽는 방법에 의해 조사했다.
각각의 클리어 코팅 조성물이 예비건조된 물을 사용하는 베이스코팅(수성 아크릴 분산 수지를 베이스로 하는 금속성 실버 생성물로 AKzo Coatings GmbH에서 "40-11390 Hydro base coat"라는 상품명으로 제조됨) 위로 적용된 다음 상기 방법으로 구워졌다.
결과 생성된 필름에 대해 광택과 외양(몸체, 균일성, 스트라이크-인 등)을 평가했다.
또한 각각의 클리어 코팅 조성물이 예비 건조되지는 않았지만 실온(약 23℃)에서 10분 동안 증발처리된 물을 베이스로 하는 베이스코팅 위로 적용됨으로써 종래의 베이스 코팅 및 클리어 코팅을 이용하는 자동차 산업에서 일반적으로 이용되는 "윗트-인-윗트" 방식을 흉내내어 보았다.
이 베이스 코팅과 클리어 코팅을 상기 방법대로 구운 다음 결과 생성된 필름에 대해 광택과 외양을 평가했다.
그 결과는 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure kpo00001
1. DIN 53157에 따랐으나 진동수로 표현
2. DIN 53153에 따른 단위로 표현
3. DIN 53156에 따라 mm로 표현
4. ASTM D522에 따름 : o.k.=크랙킹 없음
5. 크실렌에 적신 솜뭉치를 3분간 페인트 표면에 놓은 다음, 그 표면을 칼로 긁는 시험을 했다.
○=표현 변화 없음
×=필름의 연화
6.DIN 67530에 따름 : 예비 건조된, 물을 사용한 베이스 코팅
7. DIN 67530에 따름 : 물을 사용한 베이스코팅 위로 윗트-인-윗트 방식을 이용함
이 결과는 공지의 하이브리드 시스템(CE1)에 비해 양호한 유연성을 유지하면서 경도가 매우 개선되는 것을 보여준다.
크실렌 내성에 의해서 나타난 바와 같이 가교도또한 보다 양호하다.
게다가 고체 함량이 높고(46%대 38%) 공용매의 함량의 낮은 것도(13% 대 19%) 특히 장점이 된다.
종래의, 용매를 사용하는 시스템(CE3)에 비해 유연성이 개선되는 것을 제외하고는 기계적인 성질을 나타내는 수치가 높다.
주요한 차이점과 장점은 최종 코팅의 외양으로부터 분명해지는데 실시예 1∼6은 몸체와 균일성이 훨씬 양호해진 것을 보여준다.
공지의 하이브리드 시스템(CE1)은 베이스코팅이 예비건조된 경우에도 또한 매우 심각한 "스트라이트-인" 현상을 나타내며, 예비 건조된 베이스 코팅에 대해서 허용될 수 있는 결과를 초래하는 종래의 시스템(CE3)이라 해도 결과 생성되는 필름이 균일성과 그밖의 표면 적인 결점 면에서 떨어지기 때문에 윗트-인-윗트 방식으로 만족스럽게 적용될 수 없다.
CE2 실시예는 심각한 스트라이트 인" 현상은 나타내지 않는다 해도 본체에 결점이 있는 필름을 만든다.
상기 특별히 언급된 구체적 실시외에도 본 발명의 개념에서 거의 벗어남이 없이 많은 변형이 본 조성물과 방법에 이루어질 수 있다.
따라서 본 발명의 명세서에 기술된 것은 단지 예시적인 것이며 이것으로만 본 발명이 제한되지는 않는 다는 것을 분명히 이해해야 한다.

Claims (19)

  1. 수용성 아크릴 수지가 i) 수용성 아크릴 수지를 단일작용기 이소시아네이트 화합물과 직접 반응시키거나, 또는 ii) 단일 작용기 이소시아네이트 화합물과 히드록시아크릴 단량체를 반응시켜 우레탄 변형 아크릴 단량체를 제조한 후, 이를 공중합시킴에 의하여 단일이소시아네이트 화합물에 의하여 변형되며, 이때 상기 단일 작용기 이소시아네이트 화합물은 (a) 단일이소시아네이트 화합물 및 (b) 160℃ 미만의 온도에서 경화중에 블로킹된 활성 수소기-함유 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 부가물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 상기 수용성 아크릴 수지로 구성된 물 함유 코팅 조성물에 사용하기 적당한 결합제.
  2. 제 1 항에 있어서, 60-99중량%의 수용성 아크릴수지가 1-40중량부의 단일작용기를 지닌 이소시아네이트 화합물로 변형되며 이들의 합이 100중량부인 것을 특징으로 하는 결합제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 모노이소시아네이트 화합물이 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 결합제.
    R-NCO(I)
    (식에서 R은 C8-C25의 알킬기이다)
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 모노이소시아네이트 화합물이 스테아릴 이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합제.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 활성 소수기-함유 화합물이 모노히드록시 작용기를 지닌 화합물, 모노아민 작용기를 지닌 화합물 또는 모노티올 작용기를 지닌 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합제.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 모노히드록시 작용기를 지닌 화합물이 다음 중의 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 결합제.
    (1) 일반식(II)으로 표시되는 모노히드록시로 치환된 카르복시 화합물
    HO-R1-COOR2(II)
    (식에서 R1은 탄소원자가 1-25개인 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 탄소원자가 1-18개인 탄화수소기이다)
    (2) 일반식(III)으로 표시되는 모노알콜
    HO-R3(III)
    (식에서 R3은 탄소원자가 1-25개인 탄화수소기이다)
    (3) 일반식(IV)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 글리콜 모노알킬에테르
    HO-[(C3H6O)n/(C2H4O)n1]-R4(IV)
    (식에서 R4C1-C4알킬기이고, n은 0 또는 1-25의 정수이고, n1은 0 또는 2-40의 정수이며, 단 1≤n+n1≤50이다)
    (4) 일반식(V)으로 표시되는 모노히드록시로 치환된 카르복사미드
    HO-R1-CON(R5)2(V)
    (식에서 R1은 탄소원자가 1-25개인 탄화수소기이고, R5는 수소 또는 탄소원자가 1-18개인 탄화수소기이다)
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 R1이 탄소원자가 4-24개인 지방족 탄화수소기이고, R2가 수소 또는 C1-C18알킬기인 것을 특징으로 하는 결합제.
  8. 제 7 항에 있어서, R1이 탄소원자가 12-20개인 선형의 지방족 포화 탄화수소기이고, R2가 수소인 것을 특징으로 하는 결합제.
  9. 제 6 항에 있어서, R3가 C1-C18알킬기인 것을 특징으로 하는 결합제.
  10. 제 9 항에 있어서, 모노알콜(2)이 하나 또는 그 이상의 에탄올, 부탄올, 라우릴 알콜 및 스테아릴 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 결합제.
  11. 제 6 항에 있어서, n이 0이고, n1이 10-12이며, R4가 메틸기인 것을 특징으로 하는 결합제.
  12. 제 5 항에 있어서, 모노아민 작용기를 지닌 화합물이 다음 중의 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 결합제.
    (5) 일반식(IV)으로 표시되는 모노아민
    H6-HN-R3(VI)
    (식에서 R3는 탄소원자가 1-5개인 탄화수소기이고, H6은 수소 또는 탄소원자가 1-25개인 탄화수소기이며, 단 모노아민(5)이 총 6개 이하의 탄소원자를 가지고 있어야 한다)
    (6) 일반식(VII)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌아민 모노알킬에테르
    R7-HN-(C3H6O)n-(C2H4O)n1-R|4(VII)
    (식에서 R4는 C1-C4알킬기이고, n은 0 또는 1-25의 정수이고, n1은 0 또는 2-40의 정수이며, 단 1≤n+n1≤50이며, R7은 수소, C1-C20알킬기 또는[(C|3H6O)n/(C2H4O)n1]으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기이다)
  13. 제12항에 있어서, R3가 C1-C18알킬기이고, R6가 수소인 것을 특징으로 하는 결합제.
  14. 제13항에 있어서, 모노아민(5)이 하나 또는 그 이상의 에틸아민, 부틸아민, 라우릴아민 및 스테아릴아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 결합제.
  15. 제12항에 있어서, R7이 수소이고, R4가 메틸기이며, n이 2-4이며, n1이 10-12인 것을 특징으로 하는 결합제.
  16. 제 1 항에 있어서, 결합제의 산가가 약 5-150이고, 수산가가 약 20-250인 것을 특징으로 하는 결합제.
  17. 제 1 항에 있어서, 추가로 100 중량부 또는 그 미만의 수성 분산수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합제.
  18. 제 1 항 내지 제17항 중 어느 한 항에 다른 결합제가 수성 염기 내에 포함되는 것을 특징으로 하는 물을 사용하는 코팅 조성물.
  19. 제18항에 따른 코팅 조성물로 코팅되는 것을 특징으로 하는 기판.
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