KR970011197B1 - 고온 절연재를 가진 전기화학 발전기 장치 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

고온 절연재를 가진 전기화학 발전기 장치
제1도는 연료 전지의 실시예중 하나를 도시한 파단 사시도.
제2도는 연료 전지 발전기의 부분 단면 사시도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 연료전지 30 : 발전기 장치
36 : 발전기 챔버 44 : 다공성 발전기 절연재
45 : 다공성 전지 지지판 46 : 탄화수소 연료
52 : 연료 다기관 챔버 53 : 연료 조절판
본 발명은 가스상의 산화제와 가스상의 탄화수소 연료 주입 수단을 구비하고, 고온 절연재에 의해 둘러싸여 또 분리되어 있는 고체의 산화 전기화학전지 다발을 내장하는 전기화학 발전 장치에 관한 것으로, 탄화 수소 연료는 선택된 금속원자를 함유한 화학약품으로 함침되거나 또는 피복된 장치내의 재료표면과 접촉하고 있다. 상기 화학적 함침표면을 대기중에서 가열하여 상기 화학 약품으로부터 금속 산화물 또는 금속 산화물과 니켈을 형성한다. 금속 산화물은 탄소의 형성에 의해 유발되는 성능의 열화를 방지하고, 또 니켈이 포함될때, 상기한 조합이 발전기의 개선 능력을 향상시킬 수 있다.
통상적으로 700℃에서 1,200℃의 온도 범위에서 화학 에너지를 직류 전기에너지로 전환시키는 고온의 고체 산화물 연료 전지와 복합전지 발전기를 설계하였다. 이와 같은 고체 산화물 연료 전지, 고체 산화물 연료 전지 구성 및 고체 산화물 연료 전지 발전기는 아이젠버그의 미합중국 특허 제4,490,444호와 제4,664,987호에서 알려져 있다.
이들 특허에서, 전지 다발내의 상기 전지들은 절연 공간내에서 연결되어 있고, 또 상기 연료전극과 접촉하도록 공급되는 탄화수소 또는 다른 연료에 노출되어 있다. 상기 전지들을 둘러싼 절연재는 단열 및 절연 기능을 수행한다. 상기 절연재는 전지 다발 사이와 전체 연료 전지 조립체 주위에 위치된다. 절연재는 또한 전지 지지 블록 또는 판, 연료 분배판 및 연료 조절판 형태로 제조될 수 있다. 이 모든 전지 형태와 함께 사용되는 절연재는 대체로 다공성의 저밀도 알루미나이다.
연료로서 메탄과, 많은 탄화수소를 함유한 천연가스를 모두 발전기에 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 모든 종래의 설계에 있어서는, 탄화수소 연료를 사용하여 오래 작동하는 동안에, 특히 고 탄화수소가 연료에 사용될때 탄소의 침착으로 인하여 분리 절연재 또는 전지 지지 블록을 통하여 전지 다발 사이에서 약간의 성능 저하와 전기적 단락이 발생할 가능성이 있다. 또한, 어떤 경우에는, 장기간의 전지 작동중에, 연료 주입 튜브, 통로 및 분배판이 탄소의 형성으로 인하여 막히기 시작할 수 있고, 전체 전지 조립체를 둘러싸는, 즉, 상기 발전기벽에 인접한 주 절연재 자체는 캡슐 형성 탄소가 피복된채 둘러싸이게 되어, 절연 효과의 감소를 가져올 수 있다. 상기 전지가 얹혀 있는 연료 분배판위에 형성된 탄소도 약간의 성능 저하를 가져올 수 있다.
이러한 대부분의 표면에 탄소가 침착되는 것은 그것은 흡착된 탄화수소로부터의 탄소 가스화를 최소화하는 표면상의 물의 흡수 결여 때문에 일어나는 것으로 생각된다. 만일 H2O가 표면위에 존재하지 않는다면, CO와 CO2가스를 형성하기 위해서 흡착된 탄소류와 반응하는데 필요한 산소류의 양이 충분하지 않아, 그 결과 자연적으로 그 표면을 뒤덮어 가스상 연료 분위기에 존재하는 H2O에 의한 산화에 저항물로서 유지되는 탄소 형성을 초래한다. 일단 형성된 이와 같은 탄소를 제거하는 것은 보통 곤란하다.
가스상 탄화수소 연료를 사용하고 또 700℃ 내지 1,200℃의 온도에서 작동하는 전기화학 발전기를 위해 필요한 것은 전지 다발, 전지 지지 블록, 주발전기 절연재, 연료 조절판 및 연료주입 튜브용 분리 절연 격벽, 통로 및 분배판상에 탄소가 형성되는 것을 방지하기 위한 수단이다. 본 발명의 주목적은 이러한 요건들을 만족시키는 전기화학 발전기를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 전지 다발 사이의 적어도 하나의 다공성 격판, 다공성 발전기 절연재, 다공성 전지 지지판, 다공성 연료 주입 분배판과 다공성 연료 조절판의 형태로 되어 있는 절연재 및 다수의 전기 화학 전지 다발을 구비하는 전기화학 전지 조립체를 포함하고 있고, 또 탄화수소를 함유한 가스상 연료가 상기 절연재와 접촉하고 있는 전기화학 발전 장치에 있어서, 상기 절연재중 적어도 하나가 금속원자를 함유하는 재료로 함침되고, 상기 금속은 Mg, Ca+Al, Sr+Al, Ce, Ba와 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 (A)족 금속 및 (A)족 금속+Ni의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 함침된 절연재가 발전기 장치내에 위치되고, 또 예열과 시동(start up) 가스로서 5체적% 내지 10체적%의 수소와 10체적%의 수증기를 함유하는 질소가스의 유도내에서 가열될때, (A)족 금속을 함유하는 함침된 재료는 산화물을 형성하게 되는 한편 니켈 함유물질은 니켈 금속을 형성하게 된다. 이러한 산화물과 니켈은, 만일 존재한다면, 추후 상기 연료와 접촉하여 그러한 형태로 유지된다. 본문에서 사용되는 용어 "함침된"이라 함은 대부분의 절연재에 걸쳐 분포되어 있는 것을 의미한다. 본문에서 사용되는 용어 "(A)족 금속"이라 함은 Mg, Ca+Al, Sr+Al, Ce, Ba 및 그 혼합물로부터 선택된 금속을 의미한다. 다른 유용한 족은 "(A)족 금속"+Ni이다. 초기 함침 또는 피복용 금속 원자를 함유하는 재료는 바람직하기로는 질산염, 개미산염 및 아세테이트를 포함하는 적절한 금속염인 것이 바람직하다. 몇가지 경우에, 가용성 금속 유기화합물로 대체될 수 있다.
몇가지 경우에, 상기 절연재내로 함침되는 화학물질은 발전기 내로 주입되기 전에, 공기중에서 미리 산화되어, 그 산화물들이 발전기 시동전에 절연재내에 존재하게 된다. 그러한 경우에, 본 발명은 상기 전지 다발 사이에 적어도 하나의 다곡성 격판, 다공성 발전기 절연재, 다공성 전지 지지판, 다공성 연료 주입 분배판과 다공성 연료 조절판의 형태로 되어 있는 절연재와, 다수의 전기 화학 전지 다발을 포함하는 전기화학 전지 다발로 구성되어 있고, 탄화수소를 함유하는 가스상 연료는 절연재와 접촉하도록 되어 있는 전기화학 전지 조립체를 구비하는 전기화학 발전기 장치에 있어서, 적어도 한개의 절연재가 금속 산화물을 함유하고 있고, 산화 금속이 Mg, Ca+Al, Sr+Al, Ce, Ba와 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 (A)족 금속 및 (A)족 금속+Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것이 본 발명이다. 이 경우에 공기(21% O2)중 가열로 니켈을 산화시키게 된다. 그러나, 상기 발전기가 통상적으로 5 내지 10체적%의 수소와 10체적%의 수증기를 함유하는 수분 함유 질소가스의 유동내에서 시동이 되고 또 가열될때, 존재하는 특정 니켈 산화물은 니켈 금속으로 환원된다.
다공성 절연 격판의 경우에, (A)족 금속 원자를 함유하는 화학물질을 사용하는 것으로 충분하다. 다공성 발전기 절연재의 경우에, 연료 접촉면에서 (A)족 금속원자를 함유하는 화학물질과 Ni를 함유하는 화학물질을 사용하면 매우 유리한데, 그것은 형성된 Ni원소가 추가적으로 탄화수소 연료 급송에 대한 효가를 향상시키기 때문이다. 발전기 벽 근처의 다공성 발전기의 절연재 나머지에 대하여, (A)족 금속 원자를 함유하는 화학 물질을 사용하는 것으로 충분하다.
다공성의 전지 지지판, 다공성 연료 주입 분배판 및 다공성 연료 조절판의 경우에, 전술한 (A)족 금속 원자만을 함유하는 화학물질 또는 Ni를 함유하는 화합물질과 조합된 (A)족 금속을 함유한 화학물질을 함칠할 수 있다. 다공성 연료 조절판의 경우에, Ni재료를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 격판과, 완전하거나 부분적인 연료 개량을 위해 내외부의 적당한 위치에 위치되는 연료 조절판이 본 발명에 따라 함침되면 특히 유리하다. 본 발명은, 통상적으로 고온의 내산화성 니켈 합금으로 만들어지는 연료 통로관의 내부를 Ni를 함유한 다량의 화학 물질과 함께 (A)족 금속 원자를 함유하는 전술한 화학물질로 피복하는 것에 관한 것이다.
전술한 금속 산화물은, 탄소를 형성하는 바람직하지 않은 탄화수소 크래킹 또는 탄화수소 분해를 방지하기 위해서, 흡수된 연료로부터의 탄소와 결합하는데 필요한 산소를 제공할 수 있는 H2O를 흡수하는데에 효과적이다. 사용된 상기 금속염 및 다른 화학물질과, 전술된 금속 산화물은 탄화수소 연료의 존재하에 1,000℃에서 연료전지에 해로운 화합물을 형성하지 않으며, 또 상호 작용하지 않는다는 것을 알았다.
전술된 화학물질용의 양호한 담체는 수용액이나 유기용매 상태의 용액이다. 다공성의 절연재의 경우에, 상기 용액은 진공 함침에 의해 적용되는 것이 바람직하다. 금속 관과 통로의 내부에 적용하는 경우에, 금속면의 그리스를 제거하고 연마하여, 실온에서 페인팅 혹은 분무하여 용액을 도포한다. 이러한 산화물은 상기 연료 가스 공급물로부터의 탄소 침착에 의한 전지 조립체 성능저하를 방지하는데에 효과가 있다.
본 발명은 단지 예로서 도시된 첨부 도면과 관련한 다음의 설명으로 보다 용이하게 명백해질 것이다.
제1도에는 전기화학 발전기 장치(30)의 일 실시예의 일부분내에 조립되어 있는 다수의 펠트 연결 전지(10)로서 연료 전지 다발이 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 다수의 연료 전지(10)는 전기 에너지 발전 챔버(36)에서 수직열(32)을 따라 화이버 금속 펠트(24)를 통하여 직렬로 또 수평열(34)을 따라 병렬로 연결되어 있다. 상기 연료 전지는 발전기 챔버(36)내에서 700℃ 내지 1200℃의 온도 사이에서 작동하며, 전도성 금속판 또는 버스 바(37)에 최종적으로 연결된다. 상기 발전기 장치(30)는 모두 외부 금속 하우징(42)내에 있는 산화제 가스 흡입 챔버(38)와 연소 생성물 또는 예열 챔버(40)를 포함할 수 있다.
통상적으로 압착된 알루미나(Al2O3)펠트인 다공성 발전기 절연재(44)는 상기 발전기 전체에 걸쳐 도시되어 있다. 보다 비싼 안정된 지르코니아(Zirconia)도 단열재용 펠트로서 사용될 수 있다. 상기 발전기 절연재는 실제보다 더 얇은 단면으로 도시되어 있다. 화살표(46)로 도시되어 있는 연료는 도시되지 않은 연료 다기관 시스템의 일부로서 절개 단면으로 도시되어 있는 연료 주입분배판(35)내의 개구를 통하여 발전 챔버(36)내로 주입되고, 상기 연료전지(10) 주위로 유동한다. 상기 연료 분배판은 다공성이나, 또한 관통 구멍을 가질 수 있으며, 통상적으로 압축된 알루미나(Al2O3)펠트로 제작된다. 상기 연료는 도시되지 않은 연료 주입 간에 의해 다기관내로 주입된다. 화살표(48)로 도시된 산화제는 도시된 바와 같이 흡입챔버(38)내로 주입되고, 또 산화제 공급관(39)를 통해 상기 연료 전지의 중심으로 유동한다. 화살표(50)로 표시된 연소 배기 가스는 도시된 바와 같이 예열 챔버로부터 나오거나, 도시되지 않은 효과적인 다기관 시스템에 의해 상기 산화제(48)에 대항류로 배출될 수 있다.
제2도에 도시된 다수의 펠트 연결 전지(10)인 각 전지 다발은 제2도에서 (33)으로 표시되며 또 통상적으로 압축된 알루미나(Al2O3)펠트로 제작된 다공성 전지 다발 격판에 의해 분리될 것이다. 발전기는 8 내지 24개 또는 그 이상의 전지 다발에 배열된 24 내지 240개 또는 그 이상의 전지를 포함하고 있다. 각 전기화학 전지의 형상은 둥근형, 타원형, 평면형, 삼각형, 주름형 등일 수 있다.
제2도는 제1도의 연료 전지 발전기와 다소 비슷한 연료 전지 발전기의 부분 단면 사시도이다. 상기 발전장치(30)는 다수의 연료 전지(10)와 산화제 공급관(39)을 가지고 있고, 명확히 도시하기 위해 점선으로 도시한 양자는 각각 발전기 챔버(36)와 예열 챔버(40) 내에 각각 배치되어 있다. 직렬 및 병렬 연결된 석유 금속 펠트 및 금속버스 바(각각 제1도의 (24)와 (37))는 도시되어 있지 않다. 다공성의 절연 격판(33)은 전지다발(41)과 전지다발(43) 사이에 배치된다.
600℃ 내지 700℃ 사이에서 예열된 산화제(48)는 산화제 흡입 챔버(38) 내로 주입되고, 산화제 공급관(39) 내로 통과한 후 또 상기 공급관을 경유하여 다공성 전지 지지판(45)을 거쳐 연료 전지(10) 내부로 지나간다. 500℃ 내지 600℃ 사이에서 예열된 탄화수소 연료(46)는 연료 주입관(51)을 통해 연료 다기관 챔버(52) 내로 지나가고, 연료 다기관 챔버는 상기 연료를 분재하거나 개선 용량부로서 작용하도록 사용되는 다공성의 연료조절판(52)을 구비할 수 있다. 상기 온도는 500℃ 내지 600℃ 사이에서 유지될 수 있다.
상기 연료는 다공성의 연료 주입 분배판(35)을 통과하고, 연료 주입 분배판은 추가적으로 관통 구멍을 가지고 있다. 상기 연료 주입 분배판(35)은 연료 전지 가까이에 있고, 상기 연료의 온도는 이 구역에서 800℃ 내지 900℃의 온도까지 상승된다 선택적으로, 다른 연료 조절판(53') 세트는 필요하다면 연료 다기관 챔버(52) 아래에 놓여져 개량을 보장한다. 또한 수증기가 상기 연료에 독립적으로 또는 재순환되는 사용연료의 요소로서 첨가된다.
상기 연료는 발전기 챔버(36)내로 지나가고, 거기에서 상기 연료는 약 1000℃에서 작동하는 상기 연료 전지의 외부, 상기 절연 결판(33), 발전기 절연재(44) 및 상기 전지 지지판(45)과 접촉하고, 그후 상기 연료는 상기 예열 챔버(40)로 들어가서, 상기 연료 전지의 내부로부터 소모된 산화제와 혼합되어 연소된다. 도시된 실시예에서 상기 혼합물은 다기관(14)을 통과하여 상기 발전기를 빠져나간다. 상기 발전기는 약 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 작동한다. 상기 발전장치는 도시되어 있지 않은 선택적인 소모 연료 재순환수단을 포함하고 있다.
특히 탄화수소 연료가 C2H6, C3H8등과 같은 고단위 탄화수소를 포함하고 있다면, 상기 연료는 공급 주입관내와 그 유사한 것 및 연료 조절판(53 또는 53'), 연료 주입 분배판(35), 절연격판(33), 발전기 절연재(44) 및 상기 전기 지지판(45)내에 탄소를 부착시키고, 그것 모두는 발전기 운전에 유해한 것이다. 모두 판형재 요소(53, 53', 33, 35, 44와 45)는 상기 연료 전지 다발과 함께 전기화학 전지 조립체를 포함하고 있고, 섬유 또는 분말을 압착한 펠트상태의 Al2O3와 같은 절연재로 만들어지고, 또 50%에서 75%의 기공이 형성되어 있다.
탄화수소를 함유하는 연료 가스 공급물이 상기 절연재와 접촉하게 되어 있는 본 발명에 있어서, 본 발명은 상기 절연재중 적어도 어느 하나를 금속 유기염 또는 금속 무기염과 같은 금속 원자를 함유하는 물질로 함침시키는 단계를 포함하며, 상기 금속은 Mg, Ca+Al 조합체, Sr+Al 조합체, Ce, Ba 및 그 혼합물과 같이 사전 정의된 (A)족 금속과, Mg, Ca+Al 조합체, Sr+Al 조합체, Ce, Ba 및 그 혼합물과 Ni, 즉 (A)족 금속+별도의 Ni로 구성된 군으로부터 선택된다. 상기 (A)족 금속중에서, Mg와 Ce가 바람직하고, Mg가 가장 바람직하다.
몇가지 경우에, 단지 상기 발전기 절연재(44)가 함침될 수 있는 반면에, 다른 경우에는 단지 상기 절연 격판(33)과 상기 연료 조절판이 함침될 수 있다. 상기 다공성 격판(33)이 함침되는 경우 (A)족 금속 원자를 함유한 재료로서 충분한 것으로 입증되어 있다. 상기 다공성 발전기 절연재(44)가 함침될때, (A)족 금속 원자를 함유한 재료와 Ni을 함유한 재료는 상기 연료 가스 접촉면 근처에서 가장 많이 포함되지만, 그러나 (A)족 금속 원자를 함유한 재료는 단독으로 외부 하우징(42) 근처의 발전기 절연재(44')에 충분히 포함되어 있다. 상기 다공성 전지 지지판(45), 다공성의 연료 주입 분배판(35) 및 다공성 연료 조절판(53 및/또는 53')이 함침될때, 클래스 (A)족 금속 원자를 함유하는 재료 포함물 단독으로 또는 Ni을 함유하는 재료와 함께 사용될 수 있다. 그러나, 연료 조절판(53 및/또는 53')의 경우에는 연료 조절판이 적어도 부분적으로 탄화수소 연료 개량 매체로서 기능하면 Ni을 함유하는 재료를 포함하는 것이 더 바람직하다.
탄소 침착에 대한 또 다른 문제 구역은 상기 연료 주입관과 같은 연료 통로 수단의 내부 및 다른 것보다 작은 배기 챔버(53)와 다른 연료 가스 통로이다. 이러한 관과 챔버는 전체적으로 또는 부분적으로 인코넬, 니켈-크롬 합금강과 같은 고온 금속으로 제작된다. 이들 구역에서는 특히 연료 주입관(51)과 같은 구역에서, (A)족 금속 원자를 함유하는 재료만 포함하거나 Ni을 함유한 물질을 가진 재료를 포함하는 내부 피복부(60)이 매우 유용하다. 특정 형태의 저온 금속을 함유하는 재료를 사용하기 전에, 관의 내부를 연마하는 것이 효과적이다.
상기 금속은 염수용액으로서 또는 유기 담체내에서 다양한 절연재 또는 관 및 그와 유사한 것에 사용될 수 있다. 상기 염은 질산염 개미산염 및 아세테이트로 구성된 군으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 이것들은 절연재내로 최초에 함침된 금속 원자를 함유한 재료이다. 인산염 및 특히 황산염은 가열시 전기화학 전지에 해를 주는 증기를 만들어내므로, 이것은 배제된다. 상기한 함침제로는 마그네슘 아세테이트(Mg(OOCCH3)2또는 Mg(OOCH3)24H2O2) 또는 마그네슘 질산염(NiOOCH3)4H2O2) 또는 니켈 질산염(Ni(NO3)36H2O) 수용액이 바람직하다.
상기한 연료 흐름이 C2H6, C3H8등과 같은 고탄화수소를 포함할때, 쉽게 H2O를 흡수할 수 있는 산화물을 제공하는 금속염이 바람직하다. 이 경우에, Mg염이 바람직한데, 그것은 강력한 H2O 흡수제인 MgO를 제공하기 때문이다.
흡수된 H2O는 흡수된 탄수와 반응하는 산소를 공급하여 CO와 CO2형성하며, CO 및 CO2는 연료 흐름내로 용해된다. 일예로서, Ca와 Al 또는 Sr과 Al조합물을 함유하는 염은 CaOAl2O3또는 SrOAl2O3가 될 수 있다.
금속염이 상기 함침 공정에 사용될 수 있을때, 선택적으로 금속 산화물 선구물질 중량을 기초로 하여, 금속 산화물의 선구물질 수용액과 알루미나 섬유 혹은 절연재의 입자들 사이에 계면 장력을 감소시키는 비이온 표면 작용제, 즉 비이온 계면활성제가 0.5wt% 내지 6wt%(양호하게는 1wt% 내지 3wt%) 사용될 수 있다. 이러한 형태의 물질은 공지되어 있고, 또 알킬러릴 에테르 알코올, 알킬러릴 폴리에테르 알코올, 알킬러릴 폴리에틸렌 글리콜 에테르 등을 포함할 수 있다. 상기 발전기의 작동 온도가 1000℃에 도달하기 전에, 상기 계면활성제는 일반적으로 증발 또는 산화에 의해 제거된다. 이러한 재료는 상기 함침 용액이 절연재의 가공면을 적시도록 도와준다. 함침 전에 상기 금속 산화물 선구물질 수용액은 짧은 시간 동안에 보일링(boiling)과 같은 공정에 의해서 포획된 공기를 제거할 수 있도록 탈기된다.
양호하게는, 다공성의 절연재에 대하여 금속염 용액과 같은 상기 금속 원자를 함유하는 재료가 진공 함침 기술에 의해 사용되고, 상기 절연재는 용기내에 위치되거나 또는 진공이 형성됨에 의해서 상기 발전기내로 조립되기 전에 선처리된다. 그때, 상기 절연재가 덮여질 때까지 탈기 용액은 상기 용기에 부가된다. 이러한 절차는 대부분의 절연재에 걸쳐 용액의 완전한 침투를 보장해준다. 또 다른 것이지만 덜 선호되는 활용 기술은 가압 스프레이법과 담금법이다. 상기 금속 원자를 함유하는 재료는 상기 절연재내로 함침되거나 또는 상기 발전기와 관련된 금속관의 내면에 도포된 후에, 약 25℃에서 건조되는 것이 바람직하다. 필요하다면 그것들은 재함침되거나 피복되고 다시 건조된다.
몇가지 경우에 있어서, 상기 함침된 금속 원자를 함유하는 재료는 공기중에서 가열되어 금속 산화물 형태를 형성한다. 이렇게, 절연재내로 함침되는 용액 형태의 금속 원자를 함유하는 재료의 예로서 마그네슘 질산염과 니켈 질산염을 사용하고 공기중에서 25℃로 상기 용액을 건조하면, Mg(NO3O)2+Ni(NO3)2가 발생한다. 금속염 재료를 함유하는 이러한 함침된 절연재는 상기 발전기 장치내로 조립될 수 있다. 또 다르게는, 상기 함침된 절연재를 공기(21% O2)중에서 약 600℃로 가열하여 미리 산화시켜서 상기 절연재를 통하여 함침된 금속 산화물 MgO+NiO의 형태로 금속을 함유한 재료를 형성한다. 이들 미리 산화된 금속재를 함유한 절연판은 상기 발전기 장치 내로 조립될 수 있다.
시동하자마자, 약 300℃ 내지 1000℃의 온도에서 상기 발전장치에 약 5 체적% 내지 10 체적%의 수소를 지닌 질소 가스를 함유한 물이 공급된다. 통상적으로 N2-H2혼합물은 물을 매개로 기포로 되어, 예컨대, 85.5 체적%의 N2, 4.5 체적%의 H2및 10 체적%의 H2O를 함유하는 시동 가스를 형성한다. 이러한 시동 가스는 Mg, Ca, Al, Sr, Ce 및 Ba에 대해서는 산화제이지만, Ni에 대해서는 환원제이다. 그러므로, 정상적이지만 산화되지 않은 경우는, 상기 함침된 금속원자를 함유한 재료, 즉 마그네슘 및 니켈과 조합된 나이트레이트(Mg(MO3)2+Ni(NO3)2)는 MgO+Ni(니켈원소)를 형성한다.
미리 산화된 경우에는, 금속을 함유한 재료 형태로 함침된 재료(MgO+NiO)는 MgO+Ni(니켈원소)를 형성한다. 즉, 상기 MgO는 산화되고, 상기 NiO는 환원된다. 두 경우에, 상기 최종 결과는 탄화수소 연료의 유입전과 동일한 즉, 절연부 전체에 걸쳐 있는 MgO+Ni과 같다. 1000℃에서 탄화수소 연료를 주입한 후 아무런 변화도 발생하지 않고, 상기 마그네슘 MgO로 남아 있고, 상기 니켈은 Ni로 남아 있다. 이렇게 700℃ 이상의 온도에서 탄화수소 연료와 작동 접촉함에 있어서, 절연재 내에 있는 금속을 함유한 재료는 MgO+니켈금속이다.
그러한 것이 포함될 때, Ni염 및 Mg염 등을 사용하면 형성된 MgO 등은 니켈 입자 주위로 기질 형태로 거동하게 되고, 니켈을 분리하여 니켈재가 응집하는 것을 방지한다. 상기 산화물은 작은 입자 또는 필림과 비슷한 층으로 형성된다. 니켈이 존재한다면, 상기 산화물은 직경이 약 0.01 마이크로미터에서 1마이크로미터인 미립자로 형성된다. 니켈 재료가 전술한 절연재 중 어느 하나의 표면위에 개량 효과를 제공하도록 포함되는 경우 이 분리는 매우 중요하다. 모든 이러한 산화물은 약간의 전도성이 있는 CeO2를 제외하고는 발전기 환경에서 절연성이다. 따라서, Ce염은 제2도의 절연격판(33) 내에 가장 잘 포함되지 않는다.
이러한 산화물 또는 산화물과 니켈 금속의 혼합물은 상기 대부분의 절연재에 걸쳐서, 금속면상에 피복제로서 분포되어 있다. 전술한 바와 같이, 뜨거운 발전기 환경에서와 같이 내장될 때, 바람직하지 않은 크랭킹 또는 탄소를 형성하는 탄화수소 분해에 포함되는 잠재적인 경쟁 단계보다 절연면에서 H2, CO 및 CO2를 형성한다. 더 작은 탄화수소를 형성하는 열 크랭킹은 전술한 방법으로는 바람직하지 않고, 사용되는 어떠한 개량물이 CO와 H2를 제공할 것이다. 전술한 분포 형태로 전술한 MgO 또는 유사한 기질내에 놓여 유지되어 있는 원소 Ni은 탄화수소 연료용의 우수한 개량 매체가 될 것이다.
다음의 비한정적인 예를 참조로 본 발명을 설명한다.
[실시예]
표준 알루미나 절연 블록으로 직경이 0.25㎝인 3개의 원통형 구멍을 지닌 직경이 1.27㎝인 원통형 다공성 절연 블록을 형성했다. 묽은 질산에서 MgO를 용해하여 준비된 마그네슘 질산염 수용액으로 1.27㎝ 길이의 블록을 함침했다. 마그네슘 질산염과 약 10중량%의 니켈 질산염 용액으로 또 다른 1.27㎝ 길이의 블록을 함침했다. 양호한 함침을 보장하기 위해서 약 5분 동안 용액 내에 블록을 담궜다. 고열 평판상에서 블록을 건조시킨 후, 공기중에서 오븐으로 약 6시간 이상 약 600℃까지 천천히 가열하였다. 상기 질산염이 분리됨에 따라 산화질소의 갈색증기를 관찰했다. 약 2시간 후에, 상기 블록을 노로부터 제거했다. 공기중에서 약 2시간 동안 800℃ 내지 900℃까지 연속적으로 블록을 가열했다. 상기 노로부터 블록을 제거한 후에, MgO로 처리된 블록상에서 약한 색조(크림)를 관찰하였고, 한편으로 NiO+MgO로 처리된 블록상에서 갈색색깔을 관찰하였다. 이러한 절연재의 형태는 변하지 않았다. 이것은 미리 산화된 재료를 제공했다.
처리되거나 미처리된 절연 블록은 고순도의 알루미나 반응관 내에서 연료 주입부에 가장 가까운 미처리 블록(1과 2)과 일치되고, 처리된 블록(3(MgO)와 4(NiO-MgO))은 블록(1과 2)과 부가적인 미처리 블록(5와 6) 사이에 끼워졌다. 니켈 개선재는 가스 급송구에서 가장 멀리 떨어진 블록(6) 뒤에 위치되고, 또 모든 것은 Mg에 대해서 산화제이나 Ni에 대해서는 환원제이며, 또 특히 연료 전지 발전기 시동 가스인 95% N2-5%H2의 유동 내에서 저항노로 1000℃까지 가열되었고, 이것은 Ni+MgO 함침 금속재를 제공했다. 상기 온도를 안정화시킨 후에, 상기 반응 분위기는 스팀 대 탄소 비율이 3.0 : 1인 CH4와 증기 연료 가스로 변환되었다. 실험하는 동안에 CH4의 유량을 100cc/min으로 유지하였고, 상기 배출 가스는 CH4로 분석되었다. 상기 실험은 100시간 동안 수행되었다. 이 기간중에, 메탄은 배출 가스중에서 관찰되지 않았다.
상기 실험 종료후에, 첫번째 2개의 미처리된 절연재 실린더, 미처리된 블록(1과 2)은 가스 통로와 구멍내에 무거운 탄소 침착물이 있음을 보여주고, 반면에 MgO를 포함하는 개량된 절연 블록(3)이 탄소가 부착되지 않도록 유지된다. 약간의 탄소가 블록(3)을 관통하는 가스 공간의 구멍내에 돌출하는 섬유상에 있는 가스 통로내에서 관찰되었다. MgO와 감소된 니켈을 함유하는 절연블록(4)은 부분적으로 블록상에 분포된 니켈상의 메탄을 재편함으로써 아무런 탄소의 신호를 보여주지 않았다. 블록(3과 4)로서 단지 MgO로 처리된 블록을 사용하는 연속적인 실험은 단지 약간 양의 탄소 침착을 나타냈고, MgO로 피복되지 않은 블록의 구역내에 국부적으로 위치되어 있음을 나타냈다. 질산염용액 대신에 아세테이트염 용액을 사용하면 예비 산화 후에 상기 절연재내에서 산화물이 균일하게 분포됐음을 나타내고 시동 가스와 연료 가스의 접촉후에 탄소가 나타나지 않았다. 이렇게 처리된 블록상에서의 탄소형성이 없음은 처리의 적정성을 나타낸다. 이러한 처리는 다공성 알루미나 격판, 전지 지지판, 연료 주입 분배판, 연료 조절판 및 발전기 절연판 위에서 사용되고, 흡입관 등의 내부에서 코팅재로서 사용될 수 있다.
연속적으로, 약 50몰%의 마그네슘 아세테이트와 약 50몰%의 니켈 아세테이트의 수용액으로 4개의 다공성 알루미나 발전기 절연판, 한개의 다공성 알루미나 격판 및 한개의 다공성 알루미나 연료 분배판을 함침했다. 물을 증발시키지만 아세테이트를 제거하지 않기 위해서 70℃ 내지 90℃로 상기 판을 건조시켰다. 상기 함침된 격판은 18개의 전지를 각각 지닌 두개의 연료 전지다발 사이에 위치되고, 연료 분배판은 연료 흡입구 근처에 위치되고, 상기 함침된 발전기 절연판은 36개의 전지 시험 발전기 장치 내의 분리된 연료 전지 다발용 절연재를 둘러싸는데 사용했다. 상기 발전기는 MgO-Ni 금속을 형성하도록 90 체적%의 N2와 5 체적%의 H2가스로 시동이 되어 약 1000℃에서 작동되었다. 그 온도에서 메탄 및 천연 가스의 연료 공급물과 접촉할 때 MgO+Ni 금속이 이와 같이 남아 있었다. 1700 시간후에 상기 발전기는 해체되었다. 상기 격판, 발전기 절연판 및 연료 분배판은 탄소가 전혀 침착되어 있지 않음을 보여주었다.

Claims (16)

  1. 전지 다발 사이의 적어도 하나의 다공성 격판, 다공성 발전기 절연재, 다공성 전지 지지판, 다공성 연료 주입 분배판과 다공성 연료조절판의 형태로 되어 있는 절연재 및 다수의 전기화학 전지 다발을 구비하는 전기화학 전지 조립체를 포함하고, 탄화수소를 함유하는 가스상연료가 상기 절연재와 접촉하는 전기화학 벌전기 장치에 있어서, 상기 절연재 중 적어도 하나에 금속 원자를 함유하는 재료가 함침되고, 상기 금속은 Mg, Ca+Al, Sr+Al, Ce, Ba와 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 (A)족 금속, 및 (A)족 금속+Ni의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전기화학 전지가 연료 전지 다발의 형태로 되어 있고, 상기 연료 전지는 다공성 연료 전극, 공기전극 및 그 사이에 있는 고체 전해질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  3. 제1항에 있어서, 금속 원자를 함유하는 재료로 되어 있는 금속이 Mg, Ce, 그 혼합물 및 그들 금속과 혼합물+Ni로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  4. 제1항에 있어서, 금속 원자를 함유하는 재료의 금속은 Mg 및 Mg+Ni로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 함침된 절연재는 다공성의 연료 조절판의 형태로 되어 있고, 상기 금속 원자를 함유한 재료로 된 금속은 Mg, Ce 그 혼합물 및 그들 금속과 혼합물+Ni로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 함침된 재료는 다공성 격판이고, 상기 금속 원자를 함유한 재료로 된 금속은 Mg, Ce, 그 혼합물 및 그들 금속과 그 혼합물+Ni로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속을 함유하는 재료가 금속염이고, 상기 염은 질산염, 개미산염 및 아세테이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  8. 제1항에 있어서, 절연재를 함침한 후, 전기하학적 전지 조립체내로 조립하기 전에, 상기 함침된 절연재로 공기중에서 가열하여 금속을 함유한 재료를 산화시키는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  9. 제2항에 있어서, 상기 전기화학 전지 조립체는 다수의 연료 통로 수단을 포함하고, 상기 통로 수단의 내부는 금속 원자를 함유하는 재료로 피복되고, 상기 금속은 Mg, Ca+Al 조합물, Sr+Al 조합물, Ce, Ba 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 (A)족 금속 및 (A)족 금속+Ni로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  10. 전지 다발 사이에 적어도 하나의 다공성 격판, 다공성 발전기 절연재, 다공성 전지 지지판, 다공성 연료 주입 분배판 및 다공성 연료 조절판의 형태로 되어 있는 절연재 및 다수의 전기화학 전지 다발을 구비하는 전기화학 전지 다발 조립체를 포함하고 탄화수소를 함유하는 가스상 연료가 상기 절연재와 접촉하는 전기화학 발전기 장치에 있어서, 절연재 중 적어도 하나는 금속 산화물을 함유하고 있고, 산화 금속이 Ma, Ca+Al, Sr+Al, Ce, Ba 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 (A)족 금속 및 (A)족 금속+Ni로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전기화학 전지는 연료 전지 다발의 형태로 되어 있고, 상기 연료 전지는 다공성의 연료 전극, 공기 전극 및 그 사이의 고체 전해질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  12. 제10항에 있어서, 산화 금속은 Mg, Ce, 그 혼합물, 그들 금속과 그 혼합물+Ni로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  13. 제10항에 있어서, 상기 산화 금속은 Mg 및 Mg와 Ni로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  14. 제10항에 있어서, 상기 함침된 절연재는 다공성의 연료 조절판의 형태로 되어 있고, 상기 산화 금속은 Mg, Ce, 그 혼합물 및 그들 금속과 그 혼합물+Ni로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  15. 제10항에 있어서, 함침된 재료는 다공성 격판이고, 상기 산화 금속은 Mg, Ce, 그 혼합물 및 그들 금속과 그 혼합물+Ni로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  16. 제11항에 있어서, 상기 전기화학 전지 조립체는 다수의 연료 통로 수단을 또한 포함하고, 상기 연료 통로 수단의 내부는 금속 원자를 함유하는 재료로 피복되어 있고, 상기 금속은 Mg, Ce+Al 조합체, Sr+Al 조합체, Ar, Y, Ce, Ba 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 (A)족 금속과, (A)족 금속+Ni로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
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