KR100862106B1 - 직접산화 연료 전지용의 황함유 연료의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음이온의 이동을 허용하는 전자 절연체로 구성된 고체 전해질, 세라믹 금속 구성 양극 및 음극을 포함하는 고체 산화물형 연료 전지에 관한 것이다. 연료 전지는 또한, 약 1ppm 내지 약 5000ppm의 황 성분 및 산소 공급원을 갖는 황함유 탄화수소 연료를 포함한다. 본 발명은 추가로, 연료 전지로 전기 에네지를 생성시키는 방법 및 황 피독에 의해 불활성화된 연료 전지의 성능을 회복시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 니켈 서멧을 사용하여 고체 산화물형 연료 전지용의 지지된 전해질 구조물을 갖는 직접산화 양극으로서의 다공성 서멧을 제조하는 방법에 관한 것이다. 니켈 서멧은 침출되어 적어도 일부의 니켈이 제거되어, 다공성 산화물을 생성시킨다. 그 후, 생성된 다공성 산화물은 바람직하게는, 구리염으로 함침되고, CuO로 소성되고, 구리 원소로 환원된다. 생성된 구리 서멧 또는 구리-니켈 합금 서멧은 직접산화 양극으로서 사용될 수 있다. 니켈 서멧의 출발 물질은 바람직하게는, YSZ를 포함하는 세라믹 분말 및 NiO를 포함하는 슬러리로부터 형성된 테이프이다. 이 테이프는 세라믹 분말을 포함하는 슬러리로부터 1 또는 2개의 추가적인 테이프 캐스트와 조합체로 배합된다. 본 발명은 추가로, 상기 방법에 의해 제조된 지지된 전해질 구조를 갖는 양극 물질을 포함하는 고체 산화물형 연료 전지 및 이러한 연료 전지를 사용하여 전기 에너지를 생성시키는 방법에 관한 것이다.

Description

직접산화 연료 전지용의 황함유 연료의 용도 {THE USE OF SULFUR-CONTAINING FUELS FOR DIRECT OXIDATION FUEL CELLS}
본 발명은 연료 전지 기술, 보다 구체적으로는 황함유 탄화수소 연료로 작동될 수 있는 고체 산화물형 연료 전지, 및 이러한 연료 전지의 제조 방법 및 전기 에너지 생산을 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
고체 산화물형 연료 전지(SOFC)는 고온의 전기 에너지 공급원으로서 인식되어 왔다. 이들 연료 전지의 작동온도가 일반적으로 600℃를 초과하여 1000℃에 이르므로, 전지의 구성성분으로 사용되는 물질은 이러한 온도에서 안정적인 것들로 제한된다. 전지의 전해질은 주로 조밀한 세라믹 물질로부터 제조된다. 전해질은 산소 음이온 (O2-)을 유도하지만 전자 절연체이다.
고체 산화물형 연료 전지용 양극 물질을, NiO로부터의 니켈(Ni) 서멧 및 산화이트륨 안정화 산화지르코늄(YSZ) 분말을 사용하여 제조하는 것이 공지되어 있다[참고문헌: N.Q.Minh, Journal of the American Ceramic Society, 76: 563 (1993)]. 1200℃ 초과 온도에서의 고온 소성은, 양극의 YSZ 부분에 필요한 이온 전도율을 얻기 위해 필수적이다.
가장 일반적인 연료 전지에서, 수소 기체는 양극으로 직접 공급되거나 탄화수소 예컨데, 메탄의 스팀 개질에 의해 생성된다. 스팀 개질은 고비용이며 시스템을 현저히 복잡하게 한다. 건조 메탄의 사용이 제안되었으나, 니켈이 건조 메탄(dry methane)내에서 탄소 섬유의 형성을 촉매화하여, 양극에 탄소를 형성시킨다. 니켈-함유 양극은, 이들이 포함되는 연료 전지가 1.7을 초과하는 스팀/메탄 비에서 작동하는 경우에만 사용될 수 있다. 그러나, 건조 조건하에 작동되면 상당한 장점이 있다. 이는 보다 더 용이한 열 관리, 스팀 제공의 불필요, 및 직접산화에 대한 평형상태가 항상 유리하다는 사실에서 비롯한 보다 더 낮은 작동 온도의 가능성을 포함한다.
SOFC에서 니켈-기재 양극 물질의 몇가지 단점이, 구리함유 양극을 사용함으로써 극복되었다[참고문헌: R. Gorte et al., Advanced Materials, 12: 1465-69 (2000)]. 무수 탄화수소 연료를 사용하는 경우, 양극 물질을 니켈에서 구리로 교체하면 탄소가 형성되는 문제를 피할 수 있음이 밝혀졌다[참고문헌: S. Park, et al., Nature, 404: 265-57 (2000)].
연료 전지는 일반적으로 수소를 연료로 사용하여 작동된다. 수소를 시판중이며 경제적으로 보다 더 효율적인 탄화수소 연료 예컨데, 천연가스, 가솔린, 디젤 연료, 나프타, 연료유 등으로 교체하는 것이 제안되었다. 이러한 미가공 연료는 현재 연료 전지에 적합한 연료 공급원으로서 이용되고 있지는 않은데, 그 이유는 이들 연료가 비교적 높은 수준의 황(때때로 자연 발생의 복합 유기황 화합물로서)을 함유하기 때문이다. 예를 들어, 미국에서 시판되는 가솔린은 평균 300 ppm의 황을 함유한다. 또한, 황 화합물 예컨데, 메르캅탄 및 티올은, 연료 누출을 검출하기 위한 취기제(odorant)로서 천연가스에 10 내지 20 ppm의 수준으로 첨가된다.
가장 일반적인 연료 전지는 수소기체에 의해 작동된다. 황 존재하의 산화는, 때때로 연료 전지 양극 촉매를 포함하여 수소 발생 시스템에서 사용되는 촉매에 악영향을 초래한다. 따라서, 연료 전지에 현재 사용중인 탄화수소 연료는 통상적으로 탈황된 다음 수소기체로 개질된다.
이러한 시스템에서, 고정 연료 동력 플랜트와 함께 사용되는 통상의 연료처리 시스템은 열 스팀 개질기(thermal steam reformer)(예컨데, 미국 특허 제 5,516,344호에 설명된 것)를 포함한다. 이러한 연료 처리 시스템에서, 황은 통상의 수소첨가탈황 기술에 의해 제거되며, 이 시스템은 일반적으로 일정 수준의 재순환물을, 공정에 사용되는 수소의 공급원으로서 이용한다. 상기 재순환 수소는 유기황 화합물과 결합하여 촉매 층내에 황화수소를 형성한다. 그 후, 황화수소가 제거되고, 산화아연 층을 사용하여 황화아연을 형성한다. 일반적인 수소첨가탈황 공정이 미국 특허 제 5,292,428호에 상세히 기술되어 있다. 이러한 시스템은 대규모의 상설 설비에 사용될 수 있는 반면에 시스템을 복잡하게 한다.
다른 연료-처리 시스템 예컨데, 통상의 열 스팀 개질기보다 더 높은 작동 온도를 갖는 통상의 자동-열 개질기(auto-thermal reformer)가, 상기 복합 유기황 화합물의 존재 하에 수소첨가탈황 전처리 공정 없이 수소 부화 기체를 생성시킬 수 있다. 미국 특허 제 6,159,256호에 따르면, 자동열 개질기를 복합 유기황 화합물을 함유하는 미가공 연료의 처리에 사용하는 경우, 자동열 개질기 촉매 효율의 손실 및 연료처리 시스템의 잔류물의 유용한 촉매 수명의 손실을 가져온다. 개질제(reformate)를 연료 전지에 공급하기 전에, H2S 농도는 0.05ppm으로 감소되어야 하는 것으로 보고되었다[참고 문헌: Y. Matsuzaki and I. Yasuda, "SOFC VII, Proceeding of the 7th Intern. Symp.," Electrochemical Society, Pennington, NJ, 2001: 16(2001), p769].
대안적으로, 황화수소 형태의 황은 가스 스트림을 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 아민과 같은 액체 스크러버를 통과시킴으로써 가스 스트림으로부터 제거될 수 있다. 액체 스크러버는 크고 무겁기 때문에, 주로 고정 연료 전지 동력 시스템에만 유용하다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 연료 처리의 복잡성을 증가시키지 않고, 연료 전지에 사용되는 탄화수소 연료 스트림중의 복합 유기 황 화합물의 존재와 관련된 문제점을 해결하기 위한 것이다.
본 발명의 추가 목적은 황함유 탄화수소 연료를 사용하여 작동할 수 있는 연료 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 복합 유기 황 화합물을 제거하기 위하여 전처리를 거칠 필요가 없는 연료를 사용하여 작동될 수 있는 연료 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 추가 목적은 황에 의해 오염된 연료 전지를 황피독에 의해 불활성화시킨 후에 완전한 성능으로 회복시킬 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 니켈 서멧으로부터 출발하여 고체 산화물형 연료 전지용의 다공성 직접산화 양극을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 라미네이트 세라믹 구조물에 보다 큰 강도를 부여하기 위해 추가층을 혼입시킬 수 있는 지지된 전해질과 함께 직접산화 양극을 포함하는 라미네이트 세라믹 구조물을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 고체 산화물형 연료 전지용의 다공성 직접산화 양극으로서 사용되는 다공성 구리 또는 Ni-Cu 합금 서멧을 제공하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 추가의 다른 목적은 세라믹-금속 합금 복합 양극을 갖고, 황을 함유하는 무수 탄화수소 연료를 사용하여 효율적으로 작동하는 고체 산화물형 연료 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 SOFC에 의해 전기 에너지를 생성시키는 방법을 제공하기 위한 것이다.
이들 목적 및 기타 목적은 본 발명에 따라 달성되며, 본 발명은 음이온의 이동을 허용하는 전자 절연체인 고체 전해질, 세라믹-금속 복합 양극 및 음극을 포함하고, 황함유 탄화수소를 포함하고 황 함량이 약 1ppm 내지 약 5000ppm인 연료 및 산소 공급원을 사용하여 작동되는 고체 산화물형 연료 전지로 구체화된다.
탄화수소는 가솔린, 디젤유, 나프타, JP-4, JP-5, JP-8, 등유, 모터유, 천연 가스 및 연료유로 구성된 군으로부터 선택된 석유 증류물일 수 있다. 다른 바람직한 탄화수소 및 이들의 유도체는 에탄올 및 메탄올을 포함하는 알코올 및 건조 메탄, 부탄, 톨루엔 및 데칸이다. 탄화수소의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 황함유 연료는 바람직하게는 황 농도가 약 1ppm 내지 약 1000ppm이고, 보다 바람직하게는 황 농도가 약 1ppm 내지 약 500ppm이다.
본 발명은 또한 전기 에너지를 생성시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 음이온의 이동을 허용하는 전자 절연체인 고체 전해질, 세라믹-금속 복합 양극 및 음극을 포함하는 고체 산화물형 연료 전지를 제공하는 단계, 및 연료 전지 음극을 산소 공급원과 접촉시키고 양극을 황 함량이 약 1ppm 내지 약 5000ppm인 황함유 탄화수소를 포함하는 연료와 접촉시키는 추가의 단계를 포함한다.
본 발명은 황 제거를 수행하기에 충분한 시간 동안 양극을 스팀중에서 가열함으로써, 황피독에 의해 불활성화된 연료 전지의 성능을 회복시키는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 니켈 함량이 약 10% 내지 약 60%인 소결된 니켈 서멧으로부터 직접산화 양극으로서 사용되는 다공성 구리 서멧 또는 구리-니켈 합금 서멧을 제조하는 방법을 추가로 제공한다. 상기 방법은 서멧으로부터 니켈의 일부 또는 전부를 침출(leaching)시켜 서멧의 다공성을 증가시키는 것을 포함한다. 그 후, 구리를 다공성 구조물에 다시 첨가하여 Cu 서멧을 수득한다. 한 구체예에서, 다공성 구조물은 가용성 구리 함유 함침제, 바람직하게는 구리염으로 함침된다. 함침된 서멧은 구리 함유 함침제를 구리 산화물로 전환시키는데 충분한 온도로 처리되고, 이 구리 산화물은 차례로 구리 원소로 환원되며, 이로써 침출 단계 동안 제거된 니켈의 양에 따라 구리 서멧 또는 구리-니켈 합금 서멧이 형성된다.
한 바람직한 구체예에서는, 한 층이 NiO 및 YSZ를 함유하며 다른 층이 YSZ만을 함유하는 다층 세라믹 조각이 제조된다. 이들 층은 각각 통상적인 테이프 캐스팅 방법에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 이러한 구체예를 실현하는데, 결합제; 담체 매질, 및 니켈 산화물 및 이트륨-안정화 산화지르코늄(YSZ)을 포함하는 세라믹 분말; 및 최적으로 유기 포어 형성제를 포함하는 제 1 테이프 캐스팅 제형의 슬러리가 지지 기판(예를 들어, 마이라(Mylar®) 필름)상에 도포되어 제 1 테이프로 형성된다. 제 2 테이프 캐스팅 제형은 결합제, 담체 매질 및 세라믹 분말(적어도 일부가 YSZ임)을 포함하는 슬러리 형태로 제조된다. 제 2 테이프 캐스팅 제형의 슬러리는 제 1 테이프일 수 있는 지지 기판에 도포되고, 제 2 테이프로 형성된다. 이러한 제 2 테이프는 소결후에, 전해질로서 기능하는 조밀한 YSZ를 형성한다.
제 1 테이프 및 제 2 테이프는 라미네이트 예비 형성품을 제공하고자 서로 포개진다. 라미네이트 예비 형성품은 세라믹 분말을 소결시키기에 충분한 온도로 가열된 후, 니켈 산화물이 니켈 원소로 환원된다. 그 후에, 수득된 라미네이트는 상기 방법으로 가공되어 니켈 서멧을 직접산화 양극 물질로 전환시킨다.
또한, 본 발명은 상기 직접산화 양극을 지지된 전해질의 존재(또는 부재)하에 강화시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 상기 라미네이트 예비 형성품상에 보강층을 제공하는데 사용되는 또 다른 테이프 캐스팅 제형을 형성하는 것에 관한 것이다. 상기 제형은 결합제; 담체; 및 YSZ, 또는 소결시에 소결된 YSZ의 열팽창 계수와 일치되는 열팽창 계수를 갖는 또 다른 화합물을 포함하는 세라믹 분말을 포함하는 슬러리 형태이다. 이러한 제 3 테이프 캐스팅 제형의 슬러리는 지지 기판상에 도포되고 제 3 테이프로 형성된다. 제 3 테이프의 두께는 제 2 테이프의 두께에 비하여 비교적 더 두껍다. 제 3 테이프는 테이프의 두께를 통해 천공되어 하나 이상의 구멍, 바람직하게는 여러개의 구멍이 형성된다. 천공된 제 3 테이프는 다공성 제 1 테이프상에 포개진다. 그 후, 3층의 예비 형성품이 소결되고, 추가로 상기 방법으로 Ni를 제거하도록 가공되어, 지지된 전해질 구조물을 구비한 보강된 직접산화 양극을 생성시킨다. 수득된 3층 구조물은 2층 라미네이트에 비해 큰 기계적 강도를 갖는다.
또한, 본 발명은 음이온의 전달을 허용하는 전기 절연체를 포함하는 고체 전해질, 양극 및 음극을 포함하는 고체 산화물형 연료 전지를 제공한다. 지지된 전해질의 존재 또는 부재하의 양극 물질은 상기 방법을 사용하여 제조된다.
본 발명은 전기 에너지를 생산하는 방법을 추가로 제공한다. 이러한 방법은 바로 위에서 설명된 고체 산화물형 연료 전지를 제공하는 단계, 연료 전지의 음극을 산소 공급원과 접촉시키는 단계 및 연료 전지의 양극을 연료와 접촉시키는 단계를 포함한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지의 작동을 설명하는 개략도이다.
도 2는 본 발명을 실시하는데 사용하기에 적당한 연료 전지를 설명하는 개략도이다.
도 3 내지 도 7은 본 발명의 양극을 제조하는 바람직한 방법을 설명하는 개 략도이다.
도 8은 본 발명에 따른 제조 방법을 설명하는 개략도이다.
도 9는 후-소성된 구조물과 함께 지지된 전해질을 구비하는 보강된, 직접산화 양극을 제조하는데 사용된 3개의 미가공 테이프의 사진이다.
도 10은 고체 산화물형 연료 전지의 부품을 나타낸 측면 개략도이다.
도 11은 연료로서 황-비함유 데칸, 톨루엔 및 디젤유를 사용하는 본 발명의 연료 전지에 따라 수득된 전압 및 전류 밀도 결과를 나타낸다.
도 12는 상이한 농도의 황을 함유하는 n-데칸을 사용하여, 도 2에 도시된 형태의 연료 전지로부터 생성된 전압 및 전류 밀도를 나타낸다.
도 13은 산화세륨-비함유 구리-산화이트륨 안정화 지르코늄 양극을 구비한 연료 전지에서 건조 질소내에 5000 ppm의 황을 함유하는 40 wt% n-데칸으로 작동되는 연료 전지의 최대 전류 밀도를 나타낸다.
도 14는 구리-산화세륨-산화이트륨 안정화 산화지르코늄 양극을 구비하고 질소 기체내에 5000 ppm의 황을 함유하는 40 wt% n-데칸으로 작동되는 연료 전지의 전압 및 전류 밀도를 나타낸다.
도 15는 다양한 처리 조건 후에 구리-산화세륨-산화이트륨 안정화 지르코늄 양극에 대한 X선 회절 결과를 나타낸다.
도 16은 건조 질소 기체내의 40% 상업적 가솔린으로 작동되는 연료 전지에 대한 전압 및 전류 밀도 결과를 나타낸다.
도 17은 건조 질소 기체내의 10% 상업적 가솔린으로 작동되는 연료 전지에 대한 전압 및 전류 밀도 결과를 나타낸다.
도 18은 상이한 농도의 황을 함유하는 데칸으로 작동되는 연료 전지에 대한 전압 및 전류 밀도 결과를 나타낸다.
도 19는 도체가 700℃로 가열되는 경우, 5000 ppm의 황을 함유하는 탄화수소 연료 내에서 Cu-형성된 양극의 저항 변화를 나타낸다.
도 20은 연료로서 수소 및 부탄을 사용하는, 700℃에서의 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지의 작동에 대한 전류 밀도 곡선에 비교한 연료 전지의 성능을 나타낸 그래프이다. 그래프에서 수소는 원으로, 부탄은 사각형으로 표시된다. 옅은 원 및 사각형은 전지 전압에 관련된 결과를 나타낸다. 진한 원 및 사각형은 전력 밀도에 관련된 결과를 나타낸다.
바람직한 구체예의 설명
도 1 및 도 2는 각각 고체 산화물형 연료 전지의 작동 및 본 발명의 연료 전지의 작동을 개략적으로 나타낸다. 도 1 및 도 2에 따르면, 산소 공급원으로부터의 분자 O2는 음극에서 O2- 음이온으로 환원되고, O2-가 전해질을 통해 양극으로 확산된 후, 거기에서 연료(이 경우, 탄화수소 연료)를 산화시킨다. 양극으로부터 외부 회로를 통해 음극으로 전자가 유동하여 외부 전류가 발생한다. 또한, 물 및 이산화탄소가 양극에서의 산화반응으로 생성되며, 연료 전지로부터 제거된다.
전해질은 이온의 전달을 허용하는 전자 절연체이다. 전해질은 바람직하게는 산화물 이온 전도성 물질이다. 적절한 산화물 이온 전도 물질은 도핑된 산화세륨; 예를 들어, 가돌리늄 도핑된 산화세륨, 사마륨 도핑된 산화세륨; 도핑된 산화지르코늄 예를 들어, 스칸듐 도핑된 산화지르코늄, 산화이트륨 도핑된 산화지르코늄 및 칼슘 도핑된 산화지르코늄; 도핑된 란탄 갈레이트(gallate) 예를 들어, 스트론튬 도핑된 란탄 갈륨 산화물을 포함한다. 다른 적절한 산화물 이온 전도성 물질은 비스무트(bismuth) 산화물 또는 바나드산염, 망간, 코발트, 철, 니켈, 바나듐, 크로뮴 또는 기타 금속을 함유하는 페로브스카이트(perovskites)이다. 바람직하게는 전자 절연체는 도핑된 산화세륨 또는 도핑된 산화지르코늄이고, 가장 바람직하게는 이트륨-안정화 산화지르코늄이다. 예를 들어, 본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제 6,214,485호(Barnett et al) 및 제 6,303,098호(Kramarz et al) 및 미국 특허 제 5,670,270호(Wallin)를 참조할 수 있다.
본 발명의 연료 전지의 양극/전해질 구조물은 임의의 적절한 방법에 의해 제조되고, 이들의 일부는 하기 직접 예시되어 있다. 예를 들어, 전자 전도성 또는 이온 전도성 물질의 비소결 혼합물은, 본 발명의 두 번째 양태의 방법에 기술된 바와 같이, 소결되거나 비소결된 이온 전도성 전해질 물질을 포함하는 층에 소결되기 전에 증착되어, 층간이 충분히 접촉되게 한다. 상기 방법의 한 구체예에서, 이온 전도성 및 전자 전도성 물질의 혼합물을 전해질 물질의 비소결된 층에 증착시키고, 혼합물 및 전해질층을 동시에 소결시켰다. 다른 구체예에서, 혼합물을 사전 소결된 전해질 층에 증착시킨 후에 소결시켰다.
이온 전도성 및 전자 전도성 입자의 혼합물은, 물질의 슬러리를 전해질 구조물에 스크린 프린팅 또는 실크 스크리닝시키는 예를 들어, 테이프 캐스팅 방법과 같은 임의의 적절한 수단에 의해, 전해질 물질의 입자를 포함하는 층(이후, "전해질 층")에 도포될 수 있다.
전극/전해질 구조물을 형성하는 다른 방법은 테이프 캘린더링 및 슬립 캐스팅이다. 일반적으로 테이프 캘린더링은 전자 전도성 성분으로부터 전자 전도성 테이프를 형성하는 단계 및 전해질 성분으로부터 전해질 테이프를 형성하는 단계를 포함한다. 그 후, 테이프를 함께 롤링시켜서 다층 복합 테이프를 형성시킨다. 슬립 캐스팅에서는, 전도성 세라믹 물질의 슬러리, 및 선택적으로 유기 결합제 및 계면활성제를 포함한 물과 같은 액체 비히클(vehicle)을 주형으로 캐스팅하여 목적하는 형태의 물건을 제공한다. 세라믹 물질, 유기 결합제 및 액체 매개물의 특정 양은 캐스트 생성물에 요구되는 밀도에 따라 다양하다. 생성되는 캐스트 생성물을 통상적인 방법으로 건조시키고 소성시켜 목적하는 전극을 생성시킨다. 또한, 예를 들어, 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제 6,270,536호(Minh) 및 제 5,670,270호(Wallin)를 참고할 수 있다.
본 발명의 바람직한 하나의 구체예에서, 연료 전지의 세라믹-금속 복합 양극은 바람직하게는 도 3, 4, 5, 6, 및 7에 기술된 바와 같이 제조된다. 본 방법에서, 산화이트륨-안정화 지르코늄(YSZ) 분말을 중합체와 혼합하여, 적절한 필름 물질, 예를 들어, 마이라 상으로 분산시켜 미가공 테이프를 형성시킨다. 그 후, 유사한 중합체-YSZ 슬러리를 포어 형성제와 혼합하고, 포어 형성제를 함유하지 않은 제 1 테이프의 노출된 표면에 도포한다. 그 후, 캐스트 테이프를 함께 소결시켜, 비교적 고농도의 YSZ를 함유하는 대체적으로 평면인 시트 상에 다공성 YSZ로 필수적으로 구성되는 다공성 층을 형성한다. 포어 형성제, 예를 들어, 탄소 입자는 소결 단계동안 소비되고, 실질적으로 생성된 다공성 YSZ 층에는 잔류하지 않는다.
그 후, 구리가 농축 염 용액, 예를 들어, Cu(NO3)2를 사용하여 수성 함침에 의해 양극 물질에 혼입되고, 이어서 약 2시간 동안 600℃의 온도로 소성되는데, 이 때 질산염이 분해되어 산화물이 형성된다. 구리 산화물이 환원되면 원소 형태의 구리가 형성된다. 생성된 물질은 양극 지지된 전해질에 대해 충분한 기계적 강도를 가진다.
양극 물질의 금속 함량은 10중량% 이상, 바람직하게는 25%, 보다 더 바람직하게는 35중량% 이상이다.
구리는 양극에 사용하기에 바람직한 금속이나, 구리와 같은 금속은 제 2 전도성 금속과 합금될 수 있다. 합금은 약 5 중량% 내지 약 95 중량%의 구리 및 약 5 중량% 내지 약 95 중량%의 제 2 금속을 포함하고, 보다 더 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 구리 및 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 제 2 금속을 함유한다. 100% 구리가 바람직하다.
바람직하게는, 산화세륨 (CeO2)을 포함하는 기타 성분이 동일한 함침 방법을 사용하여 첨가된다. CeO2는 양극에서 두가지 역할을 한다. 첫째, 이는 이온 및 전자 전도성을 제공하여, 가스상, 이온 도체 및 전자 도체가 합쳐지는 생성된 반응 구역을 증가시키는데, 일반적으로 상기 반응 구역을 삼상경계 또는 TPB라고 한다. 둘째, CeO2은 탄화수소의 산화를 위한 촉매 활성을 제공한다.
본원에서 세라믹-금속 복합 양극의 다공성 층과 관련하여 사용되는 "필수적으로 산화이트륨 안정화 산화지르코늄으로 구성된"이란 용어는 마무리된 양극 물질의 성분이 되어(소결동안 소비되는 포어 형성제와는 다름) 층에 다공성을 부여하는 기능을 갖는 임의의 섬유 성분의 층이 실질적으로 부재함을 의미하는 것으로 사용되고, 특히 실리카 표면 코팅에 의해 SOFC 수행에 불리한 효과를 보이는 지르콘 섬유 등이 부재함을 의미한다.
본원에서 사용되는 "산소 공급원"이란 용어는 공기 중에 존재하는 것보다 더 정화된 공기 및 산소를 의미한다.
본원에서 사용되는 "연료"는 수소 및 임의의 탄화수소 연료이고, 여기서 탄화수소란 제 1원소로서 수소, 탄소 및 산소로 구성되거나 이들을 포함하는 임의의 가연성 화합물로서 정의된다.
상기에서 언급한 바와 같이, 통상적인 연료 전지는 연료로서 수소를 사용하였다. 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지는 이러한 연료의 혼합물을 포함하는 광범위한 탄화수소 연료로 작동된다. 또한, 황함유 탄화수소가 사용된다. 이들은 석유 증류물, 예를 들어, 가솔린, 디젤유, 나프타, JP-4, JP-5, JP-8, 등유, 모터유, 천연 가스 및 연료유를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 다른 바람직한 탄화수소 및 이의 유도체는 에탄올 및 메탄올을 포함하는 알코올, 및 건조 메탄, 부탄, 톨루엔 및 데칸이다. 본 발명의 연료 전지는 보통 약 650-900℃에서 작동된다.
본 발명의 연료 전지는 1 ppm 내지 5000 ppm의 황을 함유하는 탄화수소로 성공적으로 작동될 수 있다. 하기에서 증명하는 바와 같이, 본 발명의 연료 전지는 500 ppm 내지 1000 ppm의 황을 포함하여 250 ppm 내지 5000 ppm의 황을 함유하는 탄화수소로 성공적으로 작동된다. 바람직하게는, 1 ppm 내지 1000 ppm의 황, 보다 더 바람직하게는 1 ppm 내지 500 ppm의 황을 함유하는 탄화수소를 연료로서 사용한다. 통상적인 가솔린이 적절한 연료이다. 연방 규정 및 기타 요건에 따라 달라지나, 통상적인 가솔린은 대체로 약 300 ppm의 황을 포함하나, 예를 들어, 약 10 ppm 미만, 약 10 ppm, 약 20 ppm 또는 약 100 ppm 농도의 황을 포함할 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 순환 공정과 같은 공정은 1000 ppm 미만의 황 농도를 함유하는 탄화수소의 사용에 의해 그다지 영향을 받지 않는 것으로 보이며, 여기서 연료 전지는 10시간 이하의 시간동안 작동된다. 100시간 이상 동안 연료 전지의 연속 사용을 포함하는 공정의 경우, 연료 전지의 효율은 황 농도가 100ppm 미만인 탄화수소의 사용에 의해 두드러지게 영향을 받는 것으로 여겨지지 않는다. 연료 전지가 황 피독에 의해 불활성화되는 경우, 전지의 성능은 양극을 스팀으로 가열함으로써 회복될 수 있다. 한 가지 바람직한 구체예에 있어서, 이러한 가열 공정은 스팀과 희석제, 바람직하게는 N2 또는 CO2의 혼합물로 수행된다. 스팀 대 CO2의 바람직한 비는 100:0 내지 5:95 이다. 양극은 약 600℃ 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 700℃의 온도에서 1시간 내지 5시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 3시간 동안 재활성화를 위해 가열되는 것이 바람직하다.
도 8에 개략적으로 도시된 본 발명의 한 가지 바람직한 특징에 따르면, 출발 물질은 임의의 공지 기술에 의해 제조된 니켈 서멧(전자 전도성을 제공하도록 10% 이상의 Ni을 함유하는, Ni과 YSZ 복합체)이다[참고 문헌: N.Q. Minh, Journal of the American Ceramic Society. 76: 563 (1993)]. NiO가 니켈 원소로 환원되면 서멧에 다공성이 부여된다. 서멧은 침출제와 접촉하여 니켈의 일부 또는 전부를 제거함으로써, 서멧의 다공성을 증가시킨다. 그 후, 다공성 서멧은 구리 함유 함침제와 접촉한다. 그 후, 다공성의 구리 함유 서멧은 추가로 처리되어 다공성의 구리 서멧 또는 구리-니켈 합금 서멧을 형성하며(침출 도중에 제거된 니켈의 양에 따라), 이는 고체 산화물형 연료 전지용의 직접산화 양극 물질로서 사용된다.
상기 언급된 바람직한 구체예에 있어서, 제 1 테이프 캐스팅 제형의 세라믹 분말은 NiO 및 YSZ를 함유하는 세라믹 분말, 담체로서의 물 및 결합제를 포함하여 슬러리를 형성한다. 후면 시트(backing sheet)는 바람직하게는 마이라 셀룰로오스 아세테이트 필름이다. 제 1 테이프 캐스팅 제형은 바람직하게는, 가소제 및 포어 형성제로서 글리세롤을 또한 포함한다. 제 1 테이프 캐스팅 제형의 슬러리는 지지 기판에 도포되어 제 1 테이프로 형성된다.
그 후, 제 2 테이프 캐스팅 제형이 결합제, 담체 매질 및 YSZ 분말을 포함하는 슬러리의 형태로 제조된다. 제 2 테이프 캐스팅 제형은 포어 형성제로서 작용하는 임의의 성분을 함유하지 않는다. 제 2 테이프 캐스팅 제형의 슬러리는 지지 기판에 도포되어 제 2 테이프로 형성된다. 제 1 테이프가 제 2 테이프에 대한 지지 기판으로서 통상적으로 제공되거나, 요망되는 경우 별도의 후면 물질이 사용될 수 있다. 각각의 경우, 테이프들은 서로 포개져서 조립체를 형성하며, 소결 후, 제 1 테이프는 직접산화 양극으로 전환되는 반면 제 2 테이프는 지지된 전해질이 된다.
테이프 캐스팅 슬러리에 사용된 물의 양은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 제형은 소량의 분산제 및 소포제와 같은 공지된 가공 성분을 추가로 함유할 수 있다. 분산제 및 소포제의 양은 세라믹 분말의 중량을 기준으로 하여 각각 약 1 내지 5 중량% 및 0.05 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다.
한 가지 바람직한 구체예에 있어서, 제 1 테이프 캐스팅 제형은 NiO 이외에 또 다른 포어 형성제를 또한 함유한다. 나머지 포어 형성제는 유기 물질인 것이 바람직하다. 한 가지 특히 바람직한 포어 형성제는 분말화된 흑연이다.
다중층 테이프는 전형적으로 후면 시트로부터 분리되어, 세라믹 물품을 형성하도록 테이프가 소결될 수 있게 된다. 시트가 소결 도중에 용이하게 분해되는 경우 후면 시트의 분리는 선택적일 수 있다.
캐스팅은 임의의 공지된 캐스팅 기술에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 캐스팅 방법은 하기 단계를 포함하는 통상적인 독터 블레이드 테이프 캐스팅이다. 먼저, 슬러리는 평판에 의해 전형적으로 지지되는 후면 시트상에 부어진다. 그 후, 후면 시트 및 슬러리는 목적하는 테이프 두께에 상응하는 시트 높이 위로 셋팅된 독터 블레이트 아래를 통과한다. 그 후, 생성된 테이프는 이의 강도를 증가시키고 점착성을 감소시키도록 건조된다. 결합제는 이것이 실온으로 냉각되므로 캐스팅 및 건조 도중에 경화된다. 건조된 테이프의 두께는 바람직하게는 약 25 내지 2,500㎛ 이다.
이러한 바람직한 구체예에서, 다중층 조립체 또는 라미네이트 예비 형성품의 소결 시간 및 소결 온도는 달라질 수 있지만, 1,500℃에서 2시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 소결 단계는 임의의 유기 포어 형성제의 전부 또는 일부를 소모시켜서, 제 1 테이프가 다공성이 되게 한다.
소결 단계의 완료 후, NiO는 도 8에 도시된 바와 같이 니켈 원소로 환원될 것이다. 전형적으로, 이러한 단계는 500℃가 넘는 온도에서 수소 가스의 환원에 의해 수행된다. 그 후, 니켈 원소의 일부 또는 전부는 조립체로부터 침출된다. 이러한 단계를 수행하는 바람직한 방법은 조립체를 뜨거운 질산과 접촉시키는 것이며, 이는 YSZ는 용해시키지 않고 니켈을 선택적으로 용해시킨다. 질산은 요망되는 경우 니켈을 선택적으로 용해시키는 또 다른 침출제로 대체될 수 있다. 바람직하게는, 모든 니켈이 침출된다. 또 다른 바람직한 구체예에 있어서, 니켈의 약 50% 내지 90%가 침출된다. 니켈의 분리는 제 1 테이프의 다공성을 증가시켜준다.
침출 단계의 완료 후, 조립체는 구리 함유 함침제, 바람직하게는 Cu(NO3)2로 함침된다. 이러한 물질의 양은 침출 단계에서 침출된 니켈 원소의 중량에 거의 상응하는 구리 원소의 양을 생성시키도록 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 물질은 600℃ 이상의 온도에서 소성됨으로써 산화 구리로 전환된다. 그 후, 산화 구리는 일반적으로 약 500℃에서 수소 가스 중에서의 환원에 의해 구리 원소로 환원됨으로써, 직접산화 양극을 생성시킨다.
양극 물질의 구리 함량은 15 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 35 중량% 이상이다. 금속이 구리-니켈 합금인 본 발명의 구체예에 있어서, 합금은 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 95 중량%의 구리 및 약 5 중량% 내지 약 95 중량%의 니켈을 함유한다.
CeO2를 포함하는 그 밖의 성분이 상기 기술된 것과 동일한 함침 방법을 사용하여 조립체의 양극 부분에 첨가될 수 있다. CeO2는 양극에서 2가지 역할을 한다. 첫째, 이것은 이온 전도도 및 전자 전도성을 제공하여, 통상 삼상경계 또는 TPB로 일컬어지는 기체상, 이온 도체 및 전자 도체가 합쳐지는 생성된 반응 구역을 증가시킨다. 둘째, CeO2는 탄화수소의 산화를 위한 촉매 활성을 제공해준다.
2층 라미네이트 예비 형성품을 제조하는 방법은 도 9 및 10에 도시된 바와 같이 최종 구조물에서 보강층으로서 작용하도록 조립체에 제 3 테이프를 혼입시킴으로써 변형될 수 있다. 이러한 방법에 따르면, 제 3 테이프 캐스팅 제형은 결합제, 담체 및 세라믹 분말은 포함하지만 포어 형성제는 포함하지 않는 슬러리 형태로 제조된다. 세라믹 분말은 앞서와 같이 YSZ를 포함하거나, 소결된 YSZ의 열팽창계수와 일치되는 열팽창계수를 지닌 MgAlO2와 같은 또 다른 물질을 포함할 수 있다. 제 3 테이프의 두께는 제 2 테이프의 두께보다 상대적으로 더 두껍게 제조된다. 제 3 테이프는 테이프를 통해 기체 및 액체(예컨대, 구리염 용액)가 통과될 수 있도록 테이프의 두께를 통해 천공되어, 하나 이상의 구멍을 형성한다. 천공은 바람직하게는 연속적으로 굽어진 윤곽, 즉 물질의 파쇄 및 분해를 촉진시키는 날카롭지 않은 각을 가진 둘레를 갖는다. 천공된 제 3 테이프는 다공성의 제 1 테이프와 접촉하여 라미네이트 예비 형성품 상에 포개진다.
그런 다음 생성된 전지는 수시간 동안 1,500℃에서 가열되어 세라믹 분말을 소결시킨다. 그런 다음 중간 층 내의 임의의 NiO는, 이를 Ni로 환원시키고 침출에 의해 제거함으로써 제거된다. 상기 참조된 2-층 조립체에서 다공성의 직접-산화 양극에 비해, 이러한 보강층이 첨가된 3-층 조립체가 더욱 큰 기계적인 일체성을 갖는다.
3-층 조립체를 소결시킨 다음, 전지는 2-층 조립체와 함께 상기 기술한 추가 단계를 거침으로써 금속 도체로서 구리 또는 구리-니켈 합금 뿐만 아니라 CeO2를 여기에 혼입시킬 수 있다. 이러한 조립체의 층을 후-소성 라미네이트 구조물과 함께 도 9에 도시하였다. 본 발명의 이러한 일면을 구체화하는 마무리된 연료 전지(Cu를 첨가하기 이전)를 도 10에 도시하였다. 바람직한 구체예에서, 전해질층은 100㎛ 미만의 두께이고, 다공성 층은 약 100㎛ 내지 약 1000㎛이고, 지지체는 약 300㎛ 내지 약 5,000㎛이다.
고체 산화물형 연료 전지에서, 양극은 탄화수소 연료와 전해질로부터의 O2-와의 반응을 촉매해야 한다. 이 반응에서 전자가 생성되기 때문에, 양극은 전기적으로 도체가 된다. 마지막으로, 양극은 분해를 최소화하도록 고농도 YSZ 전해질의 열팽창 계수와 근접한 열팽창 계수를 가져야 한다. 구리 또는 구리-니켈 양극은 양극의 요구되는 전도성 또는 상호연결력을 제공한다. 또한 구리는 연료와 O2-의 촉매 반응 동안 생성된 전자에 대한 전자 또는 전류 수집기로서 작용한다.
고체 산화물형 연료 전지 양극 중의 구리 전류 수집기 및 상호연결부는 메쉬, 거즈, 와이어, 플레이트(평면 및 융기 또는 돌출부를 가진 것 모두), 튜브 및 기타 구조화되고 예비-성형된 모양을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 다양한 형태를 가진다.
순수한 Cu 및 구리-니켈 합금인 전류 수집기 및 상호연결부를 사용하는 것에 추가하여, 기타 Cu-코팅된 금속이 사용될 수 있다. 예를 들어, 스테인레스 스틸은 고온에서 Cu 보다 더 양호한 기계적 특성을 가질 수 있다. Cu의 불활성 화학적 특성을 유지시키면서 스테인레스 스틸 또는 기타 금속의 기계적 특성을 이용하는 하나의 방법은, 구조화된 금속상에 Cu를 플레이팅하는 것이다. 이러한 시스템에서, 금속의 표면 반응도는 비반응성 Cu를 사용한 코팅에 의해 부동화되거나 제거된다. Cu 코팅은 무수 탄화수소상에서 수행되는 SOFC에서의 전류 수집기 및 상호연결부로서, Ni에 추가하여 Fe, W 및, 페라이트계 강철(예컨대, FeCrAl 합금), 니켈 합금(예컨대, Inconel 617) 및 Cr 합금(예컨대, Cr5FeY2O3)을 포함하지만 이에 제한되지 않는 금속 합금을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 금속을 사용할 수 있게 한다. Cu-코팅된 금속의 향상된 열 안정성에 추가하여, Cu-코팅된 금속 및 합금의 사용은 비용 절감이라는 추가적인 장점을 갖는다. 전류 수집기 및 상호연결부로서 사용된 Cu-코팅된 금속 및 합금은 순수한 Cu에 대해 상기에 언급한 것들과 같은 매우 다양한 모양을 가질 수 있다.
본 발명은 휴대용 발전기, 및 예컨대 자동차, 선박 추진 및 전력 발전기에서 사용하기 위한 모든 SOFC에서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 단지 예시를 위해 제공된 것이며 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1
다공성의 세라믹-구리 복합 양극을 가진 고체 산화물형 연료 전지를 상기 기술한 이중 테이프 캐스팅 기술에 의해 제조하였고, 이는 문헌[R. Gorte et al., Advanced Materials, 12:1465-69 (2000)]에 상세히 기술되어 있다.
실시예 2
고체 산화물형 연료 전지를 본 발명에 따라 하기와 같이 제조하였다. YSZ 분말, 중합체 결합제 및 탄소 분말 포어 형성제로 된 하나의 테이프를 포어 형성제 없는 YSZ 테입의 하나의 표면상에 분사시키고, 2시간 동안 1,500℃에서 소성시켰다. 음극을 Sr-LaMnO3 및 YSZ 분말의 50중량% 물리적 혼합물로부터 형성시키고, 글리세롤 슬러리중의 고농도 전해질의 반대면 상에 붙인 다음, 2시간 동안 1,250℃로 가열하였다. 그런 후에, 다공성 YSZ 층을 Cu(NO3)2(Fisher Scientific) 및 Ce2(NO3)3의 수용액으로 함침시켰다. 2시간 동안 950℃에서 소성시킨 후에, 구리염을 H2중에서 800℃로 가열함으로써 금속 형태로 전환시켰다.
실시예 3(비교 시험)
실시예 1 및 2의 고체 산화물형 연료 전지를 연료로서 황-비함유 탄화수소를 사용하여 이들의 성능을 평가하기 위해 시험하였다. 실시예 1의 연료 전지를 700℃에서 무수 질소중의 40중량% 탄화수소를 사용하여 작동시키고, 전압, 전류 밀도 및 전력 밀도의 전기적 값을 시간의 함수로서 측정하였다. 사용된 탄화수소는 데칸, 톨루엔 및 디젤유였다. 결과를 도 11에 도시하였는데, 이는 이러한 시험에 대해 수득되는 전형적인 결과였다.
실시예 4
황에 대한 양극의 감도를 시험하기 위해, n-데칸 중에 250 ppm, 500 ppm, 1000 ppm 및 5000 ppm의 황 농도(중량% 황)를 달성하기 위해 n-데칸과 티오펜을 혼합함으로써 다양한 수준의 황을 함유하는 연료를 제조하였다. n-데칸/티오펜 연료 혼합물을 실시예 1 및 2에서 상기 설명한 조건하에 연료 전지내 연료로서 사용하였다. n-데칸/티오펜 연료 혼합물의 농도는, 연료의 나머지를 구성하는 무수 질소 기체와 함께 40중량%였다. 다양한 농도의 황과 n-데칸/티오펜 연료 혼합물에 대해 시간의 경과에 따라 측정된 전압 및 전류 밀도에 대한 결과를 도 12에 도시하였다. 이들 결과는 250 ppm을 사용한 n-데칸/티오펜 연료에 대한 성능에서의 극미한 감소를 시사한다. 도 12는 또한, n-데칸/티오펜 연료가, 황 농도가 증가함에 따라 성능이 더욱 많이 감소됨을 시사한다. 이 결과는 황-비함유 n-데칸을 사용한 경우의 시간 경과에 따른 성능에서의 변화가 없음을 시사하는 도 11과 일치한다. 도 12는 250 ppm의 황 농도(티오펜을 첨가함으로써 제조함)를 가진 n-데칸을 포함하는 탄화수소 연료를 사용하면 24시간 후에 성능이 단지 매우 약간만 감소되게 됨을 증명한다. 또한 도 12는 1000 ppm 황을 함유하는 탄화수소 연료를 사용하면 연료 전지의 성능이 약간 더 높은 속도로 감소되나, 연료 전지는 여전히 10시간 이상 동안 전지의 본래 능력에 가깝게 작동하였음을 증명한다. 상기 결과는 연료 전지가 1000ppm 이상의 황을 함유하는 탄화수소를 사용하여 매우 효과적으로 작용될 수 있고, 탄화수소 연료가 5000ppm 이하의 황을 함유하는 경우에도 작동할 수 있음을 입증한다.
실시예 5
연료 전지가 산화세륨-비함유 구리-산화이트륨 안정화된 산화지르코늄 양극으로 구성되는 것을 제외하고, 실시예 4에서 사용된 시험 절차를 반복하였다. 사용된 연료 전지는 5000ppm의 황을 함유하는 n-데칸(티오펜의 첨가에 의해 제조된)이었다. 단락된(shorted)(즉, 최대 전류에서) 전지를 사용하여 연료 전지를 작동시켰다. 전지 전류 밀도를 시간 경과에 따라 측정하고, 결과를 도 13에 기재하였다. 도 13은 6시간 후에도 전류 밀도가 높은 수준의 황에 의해 영향받지 않았음을 시사한다. 개방 회로 전압(0.9볼트)(미도시됨) 또한 영향받지 않았다. 양극에 대한 시각적 조사는 황이 구리에 영향을 미치지 않음을 나타냈다. 도 13에 기재된 데이타와 함께 이러한 조사는 추가로, 매우 높은 수준(즉, 5000ppm)의 황을 함유하는 탄화수소 연료를 사용하여도, 전기 전도성을 위해 구리가 사용되는 양극을 함유하는 전지의 성능에 대해 또는 구리 성분에 대해 영향을 미치지 않음을 시사한다. 그러나, 산화세륨이 아닌 구리를 함유하는 연료 전지의 전반적인 성능은 양호하지 않았으며, 이는 양극내 산화세륨의 혼입이 성능을 증진시킴을 시사한다.
실시예 6
사용된 연료 전지가 산화세륨을 함유하는 구리-산화이트륨 안정화된 산화지르코늄으로 구성된 것을 제외하고, 실시예 4와 관련된 시험 조건을 반복하였다. 사용된 연료는 다시 티오펜을 첨가하여 황의 농도가 5000ppm이 되도록 하는 n-데칸이었다. 전지를 24시간 작동시켰다. 결과가 도 14에 기재되어 있다. 도 14는 성능 데이타가 실시예 4에서 언급된 이전의 결과와 유사함을 시사한다. 도 12는 연료 전지 성능이 최초 5시간 동안에 걸쳐 저하되나, 이후 안정한 상태에 이르게 됨을 시사한다. 이 결과는 약 5시간 후에 Ce2O2S 상이 형성됨에 기인하는 것으로 여겨진다.
특정의 과학적 이론에 의해 제한하지 않더라도, 실시예 5 및 6에서 나타난 결과는 하기 이유로 나타난 것으로 여겨진다. 황의 장기간 효과와 Cu-산화세륨 양극이 황함유 환경에서 안정할 것인 지를 이해하기 위해서는, 황 피독에 대한 메카니즘을 이해하는 것이 중요하다. 700℃에서, 반응 2Cu + H2S = H + Cu2S에 대한 평형 상수는 1500이다. 이는 H2:H2S의 비가 1500보다 크게 존재하는 한, Cu가 H2와 H2S의 혼합물에 금속 상태로 존재할 것임을 의미한다. 탄화수소 중에서 티오펜에 대한 상기 평형 상수가 이와는 다소 다를 것이지만, 상기 평형 상태는, 매우 높은 수준의 황이 생성될 때까지 Cu가 황 피독에 대해 안정할 것임을 시사한다. CeO2 촉매의 피독을 가장 유발시키기 쉬운 반응인, 반응 2CeO2 + H2S = Ce2O2S + 2H2O는 본원에 그 전체 내용이 참고 문헌으로 인용되는 문헌[D. Alan, R. Kay, W.G. Wilson and V. Jalan, Journal of Alloys and Compounds, 1993, 192]에 제시되어 있다. Ce2O2S 상의 안정성은 산소의 화학 포텐셜 뿐만 아니라 황의 화학 포텐셜에 의존한다. 산소의 화학 포텐셜이 약 10-20 내지 10-10 기압인 연료 전지 양극의 일반적인 상태에 있어서, 평형 데이타는, H2S의 화학 포텐셜이 10-3 내지 10-4atm보다 높은 경우에 Ce2O2S 상이 형성될 것임을 시사한다.
실시예 7
구리-산화세륨-산화이트륨 안정화된 산화지르코늄을 함유하는 연료 전지를 제조하고, 하기 추가의 시험 조건으로 실시예 4에 따라 작동시켰다. 제 1 시험에서는, 연료 전지를 24시간 동안 250ppm의 황을 함유하는 탄화수소 연료로 작동시킨 후, 14시간 동안 500ppm의 황을 함유하는 탄화수소 연료로 작동시키고, 12시간 동안 1000ppm의 황을 함유하는 탄화수소 연료로 작동시키고, 마지막으로 8시간 동안 5000ppm의 황을 함유하는 탄화수소 연료로 작동시켰다. 제 2 시험에서는, 연료 전지를 7시간 동안 5000ppm의 황을 함유하는 탄화수소 연료로 작동시켰다. 제 3 시험에서는, 연료 전지를 20시간 동안 500ppm의 황을 함유하는 탄화수소 연료로 작동시켰다. 상기 세가지 시험을 각각 마친 후에 전지의 구리-산화세륨-산화이트륨 안정화된 산화지르코늄 양극을 x선 회절 측정하고, 그 결과를 도 15에서 부호 "a-c" 하의 라인으로 나타냈다. "a"로 표시된 회절 데이타는 39°근방에서의 회절 피크를 갖는 산화세륨의 새로운 상이 높은 수준의 황에서 형성됨을 시사한다. 추가로, 제 3 시험으로부터의 회절 데이타("c"로 표시됨)는 중간 수준의 황이 황함유 화학종의 존재로 인해 새로운 황화된 상의 형성을 유도하지 않음을 나타낸다. 세가지 모든 측정에서, 금속성 구리 상으로 인한 약 43°에서의 피크는 육안으로 명백히 볼 수 있다. 이러한 결과는 실시예 6에서의 결과와 일치되며, 이는 황이 구리에 영향을 전혀 미치지 않음을 보여주는 것이다.
실시예 8
실시예 1 및 2의 연료 전지를, 연료로서 통상의 가솔린을 사용하여 실시예 4에 기재된 조건 하에서 시험하였다. 연료는 무수 질소 기체 중의 40중량% 가솔린이었다. 결과를 도 16에 기재하였다. 도 16은 전지의 전압 및 전류 밀도가 12시간 동안 안정하였음을 보여준다. 상기 시험을 추가의 48시간 동안 무수 질소 중의 10중량% 가솔린을 사용하여 반복하였다. 이러한 반복된 시험의 결과는 도 17에 기재되어 있으며, 이는 전지에 의한 전력 발생이 상기 추가의 기간 동안에도 안정한 상태로 존재함을 시사한다. 이러한 결과는 전지가 상업용 가솔린을 사용하여 상당한 기간 동안에 작동할 수 있음을 입증한다.
상기 시험을 종료한 후에, 연료 전지의 양극을 x선 회절 측정하였다. x선 회절 결과는 구리, 산화세륨 및 산화이트륨 안정화된 산화지르코늄의 선 특징으로 보여주었다. 황함유 화학종의 특징이 되는 선은 전혀 관찰되지 않았다. 이러한 x선 회절 데이타는 상용 등급의 가솔린에 존재하는 황이 양극에 영향을 미치지 않음을 시사한다.
실시예 9
구리-산화세륨-산화이트륨 안정화된 산화지르코늄을 갖는 연료 전지를 제조하고, 상이한 연료 혼합물을 사용하여 700℃에서 실시예 4에 따라 작동시켰다. 사용된 초기 혼합물은 100ppm의 황을 함유하는 n-데칸("티오펜"으로 표시됨): 스팀: 질소 기체의 비가 2:2:2였다. 다음에 사용된 혼합물은 5000ppm의 황을 함유하는 n-데칸 : 스팀 : N2의 비가 2:2:2였다. 혼합물을 스팀으로 교체한 후에, 순수한 데칸과 5000ppm의 황을 함유하는 데칸의 탄화수소 혼합물을 사용하였다. 이러한 혼합물 각각에 대한 연료 전지의 전압 및 전류 밀도를 도 18에 기재하였다. 도 18은, 5000 ppm의 황을 함유하는 n-데칸에 스위칭시킨 후에는 연료 전지가 연속적으로 작동하지만, 전류 밀도는 시간에 따라 감소됨을 나타내고 있다. 또한, 도 18은 연료 전지의 효율이 증기로 처리한 후 뿐만 아니라 n-데칸 연료를 사용하는 중에도 유지됨을 나타내고 있다.
실시예 10
Cu2O, CeO2 및 YSZ로 이루어지는 양극을 갖는 새로이 제조된 전지를 사용하는 본 실시예에서, 양극을 수소 기체중에서 700℃로 서서히 가열함으로써 처리하였다. 이 가열 단계 중에, 양극을 가로지르는 전기 저항을 시간 및 온도에 따라 옴(ohm)으로서 측정하여, 그 결과를 도 19에 기재하였다. 도 19는 연료 전지 도체의 저항이 Cu2O가 Cu 금속으로 환원됨으로 인하여 감소됨을 나타내고 있다. 황함유 연료를 첨가하여도 구리 함유 양극의 저항에는 영향을 주지 않았는데, 이것은 이러한 조건하에서 황에 대한 Cu의 불활성을 증명하고 있다.
실시예 11
본 실시예에서, 일반적인 테이프-캐스팅 슬러리 내에서 40 중량%의 NiO, 60 중량%의 YSZ 및 흑연 포어 형성제를 혼합시킴으로써 Ni-YSZ 서멧을 형성하였다. 순수한 YSZ로 된 제 2층을 이 위에 캐스팅시키고, 2개의 층을 1500℃에서 소성시켰다. NiO를 Ni로 환원시키기 위해서 생성되는 세라믹 웨이퍼를 H2중에서 700℃로 가열시킨 후에, 웨이퍼를 HNO3중에서 끓여서 Ni를 제거하였다. 중량 변화로부터 Ni가 완전히 제거되었음이 증명된다. 다음으로, 50% YSZ, 50% Sr-도핑된 LaMnO3 분말을 2층 웨이퍼의 농후한 면에 첨가하여 음극을 형성하였다. 그런 다음, Cu(NO3)2 및 Ce(NO3)3를 웨이퍼의 다공성 면내로 함침시키고, 가열시켜 질산염을 분해시킨 다음, 700℃에서 H2중에서 환원시켰다.
실시예 12
실시예 11에 기재된 연료 전지에 대한 전류 밀도 곡선과 비교한 전지 포텐셜을 H2 및 부탄 기류하의 700℃에서 측정하고, 이 데이터를 도 20에 기재하였다.
이러한 결과로부터, 수소 및 탄화수소 연료를 사용하는 전지의 성능은 그밖의 방식으로 제조된 전지와 비교할 만하다는 것을 알 수 있다. 또한, 건조 부탄중의 전지의 성능은 안정하였다. Ni 기재 양극을 갖는 SOFC의 작동은 급속한 코크의 형성 때문에 불가능하다.
실시예 13
YSZ 대 NiO의 비를 70:30(2회), 80:20, 90:10 및 60:40으로 한, YSZ와 NiO 분말로 이루어지는 슬러리를 테이핑 캐스팅함으로써 5개의 니켈 서멧을 제조하였다. 또한, 제형 모두에 흑연 포어 형성제를 주입하였다.
미가공 테이프를 공기중의 1550℃에서 소성시킨 직후에, 금속의 다공율 및 중량을 측정하였다. (니켈 산화물을 니켈로 환원시키기 위해서) 수소 기체 중에서 서멧을 가열시키고 끓는 질산으로 침출시킨 후에, 다공율 및 중량을 후속적으로 측정하였다. 다공율에 대한 결과가 표 1A에 표시되어 있으며, 중량에 대한 결과는 표 1B에 표시되어 있다. 이 데이터로부터, 사실상 모든 Ni이 Ni 서멧으로부터 제거될 수 있었다는 것을 알 수 있다.
YSZ/NiO 질량비 첨가된 흑연 (%) 초기 다공율 H2중에서 가열시킨 후의 다공율 침출시킨후의 다공율
70/30 22.2 0.362 0.431 0.455
80/20 32.9 0.414 0.474 0.460
90/10 32.9 0.405 0.432 0.430
70/30 15.2 0.425 0.472 0.564
60/40 - - 0.384 0.419
YSZ/NiO 질량비 초기 중량 (g) H2중에서 가열시킨 후의 중량 침출시킨후의 중량 (a)의 추정 중량 (g) 중량변화 (%)
70/30 0.74 0.70 0.55 0.52 21
80/20 0.55 0.52 0.40 0.44 23
90/10 0.81 0.79 0.74 0.73 6
70/30 0.86 0.80 0.62 0.60 22
60/40 1.13 1.06 0.78 0.68 26
(a) 추정 중량은 Ni을 완전히 침출시킬 수 있다는 전제를 근간으로 하고 있다.
지금까지 본 발명을 특정 바람직한 구체예과 관련지어 설명하고 예증하고, 예시를 목적으로 다수의 상세 사항을 기재하였다 하더라도, 본 발명에 추가의 구체예가 포함될 수 있으며, 본원에 기재된 특정 상세 사항은 본 발명의 기본적인 원리를 이탈하지 않고 상당하게 변형될 수 있다는 것이 당업자에게는 자명할 것이다.

Claims (76)

  1. (a) 음이온의 이동을 허용하는 전자 절연체를 포함하는 고체 전해질, 산화세륨, 구리 또는 둘모두를 함유하는 복합 양극(anode), 및 음극(cathode);
    (b) 황 함량이 1ppm 내지 5000ppm인 황함유 탄화수소를 포함하는 연료; 및
    (c) 산소 공급원을 포함하며,
    고체 전해질 및 양극이, 다공성 양극층 및 조밀한 고체 전해질층을 형성하는 두개 이상의 층을 형성시킨 후, 다공성 양극층에 산화세륨, 구리 또는 둘모두를 함침시키므로써 제조되는 고체 산화물형 연료 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄화수소가 석유 증류물임을 특징으로 하는 연료 전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 석유 증류물이 가솔린, 디젤유, 나프타, JP-4, JP-5, JP-8, 등유, 모터유, 천연가스, 연료유 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 연료 전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 석유 증류물이 JP-4, JP-5, JP-8 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 연료 전지.
  5. 제 3 항에 있어서, 석유 증류물이 나프타, 등유, 연료유 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 연료 전지.
  6. 제 3 항에 있어서, 석유 증류물이 가솔린, 디젤유, 천연 가스 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 연료 전지.
  7. 제 2 항에 있어서, 탄화수소가 알코올을 포함함을 특징으로 하는 연료 전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 알코올이 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 연료 전지.
  9. 제 2 항에 있어서, 탄화수소가 건조 메탄, 부탄, 톨루엔, 데칸 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 연료 전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 황함유 탄화수소 연료의 황 함량이 1ppm 내지 1000ppm임을 특징으로 하는 연료 전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 황함유 탄화수소 연료의 황 함량이 10ppm 내지 1000ppm임을 특징으로 하는 연료 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 황함유 탄화수소 연료의 황 함량이 20ppm 내지 1000ppm임을 특징으로 하는 연료 전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 황함유 탄화수소 연료의 황 함량이 100ppm 내지 1000ppm임을 특징으로 하는 연료 전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 황함유 탄화수소 연료의 황 함량이 250ppm 내지 1000ppm임을 특징으로 하는 연료 전지.
  15. 제 1 항에 있어서, 고체 전해질이 산화물 이온 전도성 물질임을 특징으로 하는 연료 전지.
  16. 제 15 항에 있어서, 산화물 이온 전도성 물질이 도핑된 산화세륨(ceria), 도핑된 산화지르코늄(zirconia) 및 도핑된 란탄 갈레이트(gallate)로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 연료 전지.
  17. 제 16 항에 있어서, 도핑된 산화세륨이 가돌리늄 도핑된 산화세륨, 사마륨 도핑된 산화세륨 및 산화이트륨 도핑된 산화세륨으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 연료 전지.
  18. 제 15 항에 있어서, 산화물 이온 전도성 물질이 산화이트륨 도핑된 산화지르코늄임을 특징으로 하는 연료 전지.
  19. 제 16 항에 있어서, 도핑된 산화지르코늄이 스칸듐 도핑된 산화지르코늄임을 특징으로 하는 연료 전지.
  20. (a) 음이온의 이동을 허용하는 전자 절연체인 고체 전해질, 산화세륨, 구리 또는 둘모두를 함유하는 복합 양극 및 음극을 포함하는 고체 산화물형 연료 전지를 제공하는 단계로서, 고체 전해질 및 양극은, 다공성 양극층 및 조밀한 고체 전해질층을 형성하는 두개 이상의 층을 형성시킨 후, 다공성 양극층에 산화세륨, 구리 또는 둘모두를 함침시키므로써 제조되는 단계;
    (b) 음극을 산소 공급원과 접촉시키는 단계; 및
    (c) 황 함량이 1ppm 내지 5000ppm인 황함유 탄화수소를 포함하는 연료를 양극과 접촉시키는 단계를 포함하여, 전기 에너지를 생성시키는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 탄화수소가 석유 증류물임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 석유 증류물이 가솔린, 디젤유, 나프타, JP-4, JP-5, JP-8, 등유, 모터유, 천연 가스, 연료유 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 석유 증류물이 JP-4, JP-5, JP-8 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 석유 증류물이 나프타, 등유, 연료유 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 석유 증류물이 가솔린을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 22 항에 있어서, 석유 증류물이 디젤유를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 20 항에 있어서, 탄화수소가 알코올, 건조 메탄, 부탄, 톨루엔, 데칸 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 탄화수소가 알코올을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 알코올이 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 20 항에 있어서, 황함유 탄화수소의 황 함량이 10ppm 내지 1000ppm임을 특징으로 하는 방법.
  31. 음이온의 이동을 허용하는 전자 절연체를 포함하는 고체 전해질, 세라믹 금속 합금 복합 양극 및 음극을 포함하며 황 피독(sulfur poisoning)에 의해 불활성화된 고체 산화물형 연료 전지의 성능을 회복시키는 방법으로서, 증기를 함유하는 혼합물중에서 양극을 가열하는 단계를 포함하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 양극이 증기를 포함하는 기체 혼합물 중에서 가열됨을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 31 항에 있어서, 양극이 1 시간 내지 3 시간 동안 600℃ 내지 800℃로 가열됨을 특징으로 하는 방법.
  34. 고체 산화물형 연료 전지용의 직접산화 양극 물질로서 다공성 서멧(cermet)을 제조하는 방법으로서,
    (a) Ni 함량이 10% 내지 60%인 다공성 니켈 함유 서멧을 제공하는 단계;
    (b) 서멧을 침출제(leaching agent)와 접촉시켜 니켈의 일부 또는 전부를 제거하여, 서멧에 추가적인 다공성을 부여하는 단계;
    (c) 가용성 구리염을 포함하는 함침제를 다공성 서멧과 접촉시켜, 구리염을 서멧의 포어(pore)로 침전시키는 단계;
    (d) 구리염을 구리 산화물로 전환시키기에 충분한 온도에서 구리염 함침된 서멧을 소성시키는 단계; 및
    (e) 구리 산화물을 구리 원소로 환원시켜 직접산화 양극 물질을 생성시키는 단계를 포함하는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 단계 (b)에서 모든 니켈이 서멧으로부터 침출됨을 특징 으로 하는 방법.
  36. 제 34 항에 있어서, 단계 (b)에서 50% 내지 99%의 니켈이 서멧으로부터 침출됨을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 서멧이 가용성 구리염으로 함침되고, 단계 (b)에서 서멧으로부터 침출된 니켈 원소의 중량과 거의 동일한 양의 구리 원소가 수득됨을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 34 항에 있어서, 직접산화 양극 물질을, 세륨 산화물로 전환되는 세륨염으로 처리하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  39. 고체 산화물형 연료 전지용의 지지된 전해질 구조물을 갖는 직접산화 양극으로서의 다공성의 다중층 세라믹 라미네이트를 제조하는 방법으로서, 라미네이트가 적어도 제 1 층 및 제 2 층을 포함하며, 제 2 층이 제 1 층에 비해 조밀하며,
    (a) 결합제, 담체 매질 및 세라믹 분말(세라믹 분말의 일부 또는 전부는 니켈 산화물 및 YSZ를 포함함)을 포함하는 슬러리 형태의 제 1 제형을 제조하는 단계;
    (b) (a)의 슬러리로 제 1 층을 형성시키는 단계;
    (c) 결합제, 담체 매질 및 YSZ를 포함하는 슬러리 형태의 제 2 제형을 제조하는 단계;
    (d) (c)의 슬러리로 제 2 층을 형성시키는 단계;
    (e) 한 층이 다른 한 층 위에 포개지도록 제 1 층과 제 2 층을 포함하는 조립체를 형성시켜, 라미네이트 예비 형성품을 제공하는 단계;
    (f) 세라믹 분말을 소결시키기에 충분한 온도로 라미네이트 예비 형성품을 가열시키는 단계;
    (g) 소결된 라미네이트에 존재하는 니켈 산화물의 일부 또는 전부를 니켈 원소로 환원시키는 단계;
    (h) 소결된 라미네이트를 침출제와 접촉시켜 니켈의 일부 또는 전부를 제거하여, 소결된 라미네이트의 제 1 층에 다공성을 부여하는 단계;
    (i) 가용성 구리염을 포함하는 함침제를 소결된 라미네이트의 제 1 층과 접촉시켜, 염을 소결된 라미네이트의 포어로 침전시키는 단계;
    (j) 구리염 함침된 소결된 라미네이트를 600℃ 이상의 온도에서 소성시켜, 구리염을 구리 산화물로 전환시키는 단계; 및
    (k) 구리 산화물을 구리 원소로 환원시켜, 지지된 전해질 구조물을 갖는 직접산화 양극을 생성시키는 단계를 포함하는 방법.
  40. 고체 산화물형 연료 전지용의 지지된 전해질 구조물을 갖는 직접산화 양극으로서의 다공성의 다중층 세라믹 라미네이트를 제조하는 방법으로서, 라미네이트가 적어도 제 1 층 및 제 2 층을 포함하며, 제 2 층이 제 1 층에 비해 조밀하며,
    (a) 결합제, 담체 매질 및 세라믹 분말(세라믹 분말의 일부 또는 전부는 니켈 산화물 및 YSZ를 포함함)을 포함하는 슬러리 형태의 제 1 테이프 제형을 제조하는 단계;
    (b) (a)의 슬러리로 제 1 테이프를 형성시키는 단계;
    (c) 결합제, 담체 매질 및 YSZ를 포함하는 슬러리 형태의 제 2 테이프 제형을 제조하는 단계;
    (d) (c)의 슬러리로 제 2 테이프를 형성시키는 단계;
    (e) 한 층이 다른 한 층 위에 포개지도록 제 1 양극 테이프와 제 2 전해질 테이프를 포함하는 조립체를 형성시켜, 라미네이트 예비 형성품을 제공하는 단계;
    (f) 세라믹 분말을 소결시키기에 충분한 온도로 라미네이트 예비 형성품을 가열시키는 단계;
    (g) 소결된 라미네이트에 존재하는 니켈 산화물의 일부 또는 전부를 니켈 원소로 환원시키는 단계;
    (h) 소결된 라미네이트를 침출제와 접촉시켜 니켈의 일부 또는 전부를 제거하여, 소결된 라미네이트의 제 1 층에 다공성을 부여하는 단계;
    (i) 가용성 구리염을 포함하는 함침제를 소결된 라미네이트의 제 1 층과 접촉시켜, 염을 소결된 라미네이트의 포어로 침전시키는 단계;
    (j) 구리염 함침된 소결된 라미네이트를 600℃ 이상의 온도에서 소성시켜, 구리염을 구리 산화물로 전환시키는 단계; 및
    (k) 구리 산화물을 구리 원소로 환원시켜, 지지된 전해질 구조물을 갖는 직접산화 양극을 생성시키는 단계를 포함하는 방법.
  41. 고체 산화물형 연료 전지용의 지지된 전해질 구조물을 갖는 직접산화 양극으로서의 다공성의 다중층 세라믹 라미네이트를 제조하는 방법으로서, 라미네이트가 적어도 제 1 층 및 제 2 층을 포함하며, 제 2 층이 제 1 층에 비해 조밀하며,
    (a) 결합제, 담체 매질 및 세라믹 분말(세라믹 분말의 일부 또는 전부는 니켈 산화물 및 YSZ를 포함함)을 포함하는 슬러리 형태의 제 1 테이프 캐스팅 제형을 제조하는 단계;
    (b) 제 1 테이프 캐스팅 제형의 슬러리를 지지 기판에 도포하고, 상기 슬러리로 제 1 테이프를 형성시키는 단계;
    (c) 결합제, 담체 매질 및 YSZ를 포함하는 슬러리 형태의 제 2 테이프 캐스팅 제형을 제조하는 단계;
    (d) 제 2 테이프 캐스팅 제형의 슬러리를 지지 기판에 도포하고, 상기 슬러리로 제 2 테이프를 형성시키는 단계;
    (e) 한 층이 다른 한 층 위에 포개지도록 제 1 양극 테이프와 제 2 전해질 테이프를 포함하는 조립체를 형성시켜, 라미네이트 예비 형성품을 제공하는 단계;
    (f) 세라믹 분말을 소결시키기에 충분한 온도로 라미네이트 예비 형성품을 가열시키는 단계;
    (g) 소결된 라미네이트에 존재하는 니켈 산화물의 일부 또는 전부를 니켈 원소로 환원시키는 단계;
    (h) 소결된 라미네이트를 침출제와 접촉시켜 니켈의 일부 또는 전부를 제거하여, 소결된 라미네이트의 제 1 층에 다공성을 부여하는 단계;
    (i) 가용성 구리염을 포함하는 함침제를 소결된 라미네이트의 제 1 층과 접촉시켜, 염을 소결된 라미네이트의 포어로 침전시키는 단계;
    (j) 구리염 함침된 소결된 라미네이트를 600℃ 이상의 온도에서 소성시켜, 구리염을 구리 산화물로 전환시키는 단계; 및
    (k) 구리 산화물을 구리 원소로 환원시켜, 지지된 전해질 구조물을 갖는 직접산화 양극을 생성시키는 단계를 포함하는 방법.
  42. 제 41 항에 있어서, 제 2 테이프 캐스팅 제형의 슬러리를 제 1 테이프에 도포하여 양극과 전해질을 형성시킴을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 41 항에 있어서, 단계 (h)에서 사실상 모든 니켈이 소결된 라미네이트로부터 침출됨을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 41 항에 있어서, 단계 (h)에서 50% 내지 99%의 니켈이 소결된 라미네이트로부터 침출됨을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 44 항에 있어서, 라미네이트를 가용성 구리염으로 함침시켜, 단계 (h)에서 라미네이트로부터 침출된 니켈 원소의 중량과 거의 동일한 양의 구리 원소를 수득함을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 41 항에 있어서, 지지된 전해질 구조물을 갖는 직접산화 양극을 세륨 산화물로 전환되는 세륨염으로 처리하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 41 항에 있어서, 제 1 테이프 캐스팅 제형이 유기 포어 형성제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 47 항에 있어서, 유기 포어 형성제가 분말화된 흑연을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  49. 제 41 항에 있어서, 침출제가 YSZ를 용해시키지 않으면서 니켈을 선택적으로 용해시킴을 특징으로 하는 방법.
  50. 제 49 항에 있어서, 침출제가 가열된 질산임을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 41 항에 있어서, 소결 전에
    (a) 결합제, 담체 및 세라믹 분말(소결될 경우, 세라믹 분말의 열팽창 계수가 소결된 YSZ의 열팽창 계수와 호환가능함)을 포함하는 슬러리 형태의 제 3 테이프 캐스팅 제형을 제조하는 단계;
    (b) 제 3 테이프 캐스팅 제형의 슬러리를 지지 기판에 도포하고, 슬러리로 제 3 테이프(제 3 테이프의 두께는 제 2 테이프의 두께보다 두꺼움)를 형성시키는 단계;
    (c) 제 3 테이프를 천공시켜, 테이프 두께를 통해 하나 이상의 구멍을 형성시키는 단계; 및
    (d) 천공된 제 3 테이프를 제 1 테이프와 접촉시켜 라미네이트 예비 형성품상에 포개는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  52. 제 51 항에 있어서, 제 3 테이프 내의 하나 이상의 구멍이 연속적으로 곡선을 이룬 윤곽을 갖는 둘레를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 41 항에 있어서, 소결 후, 함침제를 제 3 테이프 내의 하나 이상의 구멍으로 통과시켜, 소결된 라미네이트의 제 1 층을 함침제와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
  54. (a) 음이온의 이동을 허용하는 전자 절연체를 포함하는 고체 전해질;
    (b) 포어에 침전된 적어도 산화세륨을 함유하는 필수적으로 니켈 부재의 다공성 양극;
    (c) 음극;
    (d) 황 함량이 1 ppm 내지 5000 ppm인 황함유 탄화수소를 포함하는 연료; 및
    (e) 산소 공급원을 포함하며,
    고체 전해질 및 다공성 양극이 다공성 양극층 및 조밀한 고체 전해질층을 형성하며, 다공성 양극 및 고체 전해질의 상응하는 입자(like particle)들이 함께 결합되고, 다공성 양극층을 적어도 산화세륨으로 추가로 침전시켜 포어에 적어도 산화세륨이 침전된 다공성 양극을 형성하시키는, 유기 황 화합물을 제거하기 위한 전처리를 거칠 필요가 없는 황함유 탄화수소 연료로 직접적으로 작동하는 고체 산화물형 연료 전지.
  55. 제 54 항에 있어서, 황함유 탄화수소가 석유 증류물을 포함함을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지.
  56. 제 55 항에 있어서, 석유 증류물이 가솔린, 디젤유, 나프타, JP-4, JP-5, JP-8, 등유, 모터유, 천연가스, 연료유 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지.
  57. 제 56 항에 있어서, 석유 증류물이 JP-4, JP-5, JP-8 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지.
  58. 제 57 항에 있어서, 석유 증류물이 나프타, 등유, 연료유 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지.
  59. 제 57 항에 있어서, 석유 증류물이 가솔린, 디젤유, 천연 가스 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지.
  60. 제 55 항에 있어서, 탄화수소가 알코올을 포함함을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지.
  61. 제 60 항에 있어서, 알코올이 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지.
  62. 제 55 항에 있어서, 탄화수소가 건조 메탄, 부탄, 톨루엔, 데칸, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지.
  63. 제 54 항에 있어서, 황함유 탄화수소 연료의 황 함량이 1 ppm 내지 1000 ppm임을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지.
  64. 제 63 항에 있어서, 황함유 탄화수소 연료의 황 함량이 10 ppm 내지 1000 ppm임을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지.
  65. 제 64 항에 있어서, 황함유 탄화수소 연료의 황 함량이 20 ppm 내지 1000 ppm임을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지.
  66. 제 65 항에 있어서, 황함유 탄화수소 연료의 황 함량이 100 ppm 내지 1000 ppm임을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지.
  67. 제 66 항에 있어서, 황함유 탄화수소 연료의 황 함량이 250 ppm 내지 1000 ppm임을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지.
  68. 제 54 항에 있어서, 고체 전해질이 산화물 이온 전도성 물질인 고체 산화물형 연료 전지.
  69. 제 54 항에 있어서, 산화물 이온 전도성 물질이 도핑된 산화세륨, 도핑된 산화지르코늄, 및 도핑된 란탄 갈레이트로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지.
  70. 제 69 항에 있어서, 도핑된 산화세륨이 가돌리늄 도핑된 산화세륨, 사마륨 도핑된 산화세륨 및 산화이트륨 도핑된 산화세륨으로부터 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지.
  71. 제 69 항에 있어서, 산화물 이온 전도성 물질이 산화이트륨 도핑된 산화지르코늄임을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지.
  72. 제 69 항에 있어서, 산화물 이온 전도성 물질이 스칸듐 도핑된 산화지르코늄임을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지.
  73. 제 54 항에 있어서, 양극이 서멧을 포함함을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지.
  74. 제 54 항에 있어서, 양극이 구리를 포함함을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지.
  75. 제 74 항에 있어서, 양극이 제 2 전도성 금속을 추가로 포함함을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지.
  76. 제 54 항에 있어서, 양극이 산화이트륨, 지르코늄, 산화지르코늄, 또는 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지.
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