KR20090023252A - 금속 지지체형 고체 산화물 연료 전지 - Google Patents
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Abstract
- 금속성 지지체층을 제공하는 단계;
- 금속성 지지체층상에 캐소드 전구체층을 형성하는 단계;
- 캐소드 전구체층상에 전해질층을 형성하는 단계;
- 확보한 다층 구조체를 소결시키는 단계;
- 어떠한 순서로든 수행하는:
- 캐소드 전구체층을 함침시켜 캐소드층을 형성하는 단계, 및
- 전해질층상에 애노드층을 형성하는 단계
를 포함하는 방법에 의하여 획득할 수 있는 가역성 고체 산화물 연료 전지로서, 이 방법은 상기 캐소드층을 형성하는 단계 전에,
- 장벽 물질의 전구체 용액 또는 현탁액을 금속성 지지체층 및 캐소드 전구체층에 함침시키고, 그 다음에 열 처리를 수행하는 단계
를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가역성 고체 산화물 연료 전지.
고체 산화물 연료 전지, 금속성 지지체, 장벽 물질
Description
본 발명은 애노드(anode) 지지체 또는 금속성 지지체를 포함하고, 연료 전지 내에 통합된 장벽 물질로 보호되는 (가역성) 고체 산화물 연료 전지(SOFC)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 금속 지지체 측면에 캐소드(cathode)를 구비한 금속성 지지체 및 금속성 지지층과 캐소드 전구체층 내로 함침된 장벽 물질을 포함하는 (가역성) 고체 산화물 연료 전지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 애노드 측면이 보호된 금속 지지체형 고체 산화물 연료 전지에 관한 것이며, 여기서, 장벽 물질은 애노드 전구체층에 함침된다. 본 발명은 또한 이러한 전지의 캐소드 전구체층에 함침된 장벽 물질을 구비한 애노드 지지체형 고체 산화물 연료 전지에 관한 것이다.
고체 산화물 연료 전지(SOFC)의 통상적인 제조 공정에는 금속성 지지체의 제공, 전해질층이 도포되는 애노드층의 형성을 포함한다. 이렇게 형성된 반쪽 전지는 건조되고, 이후 때로는 환원조건 하에서 소결된다. 마지막으로, 캐소드층이 그 위에 형성되어, 완전 전지를 얻을 수 있다. 그러나 반쪽 전지의 소결 과정에서, 금속 지지체와 애노드 물질 사이의 원치 않는 반응이 발생하여 전체 전지 성능에 악영향 을 미치게 된다.
WO-A2-2005/122300은 일반적으로 페라이트 스테인리스강이며, 애노드의 금속과 금속성 지지체의 반응을 방지하는 실질적으로 순수한 전자 전도성 산화물로 말단처리된 금속성 지지체를 포함하며, 금속 지지체 측면에 애노드를 구비한 고체 산화물 연료 전지에 관한 것이다. 완전 전지는 금속성 지지체 상부에, 활성 애노드층, 전해질층, 활성 캐소드층, 단일상 LSM의 캐소드 전류 콜렉터로의 전이층을 포함한다. 불연속 장벽층이 전해질층 및 캐소드층 사이에 제공되어 양이온이 캐소드층으로부터 전해질층으로 확산되는 것을 방지함으로써 캐소드층의 수명을 증가시킨다.
WO-A2-2006/082057은 캐소드층이 일반적으로 페라이트 스테인리스강인 금속성 지지체 상에 제공되어, 그로써 동시에 설계시 접하게 되는 금속성 지지체의 성능 저하의 문제를 제거한 강건한(robust) 전지를 제공할 수 있게 되며, 애노드층이 금속 지지제 측면에 제공되는 연료 전지를 개시한다. 금속성 지지체 상에 캐소드층을 갖게 됨으로써, 활성 애노드 성분 예컨대, Ni 등과 지지체의 페라이트강의 반응을 회피하게 된다. 도핑한 세리아의 불연속 장벽층은 전해질층 및 캐소드층 사이에 제공되어 양이온이 캐소드에서 전해질로 확산되는 것을 방지한다. 금속성 지지체 측면에 캐소드를 제공함으로써 보다 더 강건한 전지가 된다. 애노드 물질의 선택에 대한 자유도는 증가하며, 동시에, 산화-환원 반응 안정성도 증가한다. 그러나, 금속성 지지체의 부식이 여전히 발생하며, 이러한 다른 유용한 전지 설계의 적용성(applicability)에 심각한 손상을 가져온다. 더욱이, SOFC의 작업온도인 700℃ 내지 900℃에서는, 일반적으로 페라이트 스테인리스강인 금속성 지지체에 존재하는 크롬은 캐소드로 이동하려는 강한 경향성을 가지며, 전지의 분해에 기인한 전력 밀도를 현저하게 감소시킴으로써 전지의 성능을 심각하게 손상시킨다. 이러한 현상은 당해 기술 분야에서 Cr-중독(poisoning)으로 알려져 있다.
D.E. Alman et al. Journal of Power Source 168 (2007) 351-355에서는 페라이트 스테인리스강의 얇고 조밀한 금속 시트를 천공하여 슬롯 패턴의 집전장치를 형성함으로써, 캐소드에 공기가 통과할 수 있도록 한 연료 전지의 제조를 설명하고 있다. 그 다음, 천공된 금속 시트를 세리아로 코팅하고, 이후에 버튼형(button) 전지의 애노드 또는 캐소드에 부착시킨다. 버튼형 전지는 전해질-캐소드 경계면에 박막 Gd-도핑 세리아층을 함유한다. 금속 표면상에 세리아 코팅(박막 산화물층)을 제공함으로써 Cr-중독에 기인한 전지 분해를 감소시킨다. 그러나, 금속의 외부 표면만이 세리아로 피복된다.
따라서 선행 기술보다 강건하며, 높은 부식 안정성 및 높은 내 Cr-중독성을 지닌 고체 산화물 전지를 제공하는 것이 바람직하다.
발명자들은 전지의 층을 통하여 장벽 물질을 제공함으로써, 금속 지지체 및 상호접속체(interconnect) 등의 구조 내에 존재하는 다른 금속 성분의 부식 안정성을 증진시킬 수 있다는 것을 알아내었다. 전해질층상에 증착되어 있으나, 캐소드 전구체층 및 금속성 지지체 내로 침투한 장벽 물질을 제공함으로써, 공기 전극(캐 소드) 물질과 전해질 물질 사이의 경계면 반응을 방지하게 되며, 동시에, 금속 지지체의 부식 안정성이 증진되고, 캐소드의 Cr-중독을 회피하게 된다.
본 발명에 따라, 본원은 다음의 단계:
- 금속성 지지체층을 제공하는 단계;
- 금속성 지지체층상에 캐소드 전구체층을 형성하는 단계;
- 캐소드 전구체층상에 전해질층을 형성하는 단계;
- 확보한 다층 구조체를 소결시키는 단계;
- 어떠한 순서로든 수행하는:
- 캐소드 전구체층을 함침시켜 캐소드층을 형성하는 단계, 및
- 전해질층상에 애노드층을 형성하는 단계
를 포함하는 방법에 의하여 획득할 수 있는 가역성 고체 산화물 연료 전지를 제공하며, 이 방법은, 상기 캐소드층을 형성하는 단계 전에,
- 장벽 물질의 전구체 용액 또는 현탁액을 금속성 지지체층 및 캐소드 전구체층에 함침시키고, 그 다음에 열 처리를 수행하는 단계
를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 장벽 물질의 전구체 용액 또는 현탁액은 금속성 지지체층 및 캐소드 전구체층에 함침된다. 그러나, 장벽 물질은 고체 산화물 연료 전지의 다른층, 예컨대 하기하는 바와 같은 전이층(들)로 함침될 수도 있다. 이 공정의 결과, 전해질은 장벽 물질로 피복될 수 있다. 전해질층은 기밀(氣密)성이며, 따라서, 장벽 물질은 그 내부에 침투하기보다는 외부에 도포된다. 그 다음, 장벽 물질은 상기 캐소드층 을 형성하기 전에 캐소드에 접한 전해질층의 측면에 증착된다. 이로서 캐소드와 전해질 물질, 특히 캐소드 내의 La 및/또는 Sr 산화물과 전해질 내의 ZrO2 간의 원치않는 반응을 제거하게 된다. 이는 반응하여 전지 내의 전지 절연 경계층을 형성하려는 경향이 있으며, 이로써 이들의 화학적 활성을 감소시킨다.
본원에서 사용된 용어 가역성 고체 산화물 연료 전지는 전지 내의 전류가 역전될 때 연료전지의 반응이 역전되고, 고체 산화물 전지(SOC)가 전해조(SOEC)로서 작용한다는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 다층 구조체 및 반쪽 전지는 상호 호환이 가능하다. 이러한 용어는 금속성 지지체, 선택적으로 하나 이상의 전이층(들), 캐소드 전구체층(들) 및 전해질층을 함유하는 층상 구조를 포괄한다. 전해질층이 금속성 지지체에 직접적으로 부착되는 전지에서, 다층 구조체라는 용어는 금속성 지지체, 선택적으로 하나 이상의 전이층(들) 및 전해질층을 함유하는 층상 구조체를 포괄한다. 다층 구조체라는 용어는 추가적으로 하나 이상의 전구체 층(들)이 제공된 실시 상태 또는 지지체가 금속, 예컨대 애노드 지지 구조체가 아닌 실시 상태를 포괄한다.
장벽 물질은 전지 내에 침투할 수 있으며, 다공성 금속 지지체 및 전구체층을 포함하는 캐소드 격실 내의 결정 표면상에 및 조밀한 전해질의 표면상에 분포된다. 본 발명은 연료 전지의 층, 바람직하게는 애노드층의 전체에 분산되며, 캐소드 측면에 접한 전해질의 표면에 증착된 장벽 물질로 함침된 금속 지지형 전지를 포괄한다. 장벽 물질은 캐소드(공기 전극) 물질과 전해질 물질간의 경계면 반응, 예컨 대, 양이온의 캐소드 촉매로부터 전해질층 및 캐소드 전구체로의 분산을 방지하여, 전지의 전기적 성능 및 수명을 증가시키게 된다. 장벽 물질은 금속 지지체에서 캐소드로의 크롬의 전이를 방지한다. 장벽 물질은 이러한 층으로 산소가 투과하는 것을 방해 또는 최소한 엄격하게 제한함으로써 금속 지지체 및 구조체 내에 존재하는 다른 금속 성분, 예컨대 상호접속체의 부식 안정성을 증진시킨다.
본 발명은 금속 지지체에 직접 부착된 전해질층을 구비한 전지를 포괄한다. 따라서, 다음의 단계:
- 금속성 지지체층을 제공하는 단계;
- 금속성 지지체층상에 전해질층을 형성하는 단계;
- 확보한 다층 구조체를 소결시키는 단계;
- 어떠한 순서로든 수행하는:
- 금속성 지지체층을 함침시킴으로써 캐소드층을 형성하는 단계, 및
- 전해질층상에 애노드층을 형성하는 단계
를 포함하는 방법에 의하여 획득할 수 있는 가역성 고체 산화물 연료 전지를 제공하며, 이 방법은 상기 캐소드층을 형성하는 단계 전에,
- 장벽 물질의 전구체 용액 또는 현탁액을 금속성 지지체층 및 전해질층에 함침시키고, 그 다음에 열 처리를 수행하는 단계
를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 이 경우, 금속 지지체는 캐소드 전구체층으로서 작용한다.
본 발명의 다른 실시 상태에서, 금속 지지체형 전지는 또한 애노드 측면을 보호한다. 이러한 목적을 위하여, 애노드의 전구체층이 제공되며, 캐소드층의 형성 또는 완성 전에 애노드의 형성 또는 완성이 일어난다.
따라서, 전해질층상에 애노드층을 형성하는 단계는 캐소드층의 형성 단계 이전에(예컨대, 캐소드 전구체층 또는 금속성 지지체를 함침시킴으로써) 수행되며, 다음을 포함한다.
- 확보한 다층 구조체를 소결하기 전에 전해질층상에 애노드 전구체층을 형성하는 단계;
- 확보한 다층 구조체의 소결 후에, 애노드 전구체층을 Ni, Ce, Gd 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 전구체 용액 또는 현탁액으로 함침시키는 단계;
이 방법은, 상기 캐소드 및 애노드층을 형성하는 단계 전에,
- 장벽 물질의 전구체 용액 또는 현탁액을 금속성 지지체층, 캐소드 전구체층 및 애노드 전구체층에 함침시키고, 그 다음 열처리를 수행하는 단계
를 추가로 포함한다.
상세하게 설명하자면, 본 발명의 실시 상태에 따르면, 가역성 고체 산화물 연료 전지는 다음의 단계
- 금속성 지지체층을 제공하는 단계;
- 금속성 지지체층상에 캐소드 전구체층을 형성하는 단계;
- 캐소드 전구체층상에 전해질층을 형성하는 단계;
- 전해질층상에 애노드 전구체층을 형성하는 단계;
- 확보한 다층 구조체를 소결하는 단계;
- 애노드 전구체층을 Ni, Ce, Gd 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 전구체 용액 또는 현탁액으로 함침시켜 애노드층을 형성하는 단계;
- 캐소드 전구체층을 함침시켜 캐소드층을 형성하는 단계
를 포함하는 방법에 의하여 획득할 수 있으며, 이 방법은 상기 캐소드 및 애노드층을 형성하는 단계 전에,
- 장벽 물질의 전구체 용액 또는 현탁액을 금속성 지지체층, 캐소드 전구체층 및 애노드 전구체층에 함침시키고, 그 다음 열처리를 수행하는 단계
를 추가로 포함한다.
예를 들면, 금속성 지지체, 캐소드 전구체층, 전해질층 및 애노드 전구체층을 제공한 후에, 시편을 소망하는 치수로 천공을 하고, 환원 조건 하에서 소결할 수 있다. 소결 후에, 장벽 물질은 금속성 지지체, 캐소드 및 애노드 전구체층으로 및 전해질층 상으로 함침된다. 장벽 물질의 함침은 최소한 1회 이상 수행되며, 함침 후에, 시편을 예를 들면, 400℃로 1 시간 동안 열처리한다. 금속성 지지체를 마스킹하고, Ni, Ce 및 Gd를 함유하는 질산염 용액에 함침시켜 애노드층을 형성한다. 건조 후, 금속성 지지체 마스크를 제거하고, 애노드층을 마스킹한다. 캐소드 전구체층을 예컨대, La, Sr, Fe, Co, Ce 및 Gd를 포함하는 적합한 질산염 용액으로 함침하여 캐소드층을 형성한다. 다른 실시 상태로서, (La1 - xSrx)s(CoyFe1 -y)O3 -δ(LSCF) 및 Ce1 - xGdxO2 -δ(CGO) 및/또는 NiO 및 CGO의 콜로이드 현탁액이 각각 함침된다.
전해질이 금속 지지체에 직접 부착되는 경우, 가역성 고체 산화물 연료 전지는 다음의 단계를 포함하는 방법에 의하여 얻을 수 있다.
- 금속성 지지체층을 제공하는 단계
- 금속성 지지체층상에 전해질층을 형성하는 단계
- 전해질층상에 애노드 전구체층을 형성하는 단계
- 확보한 다층 구조체를 소결하는 단계
- 애노드 전구체층을 Ni, Ce, Gd 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 전구체 용액 또는 현탁액으로 함침시켜 애노드층을 형성하는 단계
- 금속성 지지체층을 함침시켜 캐소드층을 형성하는 단계
이 방법은, 상기 캐소드 및 애노드층을 형성하는 단계 전에,
- 장벽 물질의 전구체 용액 또는 현탁액을 최소한 금속성 지지체층 및 애노드 전구체층에 함침시키고, 그 다음 열처리를 수행하는 단계
를 추가로 포함한다.
양 측면에 전극 전구체층(캐소드 및 애노드 전구체층)을 갖는 경우, 애노드측의 금속의 부식 보호가 달성되며, 여전히 금속 지지체 측면에 캐소드를 갖게 된다.
선택된 실시 상태와 무관하게, 장벽 물질은 진공 용침에 의한 다층 구조체의 소결 후 제공되는 것이 바람직하며, 여기서, 다층 구조체를 통한 함침, 즉, 반쪽 전지를 얻을 수 있다.
바람직하게는, 장벽 물질은 세리아, 더 바람직하게는, 도핑된 세리아, 예컨대 (Ce0 .9Gd0 .1)O2 -δ(즉, CGO10) 또는 (CE0 .9Sm0 .1)O2 -δ(즉, CSO10)를 포함한다.
장벽 물질의 전구체 용액 또는 현탁액은 도핑된 세리아의 질산염 용액, 예컨대, Gd 도핑 세리아의 질산염 용액((Ce0 .9Gd0 .1)O2 -δ) 또는 평균 직경이 2-100 nm, 바람직하게는 30-100 nm, 더 바람직하게는 30-80 nm인 도핑된 세리아 입자의 콜로이드형 현탁액이다.
금속 지지체형 실시상태의 경우, 금속성 지지체층, 캐소드 전구체 및 전해질로 구성된 반쪽 전지를 소결한 후, 장벽 물질을 이러한 반쪽 전지의 다공성 구조체에 함침시키는 것으로 이해한다. 전해질층은 매우 조밀하며, 따라서, 이층은 이 다공성 구조체의 일부가 아니다. 장벽 물질은 다공성 반쪽 전지 내의 표면 및 전해질층 상의 표면을 피복한다. 장벽 물질의 함침 후, 활성 캐소드가 순수 결정(예컨대, (La1 -xSrx)sCoO3-δ, LSC) 또는 혼합물(예컨대, LSCF 및 CGO)의 형태로 함침된다. 전해질의 반대편 측면은 적합한 애노드로 피복될 수 있다.
일반적으로, 애노드 기체는 50 vol%의 물을 함유하며, 이는 금속성 지지체 내의 심각한 부식 문제를 야기한다. 금속성 지지체 측면 상의 캐소드 및 장벽 물질의 제공에 의하여 애노드 선택시의 자유도를 높일 수 있으며, 심지어 산화-환원 반응 안정성 Ni계 애노드를 보유할 수 있게 된다.
두 단계의 함침, 우선 장벽 물질의 전구체의 함침 및 그 다음의 캐소드층을 형성하기 위한 활성 캐소드 물질의 함침에 의하여 금속성 지지체의 2중 보호 효과를 갖게된다. 따라서, 기계적으로 강건하면서, 보다 나은 성능 및 더 긴 수명을 지닌 연료 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 상태에서, 가역성 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법은 상기 금속성 지지체 및 상기 캐소드 전구체층 사이의 하나 이상의 중간 전이층을 제공하는 것을 추가로 포함한다. 전이층은 금속성 지지체와 캐소드간의 열 팽창 계수(TEC)의 차이로 인한 열적 스트레스를 감소시키는 세라믹 물질과 금속의 결합층을 나타낸다. 전이층은 금속 및 산화물의 혼합물로 구성되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 예컨대, 200℃에서 약 2 시간의 열처리는 장벽 물질의 전구체 용액 또는 현탁액의 제공에 이어서, 및 캐소드층의 형성 전에 수행된다. 열처리는 300℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃에서 1, 2, 3 시간 동안 수행될 수 있다. 이 열처리는 장벽 물질, 예컨대 도핑된 세리아의 질산염 용액의 질산염((Gd0 .1Ce0 .9)O2 -δ)의 전구체 용액 또는 현탁액의 분해가 가능하도록 하여, 따라서, 연료 전지의 층 내의 장벽 물질이 고정된다. 함침 절차는 수회, 바람직하게는 2 내지 5회 반복하여, 조밀한 장벽층을 필요로 하는 경우, 전지 내로 다량의 장벽 물질이 침투되도록 한다. 열 처리는 각 함침 단계 후에 수행된다.
금속성 지지체층은 70 vol% 이하, 때로는 10-60 vol%의 범위 내에서 다공성 부피를 가지며, 평균 세공 크기는 1-50㎛, 바람직하게는 2-10㎛이다. 다공성 금속 성 지지체층은 기체의 이동을 가능하게 하며, 바람직하게는 FeCrMx 합금을 포함하며, 여기서, Mx는 Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y, Al 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 약 0 내지 약 50 vol%의 금속산화물이며, 여기서 금속 산화물은 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아, Mg/Ca/SrO, CoOx, MnOx, B2O3, CuOx, ZnO2, VOx, Cr2O3, FeO, MoOx, WO3, Ga2O3, Al2O3, TiO2 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 하나 이상의 상기 산화물의 첨가에 의하여 전극층 및 금속 지지체 간의 화학결합을 증진시키며, 이와 동시에 각 층의 TEC(열 팽창 계수)를 조절하여, 이들의 TEC 차이를 감소시키게 된다. 또한, 상기 산화물은 상기 층의 소결성 및 결정 성장을 조절하기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들어, MgO 또는 CoOx의 경우, TEC 차이가 증가하나, 반면에 Cr2O3, Al2O3, TiO2, 지르코니아 및 가능한 세리아의 경우, TEC는 감소될 것이다. 따라서, 각 산화물의 첨가는 소망하는 대로 TEC 차이를 조절하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 실시 상태에서, FeCrMx 다공성 지지체층은 모든 내부 및 외부 표면상의 산화물층을 포함한다. 상기 산화물층은 적합한 환경하에서 FeCrMx 합금 자체의 산화에 의하여 형성될 수 있다. 다른 실시 상태에서는, 산화물 층은 합금에 코팅될 수도 있다. 산화물층은 금속의 부식을 억제한다. 적합한 산화물층은 예컨대, Cr2O3, CeO2, LaCrO3, SrTiO3 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산화물층은 예컨대, 알칼리토금속 산화물에 의하여 적합하게 도핑되는 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 실시 상태에서, 금속성 지지체는 Zr0 .94Y0 .06Zr2 -δ와 혼합된 FeCrMx 합금, 바람직하게는 Fe22CrTi0.04의 분말 현탁액으로 제공된다.
본 발명의 금속성 지지체층의 두께는 바람직하게는 약 100㎛ 내지 약 2000㎛의 범위, 더 바람직하게는 약 250㎛ 내지 약 1000㎛의 범위이다.
전술한 바와 같이, 캐소드층은 순수 결정, 예컨대 LSC 또는 혼합물, 예컨대 LSCF/CGO 혼합물의 형태로 활성 캐소드와 함께 상기 캐소드 전구체층을 함침시켜 형성된다. 캐소드 전구체층의 함침은 활성 캐소드의 용액 또는 현탁액, 예컨대 질산염 용액 또는 평균 입자 크기가 30-100nm의 활성 캐소드의 콜로이드 현탁액으로 수행될 수 있다.
최종적으로 생성된 캐소드층은 도핑된 지르코니아 및/또는 도핑된 세리아 및/또는 FeCrMx 합금, 예를 들면, 산화 스칸듐 및 산화 이트륨 안정화 지르코니아 (ScYSZ)를 포함하고, 추가로 (La1 - xSrx)sMnO3 -δ 및 (A1- xBx)s(Fe1 - yCoy)O3 -δ으로 구성된 군으로부터 선택되는 최소한 하나의 물질을 포함한다. 여기서, A = La, Gd, Y, Sm, Ln 또는 이들의 혼합물이고, B = Ba, Sr, Ca 또는 이들의 혼합물이며, Ln = 란탄 계열 원소; 예컨대, 란탄 스트론튬 망가네이트(LSM), 란타나이드 스트론튬 망가네이트((Ln1 - xSrx)sMnO3), 란타나이드 스트론튬 이온 코발트 산화물((Ln1 - xSrx)s(Fe1 -yCoy)O3), 바람직하게는 La, (Y1 - xCax)s(Fe1 - yCoy)O3), (Gd1 - xSrx)(Fe1 - yCoy)O3, (Gd1 - xCax)(Fe1 - yCoy)O3, 및 이들의 혼합물이다.
상기 혼합물질을 포함하는 캐소드층은 당해 기술 분야에 공지된 다른 캐소드 물질에 비하여 보다 나은 캐소드 성능을 발휘한다. 캐소드층의 두께는 바람직하게는 약 10㎛ 내지 약 100㎛의 범위, 더 바람직하게는 약 15㎛ 내지 약 40㎛의 범위이다.
전극 전구체층은 함침, 바람직하게는 소결 후의 활성 물질과 함께 진공 용침함으로써 각각 전극(애노드, 캐소드)층으로 전환된다. 전극 전구체층 내의 활성 물질의 함침은 가압 하에, 즉 가압 함침에 의하여 수행된다. 가압 함침은 특히 나노-크기의 현탁액에 의하여 함침됨으로써 형성되는 경우에 적합하며, 즉, 평균 직경이 30-80 nm의 범위의 페라이트 및/또는 코발타이트의 나노-크기 현탁액의 함침에 의하여 캐소드층이 형성되는 경우이다. 함침은 최소한 1회 이상, 바람직하게는 5 내지 7회까지 수행할 수 있다. 전구체층이 애노드로 전환되는 경우, 함침은 예를 들면, Ni가 도핑된 세리아와 함께 또는 단독으로 사용되거나 또는 Ni가 도핑된 지르코니아와 함께 또는 단독으로 사용되어 수행한다. 바람직하게는, 애노드 전구체층의 함침은 Ni, Ce, Gd 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 화합물을 포함하는 용액 또는 현탁액으로 수행된다. 예컨대, Ni, Cd, Gd 또는 이들의 혼합물의 질산염을 포함하는 용액으로 수행된다. 바람직한 방법은 Ni(O) 및 CGO의 현탁액의 함침이다.
애노드 전구체층은 Zr0 .78Sc0 .20Y0 .02O2 -δ, 선택적으로 Fe22Cr과 혼합 또는 더 바람직하게는 Ce0 .9Gd0 .1O2과 혼합, 선택적으로 Fe22Cr과 혼합된 혼합물로 형성되는 것 이 바람직하다.
전구체층이 캐소드층으로 전환되는 경우, 함침은 페라이트 또는 코발타이트로 수행할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 페라이트 및/또는 코발타이트는 결정형 화합물로서 일반 화학식이 (Ln1 - xSrx)s(Fe1 - yCoy)O3, Ln = 란탄 계열 원소, 바람직하게는 La 이다. 각각 다른 화합물은 예컨대, (Ln1 - xSrx)sMnO3, Y1 - xCax)s(Fe1 - yCoy)O3, (Gd1 -xSrx)(Fe1-yCoy)O3, (Gd1 - xCax)(Fe1 - yCoy)O3 및 이들의 혼합물을 활용할 수 있다.
따라서, 캐소드층은 도핑된 지르코니아 및/또는 도핑된 세리아 및/또는 FeCrMx 합금 및 추가로 란탄 스트론튬 망가네이트(LSM), 란타나이드 스트론튬 망가네이트((Ln1 - xSrx)sMnO3 , 란타나이드 스트론튬 이온 코발트 산화물(Ln1 - xSrx)s(Fe1- yCoy)O3 (Ln = 란타나이드), 바람직하게는 La, (Y1 - xCax)s(Fe1 - yCoy)O3, (Gd1 - xSrx)(Fe1 - yCoy)O3, (Gd1-xCax)(Fe1-yCoy)O3, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함한다.
캐소드 전구체층은 도핑된 지르코니아 및/또는 도핑된 세리아로부터 형성되며, 도판트(dopant)은 Sc, Y, Ga, Ce, Sm, Gd, Ca 및/또는 란탄 계열 원소, 예컨대, Zr0.78Sc0.20Y0.02O2-δ이다. 또한 선택적으로, 금속 및 금속 합금, 예컨대 FeCrMx 등이 첨가될 수 있으며, Mx는 Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y, Al 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 금속 또는 금속 합금의 첨가의 경우, 층이 산소 이온 전도도를 보유하게 되며, 이는 도핑된 지르코니아/세리아를 포함하는 층에 기인하며, 금속에 기인한 전기전도도를 가지게 된다. 층이 도핑된 세리아를 포함하는 경우, 층은 전기촉매 특성을 나타내게 된다.
본 발명의 보다 바람직한 실시 상태에서는, 캐소드 전구체층은 산화 물질의 혼합물 및 전술한 금속 합금을 포함하는 하나 이상의 박막 시트로부터 제조된 그레이드형 함침층이 될 수 있다. 각 시트는 결정크기 및 공극 크기가 다양하며, 약 5㎛ 내지 약 50㎛이다. 그레이드는 예컨대, 바람직하게는 1 내지 4 시트로서 다양한 결정 크기와 공극 크기를 지닌 금속 지지체층 및 다양한 시트를 롤링 또는 프레스하여 라미네이팅함으로써 달성된다. 결과 그레이드 층은 예를 들어, 금속 지지체층에 근접한 시트 내에서 5 내지 10㎛ 범위의 결정 크기를 가지며, 전해질층에 근접한 시트 내에서 약 1㎛ 이다.
전해질층은 도핑된 지르코니아 또는 도핑된 세리아를 포함하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 전해질층은 공동-도핑된 지르코니아 기초 산소 이온성 전도체를 포함한다. 상기 전해질층은 순수한 YSZ를 함유한 층보다 높은 산소 이온성 전도성을 가지며, 순수한 ScSZ를 포함한 층보다 더 나은 안정성을 지닌다. 도핑된 세리아를 사용할 수도 있다. 전해질층의 형성에 적합한 다른 물질은 전극 전구체층 및 몰식자산염(gallates)으로 전술한 이온성 전도 물질 및 양자 전도성 전해질을 포함한다. 전해질층의 두께는 약 5㎛ 내지 50㎛의 범위 및 더 바람직하게는 10 내지 25㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 실시상태에서는 애노드층이 금속성 지지체, 캐소드층 및 전 해질층을 포함하는 소결된 다층 구조체상에 직접 형성되는 것을 포함한다. 전해질층상에 애노드층을 형성하는 단계는 캐소드 전구체층의 함침에 의한 캐소드층의 형성 전에 수행된다. 형성된 애노드층은 NiO 및 도핑된 지르코니아 또는 도핑된 세리아를 포함하는 다공성 층인 것이 바람직하다. 다른 실시상태에서, 산화-환원 반응 안정성 애노드는 다층 구조체 상에 증착된다. 따라서, 다른 실시상태에서, 형성된 애노드층은 Ni-지르코니아, Ni-세리아 또는, 금속이온 또는 양자 전도성 물질을 지닌 다른 금속 산화물을 포함하는 산화-환원 반응 안정성 애노드이며, 예컨대, 물질은 La(Sr)Ga(Mg)O3 -δ, SrCe(Yb)O3-δ, BaZr(Y)O3-δ 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 이들은 지금까지 공지된 애노드보다 산화-환원 주기를 더 잘 견딜 수 있는 특성을 지닌다.
산화-환원 반응 안정성 애노드의 Ni-표면의 표면 패시베이션(passivation)은 SOFC 애노드 및 캐소드 조건하에서 안정적인 최소한 하나의 부가적 산화물, 예컨대, Al2O3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 및 이들의 혼합물을 포함하는 혼합물에 의하여 달성된다. 바람직한 산화물은 TiO2 및 Cr2O3 이다.
예를 들어, TiO2 또는 Cr2O3가 사용되는 경우, 상기 산화-환원 반응 안정성 애노드층의 증착과 함께 수행되는 추가의 소결 단계 과정에서 산화-환원 반응 안정성 애노드층 내에 NiTi2O4 및 NiCr2O4가 형성된다. 증착은 NiO-Zr0 .78Sc0 .20Y0 .02 Zr2 -δ- TiO2의 현탁액의 스프레이 페인팅과 그 다음에 공기 중에서 약 1000℃로 소결시켜 수행하는 것이 바람직하다. 산화-환원 반응 안정성 미소구조체는 무작위로 분산된 미세 TiO2 입자(평균 약 1 마이크로미터)와 여과된(percolating) Ni 구조체를 함께 두는 애노드 혼합물의 초기 환원중에 생성된다. 니켈 표면의 범위를 조절하기 위하여, 산화-환원 반응 안정성 애노드의 혼합물은 사전-반응된 NiTiO3 또는 NiCr2O4 또는 가공 전의 양자의 혼합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 애노드 증착 후의 소결은 약 750℃에서 수행될 수 있다.
산화물의 첨가에 의하여 산화-환원 반응 안정성 애노드층의 열 팽창 계수가 감소하게 된다. 이는 차례로 층의 전체 기계적 안정성 및 결과 전지의 강건성을 강화시킨다. 바람직한 산화물은 따라서, Cr2O3, TiO2, Al2O3 및 Sc2O3 이다.
애노드 혼합물 내의 NiO의 양은 혼합물 총 중량을 기초로 약 45 wt% 내지 75 wt%의 범위가 바람직하며, 더 바람직하게는 약 50 wt% 내지 65 wt%의 범위이다. 혼합물 내의 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아 및/또는 산소 이온 또는 양자 전도성을 지닌 금속 산화물의 양은 혼합물 총 중량을 기초로 약 25wt% 내지 55wt%의 범위가 바람직하며, 더 바람직하게는 약 40wt% 내지 45wt%의 범위이다. 바람직한 물질로서, Zr1 - xMxO2 -δ가 사용될 수 있다. 여기서 M = Sc, Ce, Ga 또는 이들의 조합이고; Y가 포함될 수 있으며; X는 약 0.05 내지 약 0.3의 범위에 있다. 적용가능한 것으로서 Ce1-xMxO2-δ이며, M = Ca, Sm, Gd, Y 및/또는 모든 란탄 계열 원소 또는 이들의 조합이며; X는 약 0.05 내지 약 0.3의 범위이다.
혼합물 내의 최소한 하나의 산화물의 양은 혼합물 총 중량을 기초로 약 1wt% 내지 25wt%의 범위가 바람직하며, 더 바람직하게는 약 2wt% 내지 10wt%의 범위이다.
바람직한 다른 실시상태에서, 애노드 혼합물은 Al2O3, Co3O4, Mn3O4, B2O3, CuO, ZnO, Fe3O4, MoO3, WO3, Ga2O3 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 산화물을 추가로 포함한다. 이들의 양은 혼합물 총 중량을 기초로 약 0.1wt% 내지 5wt%의 범위가 바람직하며, 더 바람직하게는 약 0.2wt% 내지 2wt%의 범위이다. 추가적인 산화물은 소결 보조제로서 사용되어, 소결 단계 중에서의 반응을 촉진시킨다.
Al2O3, Co3O4, Mn3O4, B2O3, CuO, ZnO, Fe3O4, MoO3, WO3, Ga2O3 및 이들의 혼합물로 구성된 상기 산화물은 캐소드 전구체에 첨가되어 소결 중의 수축을 조절한다.
금속성 지지체층, 전극 전구체층, 전해질층 및 애노드 및 캐소드층의 다른 적합한 물질은 본 발명자들의 출원 WO-A-2005/122300에 개시된 물질로부터 선택될 수 있다.
개별층은 테이프 캐스트(tape cast)될 수 있으며, 후속적으로 함께 라미네이트된다. 다른 실시상태에서, 개별층은 예컨대, 페이스트 등으로부터 롤링된다. 각층에 적용하는 다른 방법은 스프레이, 스프레이-페인팅, 스크린-프린팅, 전기영동 증착(EPD) 및 펄스 레이저 증착(PLD)을 포함한다.
금속 지지체형 전지의 소결은 환원 조건하에서 수행되는 것이 바람직하며, 온도는 약 900℃ 내지 1500℃의 범위가 바람직하며, 더 바람직하게는 약 1000℃ 내지 1300℃이다.
장벽 물질은 다른 종류의 SOC, 예컨대, 애노드 지지체형 전지 내에서 사용될 수도 있다.
따라서, 본원에서는 다음의 단계를 포함하는 방법에 의하여 획득할 수 있는 가역성 고체 산화물 연료 전지를 제공한다.
- 애노드 지지체층을 제공하는 단계;
- 애노드 지지체층상에 애노드 전구체층을 형성하는 단계;
- 애노드 전구체층상에 전해질층을 형성하는 단계;
- 전해질 상에 캐소드 전구체층을 형성하는 단계;
- 확보한 다층 구조체를 소결하는 단계;
- 어떠한 순서로든 수행하는:
- 애노드 전구체층을 함침시켜 애노드층을 형성하는 단계, 및
- 캐소드 전구체층을 함침시켜 캐소드층을 형성하는 단계;
이 방법은, 상기 캐소드 및 애노드층을 형성하는 단계 전에,
- 장벽 물질의 전구체 용액 또는 현탁액을 최소한 캐소드 전구체층에 함침시키고, 후속적으로 열처리를 수행하는 단계
를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
금속 지지체가 없는 경우, 이 실시상태에서, 지지체는 애노드에 의하여 제공 되며, 따라서, 장벽 물질은 전술한 바와 같은 캐소드 물질 및 전해질 물질간의 경계면 반응을 보호하기 위하여 필요하다.
애노드 지지체 전지의 또 다른 실시 상태에서, 본원에서는 다음의 단계를 포함하는 방법에 의하여 획득할 수 있는 가역성 고체 산화물 연료 전지를 제공한다.
- 애노드 지지체층을 제공하는 단계;
- 애노드 지지체층상에 애노드층을 형성하는 단계;
- 애노드층상에 전해질층을 형성하는 단계;
- 전해질 상에 캐소드 전구체층을 형성하는 단계;
- 확보한 다층 구조체를 소결하는 단계;
- 캐소드 전구체층을 함침시켜 전해질층상에 캐소드층을 형성하는 단계;
이 방법은, 상기 캐소드층을 형성하는 단계 전에,
- 장벽 물질의 전구체 용액 또는 현탁액을 캐소드 전구체층에 함침시키고, 후속적으로 열처리를 수행하는 단계
를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상세한 설명
도면에서, 결과 SOFC는 금속성 지지체 1, 캐소드의 함침을 위한 전구체층 2, 전해질층 3, 애노드층 4 및 금속성 지지체, 캐소드층의 표면 및 캐소드와 접한 전해질층상에 분포된 장벽 물질 5(도면상 점으로 표시)를 포함한다. 전해질층은 조밀하며(비다공성), 장벽 물질은 따라서 캐소드 측면에 접한 표면에서만 발견된다.
금속성 지지체, 선택적으로 중간층, 캐소드 전구체 및 전해질을 포함하는 반쪽 전지의 소결 후, 장벽 물질을 반쪽 전지의 다공성 구조체에 함침시킨다. 장벽 물질, 바람직하게는 도핑된 세리아는 다공성 반쪽 전지 내의 모든 외부 및 내부 표면에 스며들어 피복된다. 후속의 반쪽 전지의 열처리는 반쪽 전지 내부 및 전체의 장벽 물질을 고정시킨다. 장벽 물질의 상기 제1 함침 후에, 이번에는 산소 환원에 대한 촉매 활성을 보유한 순수 촉매, 예컨대 LSC의 활성 캐소드의 함침에 의하여 제2 함침이 수행된다. 전해질의 최상부에, 즉, 이들의 반대 측면에 애노드층이 형성된다. 두 단계의 함침으로 유발된 금속성 지지체의 2중 보호효과가 달성된다.
실시예
1
다공성 캐소드
함침층을
구비한 가역성
SOFC
의 제조
금속성 지지체층은 Fe22Cr 합금을 포함하는 분말 현탁액으로부터 테이프-캐스트되었으며, 이후 건조 단계를 거쳤다. 지지체층의 두께는 300㎛ 였다.
그 위에, 추후의 캐소드의 함침을 위한 Zr0 .78Sc0 .20Y0 .02O2 -δ를 포함하는 다공성층은 스프레이 페인팅에 의하여 형성되었다. 이 층은 두께가 50㎛ 였으며, 다공률은 40%이고, 평균 공극 크기는 약 1 내지 3㎛ 이었다. 이 다음, Zr0 .78Sc0 .20Y0 .02O2 -δ를 포함하는 전해질층도 스프레이 페인팅에 의하여 그 위에 형성된다. 전해질층은 약 10㎛의 두께를 갖는다.
획득한 다층 구조체를 건조시키고 환원 조건 하에서 약 1300℃로 소결하였 다.
소결 후에, 가돌리늄 도핑된 세리아 (Gd0 .1Ce0 .9)O2 -δ(장벽 물질)의 질산염 용액은 진공 함침, 즉 금속 지지체 및 캐소드 전구체층으로 진공 용침을 2회 하였다. 함침 후에, 시편을 1 시간 동안 400℃로 열처리하였다.
(Gd0 .1Ce0 .9)O2 -δ 및 (La0 .6Sr0 .4)0.98(Co0 .2Fe0 .8)O3-δ (CGO 및 LSCF)의 질산염 용액을 이후 진공 용침에 의하여 캐소드 전구체층에 함침시켰다. 질산염은 이후 400℃에서 2 시간 동안 분해되었다. 함침 절차를 5회 반복하였다.
다음으로, NiO-(Gd0 .1Ce0 .9)O2 -δ 애노드는 다층 구조체의 전해질 표면상에 스프레이 증착되었다. 결과 애노드는 부피농도가 Ni 45% 및 (Gd0 .1Ce0 .9)O2 -δ 55%이었다.
실시예
2
실시예 1과 같으나, 평균 입자 크기가 30-80 nm인 (Gd0 .1Ce0 .9)O2 -δ 입자의 콜로이드형 현탁액의 형태로 2 내지 4회 함침된 장벽 물질을 사용하였다. 캐소드의 함침 전에 시편을 1 시간 동안 700℃로 열처리하였다.
전지는 실시예 1에서 설명한 바와 같이 완성되었다.
실시예
3
실시예 1과 같으나, 함침된 캐소드는 단지 (La0 .6Sr0 .4)0.98(Co0 .2Fe0 .8)O3-δ만을 포함하고(무 CGO), 평균 입자 크기가 30-100 nm인 콜로이드형 현탁액의 형태로 함 침되었다.
전지는 실시예 1에서 설명된 바와 같이 완성되었다.
실시예
4
금속성 지지체 내로 캐소드
함침된
가역성
SOFC
의 제조
금속성 지지체층은 Fe22Cr 합금을 포함하는 분말 현탁액으로부터 테이프-캐스트되었으며, 이후 건조 단계를 거쳤다. 지지체층의 두께는 300㎛ 였다.
그 다음, Zr0 .78Sc0 .20Y0 .02O2 -δ을 포함하는 전해질층이 그 위에 스프레이 페인팅으로 형성되었으며, 전해질층은 약 10㎛의 두께를 가진다.
확보한 다층 구조체를 건조하고, 환원 조건 하에서 약 1300℃로 소결하였다.
소결 후, 장벽 물질 (Gd0 .1Ce0 .9)O2 -δ의 질산염 용액을 금속 지지체에 및 전해질층상에 2회 진공 함침시켰다. 함침 이후, 시편은 1 시간 동안 400℃로 열처리하였다.
(Gd0 .1Ce0 .9)O2 -δ 및 (La0 .6Sr0 .4)0.98(Co0 .2Fe0 .8)O3-δ의 현탁액 (CGO 및 LSCF)을 후속적으로 진공 용침에 의하여 금속 지지체로 함침시켰다. 함침 절차를 5회 반복하였다.
이후, NiO-Zr0 .78Sc0 .20Y0 .02Zr2 -δ 애노드는 다층 구조체의 전해질 표면상에 스크린 프린트되었다. 결과 애노드는 부피농도가 Ni 45% 및 Zr0 .78Sc0 .20Y0 .02Zr2 -δ 55%이었다.
실시예
5
금속성 지지체층은 FeCrMn0.01 합금을 포함하는 분말 현탁액으로부터 테이프-캐스트되었으며, 이후 건조 단계를 거쳤다. 지지체층의 두께는 400㎛ 였다.
지지체층의 건조 후, 이후 전극 함침을 위한 층(약 50 마이크로미터의 캐소드 전구체층)은 Zr0 .78Sc0 .20Y0 .02Zr2 -δ 및 Fe24CrMn0.01가 1:1의 부피 혼합물로 포함하는 잉크로 스크린-프린팅에 의하여 증착되었다. 층의 두께는 50㎛였다. 마지막으로 Zr0.78Sc0.20Y0.02O2-δ를 포함하는 전해질층이 스프레이 프린팅에 의하여 증착되었다.
확보한 다층 구조체의 소결 후, 장벽 물질은 평균 입자 크기가 30-80 nm인 (Gd0.1Ce0.9)O2-δ 입자의 콜로이드형 현탁액의 형태로 2 내지 4회 함침되었다.
산화-환원 안성성 애노드는 NiO-Zr0 .78Sc0 .20Y0 .02Zr2 -δ-TiO2의 현탁액(52:43:5 wt%, 각각)으로 스프레이 프린팅에 의하여 증착되었으며, 그 다음, 공기중에서 1000℃로 추가적인 소결 단계를 수행하였다. 애노드의 소결 과정에서, NiTi2O4는 애노드 구조체에서 형성되었다. 산화-환원 반응 안정성 미소구조체는 여과된 Ni 구조체를 무작위적으로 분산된 미세 TiO2 입자(~ 1㎛)와 함께 두는 애노드의 초기 환원중에 생성되었다.
캐소드는 실시예 1에서 설명한 바와 같이 함침되었다.
실시예
6
실시예 5와 같은 방법이나, 가공 전에 사전-반응된 NiTiO3를 포함하는 산화- 환원 반응 안정성 애노드를 위한 혼합물을 사용하였다. 애노드 증착 후의 소결은 약 750℃에서 수행되었다.
실시예
7
실시예 6과 같은 방법이나, 가공 전에 NiCr2O4를 포함하는 산화-환원 반응 안정성 애노드를 위한 혼합물을 사용하였다.
실시예
8
실시예 6과 같은 방법이나, 가공 전에 사전-반응된 NiTiO3 및 NiCr2O4를 포함하는 산화-환원 반응 안정성 애노드를 위한 혼합물을 사용하여 니켈 표면의 범위를 조절하였다.
실시예
9
실시예 6과 같은 방법이나, 첨가 산화물로서 Sc2O3를 포함하는 산화-환원 반응 안정성 애노드를 위한 혼합물을 사용하였다.
실시예
10
실시예 5와 같은 방법이나, 지르코니아 대신에 도핑된 세리아를 포함하는 산화-환원 반응 안정성 애노드를 위한 혼합물을 사용하였다.
실시예
11
실시예 1과 같으나, 금속 지지체 시트는 5 vol%의 Zr0 .94Y0 .06O2 -δ와 혼합된 Fe22CrTi0.04 합금 분말 현탁액의 테이프-캐스팅에 의하여 획득하였다.
전지는 실시예 5에서 설명한 바와 같이 완성되었다.
실시예
12
금속성 지지체층은 Fe22Cr 합금을 포함하는 분말 현탁액으로부터 테이프-캐스트되었으며, 그 다음 건조 단계를 거친다. 지지체층은 두께가 400㎛ 였다.
그레이드형 캐소드 전구체층은 이들 위에 Zr0 .78Sc0 .20Y0 .02O2 -δ 및 Fe22Cr 합금을 포함하는 3개의 박막 시트로부터 형성되었다. 다양한 결정 크기, 다양한 공극 크기 및 약 20㎛의 두께를 지닌 시트는 각각의 분말 현탁액의 테이프-캐스팅으로 제조된다. 전지 구조체는 롤링 및 프레스에 의한 금속 지지체 시트 및 3 개의 함침 전구체층 시트의 라미네이팅에 의하여 제조된다. 확보된 함침층은 금속 지지체층의 최상부에는 공극 크기가 10 ㎛ 이상이며, 전해질층이 형성되는 층에서는 공극크기가 2㎛인 그레이드형 구조체를 구비하게 된다.
전지는 실시예 4에서 설명한 바와 같이 완성된다.
실시예
13
실시예 1과 같으나, 소결 첨가제로서 캐소드 전구체층에 Al2O3를 첨가하여 소결 단계에서의 수축을 조절한다.
전지는 실시예 1에서 설명한 바와 같이 완성된다.
실시예
14
금속성 지지체층은 Fe22CrNd0.02Ti0.03 합금 페이스트의 롤링에 의하여 형성되며, 이후 건조 단계를 수행한다. 지지체층의 두께는 800㎛ 이다.
두께가 30㎛인 캐소드 함침을 위한 층(캐소드 전구체층) 및 두께가 10㎛인 전해질층은 스프레이 페인팅에 의하여 증착되었다. 양층은 (Gd0 .1Ce0 .9)O2 -δ의 혼합물로부터 형성된다. 소결 이후, 장벽층은 실시예 1과 같이 함침되었다. 이는 그 다음 La, Sr, Co 및 Fe의 질산염 용액을 진공 용침에 의하여 다공성 세리아로 함침되어 캐소드층을 형성하였다. 전해질 표면을 건조 및 세척 후, NiO-(Sm0 .1Ce0 .9)O2 -δ 애노드는 스프레이 프린팅에 의하여 증착되었다.
실시예
15
지지체는 실시예 1에서 설명된 바와 같이 제조되었다. 지지체의 건조 후, 두께가 70㎛인 캐소드 함침을 위한 층, 두께가 10㎛인 Zr0 .78Sc0 .20Y0 .02O2 -δ전해질층 및 두께가 30㎛인 애노드 함침을 위한 최종적인 다른층(애노드 전구체층)이 스프레이 프린팅에 의하여 증착되었다. 두 함침층(캐소드 및 애노드 전구체층)은 Zr0 .78Sc0 .20Y0 .02O2 -δ 및 다공률이 약 40 vol%인 Fe22Cr 분말 40 vol%의 혼합물로부터 형성된다.
시료는 후속적으로 소망하는 크기로 천공을 하였으며, 조절되는 환원 조건 하에서 소결되었다.
소결 후에, 장벽 물질 (Gd0 .1Ce0 .9)O2 -δ의 현탁액을 금속 지지체 및 캐소드 및 애노드 전구체층으로, 및 전해질층 상으로 3회 함침시켰다. 함침 후, 시료를 1시간 동안 400℃로 열처리하였다.
금속성 지지체을 마스킹하고, 진공 용침에 의하여 Ni-. Ce-, Gd-질산염 용액 으로 애노드 함침 전구체층에 함침시켰다. 결과 애노드는 부피 농도가 40% Ni 및 60% (Gd0.1Ce0.9)O2-δ였다. 건조 후, 마스크를 제거하고, 애노드층을 마스크하고 질산염 용액을 사용하여 진공 용침에 의하여 캐소드 전구체층을 함침하였으며, 결과 캐소드 혼합물은 (Gd0.6Sr0.4)0.99(Co0.2Fe0.8)O3-δ이었다.
실시예
16
전지 구조체는 실시예 1에서 설명한 바와 같이 제조되었다. 캐소드층은 평균 입자 크기가 30-80 nm의 범위인 (La0 .6Sr0 .4)0.99(Co0 .2Fe0 .8)O3-δ의 나노-크기 현탁액의 가압 함침에 의하여 형성되었다.
실시예
17
다공성 캐소드
함침층을
구비한 애노드 지지체형
SOFC
의 제조
NiO-YSZ 애노드 지지체층은 NiO 및 YSZ를 포함하는 분말 현탁액으로부터 테이프-캐스트되며, 그 다음 건조 단계를 거친다. 지지체층은 400㎛의 두께를 지닌다.
그 위에, NiO 및 Zr0 .78Sc0 .20Y0 .02O2 -δ를 포함하는 애노드층이 스크린 프린팅에 의하여 형성된다. 이 층은 25㎛의 두께를 지니고, 다공률이 약 20%이며, 평균 공극 크기가 약 1-3㎛이다. 그 다음 Zr0 .78Sc0 .20Y0 .02O2 -δ를 포함하는 전해질층을 스크린 프린팅에 의하여 그 위에 형성한다. 전해질층은 약 10㎛의 두께를 가진다.
후에 캐소드의 함침을 위한 Zr0 .78Sc0 .20Y0 .02O2 -δ를 포함하는 다공성층(캐소드 전구체층)을 전해질층 위에 스크린 프린팅으로 형성하였다. 이 층은 50㎛의 두께를 지니고, 다공률은 약 40%이며, 평균 공극 크기는 약 1-3㎛ 이다.
확보된 다층 구조체를 건조하고, 약 1300℃에서 소결하였다.
소결 후에, 가돌리늄 도핑된 세리아 (Gd0 .1Ce0 .9)O2 -δ의 질산염 용액(장벽 물질)은 진공 함침, 즉, 캐소드 전구체층으로 2회 진공 용침되었다. 함침 후에, 시편은 1 시간 동안 400℃로 열처리 되었다.
캐소드층을 형성하기 위하여, (Gd0 .1Ce0 .9)O2 -δ 및 (La0 .6Sr0 .4)0.98(Co0 .2Fe0 .8)O3-δ의 질산염 용액(CGO 및 LSCF)을 후속적으로 진공 용침에 의하여 캐소드 전구체층에 함침시켰다. 질산염은 이후 400℃에서 2 시간 동안 분해되었다. 함침 절차는 5회 반복하였다.
실시예
18
다공성 캐소드 및 애노드
함침층을
구비한 가역성
SOFC
의 제조
NiO-YSZ 애노드 지지체층은 NiO 및 YSZ를 포함하는 분말 현탁액으로부터 테이프-캐스트되며, 그 다음 건조 단계를 거친다. 지지체층은 400㎛의 두께를 지닌다.
그 위에, Zr0 .78Sc0 .20Y0 .02O2 -δ를 포함하는 애노드 함침을 위한 다공성층(애노드 전구체층)은 스프레이 페인팅에 의하여 형성되었다. 이 층은 25㎛의 두께를 지니고, 다공률이 약 40%이며, 평균 공극 크기가 약 2-4㎛이다. 그 다음 Zr0 .78Sc0 .20Y0 .02O2 -δ를 포함하는 전해질층을 스프레이 프린팅에 의하여 그 위에 형성 한다. 전해질층은 약 10㎛의 두께를 가진다.
후에 캐소드의 함침을 위한 Zr0 .78Sc0 .20Y0 .02O2 -δ를 포함하는 다공성층을 전해질층 위에 스프레이 프린팅으로 형성하였다. 이 층은 50㎛의 두께를 지니고, 다공률은 약 40%이며, 평균 공극 크기는 약 1-3㎛ 이다.
확보된 다층 구조체를 건조하고, 약 1300℃에서 소결하였다.
소결 후에, 가돌리늄 도핑된 세리아 (Gd0 .1Ce0 .9)O2 -δ의 질산염 용액(장벽 물질)은 진공 함침, 즉, 캐소드 전구체층으로 2회 진공 용침되었다. 함침 후에, 시편은 1 시간 동안 400℃로 열처리 되었다.
애노드 지지체층을 마스킹하고, 진공 용침에 의하여 Ni-. Ce-, Gd-질산염으로 애노드 함침 전구체층에 함침시켰다. 결과 애노드는 부피 농도가 40% Ni 및 60% (Gd0.1Ce0.9)O2-δ였다. 건조 후, 마스크를 제거하고, 애노드층을 마스크하고 질산염 용액을 사용하여 진공 용침에 의하여 캐소드 전구체층을 함침하였으며, 결과 캐소드 혼합물은 (La0.6Sr0.4)0.99(Co0.2Fe0.8)O3-δ이었다.
첨부된 도면은 본원에 포함된 금속성 지지체, 캐소드층, 전해질층, 및 장벽 물질을 지닌 SOFC의 개략도이다.
Claims (13)
- - 금속성 지지체층을 제공하는 단계;- 금속성 지지체층상에 캐소드 전구체층을 형성하는 단계;- 캐소드 전구체층상에 전해질층을 형성하는 단계;- 확보한 다층 구조체를 소결시키는 단계;- 어떠한 순서로든 수행하는:- 캐소드 전구체층을 함침시켜 캐소드층을 형성하는 단계, 및- 전해질층상에 애노드층을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 획득할 수 있는 가역성 고체 산화물 연료 전지로서, 이 방법은 상기 캐소드층을 형성하는 단계 전에,- 장벽 물질의 전구체 용액 또는 현탁액을 금속성 지지체층 및 캐소드 전구체층에 함침시키고, 그 다음에 열 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가역성 고체 산화물 연료 전지.
- - 금속성 지지체층을 제공하는 단계;- 금속성 지지체층상에 전해질층을 형성하는 단계;- 확보한 다층 구조체를 소결시키는 단계;- 어떠한 순서로든 수행하는:- 금속성 지지체층을 함침시켜 캐소드층을 형성하는 단계, 및- 전해질층상에 애노드층을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 획득할 수 있는 가역성 고체 산화물 연료 전지로서, 이 방법은 상기 캐소드층을 형성하는 단계 전에,- 장벽 물질의 전구체 용액 또는 현탁액을 금속성 지지체층 및 전해질층에 함침시키고, 그 다음에 열 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가역성 고체 산화물 연료 전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 전해질층상에 애노드층을 형성하는 단계가 캐소드층을 형성하는 단계 전에 수행되며:- 확보한 다층 구조체를 소결하기 전에, 전해질층상에 애노드 전구체층을 형성하는 단계;- 확보한 다층 구조체를 소결한 후에, Ni, Ce, Gd 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 전구체 용액 또는 현탁액으로 애노드 전구체층을 함침시키는 단계;를 포함하며, 이 방법은 상기 캐소드 및 애노드층을 형성하는 단계 전에,- 장벽 물질의 전구체 용액 또는 현탁액을 금속성 지지체층 및 캐소드 전구체층, 애노드 전구체층에 함침시키고, 그 다음에 열 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가역성 고체 산화물 연료 전지.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 장벽 물질의 함침 단계는 진공 용침 에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 가역성 고체 산화물 연료 전지.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 장벽 물질은 도핑된 세리아를 포함하는 것을 특징으로 하는 가역성 고체 산화물 연료 전지.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 장벽 물질의 전구체 용액 또는 현탁액은 도핑된 세리아의 질산염 용액 또는 평균 직경이 2-100 nm인 도핑된 세리아 입자의 콜로이드성 현탁액인 것을 특징으로 하는 가역성 고체 산화물 연료 전지.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속성 지지체층과 상기 캐소드 전구체층 사이에 하나 이상의 중간 전이층을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가역성 고체 산화물 연료 전지.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 금속성 지지체층은 FeCrMx 합금 및 약 0 내지 약 50 vol%의 금속산화물을 포함하며, Mx는 Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y, Al 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 금속 산화물은 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아, Mg/Ca/SrO, CoOx, MnOx, B2O3, CuOx, ZnO2, VOx, Cr2O3, FeO, MoOx, WOx, Ga2O3, Al2O3, TiO2 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가역성 고체 산화물 연료 전지.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드층은 도핑된 지르코니아 및/또는 도핑된 세리아 및/또는 FeCrMx 합금을 포함하고, 추가로 (La1 - xSrx)sMnO3 -δ 및 (A1-xBx)sFe1-yCoyO3-δ으로 구성된 군으로부터 선택된 최소한 하나의 물질을 포함하며, A = La, Gd, Y, Sm, Ln 또는 이들의 혼합물이고, B = Ba, Sr, Ca 또는 이들의 혼합물이며, Ln = 란탄 계열 원소인 것을 특징으로 하는 가역성 고체 산화물 연료 전지.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질층은 도핑된 지르코니아 또는 도핑된 세리아를 포함하는 것을 특징으로 하는 가역성 고체 산화물 연료 전지.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 애노드층은 Ni-지르코니아 또는 Ni-세리아 또는 La(Sr)Ga(Mg)O3 -δ, SrCe(Yb)O3-δ, BaZr(Y)O3-δ 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 산화-환원 반응 안정성 애노드인 것을 특징으로 하는 가역성 고체 산화물 연료 전지.
- - 애노드 지지체층을 제공하는 단계;- 애노드 지지체층상에 애노드 전구체층을 형성하는 단계;- 애노드 전구체층상에 전해질층을 형성하는 단계;- 전해질상에 캐소드 전구체층을 형성하는 단계;- 확보한 다층 구조체를 소결하는 단계;- 어떠한 순서로든 수행하는:- 애노드 전구체층을 함침시킴으로써 애노드층을 형성하는 단계, 및- 캐소드 전구체층을 함침시킴으로써 캐소드층을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 획득할 수 있는 가역성 고체 산화물 연료 전지로서, 이 방법은 상기 캐소드 및 애노드층을 형성하는 단계 전에,- 장벽 물질의 전구체 용액 또는 현탁액을 최소한 캐소드 전구체층에 함침시키고, 그 다음에 열 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가역성 고체 산화물 연료 전지.
- - 애노드 지지체층을 제공하는 단계;- 애노드 지지체층상에 애노드층을 형성하는 단계;- 애노드층상에 전해질층을 형성하는 단계;- 전해질상에 캐소드 전구체층을 형성하는 단계;- 확보한 다층 구조체를 소결하는 단계;- 캐소드 전구체층을 함침시켜 전해질상에 캐소드층을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 획득할 수 있는 가역성 고체 산화물 연료 전지로서, 이 방법은 상기 캐소드층을 형성하는 단계 전에,- 장벽 물질의 전구체 용액 또는 현탁액을 캐소드 전구체층에 함침시키고, 그 다음에 열 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가역성 고체 산화물 연료 전지.
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