KR970002528B1 - 회전성형용 폴리에틸렌 가교수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]

회전성형용 폴리에틸렌 가교수지 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 회전성형용 폴리에틸렌 가교계에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기과산화물 가교계에 있어서 가교효율 및 가교의 균일성이 높고, 가공중에는 저분자량의 휘발성분이 휘발되어 성형품중에 존재하게 되는 기포의 발생이 억제되어 물성 및 제품의 외관이 우수할 뿐만 아니라, 가공후에도 제품의 이형성이 양호한 회전성형용 폴리에틸렌 가교수지 조성물에 관한 것이다.

회전성형이란 일반적으로 속이 빈 대형제품이나 모양이 복잡한 제품의 생산에 적합한 성형 방법으로서, 대표적 제품으로는 농업용과 화학약품용 탱크, 오락용 수송매체, 제품포장 및 취급용 컨테이너, 어린이용 중·대형 놀이기구, 자동차용 부품, 해양 구조물등 매우 다양하여, 품목 선정 후 금형제작만 완료되면 어떠한 제품이라도 손쉽게 생산할 수 있는 장점이 있다. 또한 금형 교체가 손쉬워 소량 다품종 생산에 유리하여 제품의 다양화에 유리하고, 대형제품용 경제적으로 생산할 수 있을 뿐만 아니라, 가공이 편리하고 가공 단가가 저렴하여 향후 그 종류가 다양화될 것이며 수요 또한 크게 신장될 것으로 예상되고 있다.

현재 상품화 되어 있는 거의 모든 열가소성 수지는 회전성형에 사용될 수 있는데 그중에서도 특히 폴리에틸렌이 가장 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 회전성형 공정은 제품의 성형도중 용융수지가 압력을 거의 받지 않으므로, 이러한 성형에 사용될 수 있는 수지가 제한된다.

압출성형과 몇몇 사출성형에 사용되는 고분자량의 수지는 압력이 인가되지 않는 상태에서 균일한 제품이 만들어지도록 흐르지 않기 때문에 회전성형에는 사용할 수가 없다. 이 한가지 제한으로 인하여 회전성형된 제품이 혹독한 환경하에서 사용되기 어렵다.

대부분의 고분자량 수지는 흐름성이 좋으면 충격강도 및 내환경성등의 물성이 취약하고, 반대로 이러한 물성에 좋게 되면 흐름성이 나빠진다. 따라서, 회전성형시에 이들 고분자량의 수지를 사용하기가 어려웠다.

현재 사용되고 있는 대부분의 회전성형용 수지는 충격강도와 내환경성이 어느정도 우수한 선형저밀도 폴리에틸렌으로, 이 또한 혹독한 환경하에서 사용하기에는 충분하지 못하다. 따라서, 이러한 혹독한 환경하에서도 충분히 사용되어질 수 있는 가교수지의 개발이 이루어져 왔다. 회전성형용 가교수지의 특징은 흐름성이 큰 수지에 높은 분해온도를 가진 유기과산화물 가교제를 첨가하여 가공중에도 적절한 수지의 흐름성이 유지되어 균일한 모양의 제품을 성형할 수 있고, 또한 제품을 조형한 후에 추가로 더 가열하여 라디칼에 의한 화학적 가교 반응이 일어나게 함으로써 성형된 제품의 물리적 성질을 극적으로 개선시킨다는 점이다.

이렇게 하여 제조된 성형품은 뛰어난 내충격성, 내환경성, 인장크리프성, 인열강도등을 지니며 내응력성 및 내하중성도 우수하여 혹독한 환경에서도 우수하게 사용되어질 수 있다.

이와 같은 회전성형용 폴리에틸렌 가교수지의 제조방법에 대해서는 여러 경로를 통하여 많이 알려져 있다.

예를 들어, 미국 특허 제3,214,422호에는 분해온도가 높은 아세틸렌 구조를 가진 디퍼옥시 핵신이나 옥틴등의 유기 과산화물 가교제를 사용한 것을 특징으로 하는 가교가능한 회전성형용 수지 조성물이 개시되어 있으며, 미국 특허 제3,876,613호 및 제4,029,729호에는 가교제품의 충격강도 향상을 위해 이차 산화방지제인 황산화물(ESTER OF THIODIPROPIONIC ACIDS)을 첨가한 것을 특징으로 하는 회전성형용 수지 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 가교수지 조성물은 가교제의 분해시 발생되는 저분자량의 휘발성 성분으로 인해 성형품내에 다량의 기포가 존재하게 되고, 이 기포가 금형 표면으로 이송되어 충분히 빠져나가지 못하면 성형품 표면에 기포자국(CRATERS)을 형성시키거나 균열의 원인이 되기도 한다. 또한 조기가교에 의해 가공중에 탄화현상을 발생시킬 뿐만 아니라 금형과의 접착력이 커져 이형상의 문제점이 발생되고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로는, 조기가교에 의한 탄화현상을 해결하기 위해 아질산염을 사용한 미국 특허 제3,202,648호, 가교촉진제와 산화방지제를 사용한 미국 특허3,335,124호, 사슬 전이제를 사용한 미국 특허 제3,578,647호 및 분해온도가 서로 다른 두 종류의 유기과산화물 가교제를 사용한 미국특허 제3,661,877호등이 있다. 그러나 여기에서도 각 첨가제들에 의한 가교도의 저하가 초래되고, 기포제거에 효과적이지 못한 단점이 있다.

또한, 금속산화물을 사용하여 성형중의 기포발생을 억제하고 이형성을 좋게 하여 제품의 물성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 미국특허 제4,668,461호 및 제4,301,053호가 있으며, 열가소성 탄성체를 사용하여 제품의 광택과 충격강도를 향상시키고 금형과 용융수지와의 접착력을 향상시켜 기포자국 제거 및 이형성을 향상시키는 한편 가교조제를 사용하여 기포발생을 억제시키는 것을 특징으로 하는 미국 특허 제4,267,080호등이 있다.

그러나, 금속산화물을 사용할 경우 소량 첨가에 의해서는 큰 효과를 얻을 수 없고, 과량 첨가할 경우에는 가교도 및 물성저하가 초래되는 단점이 있다. 한편, 열가소성 탄성체를 사용할 경우에는 이 탄성체와 폴리에틸렌 사이의 상용성이 불량하여 상용화제의 사용이 필요하고, 탄성체 첨가에 의해 밀도가 저하되고 질긴 성질이 강화되어 원료생산 공정중의 하나인 분쇄시에 균일한 모양의 파우더 생산이 어려울 뿐만 아니라 이로 인해 가공중에 파우더의 흐름성이 나빠져 기포생성 및 균일한 표면을 갖는 성형품을 얻을 수 없게 된다. 또한 밀도의 저하로 강도 및 굴곡탄성율 등의 물성이 급격히 저하되며, 원료 생산공정이 복잡하고 생산 단가가 높아져 회전성형용 가교수지로 사용되기에는 적합하지 못하다. 기교제의 사용에 있어서도 미국 특허 제4,267,080호에 기재된 가교제의 경우 분해온도가 낮아 용융온도가 높은 고밀도 폴리에틸렌의 가교시에는 적합하지 못하다.

본 발명에 이르러 금속산화물이나 열가소성 탄성체와 같은 제3의 물질을 첨가하지 않은 상태에서도 특정의 가교제와 가교조체를 일정 비율로 사용함으로써 이러한 문제점을 해결할 수 있음을 알게 되었다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명자들은 이상에서 언급된 바와 같은 단점들을 해결하고자 예의 연구를 계속한 결과, 폴리에틸렌 수지에 가교제로서 하기 일반식(1) 또는 (2)의 유기과산화물 및 가교조제로서 트리알릴시아누레이트(TRIALLYLCYANURATE) 또는 트리알릴이소시아누레이트(TRIALLYLISOCYANURATE)를 적정비율로 혼합하여 사용할 때 이상과 같은 문제점 즉, 기포발생 및 조기가교에 의한 탄화현상이 억제되어 제품의 외관 및 물성이 향상되고, 이형성이 양호할 뿐만 아니라 가교도가 현저히 향상된 회전성형용 폴리에틸렌 가교수지 조성물과 이러한 조성물을 사용하여 특히 열가소성 탄성체를 사용할 경우보다 강도 및 굴곡탄성율 등의 물성이 훨씬 더 우수한 성형품을 얻을 수 있음을 발견하였다.

상기 식들에서 R은 탄소수 4 내지 6의 3차 알킬을 나타낸다.

따라서, 본 발명의 목적은 향상된 가교의 효율 및 균일성과 물성을 갖고, 기포발생을 억제시켜 제품의 외관 및 이형성이 현저히 개선된 회전성형용 폴리에틸렌 가교수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명에 따라, (a) 0.930 내지 0.970g/㎤의 밀도 및 8 내지 90g/10분의 용융흐름지수를 갖는 폴리에틸렌 100중량부, (b) 상기 일반식(1) 또는 (2)의 유기 과산화물 가교제 0.3 내지 3중량부, (c) 가교조제로서의 트리알릴시아누레이트 또는 트리알릴이소시아누레이트 0.2 내지 5중량부, 및 (d) 경우에 따라, 유기 및 무기첨가제 5중량부이하를 포함하는 회전성형용 폴리에틸렌 가교수지 조성물이 제공된다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀 공단량체와의 공중합체로서, 공중합체로는 공중합되는 α-올레핀 공단량체 함량이 10몰% 이하인 것이 적당하다.

일반적으로, 본 발명에 사용되는 회전성형용 가교수지의 용융흐름지수는 적어도 8g/10분 이상, 바람직하게는 8g/10분 내지 90g/10분이며, 밀도는 0.930g/㎤이상, 바람직하게는 0.930 내지 0.970g/㎤c이다. 용융흐름지수가 8g/10분 이하이면 수지가 용융되어 성형품의 모양이 갖추어지기 전에 가교가 일어나게 되어 성형품의 내면이 거칠어지고, 따라서 취약한 물성을 가진 성형품이 얻어지게 된다. 또한, 밀도가 0.930g/㎤이하이면 가교에 의해 또다시 밀도가 저하되기 때문에 강도 및 굴곡탄성율, 그리고 내화학 약품성등의 특성이 열악하게 되어 제품의 물성이 나빠지게 된다.

본 발명에 의하면, 회전성형용 폴리에틸렌 가교에 적합한 가교제로서는 용융된 폴리에틸렌이 균일하게 흘러 제품의 모양이 형성된 후에 가교가 일어나야 하므로 분해온도가 높은 가교제가 필요하며, 특히 밀도가 높은 고밀도 폴리에틸렌의 경우에는 더 높은 분해온도를 가진 가교제가 필요하다. 이러한 목적을 위해서는 상기한 일반식(1) 또는 (2)의 유기과산화물 가교제가 적합하다. 이들 가교제의 적정 첨가량은 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 0.3중량부 내지 3중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부 내지 2중량부이다.

본 발명에 따른 유기과산화물계 가교계에 있어서 가교조제의 역할은 아주 중요하다. 이들 가교조제는 가교도를 향상시키는 것 이외에도 성형품 전체에 가교가 균일하게 일어날 수 있도록 도와주며, 조기가교 및 기포생성을 억제하여 제품의 외관 및 물성을 향상시키는 동시에 제품의 이형에 도움을 주는 것으로 나타났다. 본 발명 조성물에 사용하기에 유용한 가교조제로는 1,2-폴리부타디엔, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트등이 있으며, 이들중 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트등의 알릴 화합물이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 가교조제의 첨가량은 유기과산화물 가교제의 0.3 내지 3배이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2배이다. 가교조제를 유기과산화물 가교제의 0.3배 이하의 양으로 첨가하게 되면 상기에서 설명한 효과를 충분히 나타내지 못하며, 3배 이상인 경우에는 내열성 및 색안정성이 저하되어 적합하지 못하다.

본 발명 조성물은 헨셀믹서나 벤버리믹서 등과 같은 혼합기내에서 조성 성분들을 건조 블렌딩한 다음, 일축 압출기로 압출하여 분쇄하거나 또는 연속식 혼합 압출기를 사용하여 압출한 후 분쇄하여 제조할 수 있다. 이때 고온으로 압출할 경우에는 가교제인 유기과산화물이 분해하여 수지의 흐름성을 현저히 저하시키는 경우가 발생하므로 160℃ 이하에서 압출하는 것이 유리하다.

또한, 필요에 따라서는 본 발명 조성물에 빛 또는 열안정제, 유·무기 착색제 및 기타 첨가제와 같은 유·무기 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이러한 유·무기 첨가제는 폴리에틸렌 수지 100중량부에 대해 5중량부 이하, 바람직하게는 3중량부 이하의 양으로 첨가한다.

이렇게하여 제조된 회전 성형용 폴리에틸렌 가교수지 조성물은 가교도가 균일하고 조기가교에 의한 제품의 불균일 및 탄화현상이 발생하지 않으며 기포발생이 억제되고 이형성이 양호하다.

[실시예 및 비교예]

이하의 실시예 및 비교예에서 본 발명을 상세히 설명하고자 하며, 사용된 폴리에틸렌 수지, 가교제, 가교조제 및 기타 첨가제는 각각 다음과 같다.

1) 폴리에틸렌 수지

밀도가 0.955g/㎤이고 용융흐름지수가 8g/10분인 고밀도 폴리에틸렌 수지(이하 PE(1) 이라고 함) 및 밀도가 0.955g/㎤이고 용융흐름지수가 18g/10분인 고밀도 폴리에틸렌 수지(이하 PE(2) 이라고 함).

2) 가교제

2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸 퍼옥시) 헥산(이하 가교제(1) 이라고 함)

2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸 퍼옥시) 헥신-3(이하, 가교제(2) 이라고 함)

3) 가교조제

트리알릴시아누레이트(이하, 가교조제(1) 이라고 함)

트리알릴이소시아누레이트(이하, 가교조제(2) 이라고 함)

[실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5]

각 실시예와 비교예의 성분조성은 하기 표 1에 나타내었다.

표 1에 지시된 바와 같이 각 성분들의 중량을 잰 후 헨셀믹서를 사용하여 혼합한 다음 140 내지 145℃의 온도범위내에서 일축 압출기를 이용하여 압출하였다.

펠렛 형태로 제조된 수지조성물을 분쇄기에서 35메쉬로 분쇄한 후 300㎜×150㎜×150㎜의 직사면체 금형이 부착된 MCNEIL사에서 제조한 회전성형기에서 300℃의 온도에서 15분간 3㎜의 두께로 가공하였다. 성형된 금형을 냉각단계로 이송시켜 3분간 공기 송풍기로 냉각하고, 다시 3분간 물안개를 뿌려 냉각한 후, 9분간 다시 공기 송풍기로 냉각한 다음 취출하여 이형성 및 기포발생유무, 탄화정도를 관찰하였고 충격 강도 및 가교도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

Claims (6)

1. (a) 폴리에틸렌 중합체 100중량부, (b) 가교제로서의 하기 일반식(1) 또는 (2)의 유기 과산화물 0.3 대신 3중량부, (c) 가교조제로서의 트리알릴시아누레이트 및 트리알릴이소시아누레이트중에서 선택된 알릴 화합물 0.2 내지 5중량부, 및 (d) 첨가제 5중량부이하로 이루어진 회전성형용 폴리에틸렌 가교수지 조성물.

   상기 식들에서, R은 탄소수 4 내지 6의 3차 알킬 그룹이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 중합체가 0.930 내지 0.970g/㎤의 밀도 및 8g 내지 90g/10분의 용융흐름지수를 갖는 조성물.
3. 제1항에 있어서, 가교조제가 가교제의 0.5 내지 2배의 양으로 첨가된 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 가교제가 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸 퍼옥시)헥산 및 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸 퍼옥시)헥신-3중에서 선택되는 조성물.
5. 제1항에 있어서, 빛 또는 열안정제, 유기 및 무기 착색제 및 기타 첨가제중에서 선택된 유기 및 무기첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 회전성형된 성형품.