KR960016698B1 - 백인의 정제방법 - Google Patents

Abstract

요약없음

Description

백인의 정제방법

제1도는 백인의 정제장치의 일례를 나타낸 그림이다.

본 발명은 백인의 정제방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 본 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.

백인은 본래는 전기로에서 실리카 존재하에 탄소에 의한 인산염의 환원에 의해 공업적으로 수득된다.

이러한 전열 방법에 의해 수득된 백인은 소량의 불순물을 함유하며, 이들 불순물은 용해되거나 고체 상태로 잔존하며 유기성 (탄화수소류 및 페놀화합물류) 또는 무기성(철, 비소 등)이다.

이들 불순물은 백인을 사용하는 많은 경우에 있어서 일반적으로는 유해하지 않다. 그러나, 일부 인-함유유도체, 특히 P₄S₁₀제제에 있어서는 순도가 높으며 실질상 유기 화합물을 함유하지 않는 백인을 이용할 필요가 있다.

사실상, 이런 화합물이 존재하에 되면 분리 제거되기 어려운 유색 생성물이 형성된다.

전열 방법에 의해 수득된 백인은 각종 농도 및 온도 조건하에 H₂SO₄로 처리됨으로써 정제될 수 있다는 것을 개시한 특허가 많다(프랑스 특허 2,057,536 및 독일 특허 2,035,432).

이들 방법은 다소의 결점을 갖고 있다. 한편으로는, 격렬하고 제어할 수 없는 반응의 위험하에 과산화물이 형성될 수 있다. 또 한편으로는, 다수의 세척에도 불구하고 상당량의 H₂SO₄(50ppm 이하)가 잔존하여 부식의 위험을 일으키는 경향이 있다. 또한이 처리는 유기인 물질의 제거에 있어서는 소정의 효율을 가지지만, 정제인 중의 현탁제의 함량은 약간 감소시킬 뿐이다. 결국 이들 방법은 다량의 수성 폐기물, 즉 처리된 인 1톤당 유기재에 의해 오염된 5% 황산 2톤 이상을 생성하며, 이러한 양은 경제적 공정면에서 부적당하고, 이들 방법은 환경보호를 방해한다.

미 합중국 특허 4,664,896은 액체 백인이 활성탄으로 처리될 수 있음을 개시하고 있다.

이 방법에서, 다 써버린 활성탄, 인, 정제인에서 제거된 불순물 및 여과제를 필수적으로 함유하는 필터 케이크는 액체 백인으로 얇게되어 운반성 슬러리를 수득할 수 있다.

이 슬러리는 인 제조용 전기로에 재순환된다.

이 방법은 인-함유 슬러리가 전기로에 재순환되는 것과 같은 다소의 결점을 갖는다. 이 슬러리는 불가피하게 여과제 또는 다 써버린 활성탄에 의해 도입된 상당량의 물을 함유한다. 이 물은 인 및 탄소 존재하에 전기로의 고온 조건하에서 폭발의 위험을 갖는 수소 및 포스핀 PH₃을 형성할 수 있다. 이 독성물은 기체상 배출물을 오염시키는 형태의 생성물이다. 또한, 이와 같은 생성물의 형성은 무익하며 상당량의 인 소비를 초래한다.

또한, 운반성 슬러리를 수득하기 위해 액체 인을 사용하면 공정이 비경제적으로 되고 특히 이런 방식으로 사용되는 액체 백인을 충분히 안정하게 운반하는데 추가적인 투자가 필요하다.

이제 활성탄에 의한 백인의 정제방법이 발견되었으며, 이 방법은 액체 백인 및 활성탄의 수성 현탁액을 반응용기에 도입하고 정제된 액체 백인을 소모된 활성탄에서 분리 회수하는 것으로서 하기 a)~d)공정을 특징으로 한다 : a) 정제된 액체 백인을 소모된 활성탄에서 분리하기 전에, 반응용기에 함유된 정제 혼합물을 저장용기내의 수성상 및 인-함유상으로 상 분리하고, b) 상기 인-함유상을 정제 백인이 소모된 활성탄에서 분리되는 분리대로 옮기고, c) 소모된 활성탄에서 분리된 정제 백인의 고체상을 수성 현탁액으로 전환시키고, d) 상기 수성 현탁액을 하소대로 제거한다.

본 발명의 방법에 따르면, 백인은 그의 융점보다 고온, 바람직하게는 55~70℃에서 유지된다.

이 반응은 비활성 기체(예. 질소)하에 1바 이상, 바람직하게는 1.2~2바의 상대압력하에 수행되는 것이 바람직하다.

반응 용기는, 물, 정제될 액체 백인 및 활성탄으로, 바람직하게는 수성 현탁액 형태로 연속 충진될 수 있으며, 이런 방식으로 액체 인이 물밑의 반응용기에 주입된다. 필요에 따라 혼합물은 인-함유 물로 보충될 수 있다.

인-함유 물은 이미 액체 백인과 접촉된 재순환수이다. 정제 화합물은 격렬하게 교반된다. 정제될 백인과 활성탄의 접촉시간은 30분 이상, 바람직하게는 1~3시간이다. 이 접촉시간은 주로 정제될 백인중의 유기 불순물의 함량에 좌우된다.

활성탄의 수성 현탁액은 미리 별도의 장치에서 제조될 수 있다.

활성탄으로는 1000㎡/g 이상, 바람직하게는 1100~1300㎡/g 의 비표면적을 갖는 활성 목탄을 사용할 수 있다. 수성 현탁액은 10중량% 이상, 바람직하게는 15~20중량%의 활성탄을 함유한다.

정제될 인 1톤당 1㎏ 이상, 바람직하게는 2~20㎏의 활성탄이 사용된다.

본 발명의 방법에 따르면, 이미 물로 충진된 저장용기에 정제 혼합물의 상을 모두 옮기는 공정은 상기 물중에 부어 실시한다. 이 공정은 질소압 하에 수행되는 것이 바람직하다.

상기 정제 혼합물 상들의 상분리는 이 저장용기에서 수행된다. 정제 혼합물의 상분리가 수행되는 온도는 50℃ 이상, 바람직하게는 60~75℃이다. 침전된 소위 "인-함유"상은 필수적으로 정제된 액체 백인 및 소모된 활성탄으로 구성된다.

수성상은 저장용기에 함유된 물과 혼합된다. 이러한 "인-함유 물"은 활성탄의 수성 현탁액을 제조하는데 사용되거나 정제 혼합물을 구성하는 물로 작용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 따르면, 이 저장용기는 "침전된 인-함유상"으로서 정제된 액체 백인을 소모된 활성탄에서 분리하는 공정이 수행되는 분리대를 제공할 수 있다. 이 분리 공정은 원심분리, 여과 또는 자연침전 등의 각종 수단에 의해 수행될 수 있다.

본 발명에 있어서는 예비층을 통한 여과법이 분리법으로 사용되는 것이 바람직하다. 이를 위해 선택된 여과제는 80% 이상, 바람직하게는 85~90%의 실리카 함량을 갖는 적층토(또는 규조토)이다.

일반적으로 예비층은 인-함유 물일 수 있는 물중의 여과제 현탁액에서 여과기 상에 침착되며, 이 현탁액은 별도의 용기에서 제조된다.

정제될 인 1톤당 500g 이상, 바람직하게는 1~2㎏의 여과제가 사용된다.

본 발명의 방법에 따르면, "침전된 인-함유상"은 액체 형태로 저장 탱크에서 여과기로 예컨대 펌프를 사용하여 운반된다.

정제된 액체 백인은 저장대로 수송된다.

본 발명의 방법에 따르면, 필터 케이크, 즉 여과기에 잔존하며 소모된 활성탄, 여과제 및 정제될 인에 초기에 함유된 현탁재를 함유하는 고체는 공지 방법(진동, 비활성 기체 역류, 인-함유 물 역류 또는 원심분리)에 의해, 바람직하게는 인-함유 물중의 재현탁에 의해 주기적으로 제거되어 운반성 수성 현탁액을 생성한다. 후자는 분리대에 생성되는 것이 바람직하다.

이 현탁액을 생성하는데 필요한 물의 온도는 통상 50℃ 이상, 바람직하게는 60~70℃이다.

필수적으로 물로 구성된 이 수성 현탁액은 소량의 인, 소모된 활성탄, 여과제 및 무기재를 함유한다.

이 수성 현탁액은 하소대로 수송될 수 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 이 하소대는 인산염 광물용 하소로를 함유한다.

이 방법은 특히 본질적으로 전열 방법에서 유래된 백인 정제에 적용되며 1% 이하의 유기 불순물 및 각종 무기 불순물, 예컨대 철, 비소 등을 함유할 수 있다.

이 방법은 특히 P₄S₁₀제조용 백인 정제에 적용된다.

이 방법은 제1도에 나타낸 장치를 사용하여 수행할 수 있다.

이 장치는 하기 특징을 갖는다 : 반응용기(1)는 일반적으로 원주형이며 실질상 수직이고, 효율좋은 교반기가 장치되어 있고; 저장탱크(2)는 원주형이며 실질상 수평이고, 실질상 수직인 간막이(5)에 의해 분리된 서로 연결된 2개 구획(A) 및 (B)를 함유하고; 여과기(3)는 원형 필터 프레임을 갖춘 실질상 수평인 원주형 케이싱을 함유하고; 분산 릴레이 탱크(4)는 원주형이며 주로 수직이고 교반기가 장치되어 있으며; 피드(6)는 정제될 백인을 액체 형태로 반응용기(1)의 하부에 도입시키고; 피드(7)는 교반 반응기(16)에서 제조된 활성탄의 수성 현탁액을 반응 용기(1)의 상부에 도입시키며; 라인(8)은 반응용기(1)의 내용물을 저장탱크(2)의 구획(A)의 하부로 이동시키고; 피드(9)는 침전된 인-함유 상을 여과기(3)로 이동시키며; 피드(11)는 반응기(20)에서 제조된 수성 현탁액 형태의 여과제를 여과기(3)로 도입시키고; 배출 라인(12)은 정제된 백인을 액체 형태로 저장대(21)로 운반하고; 라인(13)은 인-함유 물에 재현탁된 필터 케이크를 분산 릴레이 탱크(4)로 이동시키며; 배출 라인(14)은 수성 현탁액에 대한 것이다.

정제될 조 백인은 액체 상태로 유지되어 있는 저장탱크에서 도입된다.

본 방법에 있어서는 이미 물로 충진된 반응용기(1)의 하부로 도입되는 것이 바람직하다.

저장탱크(2)의 구획 B에서 유래된 인-함유 물은 라인(15)을 통해 도입될 수 있다.

반응용기(1), 저장탱크(2), 여과기(3) 및 분산 릴레이 탱크(4)에는 일반적으로 50℃ 이상, 바람직하게는 60~80℃에서 각종 매질이 수송될 수 있는 온도로 유지되어 있으며 내부에 물이 순환되는 자켓으로 구성된 가열계(상기 그림에는 나타나 있지 않음)를 설비할 수 있다.

반응용기(1)는 수직으로 배열된 카운터-블레이드(상기 그림에는 나타나 있지 않음)를 적어도 1개 갖춘 것이 바람직하다.

펌프(10)는, 침전된 인-함유 상을 저장탱크(2)의 구획(A)에서 여과기(3)로 이동시킨다. 저장탱크(2)의 구획(A)은 저장탱크(2)의 총부피의 50% 이상, 바람직하게는 55~70%를 차지하는 것이 유리하다.

침전된 인-함유상 표면에 뜨는 물의 부피양은 통상 이 구획이 총 부피의 15부티% 이상이다.

상층수는 구획(A)에서 구획(B)으로 유출되는 것이 바람직하며, 침전된 인-함유 상을 영구히 커버링하기 위해서는 라인(15) 및 펌프(18)를 사용하여 구획(B)에서 구획(A)로 물을 순환시킬 수 있다. 밸브(19)는 보충용 인-함유 물을 반응용기(1)로 흐르게 한다.

정제 백인은 수평 수거기에 대해 수직으로 장치된 필터 프레임이 설치된 여과기(3)에서 소모된 활성탄으로부터 분리되며, 이것은 세정 조작중, 즉 여과제 제어과정중 회전하는 것이 바람직하다. 이 세정조작은 라인(22)을 통해 공급된 열수 또는 저장용기(2)의 구획(B)에서 생기는 인-함유 물의 압력하에서 수행되는 것이 바람직하다.

플레이트는 스테인레스 강철 금속 가제로 구성되는 것이 바람직하다.

여과기는 여과제를 함유하는 수성 현탁액으로 충진되며, 이어서 예비층이 생성된다. 물은 침전된 인-함유상에 의해 이동되어 여과되고, 이어서 액체 형태의 정제 백인은 그 순도 체크후 저장대(21)로 운반된다.

본 발명에 따르면, 필터 케이크는 플레이트에서 제거된 후, 이미 열수로 충진되어 격렬한 교반하에 현탁액 상태로 유지되는 분산 릴레이 탱크(4)로 이동된다.

수성 현탁액은 인산염 로크(22)의 하소용 로에 운반된다. 이것은 버너에 가까운 곳에 도입되는 것이 바람직하다. 소모된 활성탄에서 생기는 탄소는 CO₂로 전환되는 반면, 인은 P₂O₅로 전환되어 로크 석회와 결합될 수 있다.

반응기(1)의 상부에 위치한 밸런스계(2)는 도입되는 물질의 양을 계속해서 알게해 줄 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 수행하는데 사용된 기타 장치, 예컨대, 기계장치(압력계, 온도계, 압력 조절기, 전기 장치, 검량기 등)의 특징은 당업자에게는 공지된 것이며 이들 자체로 본 발명을 구성하지는 않는다.

본 발명에 따른 방법은 각종 이점을 갖는다. 즉, 본 발명에 따르면, 유기재(50ppm 미만) 및 금속 원소(예, 철) 및 현탁재가 실질상 미함유될 고순도의 인을 수득할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 각종 여과 및 침전 조작에서 손실되기 쉬운 인을 회수할 수 있으므로 인 손실을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 여과제를 수성 현탁액 형태로 하소로에 재순환하여 모든 액체 또는 고체 배출물을 파괴시켜서 다소 독성인 배출물의 축적을 방지할 수 있다.

하기 실시예로 본 발명을 더 설명한다.

실시예 1

a) 상기 그림에 나타낸, 하기 특성을 갖는 장치를 사용한다 :

반응용기(1)의 부피 : 9㎥

저장탱크(2)의 부피 : 55㎥

: 구획(A)30㎥ 및 구획(B) 25㎥로 나누어진다.

분산탱크(4)의 부피 : 25㎥

여과기(3)의 표면적 : 32㎥

b) 조작조건 : 65℃로 조정될 물 1.5㎥, 유기재 1000ppm 및 현탁제 4000ppm를 함유하는 60℃의 액체 백인 10380㎏, 및 BET 비표면적이 1150㎡/g인 악티카르본2S 50㎏의 65℃에서 물 300ℓ 중의 수성 현탁액을 반응용기(1)로 도입한다.

이 현탁액을 미리 교반용기(16)에서 제조한다.

액체 백인을 수중에 유입한다.

혼합물을 65℃로 유지하면서 2시간 동안 격렬하게 교반한다.

반응용기(1)의 전 내용물을 65℃에서 미리 물 5㎥로 충전시켜 저장탱크(2)의 구획(A)로 운반한다. 이것은 질소 과압하에 수행되고 반응용기의 전 내용물을 수중에 유입한다.

레벨 인디케이터를 사용하여 상분리 종료를 체크하고, 침전된 인-함유상을 미리 예비층을 놓아둔 여과기(3)로 이동시킨다.

여과기(3)는 용기(20)에서 제조된 클라셀 10㎏을 함유하는 수성 현탁액으로 충진시킨다. 예비층은 여과기내의 수성 클라셀 현탁액을 소모될때까지 순환시킴으로써 제조한다(회전 원리에 의한 예비층 형성).

이어서, 침전된 인-함유 상은 소모된 수성 현탁액의 물을 제거하고 여과된다.

정제된 액체 백인을 저장대(21)로 이동시킨다.

이렇게 하여 유기재 40ppm를 가지며 현탁재가 실질상 존재하지 않는 특징을 갖는 백인 10000㎏을 회수한다.

필터 케이크를 인-함유 물을 플레이트상에 주입함으로써 여과기(3)에서 재현탁시킨다.

운반성 수성 현탁액을 수득하여 미리 65℃에서 격렬한 교반하에 물로 충진된 릴레이 탱크(4)로 이동시킨다.

약 50중량%의 백인, 25중량%의 물 및 25%의 각종 물질을 함유하며, 필수적으로 소모된 활성탄, 여과제 및 초기 현탁재를 함유하는 수성 헌탁액을 약 1200℃에서 인산염 광물 하소로, 바람직하게는 연소대로 도입한다.

Claims (11)

1. 액체 백인 및 활성탄의 수성 현탁액을 반응용기에 도입하고 액체 백인을 소모된 활성탄에서 분리 회수하는 활성탄에 의한 백인의 정제방법에 있어서, a) 정제된 액체 백인을 소모된 활성탄에서 분리하기 전에, 반응용기에 함유된 정제 혼합물을 저장용기내의 수성상 및 인-함유 상으로 상분리하고, b) 상기 인-함유 상을 정제 백인이 소모된 활성탄에서 분리되는 분리대로 이동시키고, c) 소모된 활성탄에서 분리된 정제 백인의 고체상을 수성 현탁액으로 전환시키고, d) 상기 수성 현탁액을 하소대로 제거시킴을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 백인이 그이 융점보다 고온에서 존재하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 정제 혼합물의 상분리가 50℃ 이상에서 저장용기 내에서 수행되는 방법.
4. 제1항에 있어서, 소모된 활성탄에서 분리된 정제 백인의 고체상이 분리대에서 수성 현탁액으로 전환되는 방법.
5. 제1항에 있어서, 하소대가 인산염 광물용 하소로인 방법.
6. 제1항 내지 재5항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하는 장치에 있어서, 일반적으로 원주형이며 실질상 수직인 반응용기(1) ; 원주형이며 실질상 수평이고, 실질상 수직인 간막이(5)에 의해 분리되어 서로 연결되어 있는 2개의 구획(A) 및 (B)를 함유한 저장탱크(2) ; 여과기(3) ; 본래 수직이고 교반기가 설치된 원주형의 분산 릴레이 탱크(4) ; 정제될 백인을 액체 형태로 반응용기(1)의 하부로 도입시키는 피드(6) ; 활성탄의 수성 현탁액을 반응용기(1)의 상부로 도입시키는 피드(7) ; 반응용기(1)의 내용물을 저장탱크(2)의 구획(A)의 하부로 이동시키는 라인(8) ; 침전된 인-함유 상을 여과기(3)로 이동시키는 피드(9) ; 수성 현탁액 형태로 여과제를 여과기(3)로 도입시키는 피드(11) ; 정제된 백인을 액체 형태로 저장대(21)로 운반하는 배출라인(12) ; 재현탁된 필터 케이크를 분산 릴레이 탱크(4)로 이동시키는 라인(13), 및 수성 현탁액용 배출라인(14)을 함유함을 특징으로 하는 장치.
7. 제6항에 있어서, 저장탱크(2)의 구획(A)이 저장탱크(2)의 총부피의 50% 이상을 차지하는 장치.
8. 제6항에 있어서, 반응용기(1), 저장탱크(2), 여과기(3) 및 분산 릴레이 탱크(4)가 가열계를 갖춘 장치.
9. 제2항에 있어서, 백인이 55~70℃에서 존재하는 방법.
10. 제3항에 있어서, 정제 혼합물의 상분리가 60~75℃ 사이의 온도에서 저장용기 내에서 수행되는 방법.
11. 제7항에 있어서, 저장탱크(2)의 구획(A)이 저장탱크(2)의 총부피의 55~70%를 차지하는 방법.