KR960012029B1 - 변성 폴리올레핀 액제를 이용한 피착물 표면의 개질방법 - Google Patents

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Description

변성 폴리올레핀 액제를 이용한 피착물 표면의 개질방법

본 발명은 변성 폴리올레핀을 이용한 피착물 표면의 개질 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 변성 폴리올레핀을 용매에 용해 또는 분산시켜 얻은 변성 폴리올레핀 액제를 피착층의 표면에 분산시킨 후 용융 접착시킴으로써 피착층의 표면을 개질시키는 방법에 관한 것이다.

폴리올레핀계 수지는 가공이 쉽고, 가격이 저렴하며, 기계적 물성이 우수하여 산업 분야에 널리 이용되고 있는 장점이 있으나, 분자구조가 비극성의 특성을 갖기 때문에 극성 고분자 수지인 나일론, 에발, 폴리에스티등과 친화력이 없고 무기 충진제와 상용성이 없는 단점이 있어서 도장성, 인쇄성, 염색성 및 금속등과의 접착성등이 불량하여 이의 응용확장에 제약을 받아왔다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 폴리올레핀 분자구조내에 -OH기, -COOH기,-NH₂기,-NH기,-CN기 등의 극성기를 도입시켜 폴리올레핀이 극성의 구조를 갖게하여 도장성, 인쇄성, 금속 접착성을 향상시키고자 하는 방법이 많이 제안되어 왔다.

특히 무수말레인산을 비극성 수지에 첨가시켜 수지의 표면을 개질시키는 방법은 이미 상업화되어 그 효과가 뛰어남이 입증되었고, 말레인산을 폴리올레핀에 그래프트 시키는 방법은 동적 열 처리를 통한 그래프트 중합방법과 화학적 반응을 통한 그래프트 중합화 방법으로 대별될 수 있다.

이렇게 만들어진 변성 폴리올레핀은 범용 수지에 1∼6중량%의 양으로 배합하고, 제립화과정을 통해 필름상태, 쉬트상태, 분말상태, 펠렛상태 등으로 가공되어, 다층 필름의 중간접착 용도에 사용되거나, 금속표면에 가열접착 또는 동시 압출 등의 방법으로 코팅되어 표면의 개질에 사용되어 왔다.

그러나 이때 극성 중합성 단량체가 균일하게 수지층에 분산되지 않기 때문에 접착력이 떨어지며, 설사 균일하게 분산되어 있더라도 접착계면에서의 상호확산성과 균일한 젖은(wetting)성이 불량하고 고가의 극성 중합성 단량체가 접착표면에 작용하는 효율이 저하되어 경제성이 나쁘다는 단점이 있다.

나아가, 금속 또는 수지 성형품의 인쇄성이나 도장성을 향상시키기 위해 그 표면을 개질시키는 경우 범용수지와 배합한 후 쉬트, 필름의 형태로 가공된 후 가열접착 또는 동시압출 등의 방법으로 성형품의 표면에 처리되기 때문에 성형품의 표면에 요철이 있는 경우 매우 불리한 단점이 있었다.

본 발명자들은 상기 문제점을 갖지 않으며, 성형품의 도장성 및 인쇄성을 향상시키고 피착물의 접착력을 향상시킬 수 있는 표면 개질법을 제공하고자 예의 연구한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 목적은 플라스틱 또는 금속 등의 피착물의 표면을 개질하여 도장성 및 인쇄성을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 특히 두께가 얇은 플라스틱, 금속 등의 피착물을 서로 동일한 종류끼리 또는 다른 종류끼리 접착시킬 수 있도록 그의 접착력을 증가시키기 위해 수지의 표면층을 개질시키는 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적은, 변성 폴리올레핀을 용매에 용해 또는 분산시켜 액체를 만들고, 이 액을 피착물의 표면에 분산시킨 후 140℃∼180℃에서 10초∼30분간 용융 코팅시키는 방법에 의해 달성된다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 변성 폴리올레핀은 폴리올레핀계 수지, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등을 말레인산으로 그래프트시켜 얻을 수 있다. 말레인산에 의한 그래프트에 의해, 비극성인 폴리올레핀계 수지에 극성기가 도입됨으로써, 수지나 금속의 성형품 등의 피착물의 표면을 유용하게 개질시킬 수 있다.

말레인산의 그래프트 방법은 열처리에 의하거나 또는 화학적 처리에 의한 그래프트 방법중 어느 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 바람직한 변성 폴리올레핀으로는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 말레인산으로 화학적 중합반응에 의해 그래프트 중합시킨 것을 예로 들 수 있다. 보다 구제적으로 예를들면, 호남석유화학(주)제품의 PH-100, PH-200, PR-200이 포함된다. 이들은 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 말레인산으로 화학적 중합반응으로 그래프트시킨 것이다.

변성 폴리올레핀을 용해 또는 분산시키는데 사용되는 용매로는 폴리클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 클로로벤젠, 사이클로 헥산, 햅탄, 헥산, 에탄올, 메탄올, 아세톤 등이 포함되며, 특히 톨루엔과 에탄올이 가장 바람직하다.

용해 또는 분산되는 변성 올레핀의 양은 용매 100ml당 0.5∼10중량부이다. 특히 바람직하게는 2∼8중량부이다.

이렇게 제조된 변성 폴리올레핀 용액 또는 분산액의 점착력을 증가시키기 위해 필요에 따라 점착제를 첨가할 수 있는데, 예를들면 폴리올레핀 폴리올(일본 미쓰비시 화성사 제품; 폴리테일 H) 또는 어텍틱 폴리 프로필렌(호남석유화학(주) 제품)이 사용된다.

변성 폴리올레핀 용액 또는 분산액은 수지 성형품 또는 금속 성형품 등의 피착물의 표면에 분산시키고, 140∼180℃에서 10초∼30분, 바람직하게는 150∼160℃에서 30초∼10분간 용융 코팅시킨다. 변성 폴리올레핀 액제를 분산시키는 방법은 통상의 분무 방법 등을 포함한다.

상기와 같은 방법으로 표면이 개질된 피착물은 플라스틱, 금속 등의 접착 및 포장용 다층 필름 성형 특수 포장재료 등의 상업분야에 이용될 수 있다. 특히, 피착물의 인쇄성, 도장성 향상을 위한 공지의 표면 개질 방법과 비교하여, 본 발명의 방법에서는 용매에 용해 또는 분산시킨 변성 폴리올레핀을 분무 등의 발명에 의해 피착층에 골고루 분산시키므로, 요철이 있는 부분의 표면 개질에 적합하다. 또한, 고급 포장 재료중 두께가 얇은 것이 요구될때 다른 범용의 수지와 혼합하여 사용하지 않으므로 접착층의 두께를 얇게할 수 있는 장점이 있다.

나아가 본 발명의 방법에 따르면, 변성 폴리올레핀을 범용 수지에 혼합시켜 제립화하는 과정을 거치지 않으므로 피착물, 특히 수지의 경우 물성변화를 방지할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 실시예에 기술한 도장성 테스트 및 접착력 테스트는 다음과 같이 실시한다.

1. 도장성 테스트

미리 준비한 비극성 폴리올레핀의 가로 8cm, 세로 16cm, 두께 2cm의 쉬트상태 시편에 변성 폴리올레핀을 용매에 용해 또는 분산시킨 액을 제제조하여 분사한다.

1∼10분간 건조시키며 용매를 증발시키고 이 시편을 150∼180℃ 오븐에 넣어 30초∼10분간 가열함으로써 용융 코팅시킨다. 이렇게 제조된 시편에 고려페인트사의 UT-595, 2액형 에나멜 페인트로 도장 처리하여 90∼120℃ 오븐에 넣어 1분∼20분간 경화시킨다.

상기 방법으로 도장된 시편의 도장접착성 테스트는 다음과 같이 실시한다. 도장 표면을 가로 1cm, 세로1cm의 사각형 안에 가로, 세로 각각 1mm 간격으로 칼흠집을 내어 시중에서 쉽게 구할 수 있는 스카치테이프로 잘 문질러 붙인후 일시에 잡아떼어 100개의 바둑판 모양의 가로, 세로 1mm의 사각형중 남아있는 것을 갯수를 세어 그 결과를 본다.

만약 100개중 100개가 전부 분리되지 않고 남아있으면 도장막 표면을 시편과 분리하여 인장강도를 측정한다. 인장강도는 인스트롱사의 모델 6022 인장시험기를 사용하였다.

2. 접착력 테스트

변성 폴리올레핀을 용매에 용해 또는 분산시킨 혼합조성액을 표면을 깨끗이 닦은 알루미늄판 또는 철판의 표면에 분사시킨 후 용매를 증발시켜 150℃∼180℃ 오븐에서 30초∼10분간, 더 좋게는 150℃∼170℃ 오븐에서 1분∼10분간 시편의 표면에 용융시킨다.

이렇게 제조된 시편에 미리 준비된 폴리올레핀 1mm 쉬트와 0∼5kg/㎠의 압력, 170∼200℃의 온도로 접착시킨다.

접착된 폴리올레핀 쉬트를 금속표면으로부터 분리하여 인스트롱사의 모델 6022 인장 시험기를 사용하여 인장강도를 측정하였다.

다음에 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.

(실시예 1)

톨루엔 100ml에 변성 폴리올레핀(호남석유화학(주) 제품, PH-100)을 2g 넣고 일본 미쓰비시 화성사의 폴리테일 H를 1g 넣어 용해시켜 액상의 점착성 액제를 만들었다.이 액제중 200메쉬 통과 용액을 분무기에 넣어 미리 준비된 가로 8cm, 세로 16cm, 두께 2mm의 고밀도 폴리프로필렌 시편(호남석유화학(주) 제품 SJH-350)에 분사하였다. 상온에서 10분간 건조시켜 톨루엔을 증발시키고 건조된 시편을 160℃ 오븐에 10분간 넣었다가 꺼낸다. 이 시편에 고려페인트사의 UT-595 2액형 에나멜 페인트를 도장하여 도장박리 강도를 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 2)

실시예 1의 액제중 일본 미쓰비시 화성사의 폴리테일 H를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실험하여 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

(실시예 3∼4)

실시예 1의 액제중 변성 폴리프로필렌의 양과 일본 미쓰비시 화성사의 폴리테일 H의 양을 변화시켜 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

( 실시예 5∼6)

실시예 3∼4의 액제의 조성성분을 같게하고 도장 경화온도만 다르게 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 7∼8)

실시예 1의 액제중 변성 폴리프로필렌의 종류와 양을 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 9∼10)

일본 미쓰비시 화성사의 폴리테일 H를 넣지 않은 것을 제의하고 실시예 3∼4와 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 11∼16)

실시예 1의 조성물의 조성비를 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 1)

변성 폴리올레핀(호담석유화학(주) 제품, PH-100) 2g 및 폴리테일 H 1g을 폴리프로필렌(호남석유화학(주) 제품, SJH-350) 100g과 배합하여 8cm×16cm×2mm의 쉬트로 성형하고, 이 쉬트 시편에 고려 페인트사의 UT-595 2액형 에나델 페인트를 도장하고 도장박리 강도를 측정하였다.

그 결과, 인장강도는 120g/cm이었다.

[표1]

1) 폴리테일 H : 폴리올레핀 올리올(일본 미쓰비시 화성사 제품)

2) 에이피피(APP) : 어텍틱 폴리프로필렌(호남석유화학(주), 폴리프로필렌 중합물의 부산물)

(실시예 17)

톨루엔 100ml에 변성 폴리올레핀(호남석유화학(주) 제품, PH-200) 4g을 넣고 상온에서 1∼10분 분산시켜 200메쉬 통과 용액을 분무기에 넣어 표면을 잘 닦은 1mm 알루미늄판에 분사시킨 후, 톨루엔을 증발시켰다. 톨루엔이 다 증발되면 이 알루미늄판을 160℃ 오븐에 1∼10분간 넣어 표면에 분산된 변성 폴리올레핀 가루를 용융시켰다.

이렇게 전처리시킨 시편과 폴리올레핀 수지인 폴리프로필렌(호남석유화학(주) 제품, SJH-350) 필름을 190℃, 1kg-f/㎠, 5분의 조건으로 접착시겨 그 접착간도를 인스트롱사의 모델 6022 인장시험기를 사용하여 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 18∼21)

실시예 17의 실험에서 접착제의 사용과 접착시험 조건을 변경시킨 것을 제외하고 실시예 12의 방법과 동일하게 실험하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[표2]

(비교예 2)

변성 폴리올레핀 PH-200 4g과 폴리테일 H 2g을 폴리프로필렌 SJH-350 100g과 배합하여 필름으로 성형한 후, 이 필름을 1mm 알루미늄판 위에 190℃, 5kg-f/㎠,5분의 조건하에 가열 접착시켰다. 인스트롱사의 모델 6022 인장시험기를 이용하여 접착강도를 측정한 결과 800g/cm이었다.

Claims (3)

1. 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 비극성 폴리올레핀을 무수 말레인산을 이용하여 그래프트 중합시켜 얻은 극성의 변성 폴리올레핀을 용매 100ml당 0.5∼10중량부의 양으로 용해 또는 분산시킨 액제를 피착물의 표면에 분무하고, 용매를 증발시키고, 140∼180℃에서 10초∼30분간 용융 코팅시킴을 특징으로 하는, 피착물 표면의 개질방법.
2. 제 1항에 있어서, 용매는 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 클로로벤젠에서 선택된 1종임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 변성 폴리올레핀을 용해 또는 분산시킨 액제에 어텍틱 폴리프로필렌 또는 폴리올레핀 폴리올에서 선택된 접착제를 0.5∼2중량부의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.