KR960011380B1 - 할로겐(Halo) 치환된 이소티아졸론 제조공정 - Google Patents

할로겐(Halo) 치환된 이소티아졸론 제조공정 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

할로겐 (Halo)치환된 이소티아졸론 제조공정
2-치환된 이소디아졸론(isothiazolone), 4-할로, 5-할로, 및 4, 5-디할로이소디아졸론(dihaloisothiazolones)들은 생물을 억제하기 위한 유용한 화학제품, 특히 살충제 (biocides)로써, 잘 알려져 있다. 이들 물질을 제조하기 위한 방법들이 미국 3,761,488 및 유럽특허공고 95907에 기술되어 있다 이들 제법은 여러개의 제조단계를 필요로하여 제조원가가 비싸며 중간생성물을 얻기 어렵다. 8/4/86 출원된 USSN 892,961은 본 공정에 유용한 치환된 아크릴아미드를 제조하는 것을 개시하고 있다 : 그러나 이 치환 아크릴아미드는 리올화제 (thiolating agent)와 반응하여 3-메르 캅토프로피온아미드(3-mercaptopropionamide)를 형성하며, 그후 분리단계에서 고리 (ring)를 닫기위해 염소와 반응하여 적절한 이소티아졸론을 형성한다. 나까가와등〔Tetrahedron letters, 42,3719(1970)〕은 일염화황(sulfur monochloride) , 이염화황이나 염화티오닐(thionyl chloride)와 같은 할로겐화제(halogenating agent)를 아크릴로니트릴이나 크로토니트릴(crotonitrile)과 직접 반응시켜 3,4-디틀로로-5-치환된-이소티아졸을 형성시키는 것을 제안하였다. 그러나 아크릴아미드유도체와의 반응은 제안되지 않았으며; 더우기 이 결과물인 디-혹은 트리할로이소티아졸은 이를 요구디는 이소티아졸론으로 변환시키기 위한 부가적인 단계가 요구되는 것이다. 우리는 N-치환된 아크릴아미드 혹은 2-할로아크릴아미드(하기 Ⅱ),와 SCl2나 S2Cl2와 같은 할로겐화황(sulfur halide) (하기 Ⅲ)으로부터, 임의적으로 유기염기와 함께, 단일단계합성에 의해 할로치환물 이소티아졸론(halo substituent isothiazol ones) (하기 I )을 제조하는 새로운 방법을 발견하였다. 다음식은 이 공정을 예시한다.
Figure kpo00001
상기 식에서 X1은 브롬, 열소등과 같은 할로겐원소(halo)이며, X2는 수소 혹은 브롬, 염소등과 같은 할로겐원소이며; 혹은 X1과 X2는 이들이 부착되는 탄소원자와 함께, 탄소-탄소이중결합을 형성하는데 참여할 수도 있으며(즉 -C=C-); R은, 탄소원자 1∼18의 알킬, 탄소원자 2∼18의 알케닐 혹은 알키닐, 바람직하게는 탄소원자가 2∼4, 핵탄소원자 3∼12의 시클로알킬 (cyclo alkyl), 바람직하게는 핵탄소원자 3~8, 탄소원자 10이하의 아릴킬, 혹은 탄소원자 10 이하의 아릴이며 ; m 및 n은 정수 1 혹은 2이다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 용어 알킬(alkyl)은 수소원자의 1 혹은 그 이상이 다른 치환물로 대체된 치환된 알킬뿐만 아니라 치환되지 않은 알킬도 포함한다. 치환된 알킬의 예로서는 히드록시알킬, 할로알킬, 시아노알킬, 알킬아미노알킬, 디알킬아미노알킬, 아릴아미노알킬(arylamino alkyl), 카르복시알킬, 카르발콕시알킬(carbalkoxy alkyl), 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 알킬티오발킬, 아릴티오알킬, 아소티아졸론닐알킬, 할로알콕시알킬, 카바목시알킬(carbamoxy alkyl), 아자시클로알킬알킬, 모포리노알킬(morpholino alkyl)과 같은, 피페르디노알킬(piperdinoalkyl), 피로리도닐알킬(pyrrolidonylalkyl)등과 같은 것이 포함된다. 용어 아랄킬(aralkyl)은 아릴고리나 알킬사슬상의 수소원자중 1 흑은 그 이상이 다른 치환물로써 대체된 치환된 아랄킬 및 치환되지 않은 아랄킬을 포함한다. 치환된 아랄킬의 예로서는 할로겐-, 니트로-, (C1-C4)알킬- 혹은 (C1-C4)알콕시-치환된 아랄킬등이 포함된다. 용어 아릴(aryl)은 아릴고리상의 수소원자중 하나 혹은 그 이상이 할로(halo), 시아노(cyano), 니트로, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬아릴아미노, (C1-C4)카르발콕시, 슬파밀등과 같은 다른치환물로 대체된 아릴뿐만 아니라, 페닐, 나프틸 혹은 피리딜(pyridyl)과 같은 치환된 아릴 및 비치환된 아릴을 포함한다. 대표전인 R 치환물은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실옥틸, 데실, 펜타데실, 옥타데실, 시클로 프로필, 시클로헥실, 시클로옥틸벤질, 3,4-디클로로벤질, 4-메톡시벤질, 4-클로로벤질, 3-4-디클로로페닐, 4-메톡시페닐, 히드록시메틸, 클로로메틸, 클로로프로필, 디에틸아미노에틸, 시아노에틸, 카보메톡시에틸, 에톡시에틸, 2-메톡시-1-브로모에틸, 3,3,5-트리메틸시클로헥실, 페녹시에틸, p-클로로아닐리노메틸, 페닐카바목시메틸, 히드록시부틸, 알릴(allyl), 프로피닐, 비닐, 카르복시에틸, 1-이소티아졸론닐에틸, 1,2,2-트리클로로비닐 등을 포함한다. R로써 표시된 알킬치환물은 측쇄 (branched chain)나 곧은 사슬(straight chain) 형태를 가질 수 있다. 아미드(전기의 Ⅱ)는 문헌상으로 잘 알려져 있으며, 염화아크릴로일 (acryloyl chloride)를 적절한 아민과 반응시키거나, 아크릴로니트릴을 적절한 알콜이나 올레핀과 반응시키는 것과 같은 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있다. 단일치환된 아미드(mono substituted amide)만이 사용될 필요가 있는 바(즉, 수소가 아미드나이트로겐 상에 남아 있는), 이는 N,N-이(di)치환된 아미드는 요구되는 이소티아졸론을 위해 산화적으로 고리 닫혀짐이 될 수 없기 때문이다. 황 및 할로겐의 공급원으로써 할로겐화 황(sulfur halide) (전기의 Ⅲ), 바람직하게는 1 염화황(sulfur monochloride) (S2Cl2), 혹은 이할로겐화 황(sulfur dihalide) 바람직하게는 2 염화황(sulfur dichloride) (SCl2)이 사용된다. 2-4몰(moles)의 할로겐화황(sulfur-halide)가 필요하며 약 3mol(아크릴아미드의 몰당)이 바람직하다. 주생성물로써 4, 5-디할로겐유도체 (즉, X1=X2=할로겐)를 제조하기 위하여는, 아미드를 기준으로 몰량 약 0.2~0.5몰의 피리딘이나 트리에틸아민과 같은 유기아민염기가 필요하다. 만일 유기염기가 누락되면, 주생성물은 4-할로이소디아졸론이 될 것이다. 반응온도는 최소 약 90℃이며, 100∼130℃가 바람직하다. 반응시간은 1~15시간이 소요된다. (SCl2에 있어서는, 과다할 정도의 긴 반응시간을 수율의 저하를 가져온다) 용제는 이들이 필수적으로 시약과 반응적이지 않는 한 많은 종류의 용제가 적합하다. 클로로벤젠, 기타고리-할로겐화된 방향족화합물 (ring-halogenated aromatics), 에틸렌디클로라이드(이는 고온에서는 압력반응장치가 요구된다) 및 기타할로겐화알칸(alkanes)이 가장 적당하다. 모든 성분은 반응개시부터 존재하며(배치조건)아미드(Ⅱ)는 할로겐화황(sulfur halide)(Ⅲ)에 천천히 첨가 된다. (점진적첨가조건) 이하 본 발명을 실시예에 의거 설명한다.
실험조건
4-할로이소티아졸론에 대한 4, 5-디할로이소티아졸론의 비(ratio)를 측정하기 위하여 가스크로마토그라피가 사용되었다. 특정성분들은 가스크로마토그라피/질량분석법 혹은 메가보어(Megabore) DB-1관(15M 길이, 1.5 미브론 필름)이 장착된 바리안(Varian) 3700가스크로마토그라프상에서 수행된 기준물의 첨가와 함께 가스크로마토그라피로서 확인되었다. 케리어 (carrier) 가스로서는 헬륨(Helium)이 유속 8㎖/min의 속도로 사용되었다. 표준온도프로그램이 사용되었다. (2분간 100℃ 등온, 다음 20℃/min의 속도로 290℃까지 승온) 4-5-디클로-2-시클로헥실이소티아졸론이 고압액체크로마토그라피에 의해 확인되었다.
실시예 1
시클로헥실아크릴아미드(CHAA)와 1 염화황(sulfur monochloride)의 반응에 의한 4, 5-디클로로-2-시클로헥실이소티아졸론(DCCHI)의 제조. 50㎖ 플라스크에 자기교반기, 질소가스를 천천히 주입할 수 있는 장치, 환류콘덴서, 및 적하(滴下)깔때기가 장착되었다. 배출가스는 할로겐화수소로써 세정되었다. 이 장치는 특히 언급되지 않는 한 모든 제조 런(runs)에 대하여 사용되었다. 표 I -A 및 I -B의 반응이 배치모우드(batch mode)로 이행되었다. 용제는 클로로벤젠이었다. MCCHI는 4-클로로-2-시클로헥실이소티아졸론을 의미한다.
표 I -A에 있어서, 염기가 CHAA/용제/SM 슬러리에 적상첨가(滴狀添加)되었다; 50°∼70℃의 발열이 관찰되었다. 표 I -B에 있어서, 염기/CHAA/용제슬러리에 SM이 적상으로 첨가되었으며 90°∼110℃의 발열이 관찰되었다. 분석을 위하여, 잔류산을 중화시키기 위하여 수성염기로써 처리되었으며, 유기층은 검정을 위하여 이미 알고 있는 량의 DCCHI와 MCCHI을(다른 아민이 사용된때는 비교가능한 기준을)첨가함으로써 직접분석되었다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
*수율은 얼음/물로써 급냉하면서 염화메틸렌으로써 희석시키고, 유기층을 분리하고, 건조하고, 진공하에서 용제를 제거하고, 증발하는 고온의 이소프로판올로써 (침전된 황을 잔류시키면서)추출하고, 또한 적절한 내부 기준물로써 HPLC로써 분석함으로써 또한 측정되었다. 이 실시예는 SM을 이용하여 CH AA를 DCCHI로 직접 변화시키는 것을 난타낸다.
실시예 2
N-시클로헥실아크릴아미드(CHAA)와 이염화황(Sulfur Dichloride, SD)를 반응시켜 4,5-디클로로-2-시클로헥실이소티아졸론(DCCHI)를 제조.
표 Ⅱ의 반응이 배치모우드로 수행되었다.
용제는 클로로벤젠이었다.
MCCHI는 4-클로로-2-시클로헥실이소 티아졸론을 나타낸다. 처음 2개를 제외하고는 모든 런(run)에, SD가 적상첨가되었으며 그 결과 95°∼100℃까지 발열되었다. 첫째 런(run)에서, 모든 성분은 직접혼합되었으며 : 두번째 런에서는 SD는 적상첨가되었으나 첨가동안 온도는 50℃를 넘지않게 하였다. 이 실시예는 CHAA를 DCCHI로 직접변환시키는데 SM 대신 SD가 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
Figure kpo00004
실시예 3
클로로벤젠내에서 염화슬퍼릴(Sulfuryl Chloride, SC)와 N-시클로헥실 2,3-디클로로프로피온아미드의 반응
실시예 2의 실험기술이 계속되었다.
Figure kpo00005
이 실시예는 DCCHI를 제조하기 위하여 CHAA 대신에 DCPA가 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 4
2 염화황과 N-시클로헥실 2,3-디클로로프로피온아미드의 클로로벤젠내에서의 반응으로부터의 낮은 수율.
Figure kpo00006
반응끝에 괄목할 만반 DCPA가 남았다.
실시예 5
SM과 N-옥틸아크릴아미드의 반응
N-옥틸아크릴아미드(8.4g : 0.046몰)가 트리에틸아민(26g; 0.025몰) 및 18㎖의 클로로벤젠과 혼합되었다. 이 혼합물에 SM(0.156몰)이 적상첨가되었다; 약 100℃까지의 발열이 관찰되었다. 반응물은 125℃에서 19시간동안 유지되었다. 22% 수율의 4, 5-디클로로-2-N-옥틸-이소티아졸론이 얻어졌다.
실시예 6
클로로벤젠내에서 SM과 2-클로로-N-시클로헥실-아크릴아미드의 반응
2,3-디클로로-N-시클로헥실프로피온아미드(DCPA, 0.046몰)이 다음 순서에 따라 1.4당량의 피리딘과 반응하여 원상태로 N-시클로헥실-2-클로로-아크릴아미드로 변환되었다 : 90℃에서 2시간동안 피리딘 1당량과 반응, 105℃에서 20시간유지, 0.4당량의 피리딘을 첨가하고 120℃에서 2시간동안 반응. 혼합물은 냉각되었으며 실시예 5에서와 같이 클로로벤젠 및 SM으로 처리되었다. 115℃에서 4시간 후, 20% 수율의 4,5-디클로로-2-시클로헥실 이소티아졸론의 최소량의 4-모노클로로화합물과 함께 얻어졌다. (DCCHI/MCCHI 비=60)
이 반응은 CHAA 대신 2-클로로아크릴아미드가 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 7
클로로벤젠내에서 SM과 시클로헥실 3-클로로피로피온아미드(CCPA)의 반응
35㎖의 클로로벤젠내에서 CCPA(4,6㎖) SM(15.6㎖)와 트리에틸아민이 120∼130℃에서 수시간동안 반응되었다.
Figure kpo00007

Claims (11)

  1. 구조식
    Figure kpo00008
    을 갖는 아미드와 구조식 (S)m (할로겐)n을 갖는 할로겐화황(sulfur-halogen)화합물을 반응시킴을 포함하는 구조식
    Figure kpo00009
    을 갖는 할로이소티아졸론(haloisothiazolones)의 제조공정.
    단, 상기 식에서 X1은 할로겐원소; X2는 수소 혹은 할로겐원소을 나타내며; X1과 X'2는 이들이 부착되는 탄소원자와 함께 탄소-탄소 이중결합을 형성하는데 참여될 수 있으며; R은 탄소원자 1~18의 알킬 탄소원자 2∼18의 알케닐(alkenyl) 혹은 알키닐(alkynyl) 탄소원자 3∼12의 시클로알킬, 탄소원자 10 이하의 아랄킬(aralkyl), 혹은 탄소원자 10 이하의 아릴이며, m 및 n은 상수로써, 또는 2이다.
  2. 1항에 있어서, 반응은 단일용기 (single kettle)내에서 수행됨을 특징으로 하는 제조공정.
  3. 1항에 있어서, X는 수소임을 특징으로 하는 제조공정.
  4. 1항에 있어서, X는 염소(chloro)임을 특징으로 하는 제조공정.
  5. 1항에 있어서, R은 C1-C8알킬, 시클로헥실 및 n-옥틸에서 선택됨을 특징으로 하는 제조공정.
  6. 1항에 있어서, 반응은 아크릴아미드의 당량당 약 2∼4당량의 할로겐화황 화합물, (S)m (할로겐)n,로써 유도됨을 특징으로 하는 제조공정.
    단, 상기 식에서 m 및 n은 상수 1 혹은 2이다.
  7. 1항에 있어서, 반응시간은 1∼15시간이며, 반응온도는 90℃ 이상임을 특징으로 하는 제조공정.
  8. 1항에 있어서, 할로겐화 황(sulfur halogen)화합물은 SCl2혹은 S2Cl2로부터 선택됨을 특징으로 하는 제조공정.
  9. 1항에 있어서, 유기아민염기(organic amine base)가 사용됨을 특징으로 하는 제조공정.
  10. 9항에 있어서, 상기 유기염기는 피리딘(pyridine)임을 특징으로 하는 제조공정.
  11. 9항에 있어서, 유기염기는 트리에틸아민임을 특징으로 하는 제조공정.
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