KR960009692B1

KR960009692B1 - 블록 공중합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR960009692B1
Application number: KR1019870006248A
Authority: KR
Inventors: 마틴 레어 챨스; 요셉 호프만 제롬; 알버트 투셔스 레오나드; 토마스 위더홀트 가리
Original assignee: 도날드 밀러 셀; 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니
Priority date: 1986-06-20
Filing date: 1987-06-19
Publication date: 1996-07-23
Also published as: EP0737700A2; KR880000492A; HK1011036A1; JPH08231726A; JP2799381B2; TR24305A; JPH10310628A; JP3024678B2; EP0250248B1; EP0250248A2; JPH10279915A; JPS633029A; DE3752135T2; CA1340655C; JP2901236B2; EP0737700A3; AU7447487A; AU591989B2; ZA874414B; JP2784761B2

Abstract

요약 없음.

Description

블록 공중합체 및 이의 제조방법

본 발명은 유기폴리실록산-폴리우레아 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 블록 공중합체를 제조하기 위한 전구체로서 유용한 특정의 신규한 디아미노폴리실록산에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신규한 디아미노폴리실록산의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 압감 접착제 조성물과 같은 블록 공중합체를 포함하는 제품에 관한 것이다.

블록 공중합체는 오래전부터 필름, 접착제 및 성형품 등의 각종 제품에서, 바람직한 성능 특성을 얻기 위해 사용되고 있다. 블록 공중합체는 그 블록을 화학적으로 조절하여 소정의 특성을 최적화시킬 수 있기 때문에 특히 유용하다.

실록산 중합체는 주로 실록산 결합의 물리적 및 화학적 특성으로부터 유래한 특유의 특성을 가진다. 이러한 특성에는 낮은 유리전이온도, 고열 및 산화 안정성, UV 차단성, 낮은 표면 에너지 및 소수성, 우수한 전기적 특성 및 많은 가스에 대한 높은 투과성 등이 있다. 또한, 이들은 대단히 우수한 생체적합성을 갖기 때문에, 혈액의 존재하에 체내에 유용한 생물학적 물질로서 많은 주목을 받고 있다.

그러나, 이러한 바람직한 특성에도 불구하고, 폴리디메틸실록산만으로 이루어진 대부분의 폴리디메틸실록산 중합체는 인장강도에 결함이 있다. 이에 따라, 다수의 참고문헌에는 실록산 중합체, 특히 탄성중합체의 강도를 증가시키기 위한 방법들이 제시되어 있다. 예를 들면, 다수의 참고문헌은 반복 단위로서“연질”폴리실록산 블록 또는 분절체와 폴리우레탄과 같은 다른 여러 종류의“경질”블록 또는 분절체를 포함하는 블록 공중합체를 제조함으로써 폴리실록산 중합체의 기계적 특성을 상당히 개량할 수 있음을 시사하고 있다(예를 들면, 1985년 6월 5일 공고된 영국특허 GB 제2 140 444 B호(Ward), 미합중국 특허 제4,518,758호(Cevezzan 등), 미합중국 특허 제3,562,352호(Nyilas) 및 미합중국 특허 제4,528,343호(Kira) 참조).

“중합체”(Vol. 25, 1800-1816페이지(1984, 12))에는 실리콘디아민과 디이소시아네이트로부터 제조된 것으로 실리콘 분절체의 분자량이 약 4,000 미만인 분절된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 탄성중합체가 개시되어 있다. 상기 문헌에는 개시된 방법에 의해서 고분자량의 실리콘 분절체를 제조할 수 없다고 밝히고 있다. 저자가 인정한 바는 아니지만, 분자량이 약 4,000 이상인 실리콘 분절체를 가진 탄성체를 제조할 수 없는 것은 그 제조방법에 내재하는 다수의 인자들 때문인 것으로 생각된다. 본 발명 이전에는 인식하지 못하였던 상기 방법의 결함은, 고농도의 촉매 사용, 물의 오염 및 비효과적인 반응 공정의 선택에 기인한 것으로 생각되며, 이러한 모든 인자에 의해 실리콘디아민 생성물이 상당량의 단일작용성 및 비작용성 실리콘 오염물로 오염되는 것으로 추정된다. 이러한 오염물들은 상기 디아민으로부터 제조된 폴리우레아 탄성중합체에 잔류한다. 비작용성 실리콘 오일은 탄성중합체의 인장강도를 저하시키지 않는 가소제로서 작용하지만, 적당한 시기가 되면 그 탄성중합체로부터 삼출된다. 단일작용성 오염물은 소정의 폴리우레아 분자량에 이르는 것을 방해하기 때문에 중합체를 약화시킨다.

본 발명은 낮은 유리전이온도, 고열 및 산화 안정성, UV 차단성, 낮은 표면에너지 및 소수성, 우수한 전기적 특성 및 많은 가스에 대한 높은 투과성과 같은 폴리실록산과 관련된 통상의 탁월한 물리적 특성은 물론 탁월한 기계적 특성 및 탄성 등의 부가의 바람직한 특성을 갖는 유기폴리실록산-폴리우레아 블록 공중합체를 제공한다. 본 발명의 유기폴리실록산-폴리우레아 블록 공중합체는 우수한 생체적합성을 가지며 종래의 폴리실록산 중합체 물질의 용도에 이용할 수 있다. 본 발명의 유기폴리실록산-폴리우레아 블록 공중합체는 압감 접착제 조성물과 같은 상용성 점도부여 수지에 의해 점도부여될 경우에 특히 유용하다.

본 발명의 유기실록산-폴리우레탄 블록 공중합체는 이작용기 유기폴리실록산 아민(연질 분절체 형성)을 디이소시아네이트(경질 분절체 형성)과 중축합시키므로써 생성되며, 이작용기 아민 또는 알코올, 또는 이들의 혼합물과 같은 이작용기 연쇄연장제를 포함할 수 있는 (AB)_n형태의 분절형 공중합체이다.

구체적으로 설명하면, 본 발명은 하기의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 유기폴리실록산-폴리우레아 블록 공중합체를 제공한다 :

상기 식중, Z는 페닐렌, 알킬렌, 아르알킬렌 및 시클로알킬렌 중에서 선택된 2가 라디칼이고 ; Y는 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알킬렌 라디칼이고 ; R은 50% 이상은 메틸이고, 그 나머지는 2 내지 12개의 탄소원자를 가지는 비닐렌 라디칼, 페닐 라디칼, 또는 치환된 페닐 라디칼이고, D는 수소, 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알킬 라디칼 또는 Y를 포함하여 고리 구조를 완성하므로써 헤테로 사이클을 형성하는 알킬렌 라디칼, 또는 페닐이고 ; B는 알킬렌, 아르알킬렌, 시클로알킬렌, 페닐렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리테트라메틸렌 옥사이드, 폴리카프로락톤, 및 이들의 화합물 등으로부터 선택된 2가 라디칼이고 ; A는 -O- 또는

로부터 선택된 이작용기 부분이고 ; 이때 G는 수소, 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알킬 라디칼, 페닐, 또는 B를 포함하여 고리구조를 완성하므로서 헤테로사이클을 형성하는 알킬렌 라디칼이고 ; n은 50 이상의 수이며 ; m은 0 내지 약 25의 수이다.

바람직한 블록 공중합체에 있어서, Z는 헥사메틸렌, 메틸렌비스-(페닐렌), 이소포론, 테트라메틸렌, 시클로헥실렌 및 메틸렌 디시클로헥실렌으로 이루어진 군에서 선택되며, R은 메틸이다.

또한, 본 발명은 유기폴리실록산-폴리우레아 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다. 이 방법은 하기의 (1), (2) 및 (3)성분들을 반응성 조건하에 불활성 대기중에서 중합반응시키는 것을 포함한다 :

(1) 5,000 이상의 분자량을 가지며 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 분자구조를 갖는 디아민 :

(상기 식중, R, Y, D 및 n은 상기 정의한 바와 같음) ;

(2) 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 분자구조를 갖는 하나이상의 디이소시아네이트 :

OCN-NCO(Ⅲ)

(상기 식중, Z는 상기 정의한 바와 같음) ; 및

(3) 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 분자구조를 갖는 95중량% 이하의 디아민 또는 디히드록시 연쇄연장제 :

H-A-B-A-H(Ⅳ)

(식중 A 및 B는 상기 정의한 바와 같음)

반응시에 디이소시아네이트에 대한 실리콘 디아민, 디아민 및/또는 디히드록시 연쇄연장제의 혼합 몰비는 소정의 특성을 가지는 블록 공중합체의 형성에 적합하도록 한다. 몰비는 약 1 : 0.95 내지 1 : 1.05의 범위로 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명의 반응에 유용한 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트 또는 p-페닐렌 디이소시아네이트 등의 페닐렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스-(페닐이소시아네이트) 또는 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 등의 아르알킬렌 디이소시아네이트, 또는 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(시클로헥실)디이소시아네이트 또는 시클로헥실 디이소시아네이트 등의 시클로알킬렌 디이소시아네이트이다.

신규의 블록 공중합체를 제조하기 위한 반응에는 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 신규의 유기폴리실록산 디아민을 사용한다.

또한, 본 발명은 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 유기폴리실록산 디아민의 제조방법을 제공한다. 이 방법은 하기 단계(1) 내지 (3)을 포함한다 :

(1) 반응성 조건하에 불활성 대기중에서,

(a) 하기 일반식(Ⅴ)로 표시되는 분자구조를 갖는 아민 작용성 말단블로커(endblocker) :

(상기 식중, D, R 및 Y는 상기 정의한 바와 같음) ;

(b) 상기 아민 작용성 말단블로커와 반응시켜서 약 2,000 미만의 분자량과 하기 일반식(Ⅵ)로 표시되는 분자구조를 갖는 저분자량의 유기폴리실록산 디아민을 형성시키기에 충분한 고리형 실록산 :

(상기 식중, D, R 및 Y는 상기 정의한 바와 같고, X는 약 4 내지 40범위의 수이다) ;

(c) 최종 유기폴리실록산의 최종중량에 대하여 약 0.1중량%를 초과하지 않은 촉매량의 하기 일반식(Ⅶ)로 표시되는 분자구조를 갖는 신규의 무수 아민 실라놀레이트 촉매 :

(상기 식중, D, Y 및 R은 상기 정의한 바와 같고, M⁺는 K⁺, Li⁺또는 N(CH₃)₄ ⁺등의 양이온임)를 혼합하는 단계 ;

(2) 상기 반응을 거의 모든 아민 작용성 말단블로커가 소비될 때까지 계속하는 단계 ; 및

(3) 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 신규의 유기폴리실록산 디아민이 생성될 때까지 부가의 고리형 실록산을 첨가하는 단계.

바람직한 아민 실라놀레이트 촉매는 3-아미노프로필 디메틸 테트라메틸암모늄 실라놀레이트이다. 아민 실라놀레이트 촉매의 촉매량은 최종 유기폴리실록산의 최종 중량을 기준으로 하여 0.5중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.005 내지 약 0.03중량%인 것이 더욱 바람직하다.

바람직한 반응 조건은 약 80℃ 내지 약 90℃의 반응 온도범위, 약 5 내지 7시간의 반응 시간과 부가의 고리형 실록산을 적가하고 조건이다.

본 발명의 블록 공중합체를 제조하는 반응은 반응성 조건하에서 유기폴리실록산 디아민, 디아민 및/또는 디히드록시 연쇄연장제, 및 경우에 따라서는 디이소시아네이트를 혼합하여 각각 디이소시아네이트와 유기폴리실록산 디아민으로부터 유도된 경질 및 연질 분절체를 가진 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 반응은 반응 용매중에서 수행한다.

바람직한 반응 용매는 디이소시아네이트와는 비반응성이며 중합반응중에 반응물과 생성물을 용액상태로 완전하게 유지시키는 용매이다. 지방족 디이소시아네이트의 경우에는 염소화 용매, 에테르 및 알코올이 가장 좋으며, 메틸렌 클로라이드, 테트라히드로푸란 및 이소프로필 알코올이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 4,4'-메틸렌-비스-페닐-이소시아네이트(MDI) 등의 방향족 디이소시아네이트의 경우에는, 테트라히드로푸란과 디메틸포름아미드와 같은 10중량% 내지 25중량%의 쌍극성 비양성자성 용매의 혼합물이 바람직하다.

출발물질과 반응 용매는 일반적으로 초기에 정제 및 건조된 것이며, 반응은 무수 질소 또는 아르곤 등의 불활성 대기하에서 수행한다.

적합한 디이소시아네이트에는 톨루엔 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 있다. 바람직한 디이소시아네이트에는 4,4'-메틸렌-비스-페닐이소시아네이트(MDI), 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실)디이소시아네이트(H-MDI) 및 이소포론 디이소시아네이트가 있다.

전술한 바와 같이, 유기폴리실록산 디아민을 제조하기 위한 반응은 일반식(Ⅶ)로 표시되는 무수 아민 작용성 실라놀레이트 촉매가 사용된다. 이 중합반응에서 바람직한 촉매는 3-아미노-프로필 디메틸 테트라메틸암모늄 실라놀레이트인데, 이 촉매 자체는 1몰 당량의 1,3-비스-(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산과 2몰 당량의 테트라메틸암모늄 히드록사이드 펜타히드레이트를 환류하는 테트라히드로푸란 중에서 반응시킨 후에, 60℃에서 5시간 동안 진공(0.1mm) 건조시키므로써 결정질 고형물로 얻어진 신규 화합물이다.

연쇄연장제는 다른 반응물에 혼입되므로써 본 발명의 블록 공중합체에 다른 물리적 특성을 제공할 수 있다. 연쇄연장제로서는 헥사메틸렌디아민, 크실릴렌디아민, 1,3-디(4-피페리딜)프로판(DIPIP), N-2-아미노에틸프로필메틸 디메톡시실란(DAS), 피페라진 등의 단쇄 디아민을 들 수 있으며, 피페리딜프로판이 바람직하다.

중합체 디아민뿐만 아니라 중합체 글리콜도 폴리실록산디아민, 디이소시아네이트 및 연쇄연장제로서 임의선택된 비-실리콘 연질 분절체와 공중합하여 실리콘 폴리우레아에 추가의 바람직한 특성을 제공할 수 있다. 생성된 공중합체 분절체는 생성된 공중합체의 소정의 특성에 따라서 공중합체 조성물의 최소한 5% 내지 최대한 95%로 포함될 수 있다.

비-실리콘 연질 분절체로서 유용한 중합체 디아민은 분자량이 5,000 내지 25,000인 폴리테트라메틸렌 옥사이드 디아민과 같이 대략 작용성 2인 상태로 얻어질 수 있는 것으로서, 8,000 내지 15,000 범위내의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 적합한 중합체성 디올에는 폴리테트라메틸렌 옥사이드 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드 글리콜, 폴리프로필렌 옥사이드 글리콜, 폴리카프로락톤 글리콜등이 있다. 폴리실록산과 폴리테트라메틸렌 옥사이드 디아민과의 혼합물로부터 폴리우레아를 제조함에 있어서, 디아민을 메틸렌 클로라이드 등의 적합한 용매에 용해시키고 디이소시아네이트와 연쇄연장제를 사용하는 경우에는, 이들을 디이소시아네이트에 대한 혼합 아민의 몰비가 1 : 0.95 내지 1 : 1.05가 되도록 상기 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 중합체성 글리콜을 실리콘 디아민과 중합하기 위해서는 2단계의 공정이 필요한데, 제1단계에서는, 글리콜을 톨루엔 또는 테트라히드로푸란 등의 불활성 용매중에서 충분한 시간, 예를 들면 30분 내지 1시간 동안 모든 알코올기가 이소시아네이트로 은폐될 때까지 디이소시아네이트와 촉매량의 주석 옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트 등의 주석 화합물과 함께 가열한다. 제2단계에서는, 폴리실록산 디아민에 임의 성분인 디아민 연쇄연장제를 첨가하여 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리우레탄 폴리실록산 폴리우레아 블록 공중합체를 제조하며, 이때 이소시아네이트에 대한 아민과 알코올의 혼합몰비는 1 : 0.95 내지 1 : 1.05의 범위로 유지하여 반응을 완료시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 대표적인 특성은 우수한 이작용성을 가지며 5,000 이상의 목적하는 분자량을 갖는 거의 순수한 유기폴리실록산 디아민을 제조할 수 있다는 것이다. 제조중에 다음과 같은 핵심적인 공정 조건이 있기 때문에, 본 발명에 의하면 고순도의 유기폴리실록산 디아민이 제조되는 것으로 생각된다 :

1. 테트라메틸암모늄 3-아미노프로필디메틸 실라놀레이트 등의 무수아미노 알킬작용성 실라놀레이트 촉매를 사용하는 점

2. 최소량, 바람직하게는 제조되는 실리콘 디아민의 중량을 기준으로 하여 0.05중량% 미만의 상기 촉매를 사용하는 점 ; 및

3. 전술한 바와 같이 2단계로 반응을 수행하는 점.

반응의 제1단계에 있어서, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 대기중에서 일반식(Ⅶ)로 표시되는 촉매량의 무수 아민 작용성 실라놀레이트의 존재하에 일반식(Ⅴ)로 표시되는 형태의 아민 작용성 디실록산 말단블로커를 고리형 실록산과 반응시켜서 일반식(Ⅵ)로 표시되는 구조를 갖는 저분자량의 실리콘 디아민을 제조한다. 촉매의 사용량은 생성되는 디아미노실리콘의 0.05중량% 이하, 바람직하게는 0.005 내지 약 0.03중량% 이어야 한다. 이론을 고수하려는 것은 아니지만, 최소량의 무수 아민 작용성 실라놀레이트 촉매를 사용함으로써, 촉매 분자와 물에 의해 형성된 비활성 연쇄 말단의 수가 최소로 유지되는 것으로 추정된다.

일반적으로 반응은 80-90℃의 온도에서 괴상으로 수행되며, 이러한 조건하에서는 증기상 크로마토그래피에 의해 측정했을 때 반응 혼합물의 말단블로커가 거의 완전히 소멸되는 것으로 판단되는 약 0.5-2시간이면 완료된다. 약 2,000 미만의 분자량과 일반식(Ⅵ)로 표시되는 분자 구조를 갖는 중간체 유기폴리실록산 디아민이 생성된다.

반응의 제2단계는 소정의 분자량을 달성하는데 필요한 나머지의 고리형 실록산을 서서히 첨가, 바람직하게는 적가하되, 80-90℃의 반응 온도에서 약 5 내지 7시간 동안 첨가될 수 있을 정도의 빠른 속도로 고리형 실록산을 중합체에 첨가한다. 5,000 이상의 분자량을 가지며 일반식(Ⅱ)로 표시되는 구조를 가지는 소정의 유기폴리실록산 디아민이 제조된다. 상기 제2단계 방법으로 최소량의 아민 작용성 무수 실라놀레이트 촉매를 사용함으로써 단일 작용성 및 비작용성 폴리실록산 불순물에 의해 거의 오염되지 않고 우수한 이작용성을 가지며 약 5,000 내지 약 7,000의 목적하는 분자량을 갖는 일반식(Ⅱ)로 표시되는 실리콘 디아민이 제조된다.

고리형 실록산, 아민 작용성 디실록산 및 테트라메틸암모늄 히드록사이드 또는 실록사놀레이트 등의 염기성 촉매의 평형 상태로부터 아민 말단의 실리콘을 제조하는 종래의 방법에 의해서는 우수한 이작용성을 가진 분자량 4,000 이상의 디아미노 유기폴리실록산을 수득할 수 없는 것으로 밝혀졌다. 이러한 불량한 결과는 반응을 1단계로 행하거나 촉매, 아민 작용성 말단블로커 및 고리형 실록산 모두를 한꺼번에 사용하는 종래의 방법에 내재하는 다수의 유해인자에 기인한 것으로 생각된다. 이로 인해 말단블로커의 결합이 불완전하게 되고 분자량이 이론치보다 크게 된다. 과량의 비작용성 함수 촉매를 사용하면, 최종 생성물에 불순물인 비아민 말단실리콘 중합체의 비율이 상당히 높아진다. 이러한 결과는 전술한 바와 같은 2단계 반응으로 최소 농도의 무수 아민 작용성 촉매를 사용하는 본 발명의 방법에 의해서 해소된다.

본 발명의 분절형 폴리실록산 블록 공중합체는 경질 분절체에 대한 연질 분절체의 비율, 사용된 연쇄연장제 및 다른 중합체의 성질 및 폴리실록산 분절체의 분자량을 변화시키므로써 광범위한 유용한 특성들을 갖도록 제조할 수 있다. 예를 들면, 비교적 낮은 분자량(4,000-7,000)의 실리콘 분절체를 경질 분절체 함량이 비교적 높도록(30-45%) 혼합함으로써 견고하고 강성이지만 가요성인 고무를 제조할 수 있다.

이러한 공중합체는 다양한 압감 접착제의 박리 피복층으로서 사용하기에 적합하다. 이들은 단일 작용성 또는 비작용성 실록산 불순물에 의해 거의 오염되지 않은 고도의 이작용성을 갖기 때문에, 재접착 등의 문제점이 거의 없다. 이들은 용액중에서의 안정성이 우수하고, 필름을 형성하고, 고강도는 물론 바람직한 기계적 특성 및 탄성을 갖는다. 또한, 이들은 고온 경화 또는 장시간의 처리가 필요하지 않기 때문에, 압감테이프 제조에 있어서 매우 유리하다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 분절형 공중합체는 경질 분절체에 대한 연질 분절체의 비율, 연쇄연장제의 사용량 및 종류, 및 폴리실록산 분절체의 분자량을 변화시키므로써 광범위한 유용한 특성들을 갖도록 제조할 수 있다. 이러한 변화량으로 말미암아 박리량이 10g/cm 이하 내지 약 350g/cm까지 변화된다. 특정한 중합체는 마스킹 테이프와 같은 박리가능한 압감 접착제의 저접착성 백사이즈(LAB)으로서 특히 유용하다. 로울 형태의 테이프용 LAB는 접착제에 대해 약 60 내지 350g/cm 폭의 박리가를 나타내는 것이 이상적이다. 박리제 및 LAB로서 사용하는 공중합체의 경질 분절체 함량은 약 15% 내지 약 70%인 것이 바람직하다. 이 범위는 접착제의 종류 및 그 용도에 따라 변화시키는 것이 바람직한데, 예를 들면 마스킹 테이프에 사용하는 LAB에서의 범위는 약 25% 내지 약 60%인 것이 바람직하다. 이러한 범위를 갖는 공중합체는 제조직 후의 테이프상에서도 적당히 풀리고 열 및 습도의 유해한 조건하에서 노화된 후에도 적당히 풀리는 상태로 유지되며, 오버 테이프 용도에서도 적합한 페인트 마스킹성, 페인트 박리 방지성 및 고정성을 발휘한다. 중간 분자량(7,000-25,000) 실리콘 분절체만으로이루어지거나, 또는 15-25% 함량 범위의 다른 탄성 중합체 블록 및 경질 분절체가 혼합된 블록 공중합체는 고탄성의 강한 실리콘 탄성중합체를 제공한다. 본 발명의 실리콘 디아민은 이작용성이 높기 때문에, 고분자량(25,000-70,000)의 실리콘 분절체 및 0.5 내지 10% 정도의 저함량의 경질 분절체를 사용해서도 실리콘 탄성중합체를 제조할 수 있다. 이러한 중합체는 극히 연성이며 변형 가능하고, 본래 낮은 인장 강도를 갖지만, 이러한 실리콘 폴리우레아가 MQ 계열, 예를 들면 제너랄 일렉트릭 컴패니 “MQ”CR-524A 및 CR-525A 등과 같이 시판되는 것이 동량의 히드록시 작용성 실리콘 점도부여제 수지와 혼합되는 경우에, 신규한 종류의 실리콘 압감 접착제가 얻어진다. 실리콘 분자량의 경질 분절체 함량을 변화시키므로써, 경화 후처리 반응을 수행할 필요없이 최적 균형의 점성, 박리 접착성 및 전단 고정성을 갖는 압감 접착제를 제제화할 수 있다. 또한, 이러한 중합체의 접착 강도는 화학적 가교결합에 의한 것이 아니라 우레아기들 사이의 물리적 인력에 의한 것이며, 이러한 실리콘 폴리우레아 압감 접착제는 고온 용융 압출법에 의해서 테이프상에 피복할 수 있다.

다음은 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

촉매의 제조

자기 교반기, 아르곤 주입구 및 건조관이 부착된 응축기를 구비한 100ml들이 3목 둥근바닥 플라스크에 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 12.4g(0.05몰), 테트라메틸암모늄 히드록사이드 펜타히드레이트 18.1g 및 테트라히드로푸란 30ml를 장입하였다. 이 혼합물을 증기상 크로마토그래피(VPC)에 의해서 디실록산 피크의 완전한 소실이 확인될 때까지 11/2시간 동안 아르곤 분위기하에서 교반 및 가열 환류하였다. 냉각시키자, 혼합물이 2층으로 분리되었다. 용기의 온도가 75℃로 될 때까지 테트라히드로푸란을 혼합물로부터 증류하고, 남아 있는 황색 유상물질을 휘발물질이 더이상 증류되지 않을 때까지(약 5시간) 60℃의 오일 중탕에서 교반시키고 진공(0.1mm)하에 가열하였다. 황색 왁스상의 고형물인 미정제 생성물을 아르곤하에서 테트라히드로푸란(THF)으로 재결정화하고, 여과 및 진공 건조시켜 백색 결정질 고형물인 3-아미노프로필디메틸테트라메틸암모늄 실라놀레이트를 수득했다. 핵자기 공명분석(NMR)에 의해 화학 구조를 확인하고, 생성물을 아르곤하에 실온에서 보관하였다.

실시예 2

실리콘 디아민의 제조

온도계, 기계적인 교반기, 적하 깔대기 및 무수 아르곤 주입구를 구비한 500ml들이 3목 둥근바닥 플라스크에 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 3.72g과 미리 10분 동안 아르곤으로 정화시킨 옥타메틸시클로테트라실록산(D₄) 18g을 장입하였다. 플라스크 내용물을 오일 중탕에서 80℃하에 가열하고 실시예 1에서 제조한 촉매의 미량(약 0.03 내지 0.05g)을 스파툴라를 통해 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 교반하였고, 교반한지 30분 후에는 대단히 점성이 되었다. VPC에 의해 말단블로커가 완전히 소실되었음을 확인하였다. 얻어진 반응 혼합물(분자량 1,500의 실리콘 디아민, 고리형 실록산 및 활성 촉매로 구성됨)에 6시간에 걸쳐 아르곤-정화 D₄330g을 적가하자, 점성이 더욱 증가되었다. 반응 플라스크의 내용물을 80℃에서 하룻밤 동안 가열하였다. 촉매를 150℃에서 1/2시간 동안 가열하여 분해시키고, 생성물을 휘발물질이 더이상 증류되지 않을때까지(약 11/2시간) 140℃의 온도 및 0.1mm 압력하에 스트리핑하여 투명한 무색의 점성 유상물질 310g(수율 : 이론치의 88%)을 수득했다. 산 적정에 의해 측정한 생성물의 분자량은 21,200이었다.

상기 방법을 이용하되, D₄에 대한 말단블로커의 비율을 변화시켜서 4,000 내지 70,000의 분자량을 가진 실리콘 디아민을 제조하였다.

실시예 3

실리콘 폴리우레아의 제조

아르곤하에서, 메틸렌 클로라이드 65ml에 용해된 실시예 2에서 제조한 분자량 21,200의 실리콘 디아민 10.92g 용액에 CH₂Cl₂15ml중의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 0.80g의 용액을 한꺼번에 첨가하여 투명 용액을 제조하였다. 투명한 용액에 CH₂Cl₂10ml중의1,3-디피페리딜프로판(DIPIP) 0.65g의 용액을 적가하였다. 첨가가 종료될 무렵에, 점성도는 자기 교반기가 거의 정지될 정도로 증가하였고, 실리콘 디아민/DIPIP/IPDI의 몰비가 1 : 6 : 7인 실리콘 폴리우레아의 투명한 용액이 생성되었다. 이 용액을 유리판 위에 캐스팅하고 용매를 하룻밤 동안 증발시켜서 고강도 및 고탄성이며 5,210kPa의 인장 강도, 300%의 신장율 및 5%의 영구 변형율을 갖는 투명 필름을 형성시켰다.

인장 강도, 신장율 및 영구 변형율은 모두 파단시에 측정하였다. 탄성중합체 물질의 인장 강도, 신장율 및 영구 변형율은 약 23℃ 온도의 주위 조건하에서 ASTM D 412-68에 따라 측정하였다. 이 방법에 따라, 용매로부터 캐스팅된 탄성중합체 시험편을 건조시키고 절단하여“아령”형 구조로 성형하고, 이 아령을 파단점까지 신장시켰다. 시험편이 파단될 때까지 신장시키는 동안의 인장 강도를 기록하는 인장 시험 장치를 사용하여 신장시켰다. 판단점에서의 인장 강도는 kPa 단위로 기록하였다. 또한 이 장치는 파단점에서 거의 10%까지 신장율을 기록하였다. 영국 변형율은 시험편이 파단된 후 10분 후에 시험 아령의 파편을 조심스럽게 맞추고, 파단 및 신장된 시험편의 총 길이를 측정하여 이 측정 길이를 신장전의 시험편의 원래 길이로 나눈 후, 그 몫에 100을 곱하여 결정하였다.

실시예 4

실리콘 폴리우레아의 제조

아르곤하에서, CH₂Cl₂30ml중의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 2.06g의 용액에 CH₂Cl₂20ml중의 1,3-디피페리딜프로판(DIPIP) 0.87g의 용액을 첨가하였다. 이어서, CH₂Cl₂20ml중에 용해된 분자량 9,584의 실리콘 디아민 9.8g의 용액을 적가하였다. 생성된 투명한 용액에 CH₂Cl₂10ml중의 DIPIP 0.86g의 용액을 적가하였다. 첨가가 종료될 무렵에, 반응 혼합물은 상당히 점성이 되었다. 1/2시간 후, 생성된 점성용액을 유리판상에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 디아민/DIPIP/IPDI의 몰비가 1: 8 : 9인 실리콘 폴리우레아의 탄성중합체 필름을 수득하였으며, 이 필름은 투명하고 여전히 견고하였으며, 8,453kPa의 인장 강도, 200%의 신장율 및 15%의 영구 변형율을 가졌다.

상기 실시예에서 설명한 공정에 의해서 광범위한 탄성중합체 특성을 갖는 실리콘 폴리우레아를 제조하였다. 이와 같은 다수의 실리콘 폴리우레아의 특성을 실시예 5-15로서 하기 표 Ⅰ에 요약했다.

[표 Ⅰ]

실리콘 폴리우레아 탄성중합체

연쇄연장제

DIPIP=1,3-디(4-피페리딜)프로판

디이소시아네이트

H-MDI=메틸렌 4,4'-디시클로헥산 이소시아네이트(수소 첨가된-MDI)

IPDI=이소포론 디이소시아네이트

실시예 16

종래 방법에 의한 실리콘 디아민의 제조

아르곤으로 20분 동안 예비 정화시킨 옥타메틸시클로테트라실록산(D₄) 10g에 테트라메틸암모늄히드록사이드 펜타히드레이트 0.08g을 첨가하였다. 아르곤하에 80℃에서 30분 동안 교반한 후에, 혼합물은 매우 점성이 되었는데, 이것은 테트라메틸암모늄 실록사놀레이트(실제 촉매)로의 전환이 일어났음을 나타내는 것이다. D₄105g중의 비스(아미노프로필)테트라메틸 디실록산 말단블로커 2.5g(0.01몰)의 용액을 한꺼번에 첨가하여 투명한 용액을 제조하고, 이 용액을 아르곤하에 80℃ 내지 85℃에서 교반하여 이론적 분자량이 10,000인 중합체를 85%의 수율로 제조하였다.

투명한 용액을 24시간 동안 가열한 후에, VPC에 의해서 상당량의 말단블로커가 중합체에 결합되지 않았음을 확인하였다. 48시간 후, VPC에 의해서 여전히 미결합된 말단블로커가 존재함을 확인하였으나, 30분동안 150℃로 가열하여 반응을 종료시켰다. 생성된 투명한 무색의 유상 물질을 1시간 동안 120℃ 내지 130℃에서 흡출기 진공하에 스트피링하여 휘발 물질을 제거하므로써 생성물 103g(수율 : 87%)을 수득했다.

이 생성물을 0.1N 염산으로 적정한 결과 0.166meq/g의 아미노 함량 또는 12,043의 분자량 이론치로부터 이 생성물은 완전히 이작용성임을 확인하였다.

실시예 17

종래의 실리콘 디아민을 사용하는 실리콘 폴리우레아 탄성중합체의 제조

100ml들이 1-목 둥근 바닥 플라스크에 CH₂Cl₂50ml중에 용해된 실시예 16의 분자량 12,043의 실리콘 디아민 10.51g을 장입하였다. CH₂Cl₂10ml중의 H-MDI 0.91g의 용액을 교반하에 한꺼번에 첨가하였다. 수득한 투명한 용액에 CH₂Cl₂5ml중의 1,3-비스(4-피페리딜)프로판(DIPIP) 0.55g 용액을 교반하에 적가하였다. 첨가가 종료될 무렵에, 용액은 점성이 되었으나 투명한 상태로 남아 있었다. 1/2시간 후에, 점성용액을 유리판상에 캐스팅하고 용매를 증발시켜서 실리콘 디아민/DIPIP/H-MDI 몰비가 1 : 3 : 4인 폴리우레아의 탄성중합체 필름을 수득했다.

실시예 18

종래 기술의 실리콘 디아민과 본 발명의 디아민으로 제조한 실리콘 폴리우레아의 탄성중합체 특성의 비교

실시예 17의 종래의 실리콘 폴리우레아 탄성중합체와 본 발명에 따라 2단계 방법으로 제조한 동일한 조성(실리콘 디아민/DIPIP/H-MDI 몰비 1 : 3 : 4)의 실리콘 폴리우레아 탄성중합체의 인장 강도, 고유 점도, 파단시 신장율 및 영구 변형율을 비교하였다. 실시예 12가 분자량이 11,360인 디아민과 가장 유사한 조성물이었다. 결과를 하기 표 Ⅱ에 요약했다.

[표 Ⅱ]

실리콘 폴리우레아 탄성중합체 비교

비교한 모든 물리적 특성면에서 본 발명의 생성물이 훨씬 우수하였다.

실시예 19

실리콘-폴리에테르 폴리우레아 공중합체

분자량이 8,215인 실리콘 디아민 8.2g, 분자량이 7,300인 폴리테트라메틸렌옥사이드 디아민 7.3g 및 DIPIP 0.67g의 혼합물을 이소프로필 알코올 90ml와 CH₂Cl₂50ml의 용매계에 용해시켰다. 실온에서 교반하면서, 이소포론 디이소시아네이트 1.11g을 적가하였다. 첨가가 종료될 무렵에, 용액은 상당히 점성이 되었으나 투명한 상태로 남아 있고 응고되지 않았다. 점성 용액으로 필름을 캐스팅하고, 건조시켜서 수득한 결정질의 투명한 실리콘 폴리에테르 탄성중합체는 19,458kPa의 인장 강도, 650%의 신장율 및 6%의 영구변형율을 가졌다.

실시예 20

실리콘-폴리에스테르 폴리우레탄 폴리우레아 공중합체 탄성중합체

1ℓ들이 3-목 둥근 바닥 플라스크에 분자량이 2000인 폴리카프로락톤 디올(유니온 카바이드에서 시판하는“ Tone”-0240) 19.2g과 톨루엔 100ml를 장입하였다. 용액을 가열하여 비등시키고 소량의 용매가 플라스크로부터 증류되도록 하여 내용물을 공비 건조시켰다. 이소포론 디이소시아네이트(9.92g)를 첨가한 후에, 촉매인 디부틸주석 디라우레이트 3방울을 첨가하였다. 초기의 강렬한 반응 후에, 투명한 용액을 1/2시간 동안 환류 가열하였다. 반응물을 톨루엔에 의해 300ml가 되도록 희석하고 톨루엔 50ml중에 용해된 분자량 10,350의 실리콘 디아민 24g의 용액을 교반하에 신속히 첨가하였다. 얻어진 투명한 무색의 용액을 교반하에 이소프로필 알코올 100ml중에 용해된 1,3-비스(4-피페리딜)프로판 6.88g의 용액으로 신속히 처리하였다. 반응물은 상당히 점성이 되었으나 투명한 상태로 남아 있었다. 이후 1시간 경과 후에, 용액을 트레이에 캐스팅하고 용매를 증발시켰다. 수득한 실리콘-폴리에스테르 폴리우레탄 폴리우레아 탄성중합체는 실리콘 함유율이 40%이고, 투명하였으며 고강도 및 고탄성이었다.

실시예 21

폴리실록산 폴리우레아 블록 공중합체를 이용한 압감 접착제의 제조

200ml들이 둥근 바닥 플라스크에 제조 직후의 분자량 21,213의 실리콘 디아민 23.23g과 톨루엔 35.3g을 장입하였다. 이 용액을 실온에서 교반하고 H-MDI 0.29g을 첨가한 후 톨루엔 28g을 첨가하였다. 20분후, 용액은 상당히 점성이 되었다. 제너랄 일렉트릭 컴패니에서 CR-524A로 시판하는 MQ 실리콘 수지 조성물은 크실렌중에 용해시킨 60% 용액 39.2g을 첨가하여 압감 접착제를 제조하였다. 추가로 톨루엔 10.3g을 첨가하여 고형물의 최종 함량을 35%로 조절하였다. 수득한 압감 접착제 용액은 MQ 수지에 대한 실리콘 폴리우레아 고무의 중량비가 1 : 1이었다.

유사한 절차에 의해서, 다양한 분자량의 실리콘 디아민을 동몰량의 디이소시아네이트와 반응시켜서 얻어진 폴리우레아를 동량의 MQ 실리케이트 수지와 혼합하여 다수의 실리콘 폴리우레아 압감 접착제를 제조하였다. 이들을 25 내지 33㎛의 두께로 폴리에스테르 필름에 피복하여 압감 접착성의 가요성 시트재를 제조하였다.

이러한 실시예의 성능은 펜실베니아, 필라델피아의 아메리칸 소사이어티 오브 테스팅 앤드 매터리얼스(ASTM) 및 일리노이, 글렌뷰의 프레셔 센시티브 테이프 카운셀(PSTC)에 개시된 2가지의 표준 시험법에 의해 평가하였다. 이들은 절차 제1호(박리 접착력) 및 제7호(전단 강도)이다.

박리 접착력

ASTM P 3330-78 PSTC-1(11/75)

박리 접착력은 특정 각도 및 제거 속도하에 측정된 것으로 시험 판넬로부터 피복된 가요성 시트재를 제거하는데 필요한 힘이다. 본 실시예에 있어서, 이 힘은 피복된 시트의 폭 100mm당 뉴톤(N/100mm) 단위로 표시한다. 방법은 다음과 같다 :

1. 길이가 적어도 12.7 직선 cm인 깨끗한 유리 시험 평판의 수평면에 12.5mm 폭의 피복된 시트를 단단히 접촉하도록 부착시켰다. 경질 고무 로울러를 사용하여 스트립을 부착시켰다.

2. 피복된 스트립의 자유 말단을 그 자체와 거의 접촉하도록 중첩시키면, 제거 각도가 180°가 될 것이다. 이 자유 말단을 접착력 시험기 눈금에 부착시켰다.

3. 유리 시험 평판을 분당 2.3m의 일정한 속도로 그 평판을 눈금으로부터 멀리 이동시킬 수 있는 인장시험기의 조우(jaw)에 고정시켰다.

4. 테이프가 유리 표면으로부터 박리됨에 따라 뉴톤 단위의 눈금이 기록된다. 이 데이타는 시험중에 관찰된 수치 범위의 평균치로서 기록된다.

전단 고정 강도

(참조 ; ASTM ; D3654-78 ; PSTC-7)

전단 강도는 접착제의 응집성 또는 내부 강도의 척도이다. 이것은 일정한 압력에 의해 부착된 표면과 평행한 방향의 표준 평면으로부터 접착제 스트립을 인장하는데 필요한 힘의 양이다. 이 강도는 일정한 표준하중의 응력하에서 스테인레스 스틸 시험 판넬로부터 접착제 피복된 시트재의 표준 면적을 인장하는데 필요한 시간(분)으로 측정된다.

이 시험은 스테인레스 스틸 판넬에 부착된 접착제 피복된 스트립상에 행하며 각 스트립의 12.5mm 부분이 판넬과 단단히 접촉하도록 하되 테이프의 한쪽 단부가 자유 말단이 되도록 한다. 피복된 스트립이 부착된 판넬을 랙(rack)에 고정시켜서 이 판넬이 연장된 테이프 자유 말단과 178°의 각도를 이루도록 하고 피복된 스트립의 자유 말단에 1kg의 추를 매달아서 인장력을 가한다. 180°보다 2°작게 한 것은 박리력을 무효로 하므로써 전단 강도만을 측정하여 시험 대상 테이프의 고정력을 더욱 정확하게 측정하기 위한 것이다. 각 실시예의 테이프를 시험 판넬로부터 분리시키는데 소요된 시간을 전단 강도로서 기록한다.

연쇄연장제 없이 실리콘 폴리우레아로부터 제조된 압감 접착제의 실시예에 있어서, 박리 접착력 및 전단 테스트 결과를 하기 표 Ⅲ에 요약했다.

[표 Ⅲ]

실리콘 폴리우레아 압감 접착제

[(1 : 1) 실리콘 디아민/H-MDI)고무 : MQ 수지=1 : 1]

실시예 25

폴리실록산 폴리우레아 블록 공중합체와 연쇄연장제를 사용한 압감 접착제의 제조

메틸렌 클로라이드 100ml에 용해된 분자량 34,000의 실리콘 디아민 17.55g(0.0585meq/g)의 용액을 실온에서 교반하면서 메틸렌 클로라이드 50ml중에 용해된 메틸렌비스[4,4' 디시클로헥실]이소시아네이트(H-MDI) 0.54g의 용액에 신속히 첨가하였다. 메틸렌 클로라이드 25ml중에 용해된 1,3-비스(4-피페리딜)프로판(DIPIP) 0.12g의 용액을 서서히 적가하여 실리콘-폴리우레아 용액을 수득하였으며, 이 용액은 제2단계의 첨가 완료시에 점성으로 되었으나 응고되지는 않았다. 압감 접착제를 제조하기 위하여, 점도부여제에 대한 실리콘 블록 공중합체의 중량비를 1 : 1로 하여 제조한 MQ 실리케이트 수지(CR 524A)의 60% 크실렌용액 30.7g을 첨가하였다. 이 접착제를 함유하는 용액을 폴리에스테르상에 캐스팅하여 33㎛의 접착제 필름을 제조하고, 이것을 프레셔 센시티브 테이프 카운셀(PSTC)의 절차 제1호(박리 접착력) 및 절차 제7호(전단 강도)에 따라 시험하였다. 그 결과 유리에 대한 박리 접착력은 50N/100mm이고 전단 고정 시간은 10,000+ 분인 것으로 나타났다. 이것은 하기 표 Ⅳ에 요약한 바와 같이 다수의 다른 압감 접착제 조성물과 비교될 만한 것이었다.

[표 Ⅳ]

실리콘 폴리우레아 압감 접착제(연쇄연장제 병용)

실시예 26

박리제로서 사용하기 위한 공중합체의 제조

조성물 ;

PDMS(MW-5560)25중량부

PCL(MW-1250)35중량부

DIPIP/IPDI40중량부

방법 :

톨루엔중의 폴리카프로락톤디올(PCL)(35g)을 촉매량(3방울)의 디부틸 주석 디라우레이트의 존재하에서 IPDI(24.06g)을 첨가하면서 30분 동안 질소하에 환류시켰다. 환류후, 열을 제거하고, 톨루엔을 첨가하여 총 부피가 500ml가 되도록 하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 톨루엔 100ml와 함께 PDMS 디아민(25.0g)을 참가하여 15분 동안 교반하였다.

이어서, 이소프로판을 100ml에 용해된 DIPIP(15.94g)을 2-3분에 걸쳐 서서히 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 5분내에 점성이 증가하는 것을 확인하였다. 처리기간 동안내내 용액 전체는 투명하고 무색으로 유지되었다. 톨루엔으로 최종 희석하여 90 : 10 비율의 톨루엔 : 이소프로판올 용매 혼합물중의 고형분이 약 10%가 되도록 하였다.

1.5밀 우레탄으로 포화된 평활한 크레이프지 지지체를 듀퐁에서 제조한 클로로프렌 라텍스인 Neoprene™(N-115)으로 하도 처리하였다. 이어서, 계량 로울로부터 지지체의 반대쪽면에 톨루엔/이소프로판올중의 50% 고용체를 사용하여 LAB를 도포하였다. 최종적으로, 하도제 측면을 라텍스 접착제(허큘레스 컴패니에서 제조하는 65℃의 고리 및 구 연화점을 갖는 폴리 β-피넨 점도부여 수지인 45% 천연 고무/57% Piccolyte™S-65)를 4.4mg/cm²의 피복량으로 피복하였다.

실시예 27

조성물 :

폴리디메틸-디페닐실록산25%(10몰%의 디페닐실록산 함유)

(PDMDPS) (MW 2680)

PCL(MW 1250)35%

DIPIP/IPDI40%

상기 조성물을 제조하여 실시예 26에서 사용한 것과 유사한 방법으로 피복하였다.

실시예 28

조성물 :

PDMS(MW 5590)10%

PCL(MW 1240)60%

DIPIP/IPDI15%

DAS/IPDI15%

상기 조성물을 실시예 26에서 사용한 절차와 유사하게 피복하였다.

실시예 29

조성물 :

PDMS(MW 4900)23%

PCL(MW 1250)42%

DIPIP/IPDI35%

상기 조성물을 실시예 26에서 사용한 절차와 유사하게 피복하였다. 상기 실시예들의 시험 결과를 하기 표 Ⅴ에 요약했다.

실시예 30

조성물 :

PDMS(MW 4900)20%

PCL(MW 1250)20%

DIPIP/IPDI60%

상기 조성물을 제조하여 실시예 26의 절차와 유사하게 피복하였다.

시험

실시예 26-30의 특성을 전술한 바와 같은 박리 접착력 표준 시험법 및 후술하는 바와 같은 풀림 시험에 의해 평가했다.

풀림 시험

이 시험은 90°각도 및 90인치/분 분리의 속도로 인스트론 타입 시험기를 이용하여 수행하였다.

[표 Ⅴ]

RT=22℃/50%RH

65℃/16시간에 이어서 22℃/50%RH에서 24시간 동안 수행하였다.

90%-5.0% : 테이프를 32℃/90%RH에서 2주 동안 숙성시킨 후에 22℃/50%RH에서 1주 동안 숙성시켰다.

모든 실시예는 계량 로울을 사용하여 ULTRA 지지체상에 5% 용액으로서 피복하였다.

Claims

(1) 5,000 이상의 분자량을 갖고 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 디아민 ; (2) 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 하나 이상의 디이소시아네이트 ; 및 (3) 디아민, 디히드록시 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 95중량% 이하의 연쇄연장제를, 상기 디아민 : 디이소시아네이트의 몰비를 약 1 : 0.95 내지 1 : 1.05의 범위내로 유지하여 중합 반응시키는 것을 특징으로 하여, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 반복 단위를 갖는 유기폴리실록산-폴리우레아 블록 공중합체를 제조하는 방법 :

OCN-Z-NCO(Ⅲ)

상기 식들중, 일반식(Ⅰ)에서의 Z는 페닐렌, 알킬렌, 아르알킬렌 및 사이클로알킬렌중에서 선택된 2가 라디칼이고 ; 일반식(Ⅲ)에서의 Z는 헥사메틸렌, 메틸렌 비스-(페닐렌), 테트라메틸렌, 이소포론, 시클로헥실렌 및 메틸렌 디시클로헥실로 이루어진 군중에서 선택된 2가 라디칼이고 ; Y는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고 ; R은 50% 이상은 메틸이고, 그 나머지는 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 1가 알킬 또는 치환된 알킬 라디칼, 비닐렌 라디칼, 페닐 라디칼 또는 치환된 페닐 라디칼이고 ; D는 수소, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 Y를 포함하여 고리 구조를 완성하므로써 헤테로사이클을 형성하는 알킬렌 라디칼, 또는 페닐이고 ; B는 알킬렌, 아르알킬렌, 시클로알킬렌, 페닐렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리테트라메틸렌 옥사이드, 폴리카프로락톤 및 이들의 혼합물중에서 선택된 2가 라디칼이고 ; A는 -O- 또는
로부터 선택된 이작용성 기이고, 이때 G는 수소, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼, 페닐, 또는 B를 포함하여 고리 구조를 완성하므로써 헤테로사이클을 형성하는 알킬렌 라디칼이고 ; n은 50 이상의 수이며 ; m은 0 내지 약 25의 수이다.
제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트 및 p-페닐렌 디이소시아네이트중에서 선택된 페닐렌 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가 메틸렌 비스페닐 이소시아네이트 및 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트중에서 선택된 아르알킬렌 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트 및 메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트중에서 선택된 시클로알킬렌 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 반복 단위를 갖는 유기폴리실록산-폴리우레아 블록 공중합체 :

상기 식중, Z는 페닐렌, 알킬렌, 아르알킬렌 및 시클로알킬렌중에서 선택된 2가 라디칼이고 ; Y는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고 ; R은 50% 이상은 메틸이고, 그 나머지는 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 1가 알킬 또는 치환된 알킬 라디칼, 비닐렌 라디칼, 페닐 라디칼, 또는 치환된 페닐 라디칼이고, 또는 치환된 페닐 라디칼이고 ; D는 수소, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼, Y를 포함하여 고리 구조를 완성하므로써 헤테로사이클을 형성하는 알킬렌 라디칼, 또는 페닐이고 ; B는 알킬렌, 아르알킬렌, 시클로알킬렌, 페닐렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리테트라메틸렌 옥사이드, 폴리카프로락톤 및 이들의 혼합물중에서 선택된 2가 라디칼이고 ; A는 -O- 또는
로부터 선택된 이작용성 기이고, 이때 G는 수소, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼, 페닐, 또는 B를 포함하여 고리 구조를 완성하므로써 헤테로사이클을 형성하는 알킬렌 라디칼이고 ; n은 50 이상의 수이며 ; m은 0 내지 약 25의 수이다.
제6항에 있어서, Z가 헥사메틸렌, 메틸렌, 비스-(페닐렌), 테트라메틸렌, 이소포론, 시클로헥실렌 및 메틸린 디시클로헥실렌으로 이루어지는 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
제6항에 있어서, R이 메틸인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
제6항에 있어서, 점도부여제 수지를 추가로 포함하는 블록 공중합체.
제6항에 있어서, 약 15% 내지 약 70%의 경질 분절체를 포함하는 블록 공중합체.