KR960008620B1 - 부분치환플루오르실란의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용없음.

Description

부분치환플루오르실란의 제조방법

제1도는 정방정계인 불화아연의 모형도.

제2도는 불화아연의 X선 회전분석도형.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

a, c : 축길이

본 발명은 부분치환플루오르실란의 제조방법에 관한 것이다.

더 상세하게는, 할로겐교환법에 의한 플루오르실란(모노플루오르실란, 디플루오르실란, 트리플루오르실란)의 제조방법의 개량에 관한 것이다.

부분치환플루오르실란은, 불소화비정질실리콘박막을 형성시키는 경우에 유용한 화합물이다.

부분치환플루오르실란류의 제조방법으로서는, 대응하는 클로로실란을 불소화제로 불소화하는 소위 할로겐교환법이 알려져 있다.

이 불소화제로서 불화아연(이하, ZnF₂라 기술함)을 사용하는 것을 개시한 출원(일본국 특개소 61-151015)이 있다. 이 출원에는, 클로로실란 혹은 플루오르실란은, 물이 존재하면 가수분해하므로, 반응에 사용하는 ZnF₂는 물론, 사용하는 기구도 사용직전에 완전히 탈수해둘 필요가 있다는 것, 및 ZnF₂의 탈수는 예를 들면 200℃에서 4시간 가열처리하면 충분하다고 되어 있는 것이 개시되어 있다.

그러나, 이 방법에 의해 처리한 ZnF₂를 사용해서 부분치환플루오르실란의 할로겐교환을 행하면, 대응하는 부분치환플루오르실란이외의 플루오르실란이나 실란, 4불화규소등의 부생(副生)하는 사실이 판명됐다.

그래서, 본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위하여, 가열처리등의 조작에 의해서 ZnF₂의 함수율을 0.2중량% 이하로 하면, 고수율이고 또한 동족불순물이 적은 부분치환플루오르실란의 제조가 가능하다는 것을 발견하였다(일본국 특개평 5-147920). 그러나, 이 방법에 의해서도 또한 대응하는 부분치환플루오르실란이외의 플루오르실란이나 실란, 4불화규소등이 극소량이지마 부생한다.

본 발명자들은, 할로겐교환법에 의해서 순도가 높은 부분치환플루오르실란류를 제조하는데 있어서, 취급이 용이하고, 또한 반응효율이 양호한 불소화제를 탐색하는 것을 시도하였다. 그리고, ZnF₄의 물성, 그중에서도 결정성의 양호도를 나타내는 결정자의 사이즈에 착안하여, 특히(110)면 방향의 결정사이즈가 500Å 이상의 무수불화아연을 사용하므로서 고순도, 고수율이고, 일반식 SiHnF_4-n(n=1~3의 정수)로 표시되는 부분치환플루오르실란이 제조가능하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. 따라서, 본 발명은 일본국 특개평 5-147920의 발명에 대신하는 방법이다.

즉 본 발명은, 일반식 SiHnCl_4-n(n=1~3의 정수)로 표시되는 부분치환플루오르실란을 불소화제를 사용하는 할로겐교환법에 의해서 대응하는 플루오르실란으로 변환함에 있어서, 상기 불소화제가 (110)면 방향의 결정자 사이즈가 500Å 이상의 무수불화아연인 것을 특징으로 하는 일반식 SiHnF_4-n(n=1~3의 정수)로 표시되는 부분치환플루오르실란의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 부분치환플루오르실란의 제조방법은 불소화제를 사용하는 할로겐 교환법에 관한 것이나. 불소화제로서(100)면 방향의 결정자 사이즈가 500Å 이상의 불화아연을 사용하는 것이다.

먼저, 결정에 대해서 설명한다. 일반적으로 결정이란, 원자, 이온 혹은 분자가 3차원에 규칙적으로 배열한 것이다. 예를 들면 ZnF₂의 결정은, 불화물이온 F^-와 아연이온 Zn²⁺가 교호로 배열되고, 전기적으로 중성의 상태를 유지하고 있다.

ZnF₂의 결정의 최소단위(단위격자)는 입방체인 것이 알려져 있다. 이 단위격자의 각축의 길이(a,b,c)와 축이 이루는 각(α,β,γ)의 값을 격자정수라 부른다. 이 격자정수에 의해 모든 결정을 기술할 수 있고, 단위격자의 대칭성을 이용하면, 모든 결정은 7종류의 결정계로 분류할 수 있다. ZnF₂는 제1도에 표시한 바와 같은 정방정계인 것이 알려져 있다. 즉, 격자정수로 표시하면 축길이는 (a,a,c), 축이 이루는 각은(90°,90°,90°)가 된다.

결정은 이와 같은 단위격자의 반복, 혹은 겹쳐쌓기로된 것이라고 생각할 수 있다. 단위격자의 각(정점)을 격자점이라 하고, 이들을 포함하는 평면을 격자면이라고 부르고 무수히 생각할 수 있다. 이와 같은 격자면은, 일정한 간격으로 평행으로 배열되어 있다. 격자면의 종류는 미러지수(면지수)라 호칭되는 정수열로 표현된다. 예를 들면 격자면이 직교좌표의 X, Y, Z축을 가로지르고 있을 경우, 각각의 절편의 길이를 축길이를 단위로 해서 표시하고, 이들의 수의 역수를 구해서 얻게된 3개의 수의 조(組)가 모두 정수가 되도록 최소의 수를 곱해서 얻어진 것이다.

(100)면은 X축과 Y축과 축길이로 교차되고, Z축에 평행한 평면을 표시한다. 이와 같이 미러지수의 일반적인 표시는 (hkl)라고 하는 기호가 사용된다(h,k,l은 정수(整數).

그런데, 결정에 X선이 조사되면 회절이 일어나고, 그 회절방향과 회절된 X선의 강도는, 그 결정특유의 것이다. 따라서, 회절이 일어난 각도와 회절된 X선의 강도를 측정하므로써 결정이 어떠한 구조의 것인지를 알 수 있다. 이 방법이 일반적으로 X선회절분석법이라고 불려지는 것이다. 결정에 조사되는 X선의 파장 x과, 결정이 있는 면의 격자면 간격 d와, 반사해서 회절 X선을 발생하는 각도 θ와의 사이에는 브랙(Bragg's) 조건이라 불리는 다음식 ①의 관계가 성립된다.

nλ=2dsinθ ………………………………………………①

여기서 n은 회절차수라 불리고, 정의 정수이다.

상기한 바와 같이 결정은 각각의 원지배열에 따라서, 고유의 면간격을 가지고 있다. 따라서, 각각 고유의 회절도형을 얻게 된다. ZnF₂의 X선 회절분석도형을 제2도에 표시한다. 동도면에 표시한 바와 같이 (110)면에 대응하는 피크가 가장 큰 것을 알 수 있다. 따라서 (110)면 방향에 대해서의 회절 X-선의 강도가 가장 강한 것을 알 수 있다.

본 발명에 있어서의 결정자 사이즈란 결정입도의 일종이다. 결정자의 사이즈 D는, X선 회절분석법에 의해서 얻어지는 회절 X선 도형의 각격자면에 대응하는 회절 X선적분강도(피크면적)의 절반값폭으로부터 다음식 ②에 의해서 산출된다.

D=0.9λ/βcosθ …………………………………………②

여기서 D는 결정자의 사이즈(Å), λ는 측정에 사용한 X선의 파장(Å),θ는 브랙각, β는 절반값폭(rad)이다[P. Scherrer : Goettingen Nachr., 98(1918)].

이 식으로부터, 결정성이 좋게 되면 β가 한없이 0으로 가까워지고, D값은 무한으로 크게 되는 것을 알 수 있다.

이 방법에 의해서 얻어지는 결정사이즈는, 측정에 사용한 회절 X선면(hkl)에 수직의 방향(벡터)에 대한 것이며, 빗(櫛)에 의한 입도구분, 현미경 혹은 침강속도 등의 방법에 의해서 구한 입도와는 일반적으로 다르다.

본 발명에서 사용하는 ZnF₂는 (110)면 방향의 결정자 사이즈가 500Å를 넘는 것이다. 이와 같은 ZnF₂를 사용하므로서, 대응하는 부분치환플루오르실란 이외의 플루오르실란이나 실란(SiH₄), 4불화규소(SiH₄) 등의 부생을 저감을 할 수 있다.

예를 들면, SiHF₄을 제조하는 경우, 특히 Si₄의 저감의 점에서 효과가 있다. 즉, 원료의 부분치환플루오르실란을 사용해서 대응하는 부분치환플루오르실란을 제조하는 경우, 일반식 SiHnF_4-n(n=1~3의 정수)보다 1개여분으로 불소치환된 플루오르실란의 부생이 억제된다.

이 이유의 상세한 것은 불명이지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다.

ZnF₂의 결정은 상기한 바와 같이 정방정이며, 그 결정표면의 대부분에서는 원료에 대응하는 플루오르실란이 발생하는 반응이 일어나는 것으로 생각된다.

그것에 대하여, 정방정의 정점에 해당하는 부분은 일반적으로 활성도가 높은 것으로 되어 있으므로, 불소화가 더욱 진행되어 1개여분으로 치환된 플루오르실란이 발생한다. 따라서, 결정자의 사이즈를 특정치 이상으로 하므로서 활성이 높은 점을 상대적으로 감소시키게 되어, 상기 동족불순물의 발생을 억제하는 것에 연결되는 것으로 추정된다.

(110)면 방향의 결정사이즈가 500Å를 넘는 무수불화아연을 얻는데는 몇가지의 방법이 있다.

예를 들면, 결정수를 지니지 않는 순도 99중량% 이상의 산화아연 혹은 탄산아연을 순도 99중량% 이상의 무수불화수소산과 반응시키는 방법이 호적하다. 또, 결정수를 지니지 않는 순도 99중량% 이상의 아연화합물과 순도 99중량% 이상의 불소 가스의 반응에 의해 얻어지는 ZnF₂도 호적하게 사용된다. 이들 화합물의 순도가 99중량% 미만의 경우에는, 얻게되는 ZnF₂의 결정사이즈가 적어지는 경향이 있다.

아연화합물로서는, ZnO, ZnCO₃, ZnCl₂, ZnBr₂등을 예시할 수 있다.

이상의 반응에 의해서 ZnF₂를 합성하는 경우, 산화아연 또는 탄산아연과 무수불화수소산의 몰비율 혹은 아연화합물과 불소가스와의 몰비율은 1 : 2~1 : 10이 호적하다. 그중에서도 1 : 3~1 : 5가 보다 호적하다.

할로겐환법에 있어서, 클로로실란과 ZnF₂의 접촉방법은, 일본국 특개평 5-147920에 표시되어 있는 바와 같이 ZnF₂충전층에 클로로실란을 가스형상으로 통과시키는 방법이 바람직하나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

또, 클로로실란과 ZnF₂와의 반응은 상당한 발열반응이다. 생성하는 부분치환플루오르실란은 열적으로 불안정하므로, 생성된 열을 유효하게 제거하는 배려가 높은 순고의 플루오르실란을 얻기 위해서는 필요하다. 에테르 등의 유기용매속에 ZnF₂를 현탁된 것에 클로로실란을 첨가해서 반응을 행하는 것을 부반응의 방지에 유효한 수단이다.

반응온도는 -30~40℃ 바람직하며, 더욱 바람직하게는 -10~5℃이다. 반응온고가 -30℃ 미만에서는 할로겐교환반응의 반응률이 저하하는 경향이 있다. 또 반대로, 40℃를 넘으면 생성된 부분치환플루오르실란이 열분해를 일으켜, 반응수율이 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 부분치환플루오르실란의 제조방법은 불소화제로서 (110)면 방향의 결정사이즈가 500Å 이상의 무수불화아연을 사용하므로서, 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 불화아연과 비교해서, 각별하게 고율이고 또한 동종불순물이 적은 부분치환플루오르실란을 제조하는 일이 가능하다.

이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.

[실시예 1]

순도 99.0중량%의 무수물 ZnO의 99.0중량%의 무수 HF를 1 : 4몰 비율로 반응시켜, 무수 ZnF₂를 합성하였다. 반응온도는 110℃였다. 그후, 폴리프로필렌제의 봉지에 넣고, 건조기(desiccator)내에 보관하였다. 이 ZnF₂를 X선회절분석장치에 의해 ZnF₂의 (110)면의 X선회절강도를 측정하고, 그 결과로부터 (110)면방향의 결정자 사이즈를 산출하였던 바 546Å였다. 이 ZnF₂500g을 내용량 3ℓ의 교반기부착유리제프라스코에 투입하고, 프라스코내를 N₂로 충분히 치환하였다.

그후, N₂기류하 100g의 SiHCl₂를 0.5g/min의 속도로 프라스코내에 공급하였다. 또한, 반응중에 프라스코는 여름물속에 남그어서 반응온도의 상승을 방지하였다.

프라스코부터 발생하는 가스는, 드라이아이스아세톤트랩에 의해서 불순물을 제거한 후, 액체질소트랩에 의해서 포집하였다. SiHCl₂베이스에 있어서의 수율은 90용량%였다. 또한, 포집가스순도(SiHF₃)는 99중량%이고 동족불순물가스성분 표 1에 표시한 바와 같이 SiF₄가 용량 0.7용량%였다. 기타의 플루오르실란은 0.1용량% 이하였다.

[실시예 2]

순도 99.0중량%의 무수 ZnCO₃1.2몰을 25℃에서 과잉량의 순도 99.0중량%의 F₂8몰과 반응시켜, 무수 ZnF₂를 합성하였다. 그후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 보관하였다. 실시예 1에 표시한 방법으로 이 ZnF₂의 (110)면의 결정사이즈를 산정하였던 바 527Å였다. 이 ZnF₂100g을 내용량 1ℓ의 교반기부착유리제프라스코에 투입하고, 500ml의 이니솔에 현탁시켰다. 프라스코내를 N₂로 충분히 치환한 후, 교반하면서 SiH₂Cl₂의 100g을 0.5g/min의 속도로 프라스코내에 공급하였다. 또한, 반응중에 프라스코는 어름물속에 담그어서 반응온도의 상승을 방지하는 동시에 환류응축기를 장착해서 이니솔의 증발을 방지하였다.

프라스코로부터 발생하는 반응가스를 드라이아이스아세톤트랩에 의해서 불순물을 제거한 후, 액체질소트랩에 의해서 포집하였다. SiH₂Cl₂베이스에 있어서의 수율은 95용량%였다. 또한, 포집가스순도(SiH₂F₂)는 99중량%이고 동족불순물 가스성분 표 1에 표시한 바와 같이 SiHF₃이 0.7용량%였다. 그외의 플루오르실란은 0.1용량% 이하였다.

[실시예 3]

순도 99.0중량%의 무수 ZnO 1.2몰과 과잉량의 순도 99.0중량%의 F₂5몰과 반응시켜서 얻어진 ZnF₂를 실시예 1과 마찬가지로 보관하였다. 실시예 1에 표시한 방법으로 (110)면의 결정사이즈를 산정하였던 바 537Å였다. 이 ZnF₂200g을 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 SiH₂Cl로부터 SiH₃F의 제조를 행하였다. SiH₃F 베이스에 있어서의 수율은 92용량%였다. 또한, 포집가스순도(SiH₃F)는 99중량%이고 동족불순물 가스성분 표 1에 표시한 바와 같이 SiH₂F₂이 0.7용량%였다. 그외의 플루오르실란은 0.1용량% 이하였다.

[비교예 1]

순도 95.0중량% ZnO를 50중량% FH수용액과 실온에서 반응시켜서 ZnF₂를 합성하였다. 이 ZnF₂를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 (110)면의 결정자사이즈를 산정하였던 바, 386Å였다. 이 ZnF₂를 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지 조작으로 반응을 행하였다. 결과는 표 1에 표시한 바와 같이, SiHF₃이외의 동족불순물이 실시예 1에 비해서 많아졌다. 특히 SiF₄의 부생이 발견되고, 수율도 낮은 것이 판명되었다.

[비교예 2]

비교예 1에서 합성한 ZnF₂를 사용한 이외는 실시예 2와 마찬가지 조작으로 반응을 행하였다. 결과는 표 1에 표시한 바와 같이, SiH₂F₂이외의 동족불순물이 실시예 에 비해서 많아졌다. 특히 SiFH₃이 많이 부생되어 있고, 수율도 낮은 것이 판명되었다.

[비교예 3]

비교예 1에서 합성한 ZnF₂를 사용한 이외는 실시예 3와 마찬가지 조작으로 반응을 행하였다. 결과는 표 1에 표시한 바와 같이, SiH₃F 이의의 동족불순물이 실시예 에 비해서 많아졌다. 특히 SiH₂F₂가 많이 부생해 있으며, 수율도 낮은 것이 판명되었다.

[비교예 4]

시판의 불화아연 4수화물(ZnF₂·4H₂O)을 200℃에서 4시간 건조후, 또 이불화아연을 600℃에서 2시간의 열처리를 행하고, 그후, 건조, 질소분위기하에서 실온까지 서서히 냉각하였다. 얻어진 ZnF₂를 헬륨가스퍼지된 시차열천평(示差熱天枰)에 의해서 실온에서부터 700℃까지의 중량변화를 측정하였던 바, 중량감소율은 0.14중량%였다. 또, 동시에, 이 ZnF₂를 실시예 1에 표시한 방법으로 (110)면의 결정사이즈를 측정하였던바 827Å였다. 이 ZnF₂200g을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, SiH₂Cl₂로부터 SiH₂F₃의 제조를 행하였다. SiH₂Cl₂베이스에 있어서의 수율은 81용량%이며, 실시예 2와 비교해서 상당히 낮고, 또 SiH₂F₂이외의 동족불순물도 실시예 2와 비교해서 전반적으로 많고, SiH₂F₂순도도 99%를 하회하였다.

결과를 표 1에 표시한다.

상기 표 1은 본 발명의 범위인 비교예는, 동족불순물의 발생이 높고, 따라서, 수율이 낮은 것을 표시하고 있다. 이것에 대하여, 본 발명의 범위내인 실시예는, 이들의 모두에 대하여 뛰어나 있는 것을 표시하고 있다.

Claims (3)

1. 일반식 SiHnCl_4-n(n=1~3의 정수)로 표시되는 부분치환플루오르실란을 불소화제를 사용하는 할로겐교환법에 의해서 대응하는 부분치환플루오르실란으로 변환하는데 있어서, 상기 불소화제가 (110)면 방향의 결정자 사이즈가 500Å 이상의 무수불화아연인 것을 특징으로 하는 일반식 SiHnF_4-n(n=1~3의 정수)로 표시되는 부분치환플루오르실란의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 무수불화아연이 결정수를 지니지 않는 순도 99중량% 이상의 산화아연 혹은 탄산아연을 순도 99중량% 이상의 무수불화수소산과 반응시켜서 얻어진 것임을 특징으로 하는 부분치환플루오르실란의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 무수불화아연이 결정수를 지니지 않는 순도 99중량% 이상의 아연화합물과 순도 99중량% 이상의 불소가스의 반응에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 부분치환플루오르실란의 제조방법.