KR960007608B1 - 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 제조밥법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에테르에스테르 블록공중합체의 제조방법

본 발명은 결정의 응집력을 향상시켜 경질세그먼트의 결정화도를 증가시키고 초기탄성율이 낮아 탄성회복율이 우수하며 염색성이 양호한 탄성사의 제조에 적합한 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 폴리부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 경질세그먼트로 하고 폴리옥시부틸렌글리콜계 폴리에테르를 연질세그먼트로 하는 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 제조시 술폰산금속연 화합물과 적어도 3관능성 이상의 알콜을 반응시켜 제조한 특정의 화합물을 공중합시키고 결정핵제로 유기핵제 및 무기핵제를 배합하여 첨가하고 반응시킴을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

예로부터 탄성사로서 고무, 폴리우레탄 등이 사용되었지만 탄성회복율면에서는 우수한 특성을 나타내는 반면에 내열성, 내광성 등에서는 문제가 있었다. 한편, 폴리에테트에스테르 블록공중합 탄성체가 섬유로 쓰이는 경우에는 탄성회복율에 있어서 폴리우레탄에 미치지는 못하지만 저신장하에 있어서는 비교적 양호한 회복성을 나타내며, 용융방사가 가능하다는 장점이 있다.

그러나, 폴리에테르에스테르 블록공중합체로부터 제조되는 탄성사는 폴리우레탄과는 달리 경질세그먼트의 결정화에 의해 분자쇄가 유지되기 때문에 영구변형이 커서 탄성적 성능이 열세인 단점이 있었다.

상기 단점을 개선하기 위하여 일본특개소 59-45349호 및 59-45350호에서는 결정핵제를 배합하므로서 결정화도를 높여 탄성사의 성능을 향상시키는 방법을 언급하고 있으나 이 방법에서는 탄성사의 성능을 크게 개량하는 것이 가능하지 않기 때문에 탄성사로서 사용하기에는 성능이 불충분하였으며, 일본특개소 58-141236호에는 고융점 폴리부틸렌테레프탈레이트를 배합하는 것에 의해 경질세그먼트의 결정성을 향상시켜 탄성특성을 향상시키는 방법이 기재되어 있으나 결정응집력이 부족하여 탄성특성의 개량효과가 적어 탄성사로 사용하기에는 불충분하였고, 일본특개소 57-56513호에서는 결정성 플리프로필렌을 배합하는 것에 의해 초기탄성율을 낮게하여 탄성회복율을 향상시키는 방법이 제안되고 있으나 탄성특성의 개량효과가 적어 탄성사로서 사용하기에는 물성이 불충분하다.

또한, 일본특개평 2-l17949호에는 특정의 술폰산금속염을 재합하는 것에 의해 영구변형을 적게하여 탄성적 성능을 향상시키는 방법이 기재되어 있으나 이온염료에 의해 염색이 불충분하여, 분산염료에는 염색가능 하나 세탁견뢰도 및 내광견뢰도가 떨어지는 단점이 있어 탄성사로 사용하기에는 불충분하였다.

따라서, 본발명의 목적은 영구변형이 적고 결정응집력이 높아 탄성성능이 뛰어나며, 염색성이 우수한 탄성사용 폴리에테르에스테르 볼록 공중합체를 제공하는데 있다.

상기 목적 뿐안 아니라 용이하게 표출되는 또다른 목적을 달성하기 위하여 본발명에서는 폴리에테르에스테르 공중합체에 특정의 술폰산 금속염과 적어도 3관능성 이상의 알콜을 반응시켜 제조한 화합물을 공중합시키고 결정핵제로 유기핵제 및 무기핵제를 배합하여 반응시킴으로서 초기탄성율 및 영구변형을 낮추고 결정응집력을 향상시켜 탄성적성능 및 염색성이 향상된 탄성사용 폴리에테르에스테르 블록공중합체를 제조하였다.

본 발명을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 경질세그먼트로 하고 폴리옥시부틸렌글리콜계 폴리에테르를 연질세그먼트로 하는 폴리에테르에스테르 블록공중합체에 하기 일반식(I)로 표시되는 술폰산 금속염과 3관능성 이상의 알콜을 반응시켜 제조한 화합물을 공중합체에 대해서 0.01~4중량%로 공중합시키고. 유기핵제로 고융점 폴리에테르에스테르 탄성체를 0.02~3중량%, 무기핵제로 스테아린산 금속염을 0.01-2중량% 배합하여 반응시킴을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 볼록공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

식중, A는 방향족이나 지방족기이고, B₁은 에스테르 형성성 관능기이며. B₂는 B₁과 동일하거나 다른 에스테르 형성성 관능기이고, M은 금속원자이며, m은 1~5의 정수이다.

본발명에 있어서 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 경질세그먼트를 구성하는 방향족 폴리에스테르로는 방향족 디카르본산을 주요산성분으로 하고 테트라메틸렌글리콜을 주요 글리콜 성분으로 하여 제조된 것으로, 방향족 디카르본산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르본산, 디페닐 디카르본산, 디페녹시에탄 디카르본산, 디페닐에테르디카르본산 등이 있으며 전산성분의 80몰%이상은 동일산성분으로 하는 것이 좋다. 테트라메틸렌글리콜과 병용가능한 글리콜 성분으로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜. 히사메틸렌글리콜 등이 있다.

또한. 폴리에케르에스테르 블록공중합체의 연질세그먼트를 구성하는 폴리옥시알킬렌글리콜로는 폴리에틴런글리콜, 플리프로필렌글리콜, .폴리테트라메틸렌글리콜 또는 그것의 공중합체가 있다. 폴리옥시알킬렌글리콜은 분자량이 500∼6,000이 사용가능하나, 800~3,000의 것이 특히 좋다.

폴리에테르에스테르 블록공중합체의 경질세그먼트와 연질세그먼트의 비율은 요구하는 성능에 따라 임의로 변경이 가능하지만 통상은 중량기준으로 10/90∼90/10 좋게는 15/85∼50/50이 이용된다. 또한, 풀리에테르에스테르 블록공중합체의 중합도는 요구하는 성능에 따라 임의로 중합 가능하지만 통상은 고유점도로 1.4~1:8근처의 것이 사용된다(고유점도는 오르소클로롤페놀을 이용 25℃에서 측정).

폴리에테르에스테르 볼록공중합체는 통상의 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 의해 제조된다. 예를들어, 방향족 디카르본산이나 그 에스테르 형성성 유도체와 글리콜성분, 폴리옥시알킬렌글리콜을 반응기에 투입하여 촉매 존재하에서 에스테르화 반응이나 에스테르 교환반응을 진행하고 다시 고진공에서 원하는 중합도까지 중축합반응을 진행한다. 폴리옥시알킬렌글리콜은 보통 중합초기에 첨가하여 공중합시키는 것이 바람직하지만 첨가시는 임의로 조정 가능하다.

플리에테르에스테르 블록공중합체에는 통상의 폴리에스테르와 마찬가지로 힌더드페놀화합물, 힌더드아민 화합물 등과 같은 산화방지제, 벤조페논화합물, 벤조트리아졸화합물 등과 같은 자외선 흡수제, 기타 첨가제를 첨가하여 중합할 수 있다.

본 발명에 이용되는 술폰산금속염과 3관능성 이상의 알콜을 반응시켜 제조한 화합물은 하기 일반식(I)로 표시된다.

식중, A는 방향족기 또는 지방족기이며, 특히 방향족기가 효과적이다.

B₁은 에스테르 형성성 관능기를 나타내며 구체적으로 하기 일반식으로 표현된다.

단, R₁, R₂는 H,CH₃또는 CH₂0H이며, R₁과 R₂중 적어도 하나는 CH₂OH가 있어야 한다.

B₂는 B₁과 동일하거나 다른 에스테르 형성성 관능기이며, M은 Na, Li, K, Ti, Ca, Zn, Mg, Mn등과 같은 금속원자이고, m은 1∼5의 정수이다.

일반식(I) 화합물의 사용량은 폴리에테르에스테르 공중합체에 대해 0.01∼4중량%, 특히 좋게는 0.02∼2중량%가 효과적이다. 사용량이 0.01중량% 미만이면 목적으로 하는 영구변형이나 탄성특성의 개선효과가 얻어지지 않고 염색성이 개선효과가 나타나지 않으며, 4중량%를 초과하는 경우 폴리에테르에스테르 공중합체 중에 비교적 많은 겔을 형성하기 때문에 용융방사시에 사절이 발생하며, 고중합도의 중합체를 얻을 수 없고 얻서지는 탄성사의 물성이 저하되기 때문에 좋지 않다.

본 발명에 있어서 술폰산금속염과 반응성이 우수한 3관능성 이상의 알콜로부터 제조된 화합물을 공중합시켜 얻어지는 중합체로부터 제조한 탄성사는 양이온염료에 대해 염색이 가능하고, 영구변형이 적어 탄성적 성능이 우수한 특성을 나타낸다.

일반식(I) 화합물이 쉽게 공중합되는 것은 중합시 쉽게 용해되며 반응성이 우수하기 때문이라고 생각되며 영구변형이 적고, 우수한 탄성 특성을 나타내는 것은 공중합되는 화합물의 분자사이즈가 커 공간점유체적이 증대되어 외부 응력에 대한 가소효과증대에 기인하는 것으로 생각되고, 분자쇄와 분자쇄 간의 가교에 의한 세그먼트를 잡아 유지시켜 주는 효과가 증대되어 더욱 탄성특성이 우수한 것으로 생각된다.

본발명에 이용되는 유기핵제로는 폴리에테르에스테르 탄성체가 사용되며, 사용되는 폴리옥시부틸렌글리콜의 분자량 및 함량에 따라 여러종류가 사용가능하나 연질세그먼트 함량이 적으면서 융점이 200℃ 이상인 것이 좋다. 연질세그먼트의 함량이 적을수록, 융점이 높을수록 초기탄성율을 낮게하여 탄성특성을 향상시키는 효과가 크기 때문이다. 초기탄성율이 낮아지는 이유는 분명하지는 않으나 신장시 첨가제와 공중합체의 계면에서 공배로 인한 이활성이 증가하는 것에 기인하는 것으로 생각된다.

유기결정핵제의 사용량은 폴리에테르에스테르 중합체에 대하여 0.01∼3중량%, 특히 좋게는 0.05∼1중량%가 효과적이다. 사용량이 0.01중량% 이하이면 탄성특성 향상효과가 적으며, 3중량% 이상이면 촉진효과는 있으나 섬유나 필름 등으로 성형하는 경우 물성의 불균일로 탄성사의 물성이 저하하는 문제가 있을 수 있다.

본 발명에서 무기결정핵제로는 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 스테아린산나트륨, 스테아린산아연. 스테아린산칼슘, 탈크(TALC)등이 사용가능하다. 특히 효과적인 무기결정핵제로는 결징세그먼트를 구성하는 방향족 폴리데스테르에 따라 다르며. 폴리부틸렌테레프탈레이트계인 경우 스테아린산 금속염이 비교적 좋다.

무기결정핵제의 양은 결정화 촉진효과가 충분한 것이 좋으므로 0.01-2중량%, 특히 좋게는 0.3-1중량%가 효과적이다. 사용량이 0.01중량% 미만이면 탄성특성의 개량효과가 얻어지지 않으며, 1중량%를 초과하는 경우에는 결정의 응집력을 향상시키고 결정화도를 향상시키는 하나 고중합도가 얻어지지 않아 탄성사의 성능이 저하되어 좋지 않다.

본발명에 사용되는 결정핵제는 단독으로 사용하는 경우 그 효과가 미약하지만 유기핵제 및 무기핵제를 같이 사용함으로서 더욱 그 효과를 높일 수 있었으며, 이로 인하여 보다 탄성 특성이 우수한 탄성사용도로 적합한 플리에테르에스테르 블럭공중합체를 얻을 수 있었다.

상술한 반법으로 제조되는 공중합체로 제조한 탄성사는 직편물의 일부 및 전부에 사용가능하며, 폴리우레판 탄성사가 사용되는 전분야에 사용하는 것이 가능하다.

실시예 1

테레프탈산디메틸 167부, 테트라메틸렌글리콜 105부, 수평균분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜 260부, 테트라부틴티타네이트 0.30부, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸과 2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올을 반응하여 얻은 화합물 0.6부를 반응기에 넣고 내온 170℃에서 에스테르 교환반응을 진행한다. 이론양의 75%의 메탄올을 유출시킨후 결정핵제로 융점 210℃의 폴리에테르에스테르 블록공중합체를 0.8부, 스테아린산칼슘을 0.5부 첨가하고 내온을 220℃로 승온시켜 저진공하에서 60분, 다음에 고진공하에서 240분 반응시킨다. 그 다음에 안정제로서 이가녹스 1010(시바가이사제) 3.0부, 티누빈 327(시바가이기사 제) 0.20부를 첨가하여 20분 교반후 반응을 종료시킨다. 제조된 폴리머의 물성을 평가하여 표 1에 기재하였다.

폴리머를 건조후 240℃에서 용융하여 1홀 구금을 이용, 기아펌프 2.4g/min속도로 폴리머를 압출 2개의 고데드롤러에서 1,000m/분 속도로 권취하여 탄성사를 얻었다. 제조된 탄성사의 물성을 평가하여 표 1에 기개하였다. 또한, 탄성사를 양이온 염료[CATHILON BLUE CD-BLH(保土谷) 2.0%owf, 망초 3g/1, 초산 0.3g/1]로 130℃에서 40분간 염색하고 염색포의 선명성을 평가하여 표 1에 기재하였다.

실시예 2

5-나트륨술포이소프탈산디메틸과 2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올을 반응하여 얻은 화합물을 1.5부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머, 탄성사를 얻고 물성을 평가하여 표 1에 기재하였다.

비교실시예 1-4

비교실시예 1은 결정핵제를 사용하지 않았으며, 비교실시예 2는 결정핵제로 스테아린산칼슘만 사용하였고, 비교실시예 3은 결정핵제로 폴리에테르에스테르 블록공중합체만 사용하였으며, 비교실시예 4는 5-나트륨술포이소프탈산디메틸과 2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올을 반응하여 얻은 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 및 탄성사를 얻고 물성을 평가하여 표 1에 기재하였다.

*물성평가방법

·고유점도

오르소클로로페놀을 이용하여 25℃에서 측정.

·강도, 신도

길이 5cm의 시료를 인스트론 인장시험기를 이용해 분당 500%의 속도로 측정하였다.

·탄성회복율

강도 측정시와 동일한 기기로 시료 5cm에 200%를 신장하는 것에 대응하는 하중을 걸어 200%의 신도까지 6회 반복하여 신장시킨후 하중을 제거한 다음의 시료의 길이(L)를 측정하여 다음식으로 계산하였다.

·영구변형율

시료 5cm에 100% 신장하는 것에 대응하는 하중을 걸어 4시간 방치후 다시 하중을 제거하여 4시간 방치후의 시료의 길이(L)를 측정하여 다음식으로 계산한다.

·결정화도

결정화도를 측정하기 위해 중합하여 얻어진 공중합체를 130℃에서 1시간 열처리를 하였으며, 탄성체조성물의 방향족 폴리에스테르 부분의 결정화도는 밀도구배관을 이용, 밀도를 측정하여 계산하였다.

·염색포의 선명성 : 육안으로 관찰

Claims (1)

1. 폴리부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 경질세그먼트로 하고 폴리옥시부틸렌글리콜계 폴리에테르를 연질세그먼트로 하는 폴리에테르에스테르 블록공중합체를 제조함에 있어서, 술폰산금속염과 3관능성 이상의 알콜을 반응시켜 제조한 일반식(I)의 화합물을 폴리에테르에스테르 블록공중합체에 대하여 0.01-4중량%로 공중합시키고, 결정핵제로 융점이 200℃이상인 폴리에테르에스테르 블록공중합체를 0.01-3중량%, 스테아린산칼슘을 0.01-2중량% 배합하여 반응시킴을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 제조방법.

   식중, A는 방향족이나 지방족기, B₁은 에스테르 형성성 관능기, B₂는 B₁과 동일하거난 다른 에스테르 형성성 관능기, M은 금속원자, m은 1∼5의 정수이다.