KR0124978B1 - 폴리에테르에스테르계 탄성사 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄성이 우수한 폴리에테르에스테르계 탄성사임.

종래의 탄성사는 신장회복율과 강도가 낮았으므로 실용화하는데 많은 문제점이 있었다.

본 발명은 방향족 폴리에스테르를 하드세그먼트로 하고 폴리에테르를 소프트세그먼트로 하고 있는 폴리에테르에스테르계 블록공중합체를 용융방사, 연신하여 탄성사를 제조함에 있어서, 소프트세그먼트의 일부분이 폴리실록산 유도체로 구성되도록 함을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르계 탄성사임.

본 발명은 폴리실록산 유도체가 하드세그먼트와 소프트세그먼트의 상분리 정도를 크게 하므로 탄성특성이 개선된다.

본 발명으로 제조된 탄성사의 100% 순간신장회복율이 95% 이상이다.

Description

폴리에테르에스테르계 탄성사

본 발명은 신장회복율이 극히 우수한 폴리에테르에스테르계 탄성사에 관한 것이다.

더욱 자세히 설명하면 하드세그먼트가 방향족 폴리에스테르로 되어 있고 소프트세그먼트가 폴리에테르/폴리실록산 유도체로 되어 있는 블록공중합체로 되어 있음을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르계 탄성사에 관한 것이다.

일반적으로 탄성사는 주로 폴리우레탄을 주성분으로 하는 스판덱스섬유가 사용되고 있는 바, 이것은 탄성특성 측면에서는 우수한 반면에 내열성, 내광성, 염색성 등의 문제점이 있었다.

한편 폴리에테르에스테르 공중합체형의 탄성체가 수십년 동안 관심의 대상이 되어 왔는데 그 큰 이유는 앞에서 언급한 스판덱스섬유의 결점을 대부분 해결할 수 있기 때문이었다. 그러나 폴리에테르에스테르계 탄성사는 스판덱스에 비해 신장회복율 및 강도가 낮기 때문에 이를 개선하고자 하는 시도가 꾸준히 진행되어 왔으며, 그 예로는 유럽특허 0544032 A1, 일본특허공고 소 63-60127, 일본특허공고 평 2-15643, 일본특허공고 평 2-4685 등이 있다.

이러한 탄성체를 섬유화하였을 경우에 신장회복율은 스판덱스에 미치지 못하지만 저신장하에서는 비교적 양호한 신장회복율을 보여주고 있으며 통상의 스판덱스가 습식방사하는 것임에 비해 용융방사할 수 있다는 장점이 있다.

그러나 폴리에테르에스테르계 탄성사는 폴리우레탄계 탄성사와는 달리 하드세그먼트상 내에 수소결합이 충분하지 못해서 하드세그먼트의 결정 즉 탄성사의 결정화도에 의해 탄성특성이 크게 좌우되며, 영구변형이 크다는 단점이 있다.

또한 일반적으로 탄성체의 탄성특성은 하드세그먼트와 소프트세그먼트의 상분리 정도가 커질수록 개선되고, 결정화도가 클수록 좋다는 것은 알려진 사실이다. 따라서, 본 발명자는 상기에서 언급한 폴리에테르에스테르계 탄성사의 문제점과 개선방안을 예의 검토한 결과 본 발명에 이르게 되었다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 방향족 폴리에스테르를 하드세그먼트로 하고 폴리에테르를 소프트세그먼트로 하고 있는 폴리에테르에스테르계 블록공중합체를 용융방사, 연신하여 제조한 탄성사에 있어서, 소프트세그먼트의 일부분이 폴리실록산 유도체로 구성되어 있음을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르계 탄성사에 관한 것이다.

본 발명에서 하드세그먼트를 구성하는 방향족 폴리에스테르라 함은 방향족 디카르복실산을 산성분으로 하고 지방족 글리콜을 글리콜성분으로 하고 있는 폴리에스테르를 말한다. 여기서 방향족 디카르복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 5-소디움이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르카르복실산, 디페닐케톤카르복실산, 디페닐설폰카르복실산 등을 들 수 있으며, 경우에 따라서는 2종 이상의 산성분이 공중합된 것을 사용할 수도 있으나, 이 때 주성분을 타성분에 대해서 90몰% 이상 함유되게 하는 것이 바람직하다.

또한 지방족 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등을 들 수 있고 그 중에 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜이 좋으며 특히 테트라메틸렌글리콜이 좋다.

본 발명에 있어서 소프트세그먼트를 구성하는 폴리에테르라 함은 앞에서 언급한 지방족 글리콜의 중합체를 의미한다.

즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 공중합체를 들 수 있고 그 중에서 폴리테트라메틸렌글리콜이 특히 좋다.

이러한 폴리에테르의 분자량은 500∼5000이 좋으며, 특히 1000∼2500이 좋다. 만일 폴리에테르의 분자량이 500미만이거나 5,000을 초과하는 경우에는 충분한 신장회복율을 기대할 수 없다.또한 소프트세그먼트의 일부를 구성하는 폴리실록산 유도체는 아래의 일반식으로 표현할 수 있다.

여기서 R₁, R₂, R₃, R₄은 서로 독립적으로 알킬기, 알킬렌기 또는 그 할로겐화합물, 아릴기 등이며, 구체적으로는 메틸, 페닐, 트리플루오로프로필, 비닐, 탄소수가 2∼8인 지방족 사슬, 시아노프로필, 수소이다.

R₅는 알킬기, 아릴기 등을 나타내며, 구체적으로 탄소수가 3∼6인 지방족 사슬, 페닐이다.

n은 4∼46의 정수이다.

본 발명에서 폴리실록산 유도체는 무기계고분자로서 일반 유기계고분자와 상용성이 적기 때문에 탄성블록공중합체 중에서 하드세그먼트와 소프트세그먼트간의 상분리 정도를 커지도록 하며, 결과적으로 하드세그먼트의 순도증가에 따른 탄성특성을 개선시켜 준다.

또 본 발명에서 Si에 직접 연결되어 있는 말단관능기(여기서는 -OH)를 갖는 실록산중합체는 산성분과 중합할 경우(Si-O-C)결합을 형성하게 되며, 이러한 결합은 열적으로 안정한 대신에 물이나 습기에 의한 가수분해에 취약한 결점이 있기 때문에 R₅와 같은 반응기를 도입시켜야 한다.

본 발명에 사용되는 폴리실록산 유도체는 양 말단이 부틸히드록시기를 갖는 폴리디메틸실록산 또는 폴리메틸페닐실록산을 들 수 있다.

폴리실록산 유도체의 분자량은 500∼4000이 좋고, 더욱 좋기로는 1000∼3000이 바람직하다. 만일 폴리실록산의 분자량이 500미만이거나 4,000을 초과하면 충분한 탄성특성을 발휘할 수 없다. 폴리실록산 유도체의 함량은 폴리에테르성분에 대해 10∼70중량% 범위가 좋고 더욱 좋기로는 30∼60중량%가 바람직하다.

여기서 실록산 유도체의 함량이 10중량% 미만이면 탄성특성의 개선효과가 없고 70중량%를 초과하면 초과한 만큼의 충분한 기대효과를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에서 탄성블록공중합체의 전체중량에 대한 소프트세그먼트성분의 중량비율은 40∼80%이다. 만일 소프트세그먼트성분의 중량비율이 40%미만이면 탄성효과가 미미하고, 80%를 초과하면 초과한 만큼의 탄성특성이 개선되지 않는다.

본 발명의 탄성중합체에 여러가지 첨가제, 예를 들면 통상의 폴리에스테르에서와 같이 TiO₂와 같은 소염제, 카본블랙과 같은 안료, 힌더드아민 또는 힌더드페놀형의 산화방지제, 벤조페놀 또는 벤조트리아졸형의 자외선흡수제를 단독 또는 혼합하여 첨가할 수 있다.

또 결정핵제로는 일반적으로 유기계 및 무기계를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 안식향산나트륨 또는 칼륨, 스테아린산나트륨 또는 칼륨, 몬탄산나트륨, 아세틸아세톤나트륨, 탈크 등을 들 수 있다.

상기 결정핵제들은 하드세그먼트를 구성하는 방향족 폴리에스테르의 종류에 따라서 적절하게 선택하여 사용하는 것이 좋다.

예를 들면 방향족 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우는 몬탄산나트륨이, 폴리부틸렌테레프탈레이트인 경우는 탈크 또는 스테아린산금속염이 비교적 효과가 좋다.

이러한 결정핵제의 첨가방법은 중합단계에서 반응성단량체와 슬러리로 만들어서 사용하여도 좋고, 방사단계에서 익스트루더에 부착된 공급장치 즉 도싱 유니트(dosing unit) 또는 사이드 피더(side feeder)를 이용하여도 좋다.

결정핵제의 함량은 결정핵제의 결정화 촉진효과에 따라 다소 다를 수 있으나, 폴리에테르에스테르 탄성블록공중합체에 대해 0.05∼4중량%이면 적절하고 더욱 좋기로는 0.1∼2중량% 범위이다. 만일 0.05중량% 미만이면 결정화촉진효과가 미미하고, 4중량%를 초과하면 초과한 만큼의 결정화촉진효과가 기대되지 않는다.

방사방법으로는 통상의 폴리에스테르의 용융방사기에서 가능하며, 필요에 따라 연신 또는 열처리하여도 좋다.

본 발명의 탄성사는 순간탄성회복율이 높고, 영구변형율이 낮아서 우수한 탄성특성을 발휘한다.

이하 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예 및 비교예에서 부는 전부 중량부를 나타낸다.

또한 탄성사의 각 성능은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

1) 순간신장회복율 : 10㎝의 시료를 50% 또는 100% 신장하여 5초간 정지한 후 하중을 제거하고 곧바로 시료의 길이 ℓ을 읽어 다음식에 대입하여 산출하였다.

여기서 X는 신장율 50%일때 5, 100%일때 10이다.

2) 강신도 : 인스트론 인장시험기를 사용하여 시료 5㎝를 분당 200%의 속도로 신장한 후 파단시의 신도(%) 및 데니어당 강도(g/d)로 나타내었다.

3) 결정화도 : 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 탄성사 중의 방향족 폴리에스테르부분의 결정화도를 X선을 이용하여 산출하였다.

[실시예 1]

디메틸테레프탈레이트 575부, 테트라메틸렌글리콜 348부, 수평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌글리콜 700부, 수평균 분자량 3000의 부틸하이드록시말단의 폴리디메틸실록산 700부, 펜타에리스리톨 4부와 테트라부틸티타네이트의 10% 테트라메틸렌글리콜 용액 28.4부를 반응기에 넣고, 반응기 내부온도 170℃에서 에스테르 교환 반응을 시키고 이론량의 메탄올 70%를 유출시킨 후 이가녹스(Irgano) 1010 3부와 스테아린산나트륨 4부를 첨가하였다. 계속해서 반응기 내부온도를 200∼240℃로 승온하여 약진공하에서 30분, 고진공하에서 240분간 반응을 시킨 후 고화 및 펠렛트화하였다.

얻어진 중합체의 소프트세그먼트는 탄성체 전체에 대해서 70중량%이고 실록산 유도체는 소프트세그먼트에 대해서 50중량%이었다.

이 중합체를 방사 온도 260℃, 속도 800m/분으로 용융방사하고 100℃에서 2.0배율로 연신열처리하여 100데니어 8필라멘트의 탄성사를 얻었다.

이 때 얻어진 탄성사의 물성은 표 1과 같았다.

[실시예 2]

디메틸테레프탈레이트 575부, 트리메틸렌글리콜 348부, 수평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌글리콜 700부, 수평균 분자량 3000의 부틸하이드록시말단의 폴리디메틸실록산 700부, 피로가롤트리아세테이트 7.5부와 테트라부틸티타네이트의 10% 테트라메틸렌글리콜 용액 28.4부를 반응기에 넣고, 반응기 내부온도 170℃에서 에스테르 교환 반응을 시키고 이론량의 메탄올 70%를 유출시킨 후 탈크 4부를 첨가하였다. 기타는 실시예 1과 동일한 공정으로 합성 및 방사를 하여 탄성사를 얻었고 그 탄성사의 물성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

디메틸테레프탈레이트 585부, 테트라메틸렌글리콜 344부, 수평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌글리콜 1400부로 하고 기타 반응물의 함량, 반응조건 및 공정은 실시예 1과 동일하게 하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

얻어진 중합체의 소프트세그먼트는 탄성체 전체에 대해서 70중량%이다.

[비교예 2]

디메틸테레프탈레이트 610부, 테트라메틸렌글리콜 377부, 수평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌글리콜 1288부, 수평균 분자량 200의 부틸하이드록시말단의 폴리디메틸실록산 112부로 하고 기타 반응물의 함량, 반응조건 및 공정은 실시예 1과 동일하게 하였고 그 결과를 표 1에 비교하여 나타내었다.

얻어진 중합체의 소프트세그먼트는 탄성체 전체에 대해서 70중량%이고 실록산 유도체는 소프트세그먼트에 대해서 8중량%이었다.

[표 1]

a) : 전체 소프트세그먼트성분에 대한 중량%임.

b) : 부틸하이드록시말단의 폴리디메틸실록산

c) : 부틸하이드록시말단의 폴리메틸페닐실록산

Claims (6)

1. 방향족 폴리에스테르를 하드세그먼트로 하고 소프트세그먼트가 폴리에테르/폴리실록산 유도체의 블록공중합체로 되어 있는 탄성사로서, 소프트세그먼트의 일부분을 이루고 폴리실록산 유도체가 아래의 일반식으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르계 탄성사.

   여기서 R₁, R₂, R₃, R₄는 서로 독립적으로 알킬기, 알킬렌기 또는 그 할로겐화합물, 아릴기 등을 나타내며, R₅는 알킬기, 아릴기를 나타낸다.

   n은 4∼46의 정수이다.
2. 제1항에 있어서, 폴리실록산 유도체는 양 말단이 부틸하이드록시기를 갖는 폴리디메틸실록산, 또는 폴리메틸페닐실록산 중에서 선택한 것임을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르계 탄성사.
3. 제1항에 있어서, 폴리실록산 유도체의 함량이 소프트세그먼트성분에 대해 10∼70중량%임을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르계 탄성사.
4. 제1항에 있어서, 폴리실록산 유도체의 분자량이 500∼4000임을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르계 탄성사.
5. 제1항에 있어서, 소프트세그먼트성분의 중량비율이 탄성블록중합체의 전체중량에 대하여 40∼80%임을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르계 탄성사.
6. 제1항에 있어서, 탄성블록공중합체에 대한 결정핵제의 함량이 0.05∼4중량%임을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르계 탄성사.