KR960006549B1 - 방오성 가소제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

방오성 가소제 조성물 및 이의 제조방법
본 발명은 2, 2, 4-트리메틸-l, 3-펜타디올과 벤조산 또는 알킬 치환된 벤조산의 에스테르, 당해 에스테르의 제조방법 및 폴리(비닐 클로라이드) 및 기타 중합체, 특히 폴리(비닐 클로라이드)계 상재(floor-covering) 조성물용 방오성 가소제(stain-resistant plasticizer)로서의 당해 에스테르의 용도에 관한 것이다.
예를 들면, 비닐 클로라이드 중합체와 같은 다수의 중합체 수지는 가소제의 부재하에서는 천연상태에서 경질성이 심지어는 취약하다. 이러한 비가소화 수지는 종종 파이프, 가옥벽판(house siding), 축음기판 등 시판되고 있는 유용한 제품의 제조에 사용될 수 있지만, 다수의 다른 적용의 경우 가공 온도를 낮추거나 이러한 수지로부터 제조된 최종 생성물에 유연성과 연성을 부여하기 위해서는 가소제가 필요하다. 가공성을 향상시키고 유연성을 부여하는 것 외에도, 적합한 가소제는 수지와 혼화성이어야 하고 가공 도중 및 목적하는 사용 조건하에서 열에 안정해야 하며 실질적인 색체 또는 냄새를 발생하지 않아야 하고 휘발에 기인한 수지로부터의 제거, 용매에 의한 추출 또는 가소화 수지와 접촉하고 있는 물질내로의 이동에 저항성이 있어야 한다.
비닐 클로라이드의 중합체 및 공중합체는 가소화 조성물로서 광범위하게 사용되고 있으며 다수의 화합물은 다양한 정도로 이러한 수지에 대한 가소제로서 유용한 것으로 밝혀져 왔다. 특히, 이러한 수지 중에서 가장 유용한 것에는 알칸올과 디카복실산의 디에스테르, 디올과 디카복실산에서 유도된 폴리에스테르 및 비교적 소량의 디올과 모노카복실산의 디에스테르가 포함된다.
가소화 비닐 클로라이드 조성물에 대한 주요 적용 중의 하나는 보호 및 장식 목적의 상재 및 벽장재로서 사용하는 것이다. 이와 같은 적용에서 특히 적합한 가소제의 추가로 요구되는 속성은 도로용 타르, 크레용, 구두약, 음식물 등과 같은 물질과 접촉될 때 방오성을 부여하는 것이다.
비닐 클로라이드 중합체를 기본으로 한 상재 및 벽장재 조성물은 각종 방법, 특히 압연에 의하거나 액체 분산액[예; 플라스티졸 또는 오가노졸]을 기질 위에 도포시킴으로써 제조한다. 후자의 경우, 가소제가 적합하기 위해서는 추가의 요구 사항을 만족해야 한다. 가소제는 플라스티졸 또는 오가노졸에 유동성을 부여하기에 충분하도록 점도가 낮아야 하고 수지 및 가소제가 응집체 내로 신속히 융합되기에 충분한 승온에서 수지에 대한 용매화능이 있어야 하고 동시에 통상적인 실온에서 수지에 대한 용매화능이 제조후 및 저장 도중에 분산액의 점도가 과도하게 증가되는 것을 피하기에 충분히 낮아야 한다.
점도가 크게 신속하게 증가하는 경우 분산액을 기질에 적절히 도포시키는 것이 곤란하거나 불가능할 수 있다. 실례로서 부틸 벤질 프탈레이트는 상당히 우수한 방오성을 포함한, 비닐 클로라이드 중합체에 대한 가소제의 다수의 바람직한 속성을 가지고 있으나 통상적인 온도에서의 이의 용매화능에서는 플라스티졸의 점도를 급속히 증가시키므로 이와 같은 분산액에 적용하는 것이 제한된다.
방오성을 부여하는 것으로 알려져 있는 비닐 클로라이드 중합체(PVC) 및 기타 수지에 대한 가소제에 관한 선행기술이 다수 기술되어 있으며, 이들 중의 일부는 벤조산의 에스테르이고 이들 중의 일부는 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올(이하, TMPD로 언급)의 디에스테르이다. 켈소(Kelso)등의 미합중국 특허 제3,158,585호에는 방오성 가소제로서 각종 알콜의 프탈산 에스테르가 기술되어 있다. 스컬린(Scullin)의 미합중국 특허 제3,160,599호에는 TMPD의 모노이소부티레이트 모노벤조에이트 에스테르의 방오성이 기술되어 있다. 에틸렌 글리클, 디에틸렌 글리콜 및 2-부텐-1, 4-디올의 혼합 에스테르(여기서, 에스테르 잔기 중의 하나는 벤조에이트이다)의 PVC가소제로서의 유용성이 문헌[참조 : Bailey et al., J. Amer, Oil Chem. Soc. Vol. 53,176-178(1976)]에 보고되어 있다. 이와 관련된 설명이 베일리(Bailey)의 미합중국 특허 제4,024,164호, 제4,074,058호; 및 제4,107,192호에 기술되어 있다.
에틸렌 글리콜 디에스테르의 PVC 가소제로서의 특성 비교 결과가 문헌[참조 : Wickson et al.,Soc, Plastic Eng. Preprint, Annual Technical Conference,p. 238-42(1969)]에 기술되어 있다. 미합중국 특허 제2,454,274호에서, 댈리(Daly) 등은 셀룰로오즈의 에스테르 및 에테르에 대한 가소제로서 에틸렌 글리콜 아세테이트 벤조에이트의 용도를 기술하고 있다.
미합중국 특허 제2,700,656호 및 제2,766,266호에서 에머슨(Emerson)등은 치환된 1, 5-펜탄디올의 디에스테르를 기술하고 있으며, 여기서 하나의 에스테르 그룹은 방향족산 잔기이고 다른 하나는 지방족 산 잔기이다. 미합중국 특허 제3,072,591호에는 PVC 가소제로서, 폴리메틸올알칸의 방향족-지방족 카복실산 에스테르가 기술되어 있다.
마거트(Maggart) 등의 미합중국 특허 제3,433,661호에는 방오성 가소제로서 방향족 탄화수소, 포름알데히드 및 모노카복실산으로부터 유도된 복합 모노에스테르가 기술되어 있다. 챠오(Chao) 등의 미합중국 특허 제3,562,300호에는 가소제로서 네오산과 직쇄 또는 측쇄 지방산의 네오알킬폴리올에스테르의 용도가 기술되어 있다.
쿠퍼스미드(Coopersmith) 등의 미합중국 특허 제3,652,610호에는 장애된 산 글리콜 모노에스테르와 디- 또는 트리-염기 염기성산과의 반응으로부터 유도된 가소제가 기술되어 있다. 일본국 특허공보 제52-101,253에는 가소제로서 1 내지 14개의 에테르 결합을 함유하고 하나의 벤조산 에스테르 그룹과 하나의 지방족산 에스테르 그룹이 있는 폴리알킬렌 글리클 에스테르가 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,656,214호에서 윅슨(Wickson)은 하나의 에스테르 그룹이 벤조에이트 또는 톨루에이트 잔기이고 다른 하나가 네오산 잔기인, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 1, 4-부탄디올의 디에스테르인 방오성 가소제가 기술되어 있다.
상기 문헌에는 또한 비교적 적은 성분 중의 하나로서 TMPD 디벤조에이트를 포함하여, TMPD의 디에스테르 혼합물인 가소제가 기술되어 있다.
반응물로서 TMPD를 포함하는 방법에서, 이러한 글리콜의 각종 조건하에서의 열불안정성을 감안해야 한다.
즉, 문헌[참조 : Ency Chem. Tech. (Kirk-Othmer), 2nd Ed. p. 679(1966)]의TMPD에 대한 개괄은 TMPD 디에스테르가 열분해를 거쳐 2, 2, 4-트리메틸-3-펜텐-1-올의 상응하는 모노에스테르를 생성함을 지적하고 있다. 연구된 각종 글리클중에서, TMPD가 열분해되는 경향이 가장 큰 것으로 문헌[참조 : P. Morison and J.E Hutchins, Am. Chem. Soc., Div. Org. Coatings Plastics Chem.; Preprints 21, No. 1, 159-70(1961); CA.57,15272e]에 보고되어 있다.
예맨스의 문헌[참조 : B. Yoemans, 영국 특허 제1,290,094호(1972); CA. 78, 15503a]에는 TMPD 이소부티레이트, TMPD 디이소부티레이트 및 TMPD 자체의 혼합물을 산 촉매화 탈수 반응시킴으로써 2, 2, 40 트리메틸펜텐-1-이소부티레이트를 생성하는 방법이 기술되어 있다. 이와 관련된 작업으로서, 특정 메틸 그룹이 C2에서 C3위치로 이동함으로써 TMPD의 2차 하이드록실 그룹이 산 촉매화 탈수됨이 문헌[참조 : M. Mazet and M. Desmaison, Brit Bull. Soc. Chem. Fr. 1971(7) 2656; CA 75, 117725e]에 기술되어 있다.
염기성 조건하에서 불안정하다는 사실도 문헌[참조 : E. Harrer and K. Ruhl, Ger. 1,011,865(1957)]에 기술되어 있다. 즉, TMPD를 수산화칼륨과 함께 145℃로 가열하는 경우, 이소부티르알데히드, 이소부틸알콜 및 이소부티레이트 이온을 생성함으로써 이의 형성 과정이 역전된다.
TMPD의 구조와 관련한 본래의 불안정성에도 불구하고, 지방족 디에스테르의 제조시 가장 양호한 것으로 보이는 산성 조건으로 명백히 우수한 결과가 성취된다. 즉, TMPD 디아세이트 문헌[참조 : H. Nosler and H. Schegelberger, U.S. 3,671,654(1976); CA. 78, 75876j]에 따라, p-톨루엔 설폰산의 존재하에 120 내지 130℃에서 아세트산 무수물의 작용에 의하여 93% 수율로 제조된다. TMPD 디포르메이트는 또한 문헌[참조 : R. Boden and M. Licciardello, 미합중국 특허 제4,406,646호(1983); CA. 100,5039n]에 따라 TMPD와 과량의 포름산과의 반응용 촉매로서 황산을 사용하여 제조되지만, 이의 수율은 보고되어 있지 않다.
벨[참조 : A. Bel1, 미합중국 특허 제2,625,563호(1953); CA. 47, 11229b]은 200 내지 210℃에서 TMPD와 상응하는 산과의 비촉매화된 에스테르화 반응을 통하여 비스 2-에틸부타노산 및 2-에틸헥사노산 에스테르를 각각 60% 및 42% 수율로 제조하였다. 비스데카노산 및 트리데카노산 에스테르도벨 및 라핀[참조문헌 : A. Bell and G. Lappin, 영국 특허 제767,455호; CA. 51, 13379i]에 의해 제조되었지만 실험에 대한 세부사항은 기술되어 있지 않다.
TMPD 디에스테르는 또한 에스테르전환반응에 의해서도 제조된다. 즉, 문헌[참조: 일본국 공개특허 공보 제58-49, 377호(83-49377)(1983); CA. 99, 53768g]에는, TMPD를 에틸렌 카보네이트와 110℃에서 p-톨루엔설폰산 촉매화 반응을 진행시키는 경우 사이클릭 카보네이트 에스테르, 즉 이치환된 TMPD 에스테르 유도체가 93%의 수율로 수득되는 것이 기술되어 있다.
오가와 등의 문헌[참조 : T. Ogawa et a1., 일본국 공개 특허공보 제79-46708호(1976); CA. 91, 140357a]에는 주석 또는 티탄, 루이스산형 촉매를 사용하여 120 내지 250℃에서 TMPD와 이소부틸 이소부티레이트와의 에스테르전환반응을 통하여 TMPD 디이소부티레이트를 96% 수율로 제조하였다.
수산화나트륨 촉매를 사용하는 염기성 시스템의 경우, 수율은 64%에 불과했다. 120 내지 170℃에서 이소부틸알콜 중의 수산화나트륨의 존재하에서, TMPD와 이소부틸 이소부티레이트로부터 TMPD 디이소부티레이트를 제조하기 위한 유사한 염기성 시스템이 코지마 등[참조 : T. Kojima et al., 일본국 공개특허공보 제74-94620호(1974); CA. 82, 139395u]에 의해 사용되었으나 수율에 대해서는 전혀 보고된 바 없다.
본 발명에 따라, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올(TMPD) 및 벤조산 및/또는 알킬 치환된 벤조산은 모노에스테르 및 디에스테르가 유용하고 효과적인 열가소성 수지 및 합성 고무용 가소제임이 밝혀졌다. 이들은 비닐 수지, 즉 비닐 클로라이드의 단독중합체 및 공중합체용 가소제로서 유용하다.
비닐 수지용 가소제로서 사용되는 경우, 이들 에스테르는 높은 방오성 부여하며, 통상의 온도에서 저장하는 동안의 점도 증가에 대해 우수한 내성을 갖는 플라스티졸 및 오가노졸을 제공한다. 이러한 특징으로 인하여 가소제는 상재, 벽 외장재 및 카운터톱(counter-top) 표면의 제조에 특히 유용하다. 또한, 본 발명의 에스테르는 방오성이 주 관심사가 아닌 일반적 목적의 가소제로서 유용하다. 에스테르는 또한 합성 윤활제(예 : 기계류, 금속작업 또는 직물섬유용 윤활제) 및 자동 변속 장치 유체와 같은 기능성 유체로서 유용하다.
TMPD의 모노에스테르가 비닐 수지와 혼화될 수 있으며 이러한 수지에 대해 효과적이고 방오성이 있는 가소제라는 사실은 예기치 못한 놀라운 것이다. 에스테르 가소제가 혼화성이 있도록 하고 이를 유지하기 위해서는, 반드시 완전히 에스테르화되고 미반응 하이드록실 또는 카복실산 그룹이어야 한다는 것은 당해 분야에서 공지된 사실이다. 이와 비교하여, TMPD 모노벤조에이트는 하이드록실 함량이 약 6.8%(하이드록실수 약 224)이다.
신규 모노에스테르는 2 가지 방법, 즉, 피리딘과 같은 아민 중에서의 벤조일화 반응을 통해서 및 TMPD 또는 TMPD의 저급 알킬 에스테르 및 벤조산 또는 알킬 치환된 벤조산의 에스테르의 염기 촉매화된 에스테르 전환반응을 통해서 제조할 수 있다.
본 발명의 디에스테르는 또한 촉매로서 염기의 존재하에서 에스테르전환반응시키는 신규 방법에 의해 제조된다. 산성 조건을 선호이며 TMPD 및 이의 디에스테르의 열불안정성이 문제점인 것으로 밝혀진 선행기술에 비해, 염기 촉매화된 에스테르전환반응은 TMPD 벤조에이트 및 알킬 치환된 벤조에이트를 고무율 및 탁월한 선택도로 수득하는 수단을 제공한다. 경우에 따라, 디에스테르 함량이 높은 생성물을 제조할 수 있다. 에스테르전환반응은 바람직하게는 이하 기술하는 혼합 촉매 시스템을 사용하여 디에스테르가 90% 이상이 되도륵 수행할 수 있다. TMPD의 수율 및 이에 대한 선택도가 낮으며 TMPD 잔기의 분해에 의해 생성되는 부산물이 수반되는 산 촉매화 방법을 사용하는 대조 실시예를 제공한다.
TMPD 및 벤조산 및/또는 알킬 치환된 벤조산의 디에스테르는 TMPD, 또는 TMPD와 탄소수 1 내지 약 4의 모노카복실산 하나 이상의 에스테르를 촉매량의 염기의 존재하에서 하기 일반식의 에스테르를 사용하여 에스테르 전환 반응시키는 방법에 의해 고수율로 수득된다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 C1-4알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹이고, R', R", R"' 및 R""은 H와 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹의 특정한 조합이다.
본 발명에 기술된 신규 방법을 사용하여 디에스테르를 충전된 TMPD를 기준으로 하여 약 45몰% 내지 90몰% 이상의 수율로 제조할 수 있는데, 이는 촉매로서 사용된 염기 또는 염기의 혼합물에 좌우되는 충전된 TMPD를 기준으로 하여 약 84몰% 내지 98몰% 이상의 총 에스테르(디에스테르와 모노에스테르를 합한것)의 수율에 해당된다. 생성물의 총 에스테르 함량은 98중량% 이상이며 디에스테르 함량은 약 60중량% 내지 약 97중량%이다.
디에스테르를 제외한 생성물의 주성분은 TMPD의 모노에스테르로 이루어진다. 디에스테르 함량이 약 60중량% 이상인 디에스테르와 모노에스테르의 혼합물이 추가 분리없이(예를 들면, 가소제로서) 사용하기 적합하지만, 당해 분야의 숙련가에게는, 경우에 따라, 모노에스테르를 공지된 기술(예 : 분별 증류)에 의해 제거하여 사실상 100중량%에 이르는 디에스테르 함량이 더욱 높은 생성물을 수득할 수 있다는 것은 자명 할것이다.
반응은 필요에 따라 약 30 내지 약 150℃의 온도에서 수행할 수 있지만, 약 90℃ 내지 약 105℃가 바람직하다.
약 1/2의 벤조산 에스테르에 대한 TMPD(또는 TMPD의 저급 에스테르)의 몰비를 사용하여 목적하는 디에스테르 생성물을 수득할 수 있지만, 이는 그다지 중요한 것은 아니며 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 합리적으로 변형시킬 수 있다. 약간의 과량의 벤조산 에스테르가 바람직하다.
유리 디올인 TMPD가 바람직한 반응물이지만, 염기 촉매화된 에스테르전환반응 조건하에서 TMPD 음이온으로 전환되는 TMPD의 유도체도 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.
이러한 유도체에는 TMPD 에스테르가 포함되며, 여기서 산 잔기는 다시 벤조산 에스테르를 사용하여 에스테르전환반응 도중에 형성된 에스테르로서 반응물질로부터 제거할 수 있을 정도로 충분한 휘발성이 있는 카복실산으로부터 유도된다.
반응물로서 사용될 수 있는 적합한 벤조에이트 에스테르의 예에는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올, 3급-부탄올, 알릴 알콕, 프로파길 알콜, 크로틸 알콜, 알릴카비놀, 3-부틴-1-올, 2-부틴-1-올, 3-부틴-2-올 및 메탈릴 알콜이 있으며, 벤조산과 하기 알킬치환된 벤조산도 적합하다 : 2-메틸벤조산, 3-메틸벤조산, 4-메틸벤조산, 2, 3-디메틸벤조산, 2, 4-디메틸벤조산,2, 5- 디메틸벤조산, 3, 4-디메틸벤조산, 3, 5-디메틸벤조산, 2, 3, 4-트리메틸벤조산, 2, 3, 5-트리메틸벤조산, 2, 4, 5-트리메틸벤조산, 3, 4, 5-트리메틸벤조산,2, 3, 4, 5-테트라메틸벤조산, 2-에틸벤조산, 3-에틸벤조산, 4-에틸벤조산, 2, 3-디에틸벤조산, 2, 4-디에틸벤조산, 2, 5-디에틸벤조산, 2, 3, 4-트리에틸벤조산, 2, 3, 5-트리에틸벤조산, 2-n-프로필벤조산, 4-2급-프로필벤조산, 4-n-부틸벤조산, 4-2급-부틸벤조산, 2-3급-부틸벤조산, 3-3급-부틸벤조산 및 4-3급-부틸벤조산. 바람직한 반응물은 2-메틸, 3-메틸 또는 4-메틸벤조산과 상기한 알콜 중의 하나와의 에스테르이다. 특히, 에틸 벤조에이트가 바람직하다. 단일 벤조에이트 에스테르를 사용하는 것이 바람직하지만, 전술한 특정의 벤조에이트 에스테르가 특정한 비율로 혼합된 혼합물도 본 발명의 범위에 포함된다.
적합한 염기성 촉매의 예에는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(마그네슘 제외)의 하이드록사이드, 알콕사이드, 글리콜레이트, 아미드, 하이드리드 및 기타 비교적 강염기성 음이온류, 및 4급 암모늄 하이드록사이드 및 알콕사이드가 포함된다.
반응은 휘발성 반응 부산물(예; 메탄올)을 제거하여 평형을 이동시키고 에스테르전환반응을 계속할 수 있도록 하는 대기압 이하에서 일련의 조건하에 수행할 수 있다. 이는 10 내지 100mmHg 범위의 대기압 이하의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 보다 높은 압력과 함께 질소 스파징(sparging)을 사용하여 동일한 결과를 얻을 수 있다.
알킬 치환된 벤조산을 포함하는 하기 일반식의 TMPD의 모노벤조에이트 에스테르가 특히 비닐 클로라이드의 단독중합체 및 공중합체용의 탁월한 방오성 가소제임이 밝혀졌다.
Figure kpo00002
상기식에서,
Figure kpo00003
R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, n은 0 내지 5이며, X와 Y중의 하나는 H이다.
2개의 이성체 중의 하나 또는 이들이 특정한 비율로 혼합된 혼합물 및 전술한 TMPD의 디벤조에이트(또는 치환된 디벤조 에이트)와의 혼합물도 사용할 수 있다. 바람직한 모노에스테르는 R이 메틸이고 n이 1인 모노에스테르 및 R이 H인 모노에스테르이다. 후자, 즉, 벤조산 자체의 모노에스테르가 특히 바람직하다.
이들 모노에스테르는 디올로서 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜타디올, 상기 벤조산 또는 치환된 벤조산의 에스테르 및 전술한 염기성 촉매를 사용하여 상기한 디에스테르 제조방법과 사실상 동일한 방법으로 에스테르전환반응시켜 제조할 수 있다.
모노에스테르를 고수율로 수득하기 위해서는, 정확한 비율이 중요한 것은 아니지만, 벤조에이트 에스테르에 대한 TMPD의 몰비가 대략 1/1이 될 것임은 자명하다. 목적하는 경우, 약간 과량의 반응물을 사용할 수 있다.
신규한 모노에스테르를 제조하는 바람직한 방법은 거의 동몰량의 벤조일 클로라이드 또는 알킬 치환된 벤조일 클로라이드를 사용하여 HCl 흡수제로서 작용하는 피리딘 또는 다른 적합한 3급 아민 중에서 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올을 벤조일화시켜 제조하는 것이다. 예를 들면, 사염화탄소와 같은 적합한 용매 중에서 수행하는 것이 바람직한 당해 방법에서, 산 클로라이드를 필요에 따라 외부 냉각수단을 사용하여 반응의 발열을 조절하기에 충분한 속도로 TMPD 및 아민의 용액과 혼합한다. 일단 벤조일화 단계가 완료되면, 생성된 반응 혼합물을, 예를 들면, 인산과 같은 산의 수용액을 사용하여 세척하여 부산물 아민 하이드로클로라이드 및 과량의 아민을 제거한다. 이후에, 유기층을 물 및/또는 알칼리 수용액으로 세척하여 클로라이드 이온을 제거하고, 당해 분야에서 공지된 방법으로 스트리핑(stripping)하여 용매를 제거한다. 이렇게 수득한 생성물은 경우에 따라 그대로 사용할 수 있지만, 증류에 의해 추가 정제시키는 것이 바람직하다.
벤조일화 방법에서, 모노메틸벤조일 클로라이드 또는 벤조일 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하며, 벤조일 클로라이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 필요에 따라, 에스테르전환반응에 사용하기 위한 상기 알킬 치환된 벤조산의 산 클로라이드 및 6-위치에서 치환된 벤조산(예 : 2, 6-디메틸벤조산, 2, 4, 6-트리메틸벤조산, 2, 3, 4, 6-테트라메틸벤조산 및 2, 3, 4, 5, 6-펜타메틸벤조산)의 산 클로라이드 사용할 수 있으며, 이들의 혼합물도 사용할 수 있다.
사염화탄소 외에, 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 다른 용매는 벤젠, 톨루엔, 나프타, 할로겐화 탄화수소 등과 같은 특정한 불활성 유기 용매이다. 반응 혼합물을 세척하기 위한 수용액으로서 적합한 수용성산을 사용할 수 있지만, 무기산이 바람직하다.
본 발명에서 기술된 TMPD의 벤조에이트 모노- 및 디-에스테르는 윤활제, 작용 유체, 살균제 등으로서의 용도를 포함하는 에스테르가 흔히 사용되는 다양한 목적에 유용하다.
이들은 중합체 수지 및 합성 고무용 가소제로서 특히 유용하며 가치가 있다. 이러한 가소화된 조성물은 성형, 압출, 캘린더링(calendering) 및 도포를 포함하는 공지된 방법으로 유용한 제품으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합체 수지란 용어는 하기 화합물의 단독중합체 및 공중합체를 포함한다 : 비닐 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트와 같은 카복실산의 비닐 에스텔, 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 불포화산의 에스테르; 폴리비닐 알콜; 폴리비닐 부티랄; 폴리비닐리덴 클로라이드 및 셀룰로오즈 에스테르 및 에테르.
본 발명의 모노- 및 디-에스테르와 함께 가소제로서 특히 유용한 특정 부류의 중합체 수지는 비닐 수지로서, 이는 비닐 클로라이드의 단독중합체 및 비닐 클로라이드와 이와 공중합 가능한 하나 이상의 다른 모노- 또는 디-올레틴계 불포화 단량체의 공중합체를 의미한다. 이러한 다른 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 메틸 아크릴레이트를 예로 들 수 있다.
비닐 수지는 본 발명의 하나는 양태를 나타내는 가소화된 수지 조성물의 성분으로서 바람직하다. 가소제, TMPD의 모노벤조에이트 에스테르 또는 TMPD의 디벤조에이트 에스테르(당해 용어는 알킬벤조산의 에스테르를 포함한다) 또는 이들이 여러가지 비율로 혼합된 혼합물을 목적하는 특성에 따라 수지 100중량부당 약 1 내지 약 200중량부의 양으로 사용할 수 있다. 일반적으로, 가소제의 양은 수지 100부당 약 10 내지 약 100부이다.
당해 분야의 숙련가에게 자명한 바와 같이, 이러한 수지 조성물은 또한, 경우에 따라, 통상적인 첨가제를 통상의 양으로 함유할 수 있다. 이러한 첨가제에 열 안정화제, 광 안정화제, 윤활제, 난연제, 살균제, 충격완화제, 유동조절제, 대전 방지제, 충전제 및 안료가 포함된다. 프탈산 에스테르, 아디프산 에스테르, 인산에스테르, 에폭시화 오일등과 같은 다른 공지된 가소제도 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 수지 조성물중에 존재할 수 있다. 전술한 첨가제는 모두 임의의 것이며 그 자체로는 본 발명의 일부를 구성하지 않는다.
본 발명을 하기 실시예로 추가 예시하지만, 이로써 한정되는 것으로 생각해서는 안된다.
(실시예 1)
염기 촉매화된 에스테르전환반응을 통한 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올 디벤조에이트의 제조
a. 바람직한 방법 리튬 아미드/나트륨 메톡사이드에 의한 촉매반응
적합한 반응 용기에 584g(4.00m)의 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올(TMPD),1200g(8.82m)의 메틸 벤조에이트 및 1.38g(0.06m)의 리튬 아미드(TMPD를 기준으로 하여 1.5mo%)를 충전시킨다.
혼합물을 가열하여 반응물의 용액을 50 내지 55℃가 되게 하고 60℃에서 반응물 중의 메탄올을 휘발시키면서 진공상태를 약 15mmHg로 낮추어 적용한다. 2시간에 걸쳐 메탄올 증발이 감소한 후, 용기의 온도를 100℃로 상승시킨 다음 100℃ 및 15mmHg의 절대압력에서 추가로 1시간 동안 유지시킨다.
당해 시점에서, 리튬 벤조에이트로서 확인된 침전물질이 반응 혼합물 중에 형성된다. 이러한 결과는 메틸 벤조에이트와 에스테르전환반응을 계속 진행하는데 필요한 전파성(propagating) 메톡사이드 이온과의 부반응을 나타낸다[참조문헌 : Bunnett et al., J. Am. Chem. Soc. 72,2378(1950)].
전파성 알콕사이드류를 경제적으로 재생시키기 위해서, 메탄올 중의 나트륨 메톡사이드의 25% 용액 6.1g(0.03m)을 반응 혼합물에 가하고(또한 좀 더 불용성인 나트륨 벤조에이트의 형성을 동해 리튬을 가용화시킨 다음) 100℃ 및 15mmHg의 절대압력에서 추가로 2시간 동안 계속 가열하여 좀 더 높은 완결도로 에스테르전환반응시킨다.
이어서, 진공상태를 100℃에서 0.1mmHg의 절대압력 이하로 증가시켜 오버헤드 증류물(overhead distillate)로서 127g의 메틸 벤조에이트를 회수한다. 미반응된 TMPD 및 또한 최종 미량의 메틸 벤조에이트를 125 내지 130℃ 및 25 내지 50mmHg에서 진공증기 증류시킴으로써 제거한 후 생성된 조악한 생성물을 300g의 1% 탄산나트륨 용액으로 세척한다.
생성된 유기층을 90 내지 95℃ 및 15mmHg에서 진공 스트리핑시킴으로써 건조시키고 5.2g의 규조토로 사용하여 진공 여과하여 1322g의 생성물을 수득하며 기체 크로마토그래피에 의한 분석 결과(중량%)는 다음과 같다 :
TMPD 디벤조에이트 97.1%
TMPD 모노벤조에이트 2.7%
미량 성분 0.2%
충전된 TMPD를 기준으로, 이러한 분석결과는 90.7% 수율의 디벤조에이트 에스테르 및 디에스테르 함량이 높은 94.2% 수율의 TMPD 디/모노 벤조에이트 혼합물에 상응한다.
b. 단일촉매로서 리튬 아미드의 사용
제2촉매로서 나트륨 메톡사이드를 사용하지 않고 전술한 과정을 수행한다. 이러한 시스템으로부터, 182g의 메틸 벤조에이트가 회수되고 1292g의 생성물이 수득되며 분석결과는 다음과 같다 :
TMPD 디벤조에이트 84.3%
TMPD 모노벤조이에트 14.9%
미량 성분 0.8%
당해 경우에서, 디벤조에이트의 수율은 76.9%인 반면 디에스테르 함량이 높은 TMPD 디/모노 벤조에이트 혼합물의 수율은 96.2%였다.
c. 기타 촉매 시스템의 사용
다음과 같은 촉매 시스템을 사응하는 mol 수준으로 사용하여 전술한 과정을 수행한다. 결과를 표 I에 나타냈다 :
[표 I]
기타 촉매 시스템을 사용하는 TMPD 디벤조에이트의 제조
Figure kpo00004
전술한 염기 촉매화된 TMPD/메틸 벤조에이트 에스테르 전환반응에 대한 결과는 TMPD 벤조에이트의 일반적인 고수율 패턴 및 이에 대한 우수한 선택성을 보여준다. 생성물은 상당히 낮은 수준의 미량성분을 지니는 것으로 나타내고 TMPD 또는 TMPD 에스테르의 분해로부터 유도되는 부산물 헝성보다 미반응된 TMPD에 기인하는 것으로 보이는 비교적 더 적은 정량적 수율을 나타낸다.
기술된 모든 시스템은 주 생성물로서 디에스테르 성분을 갖는 TMPD 벤조에이트 생성물을 제공한다. 그러나, 나트륨 메톡사이드를 사용하여 전파성 알콕사이드류를 재생시키기 위하여 혼합 촉매 시스템을 사용하는 경우는 디에스테르 수준이 90% 이상인 TMPD 벤조에이트 조성물을 생성하는데 특히 효과적이다. 놀랍게도, 단일 촉매로서 나트륨 에톡사이드는 반응을 비교적 느린 속도로 촉진시키는 것으로 나타난다.
(실시예 2)
(비교실시예)
부틸 주석산에 의해 촉매화된 에스테르전환반응을 통한 제조
당해 실시예는 약산/양쪽성 유형 촉매를 사용하는 산촉매화된 에스테르전환반응 시스템을 기술한다. 즉, 146g(1.00m)의 TMPD, 300g(2.21m)의 메틸 벤조에이트 및 0.98g(0.0047m)의 부틸주석산을 응축 시스템이 위에 달린 굿로-패킹된(Goodloe-packed) 12"×1" 분획화 킬럼이 장치된 반응기 중에서 교반하면서 가열한다. 3시간에 걸쳐서, 65.5g의 오버헤드 증류물을 192 내지 213℃ 범위의 용기 온도 및 65 내지 70℃의 헤드 온도(최종적으로, 117℃로 상승)에서 수집한다. 당해 증류물을 기체 크로마토그래피한 결과 96.4% 메탄올 및 3.5%물로 이루어진 것으로 나타냈다.
실시예 1a에 따라 후처리한 결과 284g의 생성물이 분리되고 분석 결과는 다음과 같다 :
TMPD 디벤조에이트 70.4%
TMPD 모노벤조에이트 15.2%
기타 성분 14.4%
이러한 결과는 56.5% 수율의 디벤조에이트 에스테르 및 73.8% 수율의 TMPD 디/모노 벤조에이트에 상응한다.
기체 크로마토그래피 피크를 트래핑(trapping) 시킴으로써, 기타 성분의 주 성분은 명백하게 TMPD의 촉매 지지된 내부 분해로부터 생성되는 부 반응 생성물인 2, 2, 4-트리메틸펜테닐 벤조에이트로서 확인된다.
(실시예 3)
(비교실시예)
부틸주석산에 의해 촉매화된 트랜스에스테르화 반응을 통한 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜타디올 디벤조에이트의 제조
유사한 방법으로 약산/양쪽성 촉매 시스템을 사용하여 TMPD와 과량의 벤조산과의 직접적인 에스테르화 반응을 촉진시킨다. 즉, 146g(1.00m)의 TMPD, 268g(2.20m)의 벤조산, 1.25g(0.0060m)의 부틸주석산 및 40g의 톨루엔을 교반하면서 가열한다. 197°내지 212℃(당해 온도를 달성하기 위해서는 필수적으토 톨루엔이 제거됨)의 용기 온도(환류)에서 5 내지 6시간에 걸쳐 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 사용하여 반응물 중의 물 34.3g(1.91m)를 제거한다.
최종 반응 혼합물은 충전된 TMPD mol당 0.50mol의 벤조산을 함유하는 것으로 나타냈으며, 즉 TMPD mol당 1.70mol의 벤조산이 반응하였다. 생성된 물과 소비된 벤조산의 mol수 사이의 이러한 차이, 즉 0.21mol/mol TMPD는 우세한 산성 조건하에서 내부 탈수 반응이 경쟁함을 나타내는 지표이다.
잔류 벤조산은 묽은(4 내지 5%) 수성 알칼리로 세척하여 제거하고 100℃ 및 15mmHg의 절대압력에서 휘발성 물질을 진공 스트리핑하여 0.5% 규조토로 여과한 후, 275g의 생성물을 수득하며 분석 결과는 다음과 같다 :
TMPD 디벤조에이트 87.7%
TMPD 모노벤조에이트 1.5%
부산물 9.8%
미량 성분 1.0%
따라서, 디벤조에이트 에스테르 및 합한 TMPD 디/모노 벤조에이트의 수율은 각각 68.1% 및 69.8%이다.
전술한 실시예와 유사하게, 부산물은 2, 2, 4-트리메틸펜테닐 벤조에이트인 것으로 확인되었다.
(실시예 4)
(비교실시예)
p-톨루엔설폰산에 의해 촉매화된 에스테르화를 동한 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜타디올 디벤조에이트의 제조
TMPD와 벤조산의 직접적인 에스테르화 과정에 미치는 강산 촉매의 효과를 나타내기 위해, 146g(1.00m)의 TMPD, 268(2.20m)의 벤조산, 2.62g(0.014m)의 p-톨루엔 설폰산 및 40g의 톨루엔을 교반하면서 환류시켜 121 내지 148℃의 용기 온도 및 약 9시간에 걸쳐서 30.4g(1.69m)의 물을 수집한다.
당해 시점에서, 반응물 중의 물의 방출이 정지하며(이론상 2.00mol 물/mol TMPD), 이러한 현상은 분자간 및/또는 분자내 에테르 형성에 기인할 수 있다.
생성된 용기 혼합물은 여전히 충전된 TMPD mol당 113mol 디벤조산을 함유하는 것으로 나타났다. 따라서, 이러한 경우에서, TMPD mol당 1.07mol의 벤조산만이 반응하였다.
실시예 3과 유사하게, 이러한 결과는 경쟁 분반응을 나타내는 지표이며, 유사한 방법으로 후처리하면 196g의 생성물이 형성되고 분석결과는 다음과 같다 :
TMPD 디벤조에이트 7.2%
TMPD 모노벤조에이트 0.9%
부산물 63.0%
기타 성분 28.9%
따라서, 합한 TMPD 벤조에이트의 수율은 4.7%에 불과하고 이러한 결과는 전술한 두 실시예와 일치하는 것이며 부산물은 2, 2, 4-트리메틸펜테닐 벤조에이트인 것으로 확인되며 당해 경우에는 53.2% 범위까지 형성된다. 기타 성분들은 확인되지 않지만 TMPD로부터 유도된 부반응의 생성물인 듯 하다.
염기 촉매화된 에스테르전환반응 시스템과는 반대로, 산 촉매화된 반응은 TMPD 잔기의 분해로부터 생성되는 부산물(들)의 형성을 동반하면서 TMPD 벤조에이트 생성물을 저수율로 제공한다. p-톨루엔설폰산 촉매반응을 사용하는 실시예 4의 시스템은 기술된 실험 조건하에서 좀 더 온화한 부틸주석산 촉매를 사용하는 경우 명백한 분해반응의 극단적인 예이다.
연장된 시간/온도 사이클을 수반하는 규모를 확대한 통상의 작업에서, 부틸주석산 또는 이와 유사하게 온화한 주석 또는 티탄 촉매의 유해한 효과는 더욱 현저해질 것으로 예상된다.
(실시예 5)
2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜타디올 모노벤조에이트 조성물의 제조
a. 피리딘 중의 벤조일화를 통한 제조
적합한 반응 용기를 584g(4.00m)의 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올, 383g(4.85m)의 피리딘 및 500g의 사염화탄소로 충전시킨다. 생성 혼합물을 교반하여 가용화시킨 다음, 얼음/물욕에서 5℃로 냉각시킨다. 이어서, 620g(4.41m)의 벤조일 클로라이드를 약 2.5시간에 걸쳐 가하는 동안 외부 냉각을 이용하여 반응온도를 10℃ 이하로 유지시킨다. 이어서, 생성 혼합물을 2000g 물 중의 100g의 85% 인산 용액과 함께 교반하여 피리딘 하이드로클로라이드 부산물 및 과량의 피리딘을 수성 상으로 추출시킨다. 생성 유기 층을 2kg의 물로 3회 세척하여 수성 추출물 중의 클로라이드 이온에 대한 시험이 네가티브를 나타내는 음성인 pH 약 5로 만든다. 2kg의 0.8% 수산화칼륨 용액 및 물의 순서로 계속 세척(3 내지 5회, pH 6 내지 7로)한다.
세척된 유기 상을 진공 스트리핑하여 용매를 제거하고 계속해서 0.05mmHg의 절대압력에서 6" 비그로스 컬럼(Vigreaux Column)을 통해 증류시켜 130 내지 132℃의 헤드 온도 컷에서 717g의 증류물을 수득하며 이에 대한 기체 크로마토그래피 분석결과(중량%)는 다음과 같다 :
TMPD 모노벤조에이트 98.2%
TMPD 디벤조에이트 1.0%
미량 성분 0.8%
상기 생성물에 대한 양성자 자기 공명 분석결과 두개의 가능한 모노벤조에이트 성분, 즉 2, 2, 4-트리메틸-3-하이드록시펜트-1-일 및 2, 2, 4-트리메틸-1-하이드록시펜트-3-일 벤조에이트에 대한 비가 1/1로 나타났다.
b. 염기 촉매화된 에스테르전환반응을 통한 제조
146g(1.00m)의 2, 2, 4-트리메틸-3-펜탄디올, 150g(1.10m)의 메틸벤조에이트 및 1.02g(0.015m)의 모노리튬 에틸렌글리콜레이트의 혼합물을 실시예 1b에서 기술한 방법과 유사하게 반응시킨다. 이러한 경우에서, 최종 에스테르전환반응 혼합물은 직접 진공 증기 스트리핑 단계를 수행하여 미반응된 원료물질을 다음과 같은 비율(%)(기체 크로마토그래피)로 함유하는 30.3g의 상단 유기 층을 수득한다 :
TMPD 95.9%
메틸 벤조에이트 4.1%
적합하게 건조시키는 경우, 회수된 원료 물질의 혼합물은 계속되는 후속 단계에 재순환시킬 수 있다. 최종적으로는, 217g의 생성물이 형성되고 분석 결과는 다음과 같다.
TMPD 모노벤조에이트 52.2%
TMPD 디벤조에이트 46.1%
미량 성분 1.7%
충전된 TMPD를 기준으로, TMPD 벤조에이트류의 수율은 TMPD 모노벤조에이트에 대한 선택성이 45.3%인 73.7%였다. 증기 증류물 중에 회수된 TMPD로 재순환시키는 경우, 수득된 모든 TMPD 벤조에이트의 수율은 소비된 TMPD를 기준으로 91.9%까지 된다.
(실시예 6)
방오성 및 가소제 특성에 대한 선별된 가소제 조성물의 평가
a. 방오성 효능에 대한 평가
각각 상이한 가소제를 함유하는 4개의 플라스티졸은 하기의 성분을 고강도 카울레스 혼합기(Cowles mixer) 중의 실온에서 수지 입자의 분산이 균일해질 때까지 혼합시켜 제조 한다.
폴리(비닐 클로라이드)수지 100
에폭시화 대두유 3
안정화제(액체 Ca-Zn착물 안정화제) 3
가소제 50
완전히 혼합한 후, 플라스티졸을 피복된 종이 위에서 막으로 주조하여 170℃에서 2분 동안 융합시킨다. 이어서, 하기의 5종류의 오염제를 융합된 막 위에 도말하여 실온에서 2시간 동안 정치시킨다 :
도로 밀봉제, 갈색 구두약, 검은색 펠트-팁 마커(Felt-tip marker), 콜 타르, 검은색 직물 염료 2시간 동안 방치하는 과정의 끝에 가서 오염제를 이소프로필 알콜로 습윤시킨 종이 수건을 사용하여 닦아낸다.
잔류하는 오염물의 가시적 비율을 표 II에 나타냈다.
[표 Ⅱ]
오염비 (1)
Figure kpo00005
(1) 오염 척도 0=없음 1=매우 경미함
2=경미함 3=약간
4=보통 5=심함
(2) 비스(2-에틸헥실)프탈레이트
(3) n-부틸벤질 프탈레이트
b. 플라스티졸의 정도 평가
각각의 상기 플라스티졸 체형을 균일 분산액이 수득된 후 15분 동안 교반한다. 이어서, 브룩필드 점도계(Brookfleld viscometer) 모델 LVF를 사용하여 20rpm의 스핀들 속도(spindle speed)에서 점도를 측정한다. 0시 및 25℃에서 24시간 및 48시간 동안 속성시킨 후 측정한다. 결과는 표 Ⅲ에 나타내었다.
[표 Ⅲ]
플라스티졸의 점도
Figure kpo00006
c. 오븐내 가열 안정성 평가
융합된 막 시험편을 350℉에서 바르너-마티스 강제 주입 공기 오븐(Warner-Mathis forced-air oven)중의 테프론 시이트 위에 위치시킨다. 현색 과정을 표Ⅳ에 요약해서 나타내었다.
[표 Ⅳ]
350℉에서의 오븐내 가열 안정성
현색율*
Figure kpo00007
현색율 : 0 내지 l0의 스케일에서, 변색되지 않다가 (0), 황색 및 갈색을 거쳐 검은 색(10)에 이름
d. 성능특성 평가
융합된 필름 시판에 대한 성능 특성을 표 V에 요약하였다.
[표 V]
가소제 성능
Figure kpo00008
(1) BYK Chemie Gloss Unit로 측정
(2) ASTM D2240
(3) ASTM D638
표 Ⅱ에 나타낸 결과는 본 발명의 두 생성물, 즉, TMPD 모노- 및 디-벤조에이트가 상재 산업에 사용되고 있는, 시판되고 있는 가소제 생성물인 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트(DOP) 또는 특수 가소제인 n-부틸벤질 프탈레이트보다 일반적으로 더 우수한 방오 성능이 있음을 보여준다.
표 Ⅲ, Ⅳ 및 V는 TMPD 벤조에이트가 용인된 시판 가소제 생성물과 관련된 것들의 범위에 있는 플라스티졸 및 경화 막에 전술한 특성을 부여함을 나타낸다.

Claims (27)

  1. 일반식(Ⅰ)의 모노에스테르화합물.
    Figure kpo00009
    상기식에서, X는
    Figure kpo00010
    또는 H이고, Y는
    Figure kpo00011
    또는 H이며, R은
    탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며, n은 0 내지 5이고, 단, X가
    Figure kpo00012
    인 경우, H이며, Y가
    Figure kpo00013
    인 경우 X는 H이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 메틸 그룹이고 n인 1인 모노 에스테르 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 2, 2, 4-트리메틸-3-하이드록시펜트-1-일 벤조에이트, 2, 2, 4-트리메틸-1-하이드록시펜트-3-일 벤조에이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 모노에스테르 화합물.
  4. 하나 이상의 중합체 수지와, 중합체 수지 100중량부당 약 10 내지 100중량부의 양으로 존재하는 제1항에 따르는 화합물 하나 이상과의 혼합물을 포함하는 가소화 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 중합체 수지가, 비닐 클로라이드의 단독 중합체, 비닐 클로라이드와 이와 공중합 가능한 하나 이상의 모노- 또는 니-올레핀계 불포화 단량체의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 가소화 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 가소화 화합물이 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올과 메틸 벤조산의 모노에스테르 하나 이상을 포함하는 가소화 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 가소화 화합물이 2, 2, 4-트리메틸-3-하이드록시펜트-1-일 벤조에이트, 2, 2, 4-트리메틸-1-하이드록시펜트-3-일 벤조에이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 가소화 수지 조성물.
  8. 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올, 3급 아민 및 불활성 유기 용매의 반응 혼합물을 헝성시키는 단계; 형셩된 반응 혼합물에 하기식의 화합물들 중에서 선택된 하나 이상의 산클로라이드(여기서, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올, 3급 아민 및 산 클로라이드는 실질적으로 등몰량으로 존재한다)를 가하는 단계; 및 반응을 완료한 후 반응 생성물을 회수하는 단계들을 포함하여, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올 모노벤조에이트 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올 모노(알킬-치환된) 벤조에이트 또는 이들의 혼합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00014
    상기식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, n은 0 내지 5이다.
  9. 제8항에 있어서, 반응이 완료될 때까지 반응열을 조절하기에 충분한 외부 냉각수단을 적용하면서 산클로라이드를 일정 시간에 걸쳐서 반응 혼합물에 가하는 단계; 반응 혼합물을 무기산 수용액으로 세척하여 과량의 아민 및 부산물인 아민 하이드로클로라이드를 제거하는 단계; 유기 상을 분리하고 수성 상의 pH가 6 내지 7의 범위가 될 때까지 알칼리성 수용액 및 물로 이를 세척하는 단계; 유기 상을 분리하여 이로부터 진공 스트리핑에 의하여 용매를 제거하는 단계; 및, 임의로 증류에 의하여 생성물을 정제하는 단계들을 포함하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 3급 아민이 피리딘이고, 불활성 유기 용매가 사염화탄소이며, 산 클로라이드가 벤조일 클로라이드이며, 무기산이 인산이며, 알칼리성 수용액이 수산화칼륨 수용액인 방법.
  11. 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올과 탄소수 1 내지 4의 모노카복실산의 모노 에스테르 또는 이들의 혼합물을, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속(마그네슘 제외)의 하이드록사이드, 알콕사이드, 글리콜레이트, 아미드, 하이드리드 및 기타 비교적 강염기성 음이온류, 및 4급 암모늄 하이드록사이드 및 알콕사이드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 촉매량의 하나 이상의 염기성 화합물의 존재하에 거의 등몰량의 하기식으로 나타낸 하나 이상의 벤조산 또는 치환된 벤조산의 에스테르를 사용하여 약 30내지 약 150℃에서, 에스테르 전환 반응의 부산물로서 형성되는 알콜 또는 에스테르를 연속적으로 제거하면서 에스테르 전환 반응시킴을 특징으로 하여, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올 모노벤조에이트, 모노(알킬-치환된) 벤조에이트 또는 이들의 혼합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00015
    상기식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹이고, R1, R11, R111및 R1111는 H와탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹의 조합이다.
  12. 제11항에 있어서, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올을 촉매량의 모노리튬 에틸렌글리콜레이트의 존재하에 메틸 벤조에이트를 사용하여 에스테르 전환 반응시키는 방법.
  13. 휘발성 알콜 또는 에스테르 부산물을 제거하면서 벤조산 또는 알킬-치환된 벤조산의 에스테르를 사용하여 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올 또는 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올의 에스테르를 에스테르 전환 반응시켜 2, 2, 4-트리메틸 1, 3-펜탄디올 디벤조에이트 또는 디-(알킬-치환된)벤조에이트를 제조하는방법에 있어서, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜타디올 또는 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올과 탄소수 1 내지 4의 모노카복실산 하나 이상의 에스테르 또는 이들의 혼합물을, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속(마그네슘 제외)의 하이드록사이드, 알콕사이드, 글리콜레이트, 아미드, 하이드리드 및 기타 비교적 강염기성 음이온류, 및 4급 암모늄 하이드록사이드 및 알콕사이드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 촉매량의 하나 이상의 염기성 화합물의 존재하에 하기 식의 에스테르를 사용하여 에스테르 전환 반응시킴으로써 디에스테르를 고수율로수득함을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00016
    상기식에서, R은 C1-C4알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹이고, R1, R11, R111및 R1111은 H와 탄소수 1내지 4의 알킬 그룹의 조합이다.
  14. 제13항에 있어서, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올 또는 이의 에스테르와 벤조산 또는 치환된 에스테르가 약 1/2의 몰비로 사용되고, 에스테르 전환 반응이 약 30 내지 약 150℃의 온도에서 수행되는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올을 메틸 벤조에이트를 사용하여 에스테르 전환 반응시켜 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올 디벤조에이트를 생성하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 염기성 촉매가 리튬아미드인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 염기성 촉매가 리튬 아미드와 나트륨 메톡사이드의 혼합물인 방법.
  18. 제13항에 있어서, 염기성 촉매가 리튬 메톡사이드인 방법.
  19. 제13항에 있어서, 염기성 촉매가 리튬 하이드록사이드인 방법.
  20. 제13항에 있어서, 염기성 촉매가 모노리튬 에틸렌글리콜레이트인 방법.
  21. 제13항에 있어서, 염기성 촉매가 나트륨 메톡사이드인 방법.
  22. 제13항에 있어서, 염기성 촉매가 테트라메틸암모늄하이드록사이드인 방법.
  23. 제13항에 있어서, 염기성 촉매가 모노리튬 에틸렌 글리콜레이트와 나트륨 메톡사이드의 혼합물인 방법.
  24. 제13항에 있어서, 염기성 촉매가 리튬 디이소프로필 아미드와 나트륨 메톡사이드의 혼합물인 방법.
  25. 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올 디벤조에이트, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올과 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 치환체를 1 내지 4개 함유하는 벤조산의 디에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 화합물 약 60 내지 100중량% 및 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올의 모노벤조에이트 에스테르, 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 치환체를 1 내지 4개 함유하는 벤조산과 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올의 모노에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 화합물 0 내지 약 40 중량%를 포함함을 특징으로 하는 가소제 하나 이상과 중합제 수지 하나 이상의 혼합물을 포함하는 수지 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 중합체 수지가 비닐 클로라이드의 단독중합체 및 비닐 클로라이드와 이와 공중합 가능한 하나 이상의 모노- 또는 디-올레핀계 불포화 단량체의 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 가소제가 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올 디벤조에이트 약 60 내지 100중량% 및 2, 2, 4-트리메틸-1, 3펜탄디올의 모노벤조에이트 에스테르 0 내지 약 40중량%를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  27. 비닐 클로라이드 단독중합체 또는 공중합체 또는 이들의 혼합물을 가소제와의 형태로 포함하는 거의 투명한 마모층으로 피복된 장식면이 있는 지지판을 포함하는 보호면 및 장식면 피복재료로서 사용하기에 적합하며, 단독중합체 또는 공중합체 100중량부당, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올 디벤조에이트, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올 모노벤조에이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 약 10 내지 약 90 중량부의 에스테르를 마모층에 대한 가소제로서 사용함을 특징으로 하는, 마모층의 방오성을 개선시키기 위한 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101202668B1 (ko) * 2012-07-25 2015-04-20 국방과학연구소 복합화약용 에스테르계 반응성 가소제

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2807410B2 (ja) * 1994-05-12 1998-10-08 アキレス株式会社 防汚能を有する樹脂組成物および床材
DE19624155A1 (de) * 1996-06-18 1998-01-08 Hoechst Ag Substituierte Benzoesäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Anwendung der Verbindungen zur Behandlung von Krankheiten
US5710199A (en) * 1996-06-19 1998-01-20 Hubert; James F. Automotive additives and sealants containing waste powder prime
DE19723467A1 (de) * 1997-06-04 1998-12-10 Huels Troisdorf Verfahren zur Herstellung von Weich-PVC
US6162504A (en) * 1997-12-04 2000-12-19 Henkel Corporation Adhesives and sealants containing adhesion promoter comprising waste powder prime
GB9827288D0 (en) 1998-12-12 1999-02-03 Zeneca Ltd Composition and process for the extraction of metals
US20030023112A1 (en) * 2001-04-11 2003-01-30 Jiamin Lang Benzoate/alkanoate ester compositions
US6583207B2 (en) * 2001-08-30 2003-06-24 Velsicol Chemical Corporation Liquid benzoate ester compositions and aqueous polymer compositions containing same as plasticizers
US7056966B2 (en) * 2001-08-30 2006-06-06 Velsicol Chemical Corporation Liquid benzoate ester compositions and aqueous polymer compositions containing same as plasticizers
CN100441561C (zh) * 2002-02-07 2008-12-10 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的多酯化合物
US7071252B2 (en) * 2002-09-12 2006-07-04 Velsicol Chemical Corporation Plasticizer compositions for non-aqueous plastisols
ES2213467B1 (es) * 2002-09-29 2005-06-01 Condensia Quimica, S.A. Mezcla de plastificantes para la dispersibilidad acuosa de resinas.
DE10302949B4 (de) * 2003-01-24 2006-12-07 J. S. Staedtler Gmbh & Co. Kg Verwendung einer fließfähigen Kunststoffmasse
DE10321107A1 (de) * 2003-05-09 2004-11-25 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Benzoesäureesters
WO2006105620A1 (en) * 2004-06-25 2006-10-12 Ferro (Belgium) S.P.R.L. Acoustic sealant composition
DE102005005399A1 (de) * 2005-02-05 2006-08-10 Lts Lohmann Therapie-Systeme Ag Isolierung von Atrarsäure, Synthese von Atrarsäure-Derivaten sowie deren Verwendung der Atrarsäure und ihrer Derivate zur Behandlung der benignen Prostatahyperplasie und des Prostatakarzinoms
CA2621007A1 (en) * 2005-05-25 2006-11-30 Long Island Technical Associates, Llc Process for production of esters from olefin-containing hydrocarbon streams and vegetable or animal oils
US8034860B2 (en) * 2006-07-21 2011-10-11 Eastman Specialties Holdings Corporation Organosol plastisol compositions
US20090036581A1 (en) * 2007-07-30 2009-02-05 Velsicol Chemical Corporation Novel High Viscosity Liquid Benzoate Ester Compositions And Polymer Compositions Containing Said Ester Compositions
US7741395B2 (en) * 2007-08-21 2010-06-22 Eastman Chemical Company Low volatile organic content viscosity reducer
US20090124737A1 (en) * 2007-11-12 2009-05-14 Eastman Chemical Company Acrylic plastisol viscosity reducers
US7674931B1 (en) * 2008-12-15 2010-03-09 Eastman Chemical Company Method for producing 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di-2-ethylhexanoate
US20160075855A1 (en) * 2014-09-16 2016-03-17 Eastman Chemical Company Polymeric compositions with improved noise suppression
CN107805199B (zh) * 2017-11-14 2020-05-08 润泰化学（泰兴）有限公司 一种2,2,4-三甲基戊二醇双酯的合成方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2454274A (en) * 1945-06-25 1948-11-23 Celanese Corp Manufacture of mixed esters of glycols
US2625563A (en) * 1949-02-16 1953-01-13 Eastman Kodak Co 2-ethyl butyric acid and 2-ethyl hexoic acid esters of 2, 2, 4-trimethyl pentane diol-1, 3
US2766266A (en) * 1950-03-27 1956-10-09 Monsanto Chemicals Substituted 1, 5-pentanediol esters
US2700656A (en) * 1950-03-27 1955-01-25 Monsanto Chemicals Plasticized polyvinyl chloride compositions
GB767455A (en) * 1954-02-03 1957-02-06 Eastman Kodak Co Synthetic esters useful as lubricants
DE1011865B (de) * 1956-04-30 1957-07-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isobutanol neben Isobuttersaeure
US3072591A (en) * 1958-11-14 1963-01-08 Thompson Chemical Company Mixed esters of a trimethylolalkane and vinyl chloride resin plasticized therewith
US3160599A (en) * 1961-06-05 1964-12-08 Heyden Newport Chemical Corp Stain-resistant vinyl chloride composition containing a monoisobutyrate monobenzoate ester of 2, 2, 4-trimethylpentanediol-1, 3, as plasticizer
US3158585A (en) * 1961-06-09 1964-11-24 Union Carbide Corp Stain resistant vinyl chloride polymer compositions containing di (tetrahydropyran-2-methyl) phthalate or mixed tetrahydropyran-2-methyl alkoxyalkyl phthalate plasticize
US3211561A (en) * 1961-11-15 1965-10-12 Eastman Kodak Co Diester plasticizers
US3433661A (en) * 1964-06-10 1969-03-18 Exxon Research Engineering Co Plasticizer compositions consisting of polynuclear aromatic compounds
US3361700A (en) * 1965-04-26 1968-01-02 Sterling Drug Inc Iodinated esters and resin compositions containing same
US3414609A (en) * 1966-03-07 1968-12-03 Eastman Kodak Co Dicarboxylic acid esters of 2, 2, 4-trialkyl-3-hydroxypentyl alkanoates
US3441600A (en) * 1966-06-16 1969-04-29 Sinclair Research Inc Liquid esters of neoalkyl polyols and neoalkyl fatty acids
US3652610A (en) * 1966-11-22 1972-03-28 Exxon Research Engineering Co Plasticizers from hindered acid glycol monoesters
US3671654A (en) * 1967-12-15 1972-06-20 Henkel & Cie Gmbh Synergistic antibacterial and antifungal compositions of dmso, ethanol or methanol and diester of 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3
GB1290094A (ko) 1970-03-13 1972-09-20
JPS5221487B2 (ko) 1973-01-22 1977-06-10
US4024164A (en) * 1976-03-15 1977-05-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture 2-(2-Benzoxyethoxy)-ethyl-2-furoate
JPS5446708A (en) 1977-09-22 1979-04-12 Chisso Corp Preparation of 2, 2, 4-trimethyl-1, 3-pentane-diol diisobutylate
JPS5849377A (ja) 1981-09-17 1983-03-23 Neos Co Ltd １−イソプロピル−２，２−ジメチル−１，３−プロピレンカ−ボネ−トの製法
US4405646A (en) * 1981-12-10 1983-09-20 International Flavors & Fragrances Inc. Use of cyclic carbonate in augmenting or enhancing the aroma or taste of feedstuffs and chewing gums
US4656214A (en) * 1984-10-16 1987-04-07 Exxon Research & Engineering Co. Stain resistant plasticizers and compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101202668B1 (ko) * 2012-07-25 2015-04-20 국방과학연구소 복합화약용 에스테르계 반응성 가소제

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Publication number Publication date
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