KR960006006B1

KR960006006B1 - 납이 없는, 고-옥탄가 가솔린

Info

Publication number: KR960006006B1
Application number: KR1019880005914A
Authority: KR
Inventors: 타카오 나가사와; 킨고 이케다; 히로츠구 노무라
Original assignee: 닛봉세키유 가부시키가이샤; 다케우치 야스오키
Priority date: 1987-05-20
Filing date: 1988-05-19
Publication date: 1996-05-06
Also published as: EP0292298B1; EP0292298A3; US4824552A; AU1647188A; KR890000637A; CA1306356C; AU595450B2; DE3863972D1; EP0292298A2

Abstract

내용 없음.

Description

납이 없는, 고-옥탄가 가솔린

본 발명은 납이 없는, 고급-옥탄 가솔린, 특히 특정의 종류 및 조성 특성을 갖는 가솔린에 관한 것이다.

옥탄가 90 또는 91로 등급이 매겨지고, 1975년에 판매된 납이 없는, 일반 가솔린은 특정의 운전 조건하에서는 노킹(knocking)을 초래하는 것으로 알려졌다. 보다 향상된 가솔린은 보다 높은 옥탄가 96 또는 심지어 98을 가지며 적어도 이런 문제에 민감성을 갖는 것으로 1984년 이래로 지배적이었다.

그러나, 고도로 정교한 자동차의 출현은 최근 쉽게 시동가능하고, 도로 및 언덕에서 광범위한 속도 범위에 걸쳐 충분하게 가속적이며 안정하게 주행할 수 있게 할 수 있는 상기 형태의 향상된 가솔린에 추진력을 주어 왔다.

본 발명의 첫번째 목적은 충분한 안정성, 정지→저속→종소→고속→초고속의 여러 속도에서의 우수한 가속화 및 또한 경사를 올라가는 동안, 저온에서의 밑을만한 시동능력 및 적절한 웜엄(warm up)을 나타내어 효율적이고 안전한 운전을 보장해주는 고옥탄가의, 납이 없는 새로운 가솔린을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 향상된 안정성을 초래하는, 선택된 수준에서 유지된 올레핀 함량을 갖는 높은 조사(research) 옥탄가의 가솔린을 제공하는 것이다.

하기 설명으로부터 더 잘 이해되는 바와 같이, 본 발명의 한면에 따른 가솔린은 납이 없고 높은 옥탄가를 가지며 하기 식(I)-(VI)의 종류 및 조성 ㅡ특성을 충족시키도록된 혼합된 베이스(base) 가솔린으로 되어 있다.

상기식에서, T₃₀은 30% 증류 온도이고, T₇₀은 70% 증류 온도이고, T₉₀은 90% 증류 온도이고, VO(WHOLE)은 총 가솔린안의 올레핀 함량이고, VA(WHOLE)은 총 가솔린안의 방향족 물질 함량이고, VO(

T₃₀)은 T₃₀또는 그 이하에서 끓는 분류물의 총 부피안의 올레핀 함량이고, VA(

T₇₀)은 T₇₀또는 그 이상에서 끓는 분류물의 총부피안의 방향족 함량이다.

본 발명의 또 다른 면에 따라, 베이스 가솔린 및 총가솔린의 5-40부피%로 적어도 하나의 연료 성분(이 성분은 이소머레이트 및 n-파라핀이 없는 오일 모두 또는 그중 하나이다.)을 포함함으로써 하기 식(VII)-(XII)의 증류 및 조성 특성을 충족시키는 95보다 큰 조사(research) 옥탄가를 가지며 납이 없는 가솔린을 제공한다.

여기에서 T₃₀은 30% 증류 온도이고, T₇₀은 증류 온도이고, T₉₀은 90% 증류 온도이고, VO(WHOLE)은 총가솔린안의 올레핀 함량이고, VA(WHOLE)은 총 가솔린안의 방향족 물질 함량이고, VO(

T₃₀) 은 T₃₀또는 그 이하에서 끓는 분류물의 총부피안의 올레핀 함량익, VA(

본 발명의 첫번째 바람직한 실시양태에 따른 가솔린은 식(I)-(VI)로 표시된 모든 특성을 만족시켜야 한다.

하기 식(I) 및 (II)는 가솔린의 증류 특성에 관한 것이다 :

T₃₀, T₇₀및 T₉₀은 각각, 30, 70 및 90%까지의 증류물을 생성하는 증류온도이다. 이런 온도는 JIS K-2254에서 규정된 방법에 의해 결정할 수 있다. T₇₀-T₃₀및 T₉₀-T₇₀에서 빼기는 70%와 30% 증류 온도 및 90% 및 70% 증류 온도 사이의 차를 의미한다.

식(I)에서 보는 바와 같이, T₇₀-T₃₀차이는 60°-85℃, 바람직하기로는 65℃-80℃이어야 한다. 식(II)에서 보는 바와 같이, T₉₀-T₇₀대 T₇₀-T₃₀의 비율은 0.15에서 0.50을 넘지 않는 범위, 바람직하기로는 0.25에서 0.45이하의 범위여야만 한다.

식(I) 및 (II)는 여러 운전 속도에서의 가속 및 저온시 시동 능력 및 웜업에서의 심한 감소를 배제시킨다고 관찰될 것이다.

하기식(III)-(VI)은 가솔린의 조성 특성을 규정하고 있다;

VO(WHOLE)은 총 가솔린내의 올레핀 함량이고, VA(WHOLE)은 총 가솔린내의 방향족 함량이다.

VO(

T₃₀)은 T₃₀또는 그 이하에서 증류된 분류물의 총 부피내 올레핀 함량이다. VA(

T₇₀)은 T₇₀또는 그 이상에서 증류하는 분류물의 총 부피내 방향족 함량이다. 올레핀 및 방향족 함량의 측정은 JIS K-2536에 따라 이루어진다.

식(III)-(VI)에서 명백히 보는 바와 같이, 총 가솔린내 올레핀 함량은 25부피%를 넘지 않는, 바람직하기로는 20부피%보다 작아야만 하는 반편, 총 가솔린내에 존재하는 방향족 물질은 50부피% 미만의 양, 바람직하기로는 45부피%를 넘지 않는 양이어야만 한다.₃₀또는 그 보다 낮은 온도에서 분류물은 40부피%를 초과하는, 바람직하기로는 50부피%를 넘는 올레핀 함량을 가져야만 한다. T₇₀또는 이보다 높은 온도에서의 분류물에 있어서, 방향족 물질 함량은 85부피% 이상, 바람직하기로는 90부피%보다 커야만 한다.

식(III) 및 (IV) 중 심지어 하나를 만족시키는 일에 실패로 인해 완성된 가솔린을 불안정하게 만들고, 따라서 나쁜 배기 가스가 나오기 쉽게 되어, 자동차 연료 시스템에서 사용된 손상된 구조적 물질을 초래한다.

식(V) 및 (VI)는, 만일 충족되지 못하는 경우, 감소된 가속화를 초래할 것이다.

본 발명의 두번째 바람직한 실시양태는 베이스 가솔린과 혼합된 연료 성분들의 선택된 부류의 사용을 포함하고 있으며, 이처럼 하기 식(VII) 및 (VIII)의 증류 특성 및 또한 하기 식(IX)-(XII)의 조성 특성을 만족시킨다.

식(VII), (VIII), (X) 및 (XII)는 첫번째 실시양태의 식(I), (II), (IV) 및 (VI)에 상응하는 것으로, 이런 식에서와 같은 정의를 갖고, 결과적으로 부가적인 설명이 필요없을 것이다. 두번째 실시양태에서, 올레핀 함량은 총 가솔린 내 0-25부피%, 바람직하기로는 0.2-부피% 범위, 식(IX) 및 (XI)에서 명백한 바와 같이 T₃₀또는 이보다 낮은 온도에서 증류하는 분류물의 총 부피내, 0-40부피%, 바람직하기로는 0-30부피% 범위에 있어야만 한다. 이런 두식은 결과 생성된 가솔린의 안정성을 더 향상시키기 위해 정의된다.

두번째 실시양태의 가솔린은 이 목적에 있어서, 연료 성분으로서, 선택된 이소머레이트 또는 7-파라핀이 없는 선택된 오일, 또는 이들의 혼합물을 포함해야만 한다.

본 발명에서 유용한 이소머레이트는 25-85℃의 범위내에서 끓는 분류물이며, 예컨대 나프타, 천연 가솔린, 직류(straight-run) 가솔린, 개질 가솔린 등으로부터 나온 펜탄 및 헥산 중 하나 또는 모두를 이성화시킴으로써, 즉, 이들의 화학적 조성을 변화시키지 않고 직선 파라핀 탄화 수소를 상응하는 축쇄 이성체로 전환시킴으로써 얻어진다. 이렇게 이성화된 분류물은 이소펜탄, 2-메탈펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄 등과 같은 측쇄 파라핀 탄화수소로 이루어지는 것이 우세하다. 또한 n-펜탄 및 n-헥산과 같은 소량의 반응되지 않은 직선 파라핀 탄화수소, 및 클로로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 등과 같은 나프텐 탄화수소가 이소머레이트안에 포함된다.

통상 사용에서 알려진 모든 촉매, 반응 조건 및 공정들은 이성화 반응에 적합하다. 일반적인 이성화 반응에 사용되는 촉매는 예컨대, 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄 등과 같은 알루미늄 할로겐화물을 포함하는 프리델-크래프트형 촉매 및 염화수소 등과 같은 할로겐화된 탄화수소 조-촉매화 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 편리할 수 있다. 수소 이성화 반응은 보통 백금, 니켈 등과 같은 활성 금속 및 실리카-알루미나, 알루미나, 제올라이트, 몰데나이트 등과 같은 고체 산화물 담체로 이루어진 이중-목적 촉매를 사용한다. 반응은 일반적인 이성화 반응에 있어서 약 20°-150℃, 수소 이성화 반응에서는 90°-510℃의 온도 및 두 형태의 반응에서 약 10-70kg/cm²의 압력에서 수행될 수 있다. 일반적인 이성화 반응은 쉘 액체 상 공정에 의해 행해지고, 수소 이성화 반응은 페넥스(Penex)공정, 이소맥스(Isomax)공정, BP공정 및 TIP공정에 의해 행해진다.

여기에서 사용된 적합한 n-피라핀이 없는 오일은 측쇄 파라핀 탄화수소의 주요 부분을 함유하며, 20°-200℃, 바람직하기로는 30°-150℃의 끓는 점을 갖는 분류물이다. 이들은 직류 가솔린, 경(light) 나프타, 중(heavy) 나프타 개질 가솔린, 분해 가솔린 이소머레이트, 알킬레이트, 케로젠, 등용가스 오일 등과 같은 석유 원료를 분자 시빙(sieving) 시킴으로써 유도될 수 있으며, 이렇게 하여 저-옥탄 n-파라핀을 제거시키고 나서 원하는 경우 분류시킨다. 흡수제 및 가공 처리 조건이 최적인 경우, 시빙 처리는 이소-시브(Iso-Siv 공정), 모렉스(Morex) 공정 및 TSF 공정에 의해 여러 등급의 합성 제올라이트, 특히 5A-형분자시브를 사용하여 실행되는 것이 적합하다.

첨가되는 연료 성분량은 총 가솔린의 5-40부피%, 바람직하기로는 10-30부피% 범위에 있어야만 한다. 만일 성분이 5% 보다 더 작은 경우, 충분한 조사 옥탄 가를 주지 못할 것이며, 40% 보다 큰 경우에는 낮은 끓는 점의 분류물을 너무 많이 유도하여 커다란 증발 손실을 초래하고, 따라서 비교적 고온에서의 운전을 부적당하게 만든다.

두번째 실시양태에서 고려된 가솔린은 JIS K-2280에 따라 측정된 바와 같이 95 이상 바람직하게는 심지어 98보다 더 큰 조사옥탄가를 갖는다.

첫번째 및 두번째 실시양태의 가솔린을 생성하는데 사용된 베이스 가솔린의 형태 및 양에 부과되는 특별한 제한은 없다. 전형적인 예로는 원유의 대기압 증류로부터 유도되는 나프타 커트(cuts)부터 분류된 경 나프타, 촉매적 분해 가솔린, 수소 분해 가솔린, 촉매 개질 가솔린, 올레핀-중합 가솔린, 이소부탄 등과 같은 탄화수소와 저급 올레핀과의 알킬화 반응에 의해 유도된 알킬레이트, 직쇄 저급 파라핀 탄화수소를 이성화시킨 이소머레이트, 제한된 끓는 범위를 갖는 이들의 분류물, 이들의 방향족 탄화수소 등을 포함한다.

첫번째 실시양태의 가솔린은 예컨대, 25-50부피%의 개질 가솔린, 초기 끓는 점 -약 90℃에서 분해 가솔린으로부터 유도되 20-40부피%의 경 분류물, 약 130℃- 최종 점에서 개질 가솔린으로부터 끓는 10-35부피%의 중 분류물 및 5-25부피%의 알킬레이트를 혼합시킴으로써 제조될 수 있다.

두번째 실시양태의 가솔린을 생산하기 위해서, 5-40부피%의 이소머레이트 또는 n-파라핀이 없는 오일 또는 이 둘 모두를 25-50부피%의 개질 가솔린, 초기점-약 90℃에서 분해 가솔린으로부터 분리된 0-40부피%의 경분류물, 약 130℃-최종점에서 개질 가솔린으로부터 끓는 10-35부피%의 중 분류물 및 5-25부피%의 알킬레이트와 혼합시킬 수 있다.

중요하게는, 본 발명의 가솔린은 식(I)-(VI) 및 식(VII)-(XII)에 의해 정의된 증류 및 조성특성을 엄격히 지킴으로써만 얻어질 수 있다.

10% 증류 온도는 40°-55℃범위에서 바람직하며, 90% 증류온도는 150°-175℃ 범위가 바람직하다는 사실이 또한 알려졌다.

사용될 수 있는 여러가지 다른 첨가제들 또는 예컨대, 페놀 및 아민과 같은 항 산화제, 쉬프(Sohiff)형 화합물 및 티오아미드 화합물과 같은 금속 불활성제, 유기 인 화합물과 같은 표면 점화 저해제, 이미드 숙시네이트, 폴리알킬아민 및 폴리에테르아민과 같은 청정 분산제, 폴리알콜 및 이들의 에테르와 같은 방빙제(anti-icing-agents), 유기산-유도 알카리 금속 염 및 알카리 또 금속 염 및 고급 알콜-유도 황산 에스테르와 같은 연소 개량제, 음이온, 양이온 및 양쪽성(ampholytic) 계면활성제와 같은 대전 방지제, 및 아조염료와 같은 착색제를 포함한다. 이런 첨가제들은 단독 또는 혼합으로 사용될 수 있지만, 총 가솔린의 0.1중량%보다 작은 양으로 사용되야만 바람직하다.

옥탄가 개량제가 또한 사용될 수 있다. 이들은 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 t-부탄올과 같은 알콜, 및 메틸-t-부틸에테르와 같은 에테르를 포함한다. 첨가되는 개량제의 양은 총가솔린의 15중량%보다 작아야만 바람직하다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 이제 기술될 것이다.

[실시예 1 및 비교 실시예 1]

표 1에 나타난 출발 물질을 배합시키고 혼합시켜 본 발명에 따른 납이 없는, 고옥탄 가솔린을 제공한다.

о 원유-유도, 촉매 개질 가솔린 44부.

о 원유-유도, 촉매 분해 가솔린의 경 분류물 27부.

о 원유-유도, 촉매 기질 가솔린의 중 분류물 19부.

о 이소부탄을 저급 올레핀과 알킬화시켜 유도된 알킬레이트 10부.

*부 : 부피에 의함

**원유 : 중동 출처

상업적으로 구입가능한 납이 없는, 프레뮴(premium) 가솔린을 대조 표준으로서 사용한다. 발명적이고 비교적인 가솔린은 표 2에 나타난 증류 및 조성 특성을 보여준다.

가속, 시동능력 및 웜업에 대해 가솔린을 실험하며, 결과는 표 3에 나와 있다.

[가속도 시험 1]

1,500cc-배기량, 기화기-형 승용차(차 A)를 사용하여 도로에서; 레벨상태의 기어 시프트(shift)를 (top)형태의 드로틀(throttle); 완전히 개방된 속도; 중지→저속→중속→고속도로 도로 시험을 수행한다. 세가지 다른 속도 0-40, 40-80 및 80-120km/hr에 이르기 위한 차에 대해 요구되는 시간 길이에 의해 가속도를 결정한다.

[가속도 시험 2]

하나는 1,800cc 배기량의 주입 형(차 B)이고 다른 하나는 2,000cc 배기량의 주입 형(차 C)인 두 승용차를 도로에서 : 기어 시프트를 레벨로 놓고 : 드로틀을 틀으로 놓고; 완전하게 개방된 속도에서; 저속→고속으로 사용한다.

40km/hr에서 출발하여 120km/hr의 속도에서 측정이 이루어진다.

[가속도 시험 3]

차 A를 도로에서 : 5% 상향 경사에서와 기울기의 기어 시프트; 세번째의 드로틀 : 완전히 개방된 상태에서 주행시킨다. 40-80km/hr의 속도에서 상승력을 결정한다.

[가속도 시험 4]

차 B를 도로에서 : 6% 상향 경사에서의 기울기의 기어 시프트 : 톱상태의 드로틀 : 완전히 개방된 속도 : 40-120kg/hr에서 사용한다.

[저온 시동 능력 시험]

0℃의 주변 온도에서 출발하는 차 A-C의 엔진에 필요한 시간 길이로 시동 능력을 측정한다.

[저온 웜업 시험]

차 A-C를 0℃에서 주번 조건에 노출시킨다. 디메리트(Demerit) 등급에 따라 웜업을 결정하며, 시험 방법 및 계산은 "CRC 보고서", No. 49, 페이지 65-69 및 페이지 4-5(1978년 9월)에 보고되어 있다. 숫자가 작을수록, 웜업 성질은 더 좋다.

[실시예 2 및 비교 실시예 2]

본 발명에 따른 가솔린을 표 4에 나타난 출발 물질들을 혼합시킴으로써 제조한다.

о 원유-유도 촉매 개질 가솔린 47부.

о 직류 경 나프타의 펜탄 및 헥사 분류물의 이성화로부터 나온 이소머레이트 28부.

о 원유-유도, 촉매 개질 가솔린의 중 분류물 15부.

о 이소부탄과 저급 올레핀의 알킬화 반응에 의해 유도된 알킬레이트 10부.

*부 : 부피에 의함

**원유 : 중동 출처

대조 표준은 납을 제거한 상업용 프레뮴 가솔린이다. 시험 가솔린의 특성은 표 5에 주어진다.

성능 시험을 하여, 결과는 표 6에 나타낸다.

[가속도 시험 5]

1500cc-배기량의 수동 운동- 및 기화기-형의 승용차(차 D)를 도로에서 : 레벨 상태의 드로틀 : 완전히 개방된 속도 : 정지→저속→중속→고속으로 사용한다. 낮은 상태→두번째→톱 상태로 변화되는 기어 시프트를 갖는 0-60kn/hr 및 40-80kn/hr 및 톱 기어 시프트에서의 80-120kn/hr의 다른 속도를 얻기 위해 차에 필요한 시간 길이로 측정한다.

[가속도 시험 6]

2,000cc-배기량, 수동 운송- 및 기화기-형 승용차(차 E)를 도로에서, 레벨 상태의 기어 시프트; 톱 상태의 드로틀 : 완전히 개방된 속도 : 저속→고속으로 사용한다. 40-120km/hr의 속도에서 가속도를 측정한다.

[가속도 시험 7]

차 : 차 D를 도로에서 : 5% 상향 경사기울기의 드로틀 상태에서; 완전히 개방시켜 상승력을 결정한다. 차를 0-80kn/hr/의 속도에서 운전시키는 동안 기어 시프트는 낮은 상태→두번째→톱 상태, 세번재 기어시프트에서의 40-80kn/hr로 변화한다.

[가속도 시험 8]

2,000cc-배기량의 자동식 운송- 및 주입-형태의 승용차(차 F)를 도로에서 : 5% 상향경사의 기울기의 기어 시프트 : D범위의 드로틀 : 완전히 개방된 속도 : 0-120km/hr에서 사용한다.

[저온 시동 능력 시험]

차 D 및 E를 사용하는 것을 제외하곤 실시예 1의 절차를 따른다.

[저온 웜업 시험]

차 D 및 를 사용하는 것을 제외하곤 실시예 1의 절차를 따른다.

[표 1]

*1) : JIS K-2254

*2) : JIS K-2536

[표 2]

^*1) : JIS K-2249^*2) : JIS K-2258

^*3) : JIS K-2280^*4) : JIS K-2254

^*5) : JIS K-2536

[표 3]

[표 4]

^*1)∼^*2) : 표 1의 주석을 보라

[표 5]

^*1)∼^*5) : 표 2의 주석을 보라

[표 6]

Claims

하기식(I)-(VI)의 증류 및 조성 특성을 충족시키도록 혼합된 베이스 가솔린을 포함하는, 고 옥탄가의, 납이 없는 가솔린

여기에서, T₃₀은 30% 증류 온도이고, T₇₀은 70% 증류 온도이고, T₉₀은 90%증류 온도이고, VO(WHOLE)은 총 가솔린안의 올레핀 함량이고, VA(WHOLE)은 총 가솔린안의 방향족 물질 함량이고, VO(
T₃₀)은 T₃₀아래에서 끓는 분류물의 총 부피안의 올레핀 함량이고, VA(
T₇₀)은 T₇₀또는 그 이상에서 끓는 분류물의 총부피안의 방향족 함량이다.
제1항에 있어서, 상기 베이스 가솔린이 원유의 대기 증류로부터 생겨난 나프타커트로부터 분류된 경나프타, 촉매 분해 가솔린, 수소 분해 가솔린, 촉매 개질 가솔린, 올레핀-중합 가솔린, 탄화수소와 저급 올레핀과의 알킬화 반응으로부터 유도된 알킬레이트 직쇄 저급 파라핀 탄화수소의 이성화로부터 생성된 이소머레이트, 제한된 끓는 범위를 갖는 이들의 분류물, 및 이들의 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 가솔린.
베이스 가솔린 및 총 가솔린의 5-40부피%의 양으로 적어도 하나의 연료 성분(이 연료 성분은 이소머레이트 및 n-파라핀이 없는 오일 중 하나 또는 둘 다이다)을 포함함으로써 하기 식(VII)-(XII)의 증류 및 조성 특성을 충족시키는, 조사 옥탄가가 95보다 크고 납이 없는 가솔린 :

여기에서, T₃₀은 30% 증류 온도이고, T₇₀은 70% 증류 온도이고, T₉₀은 90% 증류 온도이고, VO(WHOLE)은 총 가솔린안의 올레핀 함량이고, VA(WHOLE)은 총 가솔린안의 방향족 물질 함량이고, VO(
T₃₀) 은 T₃₀또는 그 이하에서 끓는 분류물의 총 부피안의 올레핀 함량이고, VA(
T₇₀)은 T₇₀또는 그 이상에서 끓는 분류물의 총부피안의 방향족 함량이다.
제3항에 있어서, 상기 이소머레이트가 펜탄 및 헥산 중 하나 또는 둘다를 이성화시킴으로써 유도되고 25-85℃의 범위에서 끓는 분류물인 가솔린.
제3항에 있어서, 상기 n-파라핀이 없는 오일 이 석유 원료의 분자시빙(seiving)으로부터 생성되고 20°-200℃범위에서 끓는 분류물로, 상기 석유 원류가 직류(直留) 가솔린, 경(ligth) 나프타, 중(heavy)나프타, 개질 가솔린, 분해 가솔린, 이소머레이트, 알킬레이트, 케로젠 및 경 가스 오일로 이루어진 군으로 부터 선택되는 가솔린.