KR960004402B1 - 세라믹 예비 성형물, 그의 제조방법 및 응용 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

세라믹 예비 성형물, 그의 제조방법 및 응용
제1도~제5도는 본 발명에 따를 예비 성형물의 세공 부피에 대한 막대 그래프를 나타낸 것이다.
제6도~제11도는 본 발명에 따른 예비 성형물의 현미경 사진이다.
제12도는 휘스커 주위에 작은 판이 형성된 것을 나타내는, 본 발명에 따른 예비 성형물의 현미경 사진이다.
본 발명은 세라믹 예비 성형물 및 그를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 이것은 이러한 예비 성형물의 용도, 특히 금속 또는 세라믹 복합물 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
용융 상태의 금속을 캐비티내에 놓고, 예비 성형물을 용융금속 위에 놓은 뒤 예비 성형물에 가해지는 압력의 영향하에서, 용융금속을 전술한 예비 성형물에 함침시키는 것에 의하여 금속 복합물을 제조하는 방법이 이미 기재되어 있다(EP-A-0328805). 이 특허에 따르면 예비 성형물은 절단 섬유(chopped fiber)형태의 알루미나, 지르코늄 디옥사이드, 실리카, 실리콘 카바이드, 실리콘 질화물 또는 티타늄 디보라이드와 같은 내화성 섬유 재료로 구성된다.
EP-A-0337732 출원에서도 역시, 휘스커 형태로 사용된 β-형 실리콘 질화물로 강화된 금속 복합물을 제조하는 것이 제안되어져 있다. 이 방법은 용융금속을 사용하여 휘스커를 함침시키고 용융금속을 고체화시켜, 전술한 휘스커에 의해 강화된 금속 복합물을 수득하는 것으로 구성된다. 휘스커 그 자체는 비정질 또는 α-형 실리콘 질화물 분말을 고온 하소하여 수득한다. 이것은 직경이 0.1~5㎛이고, 길이가 2~100㎛인 섬유 형태이다.
일본국 출원 제1,180,929호에서, 예비 성형물은 알루미나, 실리카, 실리콘 질화물, 실리콘 카바이드, 유리 또는 탄소의 단 섬유(short fiber)에 흑연, MoS2, WS2, Sn, Pb, 알루미나 시멘트, 석고 또는 형석과 같은 윤활제, 수지 결합제 및 용매를 가하여 압축시킴으로써 알루미늄-기재 복합물로 제조된다.
일본국 출원 제1,157,803호에서는, 예비 성형물을 제조하기 위해서, 미세한 무기 분말(알루미늄 옥사이드, 실리콘 카바이드, 규산염, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 실리콘 질화물, 보론 카바이드 또는 보론 질화물)을 수용성 수지에서 선택된 결합제와 혼합하고, 전체를 말락세이트 하여, 미리 폴리비닐 아세탈의 시이트로 안을 댄 금형내에 도입한 다음, 전체를 가열하여 고체화시켜 예비 성형물의 표면 상에 아세탈 시이트를 적층한다.
일본국 출원 제1,225,732호 역시 금속 모재를 사용하여 단 섬유(예. Al2O3)를 함침시키는 것이 기재되어 있다. 이 예비 성형물은 무기 결합제를 10% 이하, 실리카 입자를 5% 이하로 포함한다.
일본국 출원 제87-139838호에는 정밀하고 균질한 형태의 실리콘 카바이드 휘스커를 포함하는 금속 복합물의 제조에 대한 것이 기재되어 있다.
일본국 출원 제87-299569호는 무기 섬유의 예비 성형물을 포함하는 금속 복합물(Al)의 제조에 대해 기재하고 있다. 이 섬유는, 직조된 SiC, Si3N4, Al2O3, C 및또는 금속 섬유를 세라믹, 탄소 및/또는 금속 단 섬유, 휘스커 및/또는 분말을 포함하여 초음파로 교반되는 욕에 침지시켜서 수득한 펠트 형태로 사용된다.
상기 선행 문헌들을 읽어보면 현재까지 예비 성형물은 본질적으로 섬유 재료 또는 휘스커 또는 금속 옥사이드, 카바이드 또는 질화물의 분말에서부터 형성되어졌고, 상기 분말은 폴리비닐 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 또는 폴리비닐알콜 계의 수용성 수지, 또는 전분에 의해 결합된다는 것이 명백하다.
본 발명은 육각형 작은판 형태의 α-알루미나 단일 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 신규의 예비 성형물을 제안하는 것이다.
이러한 예비 성형물 중에서, 본 발명은 특히, 한편으로는 주로 α-알루미나의 육각형 작은판으로 구성되는 예비 성형품에 관한 것이고, 다른 한편으로는 전술한 작은판이 세라믹 휘스커, 단 섬유 또는 미세입자와 같은 하나 이상의 다른 강화재(이 물질은 상기 언급된 참고 문헌에 예시된 물질에서 선택될 수 있음)와 결합된 혼합 예비 성형물에 관한 것으로서, 이때 α-알루미나 함량이 우세하게 남아있는 것이 바람직하다.
α-알루미나의 육각형 혈소판으로 주로 구성된 이 예비 성형물에서, α-알루미나의 함량은 적어도 90중량%이다.
본 발명은 또한 세공 구조가 균일한 육각형 작은판으로 주로 구성된 예비 성형물, 보다 상세하게는 세공 반지름 분포가 σ2=R84/R16≤3과 같이 되도록 퍼져 있는 예비 성형물에 관한 것이다.
[이때, R84는 누적 세공 부피 84%에 대한 세공 반지름을 나타내고, R16은 누적 세공 부피 16%에 대한 세공 반지름을 나타내며, R84/R50=σ이고, σ는 세공 반지름 분포의 표준 편차이다.]
본 발명은 또한 다공성이 적어도 70%이며 오로지 반지름이 0.1㎛이상인 세공으로만 구성된 그러한 예비 성형물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 1500℃ 이상에서 안정한 예비 성형물에 관한 것이다.
본 문서에서, 다공성은 수은 포로시메터(mercury porosimeter)를 사용하여 결정하거나 물질의 절대 밀도를 아는 예비 성형물의 외관 밀도를 결정함으로써 계산한다. 세공 반지름의 함수인 세공 부피 분포는 수은 프로시메터를 사용하여 측정한다.
본 발명에 따르면, 예비 성형물에서 단일결정 육각형 작은 판은 바람직하게는 직경이 2~50㎛, 두께가 0.1~2㎛이며 직경/두께의 비가 5~100인 거대 결정으로 주로 구성된다.
이러한, 거대결정들중, 직경이 2~18㎛이고, 두께는 0.1~1㎛이며 직경/두께의 비가 5~40인 작은판이 특히 언급될 수 있다.
본 발명은 또한 예비 성형물의 제조방법에 관한 것이고, 이 방법은 비정질 알루미나, 전이 알루미나 또는 알루미나 수화물의 침강된 미세 분말을, 만약 필요하다면 강화재 존재하에서 α-알루미나의 육각형 작은판의 응집 매스(mass)로 결정화시키는 것으로 구성됨을 특징으로 한다.
＂침강 분말＂이라는 용어는 더 이상의 부피 감소가 관찰되지 않을 때까지(표준 NF ISO 3953)에 따라 용기에서 침강된 분말을 나타내는 것이다.
이 방법에 의하면, 육각형 작은판으로의 결정화는 화학적으로 결합된 불소를 함유하고 용융 상태인 융제-사용되는 알루미나에 대한 용매임-존재하에 일어난다.
＂전이 알루미나 또는 알루미나 수화물＂이라는 용어는 α-알루미나를 제외한, 수화된 것이어도 무방한 알루미늄 옥사이드 또는 알루미늄 히드록사이드의 모든 형태를 나타낸다.
융제는 또한 광물화제라고도 불리우며 상기 정의된 특징을 가지고 있고, 주로 하나 이상의 비 가수분해성 불소-함유 화합물(들)로 구성되거나, 전술한 비 가수분해성 불소-함유 화합물로 구성된 상(phase) 및 가수분해성 불소-함유 화합물로 구성된 상(phase)을 포함하는 시스템(상 중의 하나는 다른 상에 용해됨)으로 구성된다.
상기 언급된 융제를 설명할 목적으로, 하기의 것들이 매우 상세히 언급될 것이다 : 알루미늄 트리플루오라이드 및 하나 이상의 알칼리 금속 플루오라이드(들) 또는 알칼리 토금속 플루오라이드(들), 및 특히 리튬, 나트륨, 칼륨 및 칼슘 플루오라이드를 함유하는 시스템. 보다 구체적으로는, Li3AlF6(리튬 크리올라이트), Na3AlF6(소디움 크리올라이트), K3AlF6(포타슘 크리올라이트) 또는 Li3Na3(AlF6)2(크리올리티오나이트) 또는 3 AlF3, 5 LiF(리튬 치올라이트)의 형태인 AlF3-LiF 시스템이 사용될 것이다.
본 발명에서 사용되는 융제는 분말의 형태이고, 바람직하게는 그 입자의 크기가 1㎜ 미만이다(적어도 과립의 50중량%에 대해).
본 발명에 따른 방법을 시행할때, 사용되는 알루미나의 중량에 대해 융제는 적어도 2중량%, 바람직하게는 4~20중량%가 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 출발 알루미나 및 융제의 혼합물을 금형내에 조심스럽게 놓고, 만약 필요하다면 불활성 대기(예. 질소) 내에서 융제의 융점이상까지 가열하며(바람직하게는 900~1200℃) 출발 물질인 알루미나가 α-알루미나(강옥)로 전환될 때까지 이 온도를 유지시킨다. 일반적으로 이러한 변환은 예를 들면 수분에서 수시간의 범위내에서 일어난다.
본 발명에 따른 방법의 변형에 의하면, 특히 그 목적이 직경 및/또는 두께가 상기에 나타난 보다 높은 수치에 근접한 작은판을 수득하는 것일때는 출발 알루미나를 미리 제조된 α-알루미나의 육각형 작은판과 결합시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 다른 변형에 의하면, 예비 성형물은 알루미나 분말없이, 필요하다면 강화재 존재하에서 α-알루미나의 육각형 작은판으로부터 제조될 수 있다.
전이 알루미나 또는 알루미나 수화물은 다양한 직경과 비표면적을 가진 분말 제품의 넓은 범위내에서 선택될 수 있다. 특히, 과립의 적어도 50중량%의 직경이 50㎛ 미만, 바람직하게는 25㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 미만인 알루미나를 사용한다. 이러한 알루미나 중에서도, 비표면적이 100㎡/g 이상(BET 방법으로 측정), 바람직하게는 100~400㎡/g인 알루미나가 바람직하다.
알루미나 및 융제는 건조 혼합물(분말)의 형태, 또는 만약 필요하다면 가용화제(예. AlCl3) 존재하에 융제 수용액을 사용하여 합침된 알루미나 형태로 사용되어진다.
냉각하고 금형에서 꺼낸 후, 수득된 다공성 매스를 절단, 연마 또는 상기 매스에 부여된 원하는 모양과 치수를 가능케하는 다른 조작으로 모양을 만든다.
이 방법의 변형에 따르면, 특히 예비 성형물의 기계적 강도를 증가시키려는 목적을 위해서는, 결정화가 끝날 때 보충되는 열 처리가 시행되어야 한다. 이 처리는 바람직하게는 결정화 온도보다 높은 온도에서 실시되어야 한다. 이 고온 처리는 융제 및/또는 전술한 융제로부터 유래된 생성물의 제거를 가능케한다.
본 발명에 따른 방법은 이행하기가 매우 쉬운데, 이러한 용이한 이행성은 특히 이 방법이 건조하게 실시될 수 있다는 사실과 관련된다.
본 발명에 따른 예비 성형물은 내화성 덕택으로서 고온 열 절연용에 사용되는 경량 벽돌을 구성할 수 있다.
또한 그들 구성 물질과 높은 다공성 덕택에 용융 금속 또는 얼로이, 특히 알루미늄 또는 알루미늄 얼로이를 사용하여 함침함으로써 복합물을 생산하는데 기여한다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하는 것이다.
[실시예 1]
알루미나 분말과 알루미나 중량에 대한 5중량% 양인 융제 Li3AlF6를 주위 온도에서 혼합한다.
사용되는 알루미나는 비표면적이 172㎡/g인 감마-알루미나이며 성분 입자의 50중량%는 1.1㎛보다 작은 직경을 가지고 있으며 ; 융제의 성분 입자 50중량%는 0.9㎛ 보다 작은 직경을 갖는다(이 제품의 융점은 776℃이다).
혼합물을 도가니에 놓고 밀도가 0.65가 될때까지 수동으로 침강시킨다. 도가니를 대기하에서 용광로에 도입한다. 용광로의 온도를 1시간에 걸쳐 980℃로 올리고 이 온도에서 1시간 동안 유지시킨다. 주위 온도에서 냉각시킨다.
수득한 생성물은, 금형에서 쉽게 이형할 수 있고 평균 직경 d가 7㎛이며 평균두께 e는 0.5㎛인 작은판으로 구성되는 예비 성형물이다. 이것은 밀도가 0.63이며 세공 부피는 1.318㎤/g이다. 가장 큰 세공 부피를 나타내는 세공의 범주로서 정의되는 세공 분포 형태는, 반지름 R1=2㎛ 및 R2=2.5㎛에 의해 한계가 정해지는 범주이다. 제1도는 이러한 예비 성형물의 세공 부피에 대한 막대 그래프를 나타내고 제6도는 전술한 예비 성형물의 현미경 사진(1000배 확대)이다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 동일한 혼합물을 우선 107Pa 압력에서 침강시킨다. 다음 이런 형태로 용광로 내에 놓는데 이 경우 도가니를 사용하는 것이 필요하지 않다. 굽는 것은 실시예 1의 것과 동일하다.
[실시예 3]
이 방법은 예비 침강을 5×107Pa 압력하에서 실시하는 것 외에는 실시예 2에서와 동일하다. 제2도는 세공 부피의 막대 그래프(점선)와 실시예 1의 막대 그래프를 다시 나타낸 것(실선)이며, 제7도는 이 성형물의 현미경 사진(1000배 확대)이다.
[실시예 4]
이 방법은 108Pa 하에서 예비 침강을 실시하는 것 외에는 실시예 3에서와 동일하다.
[실시예 5]
실시예 1에서 합성된 예비 성형물을 탈응집시킴으로써 수득된 작은판을 실시예 1에서 기재된 혼합물에 상기 혼합물의 50중량% 양으로 첨가한다. 침강은 실시예 1에서와 동일하며 굽는 조건도 동일하다. 제3도는 예비 성형물의 세공 부피에 대한 막대 그래프(점선)와, 실시예 1의 막대 그래프(실선)를 다시 그린 것이다. 제8도의 현미경 사진은 이 예비 성형물의 거대 결정을 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 5에서 합성된 예비 성형물을 탈응집시킴으로써 수득한 작은판을 실시예 1에 기재된 혼합물에 상기 혼합물의 50중량% 양으로 첨가한다. 모든 다른 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 제9도는 이 예비 성형물의 거대 결정에 대한 현미경 사진이다.
[실시예 7]
실시예 6의 예비 성형물을 1600℃에서 3시간 동안 유지시킨다. 제4도는 실시예 6의 예비 성형물에 대한 세공 부피 막대 그래프(실선)와 실시예 7의 것에 대한 막대 그래프(점선)이다. 제10도는 이 예비 성형물의 현미경 사진이다.
[실시예 8]
SiC 휘스커를 실시예 1에 기재된 혼합물에 상기 혼합물의 10중량% 양으로 가한다. 모든 다른 조건은 동일하다. 제5도는 이 예비 성형물의 세공 부피에 대한 막대 그래프이다. 제11도는 예비 성형물의 현미경 사진(1000배 확대)이다. 제12도는 휘스커 주위에 작은판이 형성된 것을 나타내는 10000배 확대 현미경 사진이다.
[실시예 9]
실시예 1의 예비 성형물은 하기 조건하에서 투과된다.
얼로이 6061(Al/1% Mg/0.5% Si)
투과압 100MPa
예비 성형물의 온도 600℃
알로이 온도 800℃
단조시간 30초
복합물에 대해 측정된 비커스 경도(Vickers hardness)는 순수한 얼로이가 40Hv인데 비해 130Hv이다. 제12도는 함침된 예비 성형물(800배 확대)을 나타내는데, 검은 부분은 α-알루미나의 거대결정에 해당되고 흰 부분은 얼로이에 해당된다.
모든 측정치들은 하기 표에서 대조된다.

Claims (17)

  1. 육각형 작은판 형태의 α-알루미나 단일 결정을 함유함을 특징으로 하는 세라믹 예비 성형물.
  2. 제1항에 있어서, α-알루미나의 육각형 작은판으로 주로 구성됨을 특징으로 하는 예비 성형물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, α-알루미나의 함량이 90중량% 이상임을 특징으로 하는 예비 성형물.
  4. 제1항에 있어서, α-알루미나의 육각형 작은판과 하나 이상의 다른 강화재를 조합하여 함유함을 특징으로 하는 예비 성형물.
  5. 제4항에 있어서, 육각형 작은판과 조합되는 다른 물질(들)은 세라믹 휘스커, 단 섬유(short fiber)또는 미세 입자들로 구성되는 군에서 선택됨을 특징으로 하는 예비 성형물.
  6. 제5항에 있어서, 중량으로 α-알루미나의 육각형 작은판의 함량이 현저함을 특징으로 하는 예비 성형물.
  7. 제2항에 있어서, 그 구조가 다공성이며 세공 반지름 분포가
    σ2=R84/R16≤3
    [이때, R84는 누적 세공 부피 84%에 대한 세공 반지름을 나타내고, R16은 누적 세공 부피 16%에 대한 세공 반지름을 나타내며, R84/R50=σ이고, σ는 세공 반지름 분포의 표준 편차이다.] 과 같이 되도록 퍼져 있는 성형물.
  8. 제2항 또는 제7항에 있어서, 다공성이 70% 이상이며, 오로지 반지름이 0.1㎛ 이상인 세공으로만 구성된 예비 성형물.
  9. 제1, 2, 4, 5, 6 또는 7항 중 어느 한 항에 있어서, 육각형 작은판이 거대 결정으로 주로 구성됨을 특징으로 하는 예비 성형물.
  10. 비정질 알루미나, 전이 알루미나 또는 알루미나 수화물의 침강된 미세 분말을, 강화재 존재 또는 부재하에서 α-알루미나의 육각형 작은판의 응집 매스(mass)로 결정화시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 따르는 예비 성형물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 결정화가, 화학적으로 결합된 불소를 함유하고 용융상태이며 사용되는 알루미나에 대한 용매인 융제 존재하에서 시행되는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 융제는 하나 이상의 비 가수분해성 불소-함유 화합물(들)로 주로 구성되거나, 전술한 비 가수분해성 불소-함유 화합물로 구성된 상(phase) 및 가수분해성 불소-함유 화합물로 구성된 상(phase)을 포함하는 시스템(상 중의 하나는 다른 상에 용해됨)으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 결정화가 융제의 융점보다 높은 온도에서 수행되는 방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 출발 혼합물은 알루미나 분말 및 융제와 더불어 상기 조작으로부터의 α-알루미나의 육각형 작은판을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제9항의 어느 한 항에 따르는 예비 성형물로부터 가공된 내화성 벽돌.
  16. 제1항 내지 제9항의 어느 한 항에 따르는 예비 성형물을 용융상태로 사용되는 금속 또는 금속 얼로이를 사용하여 함침시킨 복합물.
  17. 제13항에 있어서, 결정화가 900~1200℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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