KR960003277B1 - 반결정질 중합체의 표면 개질 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

반결정질 중합체의 표면 개질 방법
본 도면은 결합 강도와 개질 방사선의 펄스/프루엔스수의 상관관계를 나타낸 것이다.
본 발명은 반결정성 중합물질에 관한 것으로서 특히 반결정성 중합물질 또는 이와 유사한 중합물질의 준-무정형 표면층을 갖는 반결정성 중합물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반결정성 중합표면상에 준무정형 표면층을 생성하기 위해서 반결정성 중합표면을 방사시키는 공정에 관한 것이다.
중합체 표면을 분해시키는 광화확선 방사의 영향이 수년간 연구되어 왔다.
약 1970년전에는, 이러한 연구는 220nm를 초과하는 파장을 갖는 낮은 강도의 광램프로 수행되었다. 수많은 연구문헌이 나왔는데, 통상적인 것으로는 데이 및 윌레스의 문헌[Journal of Appleide Polymer Science, 16 175(1972)]과 블레이스, 데이 및 윌레스의 문헌[Journal of Applied Polymer Science, 17p. 1895(1973)]이 있다.
1970년과 1980년 사이에 220nm 미만의 파장을 갖는 UV 램프에 의한 중합체 표면상의 효과가 석판술 및 표면 개질 목적으로 연구되었다. 이러한 연구는 미무라 외 다수의 문헌[Japancese Journal of Applied Physices, 17 541(1978)]에 예시되어 있는데, UV램프가 사용되었을 때 광-에칭을 야기시키기 위해 장시간의 노출과 높은 에너지가 필요하다는 것을 나타내고 있다.
미합중국 특허 제3,978,341호(Hoell)에는 렌즈의 습윤성과 접착도를 개선시키기 위해서 83nm-133.5nm의 U.V 방사를 생성하는 불꽃방전에 중합성 콘택트렌즈를 노출시키는 장치를 교시하고 있다.
1975년도에는 엑사이머레이저가 발견되었다. 엑사이머 레이저란 두개의 보통 비반응성인 기체(예를들면 크립톤 Kr 및 불소 F2)가 전기 방전에 노출되는 경우에 여기된 이량체 레이저이다. 상기 기체중 하나(Kr)는 여기 상태(Kr′)로 에너지를 받아 다른 기체(F2)와 혼합되어 여기된 화합물(KrF*)을 생성할 수 있게 된다. 이러한 화합물은 광자를 발산시켜 비여기 상태로 떨어지고 이러한 공정이 반복되는데, 비여기상태는 불안정하여 원래의 기체(Kr 및 F2)로 분리되는 상태이다. 방출된 광자는 레이저 출력이다. 엑사이머 레이저의 특성은 단파(UV)광 및 이의 짧은 펄스폭을 생성하는데 있어서 효율이 높다는 것이다. 이러한 장점은 엑사이머 레이저를 산업적으로 유용하게 사용하도록 한다. 가와무라 외 다수의 문헌[Applied Physics Letters, 40 374(1982)]에서는 반도체 조립에서 광석판화 레지스트를 제조하는데 사용되는 중합체 즉, 광-에치 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)에 248nm파장의 KrF 엑사이머 레이저를 사용하는 것을 교시하고 있다.
미합중국 특허 제4,414,059호(블럼, 브라운 및 스리니바산)는 중합체 사슬을 단편화시킨 직후 단편화된 부위가 빠져나오기에 충분한 동력밀도와 220nm 미만의 파장에서 석판술 레지스트 무정형 중합체의 용발성 광분해를 이용하여 마이크로전자장치를 제조하는 기술에 대하여 교시하고 있다.
광분해는 에칭된 표면을 생성한다. 발명가들은 193nm와 12 나노초(nS) 펄스폭을 가진 ArF 엑사이머 레이저를 사용하여 폴리(메틸메타아크릴레이트) 레지스트 물질을 용발 광분해하는 역치는 약 10-12mJ/㎠/펄스의 플루엔스에서 일어난다는 것을 알았다. 용발(ablation)이 일어나기 전에 역치량보다 더 큰 에너지가 적용되어야 한다. 사용된 에너지는 용발성 광분해를 생성하기 위한 짧은 시간 동안에 충분히 크게 적용되어야만 한다.
미합중국 특허 제4,417,948호(메인-반톤 및 스리니바산) 및 관련된 공보인, 스리니바산 및 레이의 문헌[Journal American Chemical Society, 104 6784(1982)]에는 UV 광에칭 폴리(에틸렌테레프탈레이트)(PET)방법을 교시하고 있다. 이러한 공보물에서 발명가들은 광에칭 메카니즘이, 고에너지 UV에 의한 표면중합체 분자들의 결합 파열 또는 사슬 분열중 하나일 것으로 교시하고 있다. 결합 파열은 방사선에 의해 계속적으로 일어나며, 작은 유니트가 방사선을 흡수하여 더 작은 유니트로 파열되어 최종 생성물이 증발하면서 과량의 광자 에너지를 가져가버린다. 이러한 공정은 작은 입자가 용발되게 하고, 각종기체가 배기되도록 한다. 잔류하는 표면 물질은 저분자량의 분자(올리고머)를 포함한다. PET 반복유니트와 발명가의 결합 파열주장을 조사해보면 하기와 같은 것이 일어난다고 생각되어진다 :
Figure kpo00001
CO, CO₂+ 간단한 유기 화합물과 저분자량 올리고머의 혼합물
논문[Journal of the American Chemical Society]에서 발명가들은 벤젠을 분석하여 PET의 광분해 역치, 즉 193nm의 약 20mJ/㎠/펄스에서 벤젠을 검출하기 시작했다. 또한 발명가들은 파열된 사슬의 단편 말단을 밀봉시키고 이러한 단편들의 재조합을 방지하는 산소의 존재하에 광에칭 공정이 가속화된다는 것을 알았다.
스리니바산의 문헌[Journal of the Vacuum Society, B1, 923(1983)]에서는 직경 0.048cm의 마스크를 통한 유기 중합체의 용발성 광분해 결과에 대하여 기술하고 있으며, 용발의 개시에 대해 역치가 존재하는데 PMMA의 경우 역치는 10mJ/㎠/펄스이다. 또한 발명가가 밝힌 바로는 16mJ/㎠에서 하나의 펄스가 PMMA상에 에칭마크를 나타낸 반면 4mJ/㎠/펄스에서의 50펄스에서의 50펄스는 아무런 에칭 마크를 남기지 않았다. PET와 폴리이미드의 경우에 역치는 약 30mJ/㎠/펄스에서 시작했다. 하지만, 만족스러운 에칭패턴을 나타내는 최적 플루엔스는 100-350mJ/㎠/펄스의 범위이다.
스리니바산 및 라자레의 문헌[Polymer, 26, 1297(1985)회의 이슈]에서 발명가는, UV 램프로부터의 185nm의 연속방사선 및 엑사이머 레이저로 부터의 193nm의 펄스방사건에 의한 6×12mm시료의 PET, PMMA 및 폴리이미드 중합체의 광에칭을 기술하고 있다. 연속적인 저에너지 UV 램프를 사용하면 X-레이 광전자 분광계(XPS)장치에 의해 측정된 산소 대 탄소의 비(O/C의 비)가 증가되어 중합체 표면의 광산화를 일으키는 반면에, 중합체 표면의 용발 및 사슬 분열을 일으키는 펄스된 고에너지 액사이머 레이저를 사용하면 XPS에 의해 측정된 낮은 O/C비를 나타내었다. 그후 발명가들은 “용발성 광분해란 원자레벨에서 중합체 표면을 개질시키는 실제적인 방법이 아닐 수도 있는데 왜냐하면 광분해 방법은 표면에서 원자를 안전히 제거하여 새로운 표면을 생성하기 때문이다”고 말했다.
미합중국 특허 제3,607,354호는 배향된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)필름의 표면 광택을 제거하기위해서 활성이 높은 히드록시벤젠 용맥사용을 제안하였다. 이 용매는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 용해시키고 팽창시키는 작용을 하면서 표면층에 잔류한다. 필름이 코팅될 때 활성이 높은 용매가 존재하기 때문에 표면층의 화학조성물은 벌크 중합체의 조성물과 다르다. 광택이 제거되는 것은 사실상, 광을 분산시키는 커다란 크기의 결정성 소구체가 생성됨을 나타낼 수도 있다.
미합중국 특허 제4,568,632(Blum, Holloway 및 Srinivasan)호에서는 폴리이미드를 광에칭하는 방법을 교시하였다. 이 방법은 193nm의 펄스된 엑사이머 레이저를 사용하였다. 이 경우 광용발에 필요한 입사 에너지는 PET의 경우 보다 폴리이미드에 있어서 훨씬 더 높다. PET의 레이저 플루엔스 역치의 값은 약 30mJ/㎠/펄스로 기록된 반면, 폴리이미드의 경우에는 약 50mJ/㎠/펄스로서 나타났다. 작동 레벨은 PET의 경우 약 50-100mJ/㎠/펄스였으며 폴리이미드의 경우 100-300mJ/㎠/펄스였다. 에칭 비율은 PET의 경우 100-300mJ/㎠/펄스의 플루엔스에서 1000 옹스트롬이었으며 폴리이미드의 경우 350mJ/㎠/펄스에서 750옹스트롬이었다.
라자레 및 스리니바산의 문헌[Journal Physical Chemistry, 90, 2124(1986)]에서는 펄스된 UV 레이저 방사 또는 연속 UV 램프 방사에 의해 개질된 PET의 표면 특성을 연구하였다. 발명가들은 PET의 높은 플루엔스 용발에 대해 하기와 같이 보고하였다.
1) PET 방사표면은 저분자량 물질의 층이고 ; 2) 표면은 거칠고 화학적으로 균일한 조직을 가지며 ; 3) 표면은 올리고머의 높은 화학 반응성 특징을 가지고 ; 4) 표면은 아세톤으로 세척함으로써 제거될 수 있다. PET의 매우 낮은 분자량 단편(올리고머)은 아세톤에 용해되기 때문에, 발명가들은 처리된 표면의 이러한 제거가 표면상에 저분자량 물질이 존재하는 것을 나타낸다는 것을 입증하였다. 발명가들이 보고한 바로는 저강도의 UV 램프로 처리된 PET 표면은 아세톤으로 세척제거되지 않는다. 이러한 후자의 논문의 보고로는, PET 용발의 역치가 약 30-40mJ/㎠/펄스이다.
일본 특허 공보 JA제59-82380호, JA제59-101937호 및 JA제59-101938호(Kitamura Veno 및 Nomura)는 일부 중합체내에서 가소제가 이동되는 것을 방지하기 위한 배리어 층을 생성시키고 접착력을 증가시키기 위한 목적으로 고에너지 레이저로부터 나온 많은 펄스로 여러 중합체를 처리하는 것에 대해 표시하고 있다.
비숍과 다이어의 문헌[Applied Physics Letters, 47, 1229(1985)]에서는 다른 광용발 에칭 분야를 좀더 확장시켜서, 필름표면에 레이저 빔을 농축시켜 레이저 빔의 에너지 밀도를 증가시킴으로써 중합체 필름을 절단하거나 또는 슬릿화시켰다.
상기 발명자는 중합체가 반결정질인지 또는 무정형인지에 대해서는 관계없이 중합체 표면상에서의 UV방사선의 광용발 또는 광분해 공정을 연구하였다. 본 발명은 실질적인 광 분해를 나타내지 않았으며 광용발도 거의 또는 전혀 나타내지 않았고, 선행기술에서 사용된 것과는 상이한 에너지 계획에 노출시켜 제조된 반결정질 중합체 표면에 대해서만 언급하였다.
수행 우의 “중합체 계면과 접착력”이라는 논문[Marcel Dekker, Inc., N.Y. 및 Basel, 제5장, 206페이지]은 중합체 용융물이 냉각되어 고체화될 때, 이의 벌크상이 반결정성일 때라도 보통 무정형 표면이 형성됨을 나타내었다.
이것은 적어도 부분적으로는, 표면에서 받아들일 수 없는 결정성 구조물에서 수용되지 않는 단편 때문이다. 이러한 무정형 표면은 단편때문에 재결정화되지 않으며 겨우 몇개의 분자층에 상응하는 매우 얇은 층이며 2 또는 3nm, 일반적으로는 2nm 미만의 두께를 가진다.
영국 특허 제1,579,002호는 표면에 접착력을 증가시키기 위한 중합표면의 진공 백열 방전 처리에 대하여 교시하고 있다. 진공하에서의 백열방전(즉, 코로나 유형의 방전)은 코로나 방전 처리로부터 통상적으로 산출되는 황색화를 75-80%까지 감소시킨다. 이 표면은 백열 방전 처리 동안에 유리전이온도 또는 융점이하의 온도로 가열된다.
미합중국 특허 제3,081,485호는 전자 빔 방사를 사용하여 중합물질을 가열 및 연화시켜 신장 및 코팅같은 추가의 기계적 처리를 수행할 수 있도록 하는 공정을 기술하고 있다. 사용된 에너지 밀도(즉, 컬럼2, 라인15)는 본 발명에서 사용한 에너지 밀도보다 약 2배 높다. 미합중국 특허 제3,081,485호에 기재된 에너지 수치는 용발을 일으킬 것이다. 칼럼 2, 라인 26ff 상에 기재된 바로는 방사된 물질의 미량이 방사시에 증발된다. 상기 특허가 표면가열공정을 기술하고 있지만 e-빔 투과의 깊이는 (칼럼 3참조) 150마이크론보다 크다. 이러한 에너지 형태는 벌크 중합체상에서와 동일한 효과를 지니며 표면 개질만을 일으키지는 않는다.
미합중국 특허 제4,631,155호는 하나 이상의 강력한 전자기적 방사펄스에 표면을 노출시켜 중합체의 표면을 개질시키는 공정을 기술하고 있다. 표면 중합체는 방사선에 비교적 장시간 노출되었을 때 배향을 잃는다. 배향을 잃으면 무정형 표면이 된다. 칼럼 5에 기재된 클로로포름 테스트에 의해 측정된 것처럼 매우 두꺼운 층이 형성되는 상기 특허에 기재된 조건들은 표면에 있어서 화학적 변화를 일으킬 것이다.
본 발명은 반결정질 중합체상에 무정형 표면층 및 상기 준무정형 표면을 생성하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의해 수득될 수 있는 반결정질 중합체의 특성은, 광반사도 감소, 광 투과도 증가, 코팅접착력 증가, 자동 접착력 증가, 비황변된(비-분해된) 표면, 비-적조된(비-용발된)표면 및 표면에 다른 중합체를 전자빔 그래프팅할 수 있는 능력의 증가이다. 중합제품은 준무정형 상태내에 반결정성 중합체 조성물의 5nm 이상의 깊이를 가지는 하나이상의 표면 부위를 지니는 반결정성 중합체를 포함한다. 이러한 부위는 연속적 또는 불연속적일 수 있다.
본 발명은 반결정성 중합체상에 무정형 표면층을 형성하는 공정을 제공한다. 본 발명의 공정에 의한 반결정성 중합체의 특성은, 광 반사도 감소, 광투과도 증가, 코팅 접착력 증가, 자동 접착력 증가, 비황변된(비-분해된)표면, 비-적조된(비-용발된)표면 및 표면에 다른 중합체를 전자빔 그래프팅할 수 있는 능력의 증가이다. 중합 제품은 준무정형 상태내에 반결정성 중합체 조성물의 5nm 이상의 깊이를 가지는 하나이상의 표면 부위를 지니는 반결정성 중합체를 포함한다. 이러한 부위는 연속적 또는 불연속적일 수 있다.
본 도면은 본 발명에 따른 표면 개질효과를 그래프로 나타낸 것이며 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)필름상의 성질에 대한 다른 공지된 공정의 효과를 도시한 것이다.
도면에서 대각선은 일정한 에너지 밀도를 나타낸다. 즉 펄스 하나당 에너지에 의해 배수화된 펄스의 수는 이 선을 따라 일정하게 나타낸다. 음영부위(1)은 용발 및 에칭 기법에 의한 표면의 미세조직을 나타낸다. 이것은 높은 결합 강도를 생산하는 경향이 있다. 직교 평행선 부위(2)는 본 발명에 따른 표면개질을 도시하는데 강한 결합(2000g 초과/1인치의 선), 중간결합(1000-2000g/1인치의 선) 및 약한 결합(0-1000g/1인치의 선) 사이로 표면성질이 조절될 수 있다. 이러한 결합강도는 표면의 자동 접착력에 대한 것이다.
본 발명은 반결정성 중합체상에 독특한 무정형 표면층을 제공하는데, 무정형 층을 야기하기에 충분한 강도와 플루엔스를 갖고, 중합체에 의해 강하게 흡수되는 방사선으로 중합체를 방사하여 생성된다. 반결정성 중합체 표면은, 강력한 단 펄스 UV 엑사이머 레이저 또는 단 펄스 지속, 높은 강도의 UV 섬광램프 등의 방사선에 의해 새로운 준무정형 조성물질로 변화된다.
본 발명은 또한 반결정성 중합체상에 독특한 무정형 표면층 형성 방법을 제공한다. 이 방법은 중합체에 의해 강하게 흡수되고 무정형층을 야기하기에 충분한 강도와 플루엔스를 가지는 방사선에 의해 중합체를 방사하는 방법이다.
그러므로 반결정성 중합체 표면은, 강력한 단 펄스 UV 엑사이머 레이저 또는 펄스 지속, 높은 강도의 UV 섬광 램프 등의 방사선에 의해 새로운 형태로 변화된다.
또 본 발명은 반결정질 중합체상의 하나 이상의 무정형 표면층을 다른 표면에 거열 밀봉하는 공정을 제공한다. 본 발명에서 사용된 바람직한 반결정질 중합체의 특성은, 광 반사도 감소, 광 투과도 증가, 코팅접착력 증가, 자동 접착력 증가, 및 비황변환된(비-분해된)표면이다. 본 발명에 사용된 바람직한 중합 제품은, 준무정형 상태내의 반결정질 중합체 조성물의 5nm 이상의 깊이를 가지는 하나 이상의 표면 부위를 지니는 반결정질 중합체를 포함한다. 이러한 부위는 연속적 또는 불연속적일 수 있다.
본 발명은 또한 반결정질 중합체상에 부정형 표면층을 제공하는데, 이런 표면은 이미지를 성형하는데 특히 유용하다. 준-무정형 표면은 잉크, 니스, 페인트, 염료, 안료, 또는 다른 광밀도 함유 물질에 의해 코팅될 수 있다.
이러한 코팅은 중합체 표면에 매우 강한 접착력을 나타낼 것이다. 물질의 이미지 분포가 있을 때 배경부위는 표면처리전의 원래의 중합체와 동일한 색채를 가진다. 중합제품은 준무정형 상태내 5nm 이상의 깊이의 반결정질 중합체 조성물 및 그 위에 흡광도 함유 코팅을 지니는 하나 이상의 표면 부위를 가지는 반결정질 중합체를 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 준무정형 표면층 또는 부위는 일반적으로 및 바람직하게는 실질적으로, 본질적으로 또는 완전히 중합 분해 파편이 없는 것으로서 이것은 미합중국 특허 제4,417,948호 및 스리니바산의 다수의 논문에 의한 용발 공정에 의해 통상적으로 생긴다.
잔류하는 파편은 벌크 중합체보다 낮은 산소/탄소비를 갖는 유기물질이다. 현존하는 양이 육안으로 관찰될 수 없지만, 파편자체는 벌크 물질보다 색채가 더 황색에 가까우며 더 많이 결합되어 있다. 파편은 현미경으로 관찰될 수 있는 (적어도 10,000배, 바람직하게는 20,000배)단편을 표면상에 남긴다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에 있어서 용발공정은 아세톤에 실질적으로 용해될 수 있는 표면을 생산하는 반면을 바람직한 준무정형 표면은 아세톤에 용해되지 않는다.
본 발명을 이해하는데 있어서, 다수의 용어 및 개념이 바르게 인식되어야 한다. 본 발명의 반결정질 중합물질의 표면처리는, 표면으로부터 실질적으로 물질을 제거하거나 첨가하는 것이 아니다. 잔류하는 용매 또는 잔류하는 저분자량 반응물 및 첨가제는 이러한 처리시에 휘발될 수 있으나 10,000을 초과하는 분자량을 갖는 무정형 영역내에서 벌크 중합물질의 0.1% 또는 1% 미만의 분해(휘발상태로) 및/또는 휘발이 통상적이다. 중합체 표면의 화학적 개질(예, 산화, 사슬분해)은 일어난다해도 매우 적다. 공정동안에 상당량(즉, 0.1 또는 1 벌크 중량% 초과)의 물질을 휘발시키지 않고 소량의 사슬분해만이 일어난다.
무정형, 결정질, 반결정질 및 배향성이 중합 물질에 일반적으로 사용되는 용어이다. 진정한 무정형 상태란 중합체 사슬이 무작위로 엉킨 덩어리를 뜻한다. 무정형 중합체의 X-레이 회절 패턴은 중합체 구조물의 무규칙성을 나타내는 확산 할로(halo)이다. 무정형 중합체는 유리전이온도에서 연화 특성을 나타내지만 용융 또는 일차전이를 나타내지는 않는다.
중합체의 반결정질 상태는 무정형 및 결정질 상태 또는 그러한 상에서 중합체 사슬의 분절이 길게 나타나는 상태이다. 결정질 상은 멀티플 격자층을 포함하는데, 멀티플 격자층이란 중합체 사슬이 겹겹히 쌓인 구조로서, 사슬을 구성하는 여러 화학적 기가 밀접하게 접혀져 매우 규칙적으로 배열된 것이다.
격자내의 패킹 배열(짧은 서열의 배향도)은 화학적 및 기하학적 면에서 매우 규칙적이다. 반결정질 중합체는 특징적인 융점을 나타내는 융점보다 높으면 결정질 격자는 배향이 파괴되어 고유한 특성을 급속히 잃는다. 일반적으로 반결정질 중합체(또는 공중합체)의 X-레이 회절패턴은 결정질 특성을 나타내는, 고리의 집중현상 또는 점의 대칭방식으로 존재하는 것이 특징적이다.
중합체의 배향은 중합체 조성물내에서 중합체(사슬)의 분절 또는 중합체 사슬(긴 것)의 방향성 정렬을 뜻한다. 본 발명의 준무정형 상태에 있어서 결정 격자의 길다란 배향 또는 정렬은 분명한 결정질 배향도내에 잔류한다.
하지만 사슬에 따라 상당히 국재화된 정렬의 파괴가 일어난다(짧은 서열의 배향도). 그러므로 준무정형 형태는 무정형 상에서는 통상적인 낮은 배향도 또는 짧은 서열의 비 배향도를 나타내지만 결정질 구조물에서는 통상적인 길다란 정렬을 나타낸다. 이러한 특성은 X-레이 회절, 분광 미세광 측정, IRRAS, NMR, 용매 추출등의 단독분석 또는 결합분석기법에 의해 관찰되고 측정될 수 있다.
반결정질 중합체 표면은, 표면의 예정된 양의 가열 및 급속한 냉각에 의해 준-무정형으로 전환된다. 중합체 조성물의 측정가능한 깊이가 준-무정형상태로 전환된다. 이러한 전환을 “무정형화”라고 한다. 벌크 중합체내의 표면에서 측정된 무정형 중합체의 두께는 조절될 수 있다. 중합체는 통상적으로 준-무정형 톱 표면을 가지는데 톱 표면의 깊이는 5nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상, 더욱 바람직하게는 40nm 이상, 및 가장 바람직하게는 60nm 이상이다. 중합체의 준-무정형 상 또는 표면의 두께 범위는 제품의 최종 용도에 따라 약 5-10,000nm, 바람직하게는 10-1,000nm, 더욱 바람직하게는 20-500nm 또는 20-100nm, 및 가장 바람직하게는 20-250nm일 수 있다.
전환 특성 때문에 표면 준-무정형 층은, 반결정질 벌크 중합체에 단단히 부착된다. 항상 그런 것은 아니지만 준 무정형 부위와 반결정성 부위 사이에는 식별할 수 있는 점층 영역이 존재할 수 있다. 즉, 전이는 중합체내에서 매우 급격할 수 있다.
무정형화된 표면 부위는 1% 같은 작은 부위로서 여러 유익한 효과를 발생할 수 있다. 일반적으로 무정형 부위는 표면의 10% 이상, 바람직하게는 50-100% 이다. 표면의 80% 또는 90% 이상 내지 100%가 준-무정형인 것이 더 바람직하다. 이것들은 표면 부위에 의한 백분율이다.
본 발명의 준 무정형 표면을 제조하는 공정을 수행하는데 있어서, 빛 또는 UV 방사선의 파장 및/또는 중합체 및/또는 중합체내의 흡수 염료를 선택함에 있어 중합체 조성물이 약 5,000을 초과하는 흡광계수를 나타낼 수 있게 한다.
중합체 조성물은 1㎛당 약 1 또는 5를 초과하는 흡수성 계수를 양자택일 해야 한다. 주어진 파장의 흡광 계수가 높을수록, 방사선의 광경로에 존재하는 유효한 표면층은 더 얇아진다. 따라서 형태전이 또는 “무정형화”가 진행되는 표면층은 더 얇아지게 된다. 바람직한 파장 범위는 약 180-260nm 사이이고, 가장 높은 흡광계수는 단파에서 명백하게 나타난다. 10,000 이상의 흡광계수가 방사선 파장에서의 중합체에 의해 나타나는 것이 바람직하다.
UV 방사선(예, 193nm)을 사용했을 때 폴리에스테르 필름은 3-25mJ/㎠/펄스의 플루엔스에 상응하는 에너지를 흡수하는 것이 바람직하다. 3mJ/㎠/펄스미만의 플루엔스에서 방사효과는 용이하게 식별되지 않는다. 25mJ/㎠/펄스를 초과하는 플루엔스하에서는, 광분해로 인한 저분자량 생성물의 증발(예, 오프-개스), 표면층의 분자량의 상당한 감소 및 표면 거칠음이 광범위하게 일어나는 등 표면층이 과도하게 손상받는다.
펄스폭과 같은 방사 펄스 지속 시간은 10 나노초-100 마이크로초 범위여서 표면층을 급속하게 여기시켜야 한다. 이러한 공정의 효율은, 방사 동안에 중합체를 가열시킴으로써 증가된다. 이 온도는 실온보다 높고 중합체의 Tｍ보다 낮은 온도여야 한다. 예를 들면 30℃ 이상, 또는 40℃ 이상의 온도가 바람직하다.
펄스폭, 흡광계수 및 방사강도의 실질적 효과는, 특정 형태의 기계적 일을 초래한다. 첫번째로, 흡수된 방사 에너지가 반 결정성 중합체내에서 무작위적으로 결합을 분해하는 광분해 효과가 어느정도 존재한다. 이러한 효과는, 이 효과에 의해 나타나는 중합체 특성에의 손상을 최소화하기 위해서 본 발명의 실행시 최소화되는 것이 바람직하다. 이상적인 조건하에서의 본 발명의 공정은 산소 대 탄소비를 약간 감소시키지만, 타원면측정 및 적외선측정은 적당한 방사조건의 결과로서 표면으로부터 손실된 충분한 양의 물질을 검출할 수 없었다. 하지만 표면층은 반사되었을 때 수평균 분자량이 약 50% 미만으로 감소되도록 분해 정도를 조절할 수 있다.
두번째 효과는 방사선의 광경로에 있어서 표면층을 열로 여기시켜 나타난 독특한 특성의 결과이다. 흡수된 광에너지의 대부분은 열로 변하며 열 사이클은 방사선의 펄스폭에 상응한다. 중합체 조성물에 의한 흡광 때문에 입사 에너지가 급속히 감소되어 비정상적인 열구배가 일어난다 하더라도, 중합체의 정상적인 융점(예를 들면 폴리(에틸렌 테레프탈 레이트)에 대해서는 약 260℃)을 초과하는 순간 온도가, 적용된 부위 대부분에 도달한다는 것이 확실하다. 그러므로 열 사이클은 약 10나노초-100마이크로초 범위내의 펄스폭과 상응한다. 열 사이클이 끝난 후 냉각사이클이 이어진다. 적용된 부피의 얇은 성질과 표면 및 벌크 물질(통상적으로 실온임)에서 순환 공기와의 접촉 때문에, 표면은 마이크로초동안에 유리전이온도(예, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에 대해서는 약 75℃)로 냉각되는 것을 측정할 수 있다. 이 온도 이하에서 중합체 사슬 구조는 동결되는 경향이 있다. 이러한 비정상적으로 간단한 열사이클을 고려해 볼 때 중합체 사슬에 적용될 수 있는 구조 변화가 짧은 기간내에 강하게 제한되는 반면에 적용된 표면 부위는 여기 상태로 진행된다. 크랭크축과 같은 회전 유형의 짧은 분절 운동은 이완시간이 매우 짧기 때문에 본 발명의 공정을 수행하는 시간-온도 계획하에서 용이하게 일어난다. 이러한 운동이 일어나는 구조를 IRRAS 분광기로 분석하면, 필름(예를 들면 이축으로 배향된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)을 방사선 조사하여 생성된 표면층에서 상당한 트랜스-대-고쉬 컨포머(conformer) 변형이 일어남을 보여준다.
이러한 유형의 구조 변화는 몇개만의 탄소원자를 함유하는 PET 사슬의 짧은 분절의 회전을 필요로 한다. 이와 유사하게 고려해보면, 적용된 표면중에서 미리 존재하는 결정물 또는 결정 격자가 주된 공간 재배치를 수행하지 않을 것이다. 왜냐하면 이러한 시간-온도 계획은 결정 격자내에 미리 존재하는 패킹 배열을 상당히 변화시키는 긴 거리의 병진 운동 및 긴 사슬 분절의 회전 운동의 형태를 제외하기 때문이다. 그러므로 PET(및 아마도 적합한 흡과계수를 갖는 모든 반결정성 중합체)의 펄스된 UV 방사는 독특한 형태(즉, 준-무정형)를 가지는 표면층을 지니는 필름을 제공하는데, 준-무정형 상태에서는 중합체 사슬을 짧은 분절 길이상에서는 배열이 상당히 파괴되어 있고, 여기 상태 전의 사슬의 긴 분절 길이상과 사슬 사이에는 실질적으로 긴 거리에 걸쳐 배향된 상태로 존재한다. 사실, 열에 의해 결정화된 PET의 얇은 필름을 엑사이머 레이저로 처리하면 원래의 구형 구조물은 손상받지 않는다.
엑사이머 레이저 방사에 의해 일어난 트랜스-대-고쉬-컨포머 변형은 짧은 거리의 사슬 구조의 배향 파괴를 명확히 나타내며, 또한 결정물이 짧은 거리로 배향 파괴될 수 있다 하더라도 더 긴 거리의 3차원 패킹 정렬이 실질적으로 손상되지 않는 상태로 존재한다. 이러한 이유로 표면은 준-무정형 상태로 존재하는 것으로 여겨지는데, 왜냐하면 표면은 결정 특성을 부여하는 물성을 가지나, 무정형 특성을 주로 나타내기 때문이다.
본 발명의 공정에 의해 전환된 또는 적용된 중합체의 부피 또는 부위(즉, 적용된 표면층)는 준 무정형 상태로 정의되는데, 그 이유는 사슬이 겹겹이 접힌 결정 격자에 인접하여 접혀있는 상태에서 정렬이 많이 된 동일한 화학적 기가 크게 파괴되어 있으나, 결정 격자의 3차원의 전체적인 구조는 보존되기 때문이다. 그러므로, 방사결과로 일어나는 화학적 배향 파괴는 무정형 상태의 특성인 반면, 긴 거리의 기하 정렬이 보유되어 있는 것은 슈도-결정성 상태를 나타낸다. 층 또는 영역은 고전적인 의미에서 완전한 무정형도 아니며, 완전한 결정질도 아니다. 본 명세서에서 본 발명에 의해 제조된 준-무정형층 또는 준무정형 영역이 언급되는 경우에, 이 영역은 준-무정형층 또는 영역으로 언급될 수 있는데, 이는 이들의 화학적 특성이 결정질 조성물이라기 보다는 무정형 조성물과 유사하기 때문이다. 하지만, 무정형 및 준무정형은 확실히 구별되며 전술한 준-무정형의 기재에서 설명되어 있다.
준-무정형이란 반결정질과 무정형 사이의 상태이다. 반결정질 상태보다 무정형 상태와 구별하는 것이 더 힘들지만, 이들 사이에는 명확한 차이가 있을 것이다.
물론 준 무정형층은 반결정질 상태로부터 생성되어야만 한다. 반결정질 상태란 단일축으로 배향된 필름, 이축으로 배향된 필름일 수 있거나, 또는 조잡하게 비배향된 결정질(필름을 통해 무작위적으로 분포된 구형 결정징)을 함유할 수 있다. 이러한 반결정질 필름이 본 발명의 공정에 의해 준-무정형 상태로 전환(전체적 또는 부분적, 하나의 표면상태)될 때 준-무정형 부위는 결정질 배향도가 잠재해 있는 것을 제외하고는 무정형인 것처럼 보일 것이다. 이것은 무정형 상태와는 정의적으로 구별된다.
예를 들면, 배향된 필름은 필름내에서 여러 방향으로 적외 방사선(예, 5,000-16,000nm사이)의 흡수에 대하여 이방성(anisotropy)을 나타낸다. 이 축으로 배향된 필름은 필름의 비배향된 두께 차원(예, Z-축)와 배향된 길이 및 폭차원(예, X- 및 Y-축) 사이에서 이러한 이방성을 가장 많이 나타낸다. 이렇게 배향된 필름이 본 발명에 따라 준 무정화되어 완전한 무정형 필름의 상당히 유사한 상태가 될 때(예, 총 두께 또는 더 큰 두께가 필름의 용발을 일으키지 않으면서 반복처리되어 준무정형을 나타낼 때) 필름 또는 층은 무정형으로 보일 것이다. 하지만, 필름 또는 층은 완전한 무정형은 아니다. 왜냐하면 필름 또는 층은 잠재적인 결정 배향도를 지니며 이 경우에서 이것은 원래의 반결정성 중합체의 이방성 배향도에 대한 잠재능력에 의해 입증되었다.
이 준-무정형 층 또는 필름이 가열되어 재결정화를 촉진시킬 때, 필름 또는 층은 원래의 결정 분포를 다시 획득하기 시작하며, 또는 배향된 필름의 경우에는 적어도 부분적으로 이방성 배향도를 다시 획득한다. 완전한 무정형층이 재가열될 때 이방성은 일어나지 않는다. 반결정질 중합체 필름이 원래 비배향된 결정물을 함유하는 경우에, 준-무정형 층 또는 필름을 재가열하면 층 또는 필름에 이러한 결정질 배향도가 부여된다.
본 공정은 방사된 표면의 제한된 깊이내로 방사 에너지를 흡수하는 반결정질 중합체에 의해 작동된다. 에너지는 중합체를 용융시킬 수 있는 지속성 및 충분한 강도가 있지만, 중합체를 증발, 화학적으로 개질 또는 용발시키기에는 지속성 및 강도가 불충분하다. 방사가 끝나면 용융된 중합체는 결정화 작용없이 급속히 냉각된다. 용융된 층의 특별 냉각은 통상적으로 필요없는데, 이는 용융된 층이 일반적으로 충분히 얇아서 순환 대기 및 인접하는 벌크 중합체 온도가 층을 냉각시키기 때문이다. 강제 냉각은 소정의 경우에는 두꺼운 층상에서 사용되거나 또는 급속 냉각을 원하는 경우 얇은 층상에서 사용될 수 있다.
반결정질 중합체는 본 공정에 사용된 방사선을 흡수할 수 있어야 한다. 중합체가 방사선을 많이 흡수할수록 중합체 표면에 대한 공정의 농축은 커진다. 일반적으로, 중합체는 표면의 열 연화 또는 용융을 야기하기 위해서 충분한 에너지를 흡수할 수 있어야 하지만, 중합체의 용발, 과도한 분해, 또는 휘발을 야기할 정도의 높은 수치의 방사선을 흡수해서는 안된다. 예를 들면 방사가 1J/cm²의 비율로 적용될 때 중합체는 1마이크론 두께의 필름중에서 5% 이상의 입사 방사선을 흡수할 수 있다. 방사선의 흡수는, 방사흡수성 염료 및 안료를 중합체에 첨가함으로써 증가될 수 있다. 이들 및 다른 방사 흡수성 물질은 0.05중량%의 낮은 레벨에서 효과를 가질 수 있지만 90중량%, 또는 그 이상의 높은 레벨에서 사용될 수 있다. 예를 들면 안료를 개질시키는데 사용되는 중합체는 안료와 혼합된 후 처리될 수 있다. 방사 흡수성 첨가제에 대해 일반적으로 바람직한 범위는 0.1-50중량%이다.
반결정질 중합체 염기상의 준-무정형 표면층은 다음과 같은 점에서 독특하다 :
1) 중합체의 벌크 특성이 변화시키지 않고, 표면의 화학 구조를 실질적으로 변화시킴이 없이 존재한다.
2) 반결정질 중합체보다 낮은 연화온도를 가지는데, 벌크 필름이 자동적으로 부착되는 온도보다 낮은 온도에서 저 연화온도가 자동 접착을 허용한다.
3) 다른 중합체 및 다른 코팅물, 및 중합체와 높은 정도로 서로 결합이 엉키게 하는 유기용매에 더 용이하게 팽윤된다.
4) 무정화 작용의 깊이를 조절하여 용매 투과 깊이를 제한하며 준-무정형 층 아래의 벌크 물질상에 대한 용매 효과를 제한한다.
5) 벌크로부터 표면에의 구배된 광 굴절지수가 감소된다.
본 발명의 생산물은 선행 기술의 공정 생산물과는 다른 특성 및 특징을 지닌다. 예를 들면, 준-무정형 부위의 깊이는 5nm 이상이다. 이것은 본 공정의 고유한 결과이다. 전에 언급된 문헌은 우(Wu)가 연구한 것으로 이것은 매우 얇은 무정형 층을 생산하는 표면에 비결정성 분획이 생성한 무정형 표면을 부착시킨다. 이들 층의 두께는 3nm 이하이며 통상적으로 2nm 미만이다. 또한 표면 부위의 화학적 구성은 벌크 중합체와 상당히 다른데, 이는 표면에서의 비결정성 부위의 농도 때문이다. 본 발명에 의해 제조된 표면은, 표면 준-무정형층 및 벌크 반결정질 중합체의 중량 평균 분자량 사이에 50% 미만의 차이를 가져야 한다.
종종 관찰될 수 있으며 본 발명의 제품에 독특한, 본 발명의 처리된 물질의 다른 특성은 표면 준-무정형 층과 반결정성 벌크 중합체의 긴 거리의 분자 배향 사이의 유사성에 있다. 중합체 배향은, 중합체 사슬이 중합체 내에서 통계적으로 또는 더 우세하게 배향된 정도와 관련되어 있다. 일반적으로, 반결정질 중합체가 용융될 때 결정질 및 무정형 상에서의 배향은 무작위적이며, 이것은 반결정성 중합체의 배향과 상당히 다르다. 본 발명의 무정화된 표면을 관찰하면, 준-무정형 층내의 배향은 반결정질 중합체의 배향과 유사한 채로 존재한다는 것을 알 수 있다. 교차 편광제를 사용하여 현미경으로 관찰했을 때, 준-무정형층의 배향은 반결정성층의 배향과 유사하거나 또는 육안 관찰시 구분이 안되었다. 준-무정형층의 물성, 예를 들면 굴절지수, 적외선 흡수 스펙트럼 및 용해도는, 이 층이 사실상 부분적으로 무정형 상태에 있음을 보여준다.
중합체 표면을 코로나 방전 처리하면, 표면이 반드시 무정형으로 되는 것은 아니지만 중합체 표면을 산화시킨다. 코로나 처리는 약 2nm 깊이로 매우 강한 산화 효과를 갖는다. 코로나 처리는, 방전이 수행되는 환경에서 반응의 결과로서 중합체에 작용기를 부여 또는 생성시킨다. 예를 들면 카르복실기, 페놀기, 히드록실기, 카르복실기 및 아미드기와 같은 작용기가 코로나 처리에 의해 중합체에 첨가될 수 있다. 이러한 기는 본 발명의 공정의 직접적인 생산물이 아니다. 본 발명의 무정형 표면을 코로나 처리하면 이러한 작용기를 생성하며, 표면을 반드시 결정화시키는 것은 아니다. 코로나 처리는, 표면내에 이들 새로운 화학 물질을 형성하기 때문에 표면층의 흡광도를 변화시킨다. 벌크 중합체와 비교해 볼 때, 표면층의 흡광도는 전자기 스펙트럼의 가시부의 50nm 영역(특히 황색 부위)내에서 0.2까지 증가될 수 있다.
코로나 방전과 불꽃 처리는 둘다 처리된 표면 영역에서 중합체의 화학적 조성물을 상당히 개질시킨다. 코로나 방전은 중합체를 분해 또는 교차시키면서 표면에서 벌크 중합체보다 높거나 낮은 가교밀도를 생성한다. 코로나 방전에 의해 추가 처리되지 않는 한 본 발명의 제품은 무정형 표면 층에서 벌크 중합체 부위와 대략 동일한 가교밀도를 가질 것이다. 이러한 가교 밀도의 변화는 재결정화 경향 또는 능력의 감소에 의해 표면층에서 관찰될 수 있다. 플라즈마 및 이온 함입 처리는 코로나 방전에 의해 생성된 것과 유사하게 가교 밀도에 영향을 준다.
중합 표면의 불꽃처리(미합중국 특허 제4,568,632호에 보고됨)는 본 발명의 공정보다 파괴적이고 화학조성을 변화시키는 공정이다. 상기 특허는 처리 동안에 표면으로부터 물질을 용발하는 것을 기술하고 있다. 이것은 증발, 산화, 중합체 사슬 분열 및 다른 파괴 공정을 혼합한 결과일 것이다. 이러한 공정은 전술한 작용기의 형성을 야기하여 표면상에서 약 2nm 깊이로 중합체의 분자량 및 화학적 구성을 전부 변화시킨다. 또한 불꽃 처리는, 중합체 표면층의 화학적 조성물의 변화 때문에 표면상에서 중합체의 흡광도를 변화시킨다. 흡광도의 변화는 약 0.2이상이다. 본 발명의 실행에 있어서, 표면상에 생성된 준-무정형 층은 흡광도가 벌크 중합체의 0.1유니트 이내, 바람직하게는 0.08유니트 이내, 더욱 바람직하게는 0.05유니트 이내, 및 가장 바람직하게는 0.03유니트이내인 흡광도를 갖는다. 부가적인 처리(예를 들면 코로나 방전, 또는 염료 또는 안료의 착색화)가 사용되어 상기 수치를 변화시킬 수 있다. 준-무정형층과 벌크층 사이에 서로 상이하게 분포된 염료 또는 안료가 부재하는 경우에 흡광도는 차이가 없거나 또는 적다.
본 발명의 바람직한 플루엔스 범위에 있어서 가장 주목할만한 결과는, 방사선의 광 경로에 존재하며 중합체 표면에서 시작되는 표면층내 중합체의 새로운 형상(즉 준-무정형의 탈배향된, 또는 배향된 유리)을 형성하는데 있다. 이러한 형태 변화는 O/C 비(XPS 분석 및 용매 추출 데이터)의 감소에 의해 입증된 바처럼, 극도로 완화한 분해에 의해 일어난다. 적외선 측정 및 타원면 측정에 의한 중량 손실을 검출하지 못한 것은기껏해야 기체가 소량 발생한다는 것을 보이는 것이다. 이와 유사하게, IRRAS 스펙트라는 화학적 변화보다는 형태만을 변화시킨다는 것을 나타낸다. O/C 비에서의 변화는, 원자/원자, 산소/탄소비가 증가하는 경우에 불꽃처리 또는 코로나 방전 처리에 의해 산출된 것과는 다르다. 이러한 증가는 매우 작을 수 있지만 대부분의 완전한 처리에 있어서 약 0.1 또는 0.2의 비율로 변화한다. 벌크 중합체와 비교해 볼 때 본 발명의 준-무정형 층에서 O/C의 비율이 실제적으로 감소될 수 있다.
본 발명에서 생산되는 표면층의 특성은 다음과 같다 :
1) 변화되지 않은 조직(texture) ; 2) 변화되지 않은 광 흡수 또는 분산 측정 ; 및 3) 감별될 수 있는 분자량 등, 이러한 각각의 만들은 매우 중요할 수 있다. 예를 들면 필름의 거칠음은 자기 매체의 기판에 매우 유해한데, 이러한 거칠음은 수득될 수 있는 기록 정보의 최종 밀도에 있어서 제한 요인이 될 수 있기 때문이다. 다른 한편으로, 필름이 영사 생성물, 예를 들면 X-레이 필름을 제조하는데 기판으로 사용되는 경우에 필름 황변화 또는 분산(즉, 헤이즈) 현상은 바람직하지 않다. 표면 준-무정형 층에서 저 분자량의 올리고머 생성물의 주된 단편이 존재하지 않는다면, 코팅/필름 게면에 존재하는 약한 경계층으로부터 발생되는 용매 저항 또는 빈약한 접착력 때문에 차후에 적용되는 기능적 코팅이 사용되지 못하는 상황을 피할 수 있다.
중합체의 준-무정형 표면은 또한 그 표면이 반사도를 감소시킨다. 일반적이고 연성인 비코팅된 중합체 필름은 10% 또는 그 이상의 반사도를 가진다. 조직이 잘 짜여진 중합체 표면은 이러한 반사도를 감소시킬 수 있지만 연성 표면을 제공할 수는 없다. 연성 표면이란 주사 전자 현미경(SEM)을 통해 10,000배율로 관찰했을 때 육안으로 용이하게 볼 수 있는 조직이 하나도 없는 표면을 말한다. 본 발명의 중합체 필름은 80-90° 입사각의 550nm의 광에 대해 9% 또는 그 미만의 반사도를 가진 연성 표면을 제공할 수 있다. 이것은 실시예에 명확히 나타나 있다.
본 발명의 공정은 지형학적 형상면에서 중합체 표면을 개질시키지 못하는 경향이 있다. 무정형화되기 전 및 후의 물리적 표면 구조물은 본 발명에 있어서 동일하다. 거칠음이 높은 표면은 그 특징에 있어 어느 정도 연화될 수 있지만, 거친 표면을 지니는 것은 여전하다. 이들 표면상의 특징이 없다는 면에서 연성 표면은 실질적으로 변화되지 않는다. 불꽃처리는 이렇게 처리된 표면의 표면 특성을 크게 개질시키는 경향이 있다.
본 발명의 제품을 생산하는 공정은 스퍼터 에칭, 플라즈마, 코로나, 화학약품, 불꽃 및 용매 같은 표면 개질의 선행기술보다 개선된 방법이다. 왜냐하면 진공이 필요하지 않고 표면과의 접촉도 필요치 않으며, 화학 약체를 처리된 중합체에 가하지 않아서 재순환될 수 있으며 환경문제를 일으키지 않기 때문이다.
중합체 필름의 표면특성은 산업상 매우 중요하다. 이들 특성은 접착력, 마찰계수, 광 특성, 습윤성 및 배리어 특성 등이다. 소정의 특성을 얻기 위해서 중합체 표면을 개질하는 것은 다양한 기법에 의해 실현 가능하다. 그러나 다수의 선행 기술의 공정은 생산물에 역효과를 일으킬 수 있다. 필름 및 섬유의 “습윤성”과 “결합력”을 증진시키기 위해 산, 아민, 부식제, 페놀 또는 비반응성 액체(즉, 용매)로 처리하는 것과 같은, 더 통상적인 “습윤 화합물” 개질 기법이 사용되어 왔다. 이러한 화학처리는 중합체 표면의 일시적 팽윤을 야기시켜 더 반응성이 강한 표면을 생성할 수 있다. 화학적 증발시에 이러한 팽윤은 수축된다. 이러한 처리로부터 수득되는 물리적 결과물은 새로운 성분을 첨가하고, 표면을 새로운 성분으로 파괴함으로써 표면의 화학적 개질을 일으킬 수 있고, 또한 표면상에 교차 결합 분자 또는 표면상에 저분자량의 중합체 사슬을 생성시킨다.
본 발명의 필름은 또한 열밀봉, 배리어층, 캐리어층, 표면 접착력 개선, 마찰특성조절 및 광 투명도와 같은 여러 분야에 대한 중합성 필름 용도에 개선시키는데 사용될 수 있다.
중합성 물질의 운용, 조작, 또는 가공 과정에서 자주 일어나는 문제중 하나는 필름 표면 사이에 존재하는 비교적 큰 값의 마찰계수이다. 이축으로 배향된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)는, 상업 및 제조업 분야에서 광범위하게 사용되고 인접 시이트 또는 파일 사이의 과도한 마찰 계수 때문에 문제를 가진 것으로 인식되는 필름 물질이다. 필름(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 기판으로 영사 가능한 물질을 운용 및 가공 처리하는 경우와 같은 다수의 용도에서, 필름 사이에 윤활제(건식 또는 습식)를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 자동 또는 수동 공정시에 인접한 필름 사이에 존재하는 방해물은 시이트의 중복 공급, 부분 공급 및 시이트가 휘는 등의 문제를 야기할 수 있다.
이러한 문제는, 소위 내부의 슬립제나 윤활성 첨가제를 함유하지 않는 PET 필름을 감을 때 가장 명백히 나타난다. 인접한 폴라이의 자동 접착력이 강해서, 풀림 공정에서 플라이들을 분리하는데 커다란 힘을 필요로 하며 이 힘은 종종 특히 얇은 게이지 필름의 경우에 허용될 수 없는 수의 필름 파열을 야기하기에 충분한 힘이다. 또한 필름 운용 및 가공의 문제점을 피하기 위해서 마찰의 정전계수 및 슬라이딩 계수는 0.8 미만, 바람직하게는 0.6 미만인 것이 좋다고 확립되었다.
마찰계수로 인한 이러한 문제를 해결하는 표준 방안은, 소위 내부 슬립제를 사용하여 필름중에 입자를 혼합하는 것이다. 이러한 입자(일반적으로 중합체의 0.1-3중량%의 범위)의 존재는 필름 표면을 거칠게 만들고 마찰정전 계수를 약 0.3-0.5범위로 감소시킨다. 이러한 기법이 수년동안 사용되어 왔으나, 사용하는데에는 상당한 단점이 있다. 이 공정에 의해 필름 단가가 증가될 뿐만 아니라 광 산란 효과로 인해 필름 투명도가 감소되며 필름 표면에 미립자의 다량 돌출에 의해 거칠음이 증가되는데 이러한 것들은 유해하다.
전술한 방법으로 반결정성 중합 물질을 처리하여 이 물질의 표면상에 무정형, 준무정형 또는 용발된 중합체층을 생성시킨다. 그후에 1) 표면 중합체층의 Tg를 낮추어 결정화 작용이 그 층에서 일어나도록 하거나 또는 2) 준-무정형 표면을 용해시켜 하단에 놓인 반결정질 중합체에 노출시킬 수 있는 물질에 처리된 표면을 노출시킨다. 방사로 생성된 층의 치수(두께)를 조절함으로써, 결정의 성장이 조절되어 커다란 구의 광학적으로 바람직하지 않은 효과가 발생되지 않는다. 표면층상의 결정 상태는, 그 중합체의 정상 표면과 비교해 볼 때 그 표면의 정전 및 운동 마찰계수를 감소시킨다.
본 발명에 유용한 표면은 준무정형 영역을 포함한다. 바람직한 구체예에서 이러한 영역은 표면에서 시작되며 또한 전체의 톱표면 또는 영역을 포함한다(불연속적인 경우). 다른 유용한 구체예에서 준-무정형 부위는 많이 조직된 또는 화학적으로 개질된 구조물의 일부이거나 또는 이 구조물 바로 아래에 넣여질 수 있다. 이 구조물은, 미합중국 특허 제4,417,948호인 알.스리니바산 및 에스.라자레의 문헌[“높은(레이저) 강도 및 낮은(레이저) 강도의 원위-자외 방사선에 의한 중합체 표면의 개질”, 폴리머, 1985, 제26권, 8월호, 페이지 1297-1300] 및 알.스리니바산 및 더블유. 제이. 레이의 문헌[“용발성 광분해”, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104 페이지 6784-6785]에 기재된 용발 공정에 따라 제조된 것이다. 이들 참고문헌에 따른 유용한 표면은 표면특성이 매우 광범위하게 변화될 수 있다. 이 표면은 중합성 분해 파편 및/또는 용발된 표면 부위하 준-무정형 중합체 영역을 포함한다. 용발 기법에 의한 생성물은 표면상에 중합체 분해파편을 상당량 가지며 벌크 중합체내에 존재하는 것보다 더 큰 농도를 가진다. 이러한 파편은 카르복실기, 히드록실기, 저분자량의 중합체 또는 성분 등의 형태일 수 있다. 상기 문헌에 의해 강한 용발 공정으로 처리된 중합체는, 벌크 영역의 중합체의 평균분자량과 동일하거나 적은 평균 중합체 분자량을 갖는 표면을 지니며, 이 표면은 벌크 물질보다 낮은 산소/탄소비율을 나타낸다. 피크사이의 주기성은 통상적으로 평균 300-4000nm이며 미세 조직 특성의 평균 높이(골부터 정점까지)는 일반적으로 200-4000nm 사이에 있다. 표면에서 시작되는 준무정형 부위를 갖는 중합체 분해 파편이 실질적으로 없는 바람직한 구조물뿐 아니라 이러한 물질도 5nm 이상의 깊이의 준-무정형 부위를 지니는 층내에 포함되어 있다.
전술한 잔류하는 파편은, 벌크 중합체보다 낮은 산소/탄소 비율을 갖는 유기물질이다. 육안으로 관찰 할 수 없는 양이라고 할지라도 파편 그 자체는 벌크물질보다 더 황색이며 더 많이 결합되어 있다. 파편은 표면상에 단지 조직뿐 아니라 파편으로서 관찰가능한, 현미경으로 인식가능한(10,000배 이상 및 심지어는 20,000배) 단편을 남기는 경향이 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대해서 용발을 수행하면 아세톤에 실질적으로 용해가능한 표면을 생성하지만, 바람직한 준무정형 표면층은 아세톤에 용해되지 않는다.
바람직한 결정화공정의 진수는, 무정형, 준무정형, 또는 중합체의 용발된 층을 포함하는 하나 이상의 표면층을 갖는 반결정질 중합체 필름을 제공한다. 그후 무정형 중합체를 함유하는 표면은, 중합성 물질의 순환온도(벌크온도)보다 낮은 온도로 준-무정형 또는 무정형 중합체층의 Tg를 낮추는 물질(예, 투과제, 용매, 팽윤제 등)에 노출시킨다. Tg를 낮추는 물질이 그 자체가 제거되거나(증발) 또는 표면층으로부터 제거(여과)되므로, 중합체의 결정화가 층에서 일어난다. 초기의 총두께를 1,000nm 미만으로 유지시킴으로써 이러한 층에서 결정물의 치수는 조절된다. 이 과정 동안에 형성된 결정성 표면의 조직과 형태는 중합체 표면에서 마찰계수를 감소시킨다. 표면의 치수를 500nm 미만으로, 특히 400nm 미만으로 제한함으로써 광 산란, 헤이즈 및 불선명함과 같은 광 효과가 감소 또는 제거될 수 있다. 정상적인 환경에서 무정형 중합체내에서 용매가 유발한 결정화는, 가시광선을 산란하는데 충분한 크기로 구를 성장시킨다. 본 발명의 경우에는 이와 같지 않다. 또한, 본 발명의 공정에서 결정화가 일어날 때 육안으로 관찰가능한(즉, 100배) 표면 조직의 변화는 없다.
용해 공정의 핵심은, 하부의 반결정질 중합체에 노출시키기 위해서 준-무정형 물질의 일부 또는 전부를 제거하는 것이다.
투과처리에 의해 생성된 중합제품은 반결정성 중합체를 포함하는데, 반결정성 중합체는 벌크중합체와는 다른 결정성 분포내에 5nm 이상 및 500nm 미만의 두께의 반결정성 중합체를 가지는 하나 이상의 표면 부위상에 존재한다. 반결정성 중합체는 운동 마찰계수가 0.8미만이다.
제한된 깊이의 무정형, 준-무정형 또는 용발된 중합체만으로 구성된 중합 필름의 사용은, 필름내의 광 투명도를 보유하는데 중요하다. 완전한 무정형의 결정화가능한 중합물질이 본 발명의 공정처리를 받는다면 커다란 구가 형성되어 필름 표면을 흐리게 만들 것이다.
표면의 거칠음을 감소시키는 다른 공지 처리 방법과 비교해 볼 때 본 발명의 공정 및 고유한 준-무정형 물질을 사용하면 여러 가지 이점이 있다. 필름의 투명도를 유지하는 것 외에, 공정은 완전히 배향된 필름상에서 사용될 수 있고, 상기 처리는 저분자량 중합 물질을 표면으로 이동시키지 않음으로써 벌크 중합체 및 표면의 특성을 변화시킨다.
표면에 제공되는 운동 및 정전 마찰계수는 0.8 미만, 바람직하게는 0.7 미만, 더욱 바람직하게는 0.6 미만, 및 통상적으로는 0.40-0.6 또는 그 이하일 수 있다.
PET 필름은 광범위하게 사용되는데 주된 2개의 용도는 사진 또는 영사필름의 기판 및 자기 기록매체의 기판으로서 사용되는 것이다. 영사필름의 경우에 있어서, 내부 슬립제의 사용을 완전히 피하는 것이 종종 필요한데, 필름에 과도한 헤이즈 현상을 일으키기 때문이다. 이러한 경우에 있어서 감는 공정 및 푸는 공정시에 필름의 플라이를 분리시키는 필름에 두꺼운 가장자리를 부여하는 형태로 마디화(knurl)시키는 공정을 수행하는 것이 보편적이다. 대기 공간의 함입은 이러한 필름의 운용을 용이하게 한다. 하지만 이러한 마디화(knurling) 공정은 약 50㎛를 초과하는 최종 게이지를 가지는 비교적 두꺼운 필름을 사용해야 된다는 제한이 있다.
두께가 통상적으로 8-20㎛로 변화하는 얇은 필름(예를 들면 자기 비디오테이프)의 경우, 내부 슬립제를 사용하는 것은 실제로 적절한 대안이 되지 못한다. 이 경우 이들 슬립 입자가 필름에 부여하는 표면의 거칠음은 바람직하지 못한데, 필름의 단위 영역당 저장될 수 있는 기록 정보의 밀도에 제한 요인이 될 수 있기 때문이다. 또한 압출전에 PET 용융물로부터 응집괴를 제거하기 위해 사용되는 필터의 수명이 짧고 필름 제조의 단가가 상승하기 때문에 슬립제의 사용은 바람직하지 않다.
본 발명은 적어도 두가지 점에서 독특한 PET 필름의 새로운 형태를 제공한다. 본 발명은 또한 필름의 제조 및 그후의 사용 동안에 간단한 가공을 가능하게 하는 충분히 낮은 마찰계수를 가지고 독특한 연성 표면을 지니며 실질적으로 헤이즈가 없는, 이축으로 배향되어 있는 형태의 필름을 제공한다. 본 발명은 또한 압감성 접착코팅, 자기코팅, 영사코팅 등의 유용한 기능성 코팅을 직접 적용시켜, 접착력을 증진시키는데 보통 요구되는 화학적 또는 물리적 처리를 사용하지 않고 우수한 접착력을 제공할 수 있는 놀라운 접착 특성을 지니고 있다.
본 발명의 PET 필름은 두단계의 공정으로 제조된다. 첫번째 단계는 바람직하게는 정상적인 배향 및 열경화 단계에서 많이 결정화된, 이축으로 배향된 PET를, 필름의 얇은 표면층을 효과적으로 “무정형화”시키는 펄스된 UV 방사선에 노출시키는 것이다.
두번째 단계는 무정형 PET를 반결정질 상태로 변화시키는 것을 유발하는데 효과적인 것으로 공지된 액상 또는 기체상 투과제로 무정형 표면층을 처리하는 것이다. 각 단계에서 PET 필름 표면층의 형태적 변화의 성질은 하기에 더 자세히 후술된다.
본 발명의 두번째 단계는 중합체의 무정형 부위를 반결정질 중합체로 변형시키는 투과제에, 처리된 표면층을 노출시키는 것이다. 투과제에 의해 중합체를 팽윤시켜 실온 이하로 Tg를 감소시킴으로써 결정화되기에 충분한 이동성을 사슬에 제공하여 이러한 변형이 개시된다. 25℃에서 무정형 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 결정화를 유도시키는 많은 용매와 투과제가 선행 기술로 공지되었다. 이러한 결정화 메카니즘 및 유용한 물질의 목록이 에이.비.데사이 및 지.엘.윌케스의 문헌[Polymer Symposia 46, 291, 인터사이언스, 1974]에 개시되어 있다.
무정형일 때 결정가능한 중합체는 Tg 이상의 열 가열냉각에 반응하여 결정화된다고 공지되어 있다. 접혀진 표면을 32,000 배율로 투과 전자마이크로 그래프(TEM)시키면 레이저로 처리된 PET의 특성없는 표면조직이 210℃에서 30분간 가열 냉각시켰을 때 라멜라 결정특성을 나타내는 조직으로 전환된 것을 볼 수 있다. IRRAS 분광계에 의해, 짧은 거리의 무질서한 고쉬-컨포머가 거의 완전히 트랜스 상태로 전환되기 때문에 결정화가 일어난다(열에 의해 재결정화된 필름은 비-열 밀봉으로 밝혀졌다)는 것을 확인했다.
무정형 표면층에 대한 활성 투과제의 효과는 놀랍게도 상당히 다른 것으로 나타났다. 아세톤, 염화메틸렌 또는 클로로포름에 레이저로 처리한 PET를 침지시킨 뒤 건조시켜 미끄러운 표면을 갖는 필름 즉, 낮은 슬라이딩 마찰계수를 갖는 필름을 효과적으로 산출한다. 하지만, 염화메틸렌 및 클로로포름 둘다 적용된 표면층의 대부분을 용해시키고, 이와 같이 처리된 필름의 접혀진 표면은 상당한 결정성 조직을 나타냈다. 그러므로 이들 구체적인 용매는 적용된 표면층을 본질적으로 제거하고 그 하부의 적용되지 않은 벌크중합체의 대부분을 명백히 노출시킨다. 한편, 아세톤으로 처리했을 때는 측정가능한 양의 물질이 용해되지 않았다. 확실히 이 처리는 단지 무정형 표면층을 재결정화시켰으며, 32,000 배율에서 상기와 같이 처리된 필름을 마이크로그래프시키면 미세하고 규칙적인 망상 조직을 나타냈다.
본 발명은 또한 반결정질 중합체상에 독특한 무정형 표면층 또는 표면 영역을 제공하는데, 반결정성 중합체는 무정형층을 야기시키기에 충분한 강도 및 플루엔스를 가지고 중합체에 의해 강하게 흡수되는 방사선으로 중합체를 방사시킴으로써 형성된다. 접착 물질은, 가소제 배리어 층으로서 무정형층에 결합된 유기 중합체층 또는 상기 무정형 표면층에 결합된다. 반결정질 중합체 표면은 화학방사선(예, 강력한 단펄스 UV 엑사이머 레이저 또는 단펄스지속, 고강도의 UV 섬광램프)에 의해 신규 물질 조성물로 변형되어 왔다. 이러한 표면은 코로나 방전 또는 플라즈마 프라이밍에 의해 처리된 필름표면과 비교해 볼때, 열에 의한 적층 또는 용매로 적용되는 접착제에 대하여 개선된 플라이 접착력을 나타낸다.
본 발명의 최종 생성물은 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 접착제는 준무정형 표면상에 직접 피복되거나 또는 릴리즈층상에 코팅되고 거기에 준무정형 표면이 적층될 수 있다. 바람직하게는, 반결정질 중합체 보다는 반결정질 중합체층내의 이동성 성분(예, UV 흡수제, 가소제, 항정전제, 염료 등)이 덜 투과되는 이차 유기 중합층은 준무정형층상에 피복될 수 있으며 접착제는 이차층상에 피복된다. 대안적으로, 접착제는 릴리즈층에 또는 캐리어 시이트상에 피복될 수 있으며, 이차 유기층은 접착제로 피복되거나 적층되며 준무정형층은 이차 중합체층에 적층된다.
압감 접착제는 물질의 표준 분류로서 인식되어 왔다. 이 접착제는 무수 형태(잔류 용매를 제외하고는 실질적으로 용매가 없는 것)로서 실온(예, 15-25℃)에서 영구히 점성이며 손압만으로의 단순한 접촉에 의해 다양한 표면에 단단히 부착되는 접착제이다. 이 접착제는 종이, 셀로판, 유리, 나무 및 금속 같은 물질에 대한 강한 접착 보유력을 나타내기 위해서 물, 용매 또는 열에 의한 활성화를 필요로 하지 않는다. 이 접착제는 강력한 점성에도 불구하고 충분한 응집력 및 탄성을 가지므로, 실질적으로 잔류물을 남기지 않으면서 연성 표면으로부터 제거되고 손에 의해 용이하게 운용될 수 있다(참고ㆍ압감 테이프에 대한 시험 방법, 제6판, 압감 테이프 위원회, 1953). 압감 접착제 및 테이프는 공지되었으며 이러한 접착제에서 요구되는 광범위한 특성이 잘 분석되었다(참고. 미합중국 특허 제4,374,883호 ; 및 “압감 접착제” in Treatise on Adhesion and Adhesives 제2권, “Material”, 알. 아이. 패트릭, Ed., 마르셀 데커 인코오포레이티드, 뉴욕, 1969). 압감 접착제로서 유용한 여러 물질 및 조성물은 상업적으로 시판되며 문헌[예, 호우윙크 및 살로몬, 접착 및 접착제, 엘세비어 출판사, 암스테르담, 네덜란드, 1967 ; 압감 접착제 기술의 핸드북, 도네이츠 사타스, Ed., 반노스트랜드 레인홀드 컴패니, 뉴욕, 1982]에 잘 나타나 있다.
일반적으로 압감 접착제는 화학적으로 고무-수지 물질, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지 등으로 구성된 물질이다. 이 조성물과 압감 접착제 제제에 관한 개량 기술이 하기 특허 문헌에 나타나 있다. ; 미합중국 재발행 특허 제24,906호 ; 미합중국 특허 제2,652,351호 ; 미합중국 특허 제3,740,366호 ;미합중국 특허 제3,299,010호 ; 미합중국 특허 제3,770,708호 ; 미합중국 특허 제3,701,758호 ; 미합중국 특허 제3,922,464호 ; 미합중국 특허 제3,931,087호 ; 미합중국 특허 제4,012,560호 ; 미합중국 특허 제4,077,926호 ; 미합중국 특허 제4,387,172호 ; 미합중국 특허 제4,418,120호 ; 미합중국 특허 제4,629,663호 등. 고무 수지, 아크릴, 실리콘 및 폴리우레탄 압감 접착제뿐 아니라 다른 압감성, 열활성화, 용매활성화 또는 수-활성화 접착제도 일반적으로 본 발명에 유용하다.
본 발명은 반결정질 중합체상에 하나 이상의 무정형 표면층을 갖는 하나 이상의 필름을 열로 밀봉하는 공정을 제공한다. 상기 무정형층을 야기하기에 충분한 강도와 플루엔스를 가지며 중합체에 의해 강하게 흡수되는 방사선을 중합체에 방사함으로써 이 표면을 형성하는 것이 바람직하다.
그러므로 반결정질 중합체 표면은, 강력한 단 펄스 UV 엑사이머 레이저 또는 단 펄스 지속, 고강도의 UV 섬광 램프 등의 방사에 의해 새로운 형태로 변형된다.
본 발명의 열밀봉 공정은 하기 두 단계로 구성된다. 1) 두 개의 표면을 서로 접촉시키는 단계로서, 하나의 표면은 반결정질 중합체를 포함하고, 이의 접촉 표면은 준-무정형 상태에서 반결정질 중합체 부위를 지니며, 이 부위는 5nm 이상의 깊이를 갖는다. 2) 상기 두 개의 표면 사이에 접촉 부위를 충분히 가열하여 두 표면을 결합시키는 단계. 사용된 온도는 사용된 중합체에 따라 좌우되는데, 각 중합체는 서로 다른 연화 온도, 용융 온도 또는 융합 온도를 갖는다. 최소 온도로는 110℃ 또는 120℃가 더 일반적이긴 하지만 100℃의 온도가 사용될 수 있다. 계면에서의 온도의 한계치는 반결정질 구조물 또는 배향도를 파괴(일반적으로 300℃ 미만) 하거나 중합체를 분해하는(400℃ 미만) 온도보다 더 낮아야 한다.
열밀봉시에 표면을 밀접하게 결합시키기 위해 공정중에서 압력을 가하는 것이 바람직하다. 압력을 가하는 것은 인자판 또는 롤러 등에 의해 수행될 수 있다. 5g/cm²이상의 압력이 필요한데, 10g/cm²이상 또는 50g/cm²이상의 압력이 더 바람직하다.
영상을 형성하는데 사용되는 중합체의 준무정형 표면에는 흡광도를 갖는 물질 또는 조성물이 부착된다. “흡광도”란 410-1000nm 의 파장, 바람직하게는 410-780nm의 파장내에서의 방사선이 측정 가능한 양의 물질 또는 조성물에 의해 흡수되는 것을 의미한다. 분광 광도계에 의해 측정했을 때 표면에 적용되는 물질의 흡광도는 0.2 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 1.0 이상 또는 2.0 이상의 Dmax를 가져야 한다.
흡광도를 갖는 물질 또는 조성물의 예로는, 염료, 안료, 페인트, 착색제, 니스, 토너, 잉크 등이다. 이들은 공지된 다양한 기법으로 적용될 수 있다. 예를 들면, 염료 및 안료는 바인더 조성물 또는 용매내에 적용되거나 또는 표면상에 직접 증기 침착될 수 있다. 페인트 및 잉크는 브러쉬, 사진 요판, 플라노그래픽판, 분사체, 사출물, 정전기 침적 등에 의해 적용될 수 있다.
본 발명은 가소화된 반결정질 중합체, 특히 폴리(비닐클로라이드) 중합체(PVC)상에 무정형 표면 층 또는 무정형 부위를 제공하는데 상기 무정형 층 또는 부위는, 무정형 층을 형성하기에 충분한 강도 및 플루엔스를 가지며 중합체 조성물에 의해 강하게 흡수되는 방사선으로 중합체를 방사하여 형성한다. 미합중국 특허 제4,568,632호 및 제4,417,948호에 기재된 용발 기술 또는 본원에 기재된 신규의 독특한 공정에 의해 표면을 무정형으로 만듬으로써 이러한 무정형화를 달성할 수 있다. 반결정질 중합체 표면은, 화학 방사선(예, 강력한 단펄스 엑사이머 레이저, 또는 단 펄스 지속, 고강도의 UV 섬광 램프)에 의해 새로운 형태로 변형된다. 이러한 제품의 무정형화 표면은, 폴리우레탄 또는 폴리아크릴레이트 필름 같은 배리어를 형성하는 물질로 피복된다.
본 발명을 수행하는데 유용한 표면은 준-무정형 부위를 포함한다. 하나의 바람직한 구체예에서 이 부위는 표면에서 시작되며 전체의 탑 표면 또는 부위(불연속적인 경우)를 포함한다. 다른 유용한 구체예에서 준무정형 부위는, 문헌[미합중국 특허 제4,417,948호 “저(레이저) 강도 고(레이저) 강도의 원위-자외 방사선에 의한 중합체 필름의 개질”, 알. 스리니바산 및 에스. 라자레, 중합체, 1985, 제26권, 8월, 페이지 1297-1300 ; 및 “용발성 광분해”, 알. 스리니바산 및 더블유. 제이. 레이. J. Am. Chem. Soc., 182, 104 6784-6785]에 기재된 용발 공정에 따라 제조되는 많이 조직된 또는 화학적으로 개질된 구조물의 일부이거나 그 바로 아래에 놓여질 수 있다. 상기 문헌에 따른 유용한 표면은 표면 특성이 다양하게 변할 수 있다. 이러한 표면은, 중합성 분해 파편 및/또는 용발된 표면 부위하 준-무정형 중합체 영역을 함유한다. 이러한 용발 기법의 생성물은 벌크 중합체내의 농도보다 더 큰 농도로 표면상에 측정가능한 상당량의 중합체 분해 파편을 가진다. 이 파편은 카르복실기, 히드록실기, 저분자량 중합체 또는 성분 등의 형태일 수 있다. 문헌에 제시된 강력한 용발 공정 처리를 받은 중합체는 상당한 미세조직을 갖는 표면을 가지는데, 표면은 벌크 부위내 중합체의 평균 분자량과 같거나 적은 평균 중합체 분자량을 가지며, 이 표면은 벌크 물질보다 적은 산소/탄소 비율을 나타낸다. 피크 사이의 평균 주기는 통상적으로 300-4000nm이며 미세 조직의 평균 높이(골부터 정점까지)는 일반적으로 200-4000nm 사이에 있다. 표면에서 시작되는 준무정형 부위를 갖는 중합체 분해 파편이 실질적으로 없는 바람직한 구조물 뿐만 아니라 이러한 물질은, 5nm 이상의 깊이를 갖는 준-무정형 부위를 지니는 층에 포함되어 있다.
상기 잔류하는 파편은 벌크 중합체보다 낮은 산소/탄소비를 갖는 유기물질이다. 육안으로 관찰할 수 없는 양이 존재한다 할지라도 파편 그 자체는 벌크 물질보다 짙은 황색이며 더 세게 결합되어 있다. 파편은 표면상에 조직뿐 아니라 파편으로 인식 가능하고 현미경으로 관찰 가능한 단편(10,000 배율이상, 바람직하게는 20,000배율)을 잔류시키는 경향이 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 있어서 용발 공정을 수행하면 아세톤에 실질적으로 용해되는 표면을 생성하지만, 바람직한 준무정형 표면층은 아세톤에 용해되지 않는다.
중합 물질내에 포함되며 벌크 중합체로부터 이동되는 경향이 있는 일반적인 작용 물질로는 가소제, 윤활제, 피복 보조제, 계면 활성제, 항산화제, 방사(예, UV) 흡수제, 안정제 등이 있다. 운반될 때 중합체 표면으로 이동하는 이들 물질은 소위 본 발명의 “이동성” 물질이다. 이들 물질의 예를 하기에 나열했다.
공지된 가소제 및 연화제로서는, 긴 지방산, 페놀 수지, 식물성 오일, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 파라핀 오일, 부틸 올레이트, 부틸 스테아레이트, 방향족 탄화수소 오일, 황-반응된 식물성 오일, 나프텐 오일, 쿠마론-인덴 수지, 프탈레이트 에스테르, 폴리에스테르, 실리케이트 혼합물, 유기 포스페이트, 나무 수지, 에폭시화된 플랜트 오일, 소나무 타르, 트리멜리테이트 등이 있다. 윤활제로는 파라핀왁스, 스테아레이트, 실리콘, 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다. 공지된 화학적 및 열 안정제로는 유기 아연 복합체, 바륨 카드뮴 복합체, 오르가노-주석 화합물, 아인산염, 페놀 수지, 브롬화된 유기 화합물, 아인산납, 지방 에스테르, 에폭시화된 식물성 오일 및 인산염등이 있다. 항산화제 및 억제제로는 고작용 방해된 페놀, 알킬화된 디페닐아민, 알킬화-아릴화된 아인산 비스페놀, 중합성 페놀 작용화된 퀴놀린, 미소결정질 왁스, 알킬화된 퀴논, 알킬화된 티오디오프로피오네이트, 페놀아민, 방해된 티오비스페놀 등이 있다. 이들 물질은 중합성 조성물내에 유용하게 포함되는, 당해 분야에 공지된 이동성 물질의 수많은 유형중의 일부 예에 불과하다. 이들 물질은 통상적으로 중합 조성물의 0.5중량% 이상으로 존재한다. 다수는 중합 조성물의 1중량% 이상, 바람직하게는 2중량% 이상의 양으로 존재하며, 중합 조성물의 20 또는 25%까지의 농도로 사용된다.
PVC 필름의 표면을 무정형화시키면 중합성 물질에 대한 접착력을 상당히 개선시킬 수 있다. 다른 물질에 대해 접착력이 낮은 중합체(예, 폴리테트라 플루오로에틸렌)를 제외하고 거의 모든 중합 물질은 열 및 압력 적용시에 처리된 표면에 강하게 접착된다. 그러므로 필름으로 적층되거나 고온 용융 접착제로서 압출되거나 용매로부터 피복되거나 간에 실질적으로 중합 물질은 비처리된 PVC 표면 보다도 처리된 PVC 표면에 더 강하게 접착된다. PVC 조성물 자체보다도 PVC 필름내의 가소제에 의해 덜 투과되는 중합체는, 가소제 이동을 감소시키는데 사용될 수 있다. 가소제의 20중량%를 함유하는 물질의 8마이크론의 필름이 실시예 1에 기재된 조건하에서 용액중에서 16시간 동안에 10중량% 미만의 가소제를 소실한다면, 필름은 동일치수의 PVC 필름보다 가소제에 의해 덜 투과된다. 가소제가 중합체내로 운반될 수 없다면(예를 들면, 불용성 또는 불혼합성인 경우), PVC가 피복된 층(낮은 가소제 레벨)을 중합체 피복층에 비교함으로써 더 낮은 투과도를 측정할 수 있다. 이들 피복층 양쪽은 20중량% 이상의 가소제를 함유하는 PVC 필름상에 존재한다. 소실되는 PVC 카버필름에 의해 90% 미만의 양의 가소제를 소실하는 필름은, 투과도가 낮은 중합체이다.
선택되는 피복 중합체는 폴리(아크릴) 및 폴리우레탄 PET이다. 하기 일반식의 유니트를 갖는 부분으로부터 유도된 25몰% 이상의 유니트를 함유하는 중합체는 아크릴 물질이다.
Figure kpo00002
여기서, R은 H 또는 CH3이다.
이 물질은 아크릴 및 메타아크릴 중합체 및 공중합체를 포괄하는 물질이다. 아크릴로일 및 메타아크릴로일 단량체의 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수아크릴, 에틸아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 도데실 메타아크릴레이트 및 다가 작용성 아크릴레이트(예, 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타아크릴레이트, 헥실렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리메타아크릴레이트, 테트라메틸올 메탄 트리메타아크릴레이트, 테트라메틸올 메탄 트리메타아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 모노코코넛 오일레이트 디메타아크릴레이트, 2,2′-비스(4-메타아크릴옥시디에틸옥시페닐)프로판, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥실렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 2,2′-비스(4-아크릴옥시 프로필옥시 페닐)프로판, 2,2′-비스(4-아크릴옥시 디에톡시페닐)프로판, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리아크릴레이트, 테트라 메틸올 메탄 트리아크릴레이트 및 테트라 메틸올 메탄 테트라아크릴레이트)가 있다. 이러한 아크릴 물질 및 특히 아크릴레이트 에스테르는, 페놀, 글리콜, 폴리글리콜 등의 아크릴기와 중합될 수 있는 것으로 공지된 모든 공단량체와 공중합될 수 있다.
종종 기판상의 피복은 두개의 중합 물질 사이에 실제적인 그래프트를 나타낸다. 즉, 피복과 무정형층 사이에 상당한 수치로 화학 결합이 실제적으로 일어날 수 있다. 이것은 특히, 중합성 조성물이 무정형층의 표면상에서 중합되거나 경화되어, 반이동성 피복을 형성할 때 일어난다.
폴리우레탄은 유기 폴리이소시아네이트와 유기 폴리히드록실 화합물 사이의 반응 생성물로서 형성된 물질이다. 이 물질은 당해 분야에 널리 공지되었다. 폴리우레탄과 그 화학적 형성은 미합중국 특허 제3,808,162호에 잘 개시되어 있다.
본 발명에서 배리어 층으로 처리된 중합체 표면은 접착제, 특히 압감 접착제로 추가로 피복될 수 있다. 본 발명에 따라 처리된 시트 또는 필름상에 접착제가 가장 잘 사용된다. 접착제는 필름 또는 시트의 후면에 도포되어 배리어 표면이 노출된 테이프를 제공할 수 있다. 하지만 접착제를 배리어층에 도포하는 것이 가장 바람직하다. 이것은 필름 또는 시이트와 접착제 사이에서의 성분 이동을 감소시킨다. 이러한 특성은 압감 접착 테이프에 특히 중요한데, 필름 또는 시이트로부터 접착제내로 가소제 등이 이동하여 접착제의 물성을 상당히 변화시킬 수 있기 때문이다. 접착력을 증가 또는 감소, 접착 응집력의 개질,베이스에 대한 접착제 부착성의 변화등의 성질 변화는 바람직하지 않다.
압감 접착제는 표준 분류 물질로서 당해 분야에 인식되어 있고 상기에 정의되어 있다. 환경 및 안전 문제에 대해 관심이 증대되면서 다수의 비화학적 표면 개질 기법이 산업상 필요해졌다. 코로나, 플라즈마, 스퍼터에칭, E-빔, 열, UV 및 레이저에 의한 처리와 같은 대안적 기법이 중합체 표면 특성을 개질시키는데 사용되어 왔다. 이러한 모든 처리는 중합체 표면에 상당히 영향을 끼친다. E-빔 및 열 처리를 제외하고, 각각의 처리는 물질을 제거함으로써 표면을 거칠게 하며, 이들 처리 모두는 습식 화학 처리시의 변화와 상당히 유사하게 표면에 대한 화학적 개질 작용을 나타낸다. 이들 처리는 모두 새로운 표면 화학 반응을 상당히 야기해야만 중합체의 결정도에 영향을 미친다. 표 1은 각종 다양한 처리가 중합체 표면에 영향을 준 것을 요약한 것이다.
[표 1]
중합체 표면의 처리
Figure kpo00003
중합체는 일반적으로 반결정질 또는 무정형일 수 있다. 이러한 카테고리는 중합체 분자의 배향 정도에 따라 분류된다. 무정형 중합체는 무작위적으로 엉킨 사슬로 구성된다. 즉, 무정형 중합체는 배향이 파괴되었으며 다른 분자가 중합체 사이에 삽입되어 있다. 반결정질 중합체는 무정형 부위와 결정성 부위의 혼합물로 구성된다. 결정성 부위는 배향이 더 많이 되어 있고 실제적으로 결정성 격자내에 사슬의 분절이 쌓여 있다. 일부의 결정성 부위는 다른 부위보다 더 많이 배향될 수 있다. 결정성 부위가 중합체의 용융 온도보다 더 높게 가열되면 분자는 배향이 파괴되거나 더 무작위적으로 된다. 급속히 냉각된다면, 배향이 파괴된 이러한 특성이 동결되어 생성되는 중합체는 무정형이 된다. 서서히 냉각된다면, 이러한 분자는 다시 팩킹되어 결정 부위를 형성할 수 있고 중합체는 반결정질이 된다. 일부 중합체는 항상 무정형이다. 일부 중합체는 열처리, 연신 또는 배향에 의하여, 및 용매 유도에 의하여 반경정성으로 제조될 수 있으며, 결정도는 이러한 공정에 의해 조절될 수 있다.
본 발명의 독특한 면중의 하나는 상기 결정화 공정의 반전 형상으로서 반결정성 중합체의 얇은 표면층을, 비-처리된 벌크 반결정성 중합체상에 존재하는 준-무정형의 얇은 표면층으로 변형시키는 것이다.
본 발명의 처리를 제공하기 위한 방사원의 2가지 필요 조건이 있다. 고강도(1단위 면적당 높은 전력)와 고플루엔스(1펄스당 고에너지 밀도)가 방사원으로서 필요하다. 이러한 요구 조건으로 인해 얇은 표면 처리 중에서 생성된 열의 상당한 양이 표면에 머물고 있음을 알 수 있다. 방사 효과는 에너지를 표면층에 집중시키는 것이다. 벌크내로 열을 확산하면 이 에너지 농도가 감소되어 공정이 비효율적으로 된다. 그러므로 방사시에 소량의 열만이 중합체 벌크내로 분산되는 것이 바람직하다. 표면 방사시에 벌크에 전달되는 열이 많을수록, 많은 열이 벌크로 이동하여 더 이상 공정을 진행시킬 수 없을 정도로 공정이 비효율적으로 된다. 벌크 중합체가 아니라 표면층만을 급속히 가열하는데 필요한 이런 조건 때문에, 긴 펄스 폭을 지니는 통상적인 고강도 UV원(예, 수은 아크 램프 및 통상의 크세논 섬광 램프)은 열에너지를 벌크 중합체내로 급속하게 확산케 한다. 이것은 표면에서 높은 농도의 에너지가 얻어지는 것을 방지한다.
UV 엑사이머 레이저는 처리되는 중합체 표면상에 고강도, 고플루엔스 방사를 생성할 수 있다. UV 엑사이머 레이저와 사용된 중합체는 반결정성이고 UV 레이저파장에서 UV를 흡수해야 한다. 표면과 상호 작용하는 레이저 펄스 결과는 광분해 작용 및 가열 작용의 결합이다. 다른 말로 하면, 강력한 짧은 펄스는 중합체 용융 온도 이상에서 벌크가 아니라 중합체 표면을 상당히 가열시키고 표면 분자 사슬 파괴가 소량 일어날 수 있다. 짧은 시간 동안에 표면 부위는 그 용융 온도 이상으로 가열되며 이들 분자들은 무작위 상태로 되어 배향 파괴 상태가 되고 파열된 결합이 재결합될 수 있는데, 재결합이 파열된 동일한 말단이거나 동일한 정도일 필요는 없다. 일시적으로 파열된 분자 결합은 이러한 용융 공정을 돕는다. 방사후에 표면층은 급속히 냉각되어 단거리 배향이 파괴되고 장거리 배향이 배향된 새로운 층을 무정형 구조로 “동결”한다. 즉, 냉각 속도가 충분히 빠르므로 표면층은 재결정화될 수 없다. 그러므로 방사는 벌크 중합체상에서 준무정형층을 생산하는데, 이온 첨가 같은 화학적 변화가 없고 결합 파열이 재조합되기 때문에 층의 분사량이 소량만 변화한다. 물질이 제거되거나 또는 용발되지 않으며 용융 및 냉각이 둘다 짧은 시간 동안 일어나기 때문에, 표면 조직은 큰 변화가 없다.
레이저로 처리한 표면은 다음과 같은 테스트에 의해 준무정형이 될 수 있다 ;
1) 중합체의 무정형만 용해되는 용매로 세척한다. 2) 표면의 적외선 반사 흡수분광계(IRRAS)는 표면층에서 무정형 중합체에 의해 일반적으로 나타나는 것과 동일한 패턴을 나타낸다. 3) 표면의 얇은 필름 타원 면법은 무정형 중합체와 동일한 굴절률을 갖는다.
처리된 표면의 XPS 측정은, 첨가에 의해 큰 변화가 일어나지 않았다는 것을 나타낸다. 이것은 또한, O/C 비율의 변화가 낮은 것은 표면 탈카르복실화가 소량인 것을 나타낸다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 클로로포름-추출된 PET 필름은 비처리된 중합체와 비교해 볼 때 소폭의 분자량 감소만을 나타낸다. 수 접촉각 측정은 처리된 표면에서 변화가 없었는데, 이것은 표면이 별로 거칠게 되지 않았으며 작용기가 첨가되지 않았다는 것을 의미한다. 32,000 배율로 보았을 때 극히 미세한 규모의 조직화만이 관찰되었으며 높이는 700옹스트롬 보다 크지 않았고 대부분(50% 이상) 300옹스트롬 미만의 높이를 가진다. 섀도우 마스크 투과 전자 현미경 분석(TEM)은 약 300Å의 샘플 표면상의 정점과 골을 나타낸다(원래의 지형에 따라 좌우됨). 다른 경우에 있어서, 비슷하게 처리된 PET 필름은 완전히 부드럽고 특징이 없는 표면을 나타낸다.
레이저로 처리한 중합체를 초기에 조사하면 중합체의 에칭 또는 용발과 관련되어 있고, 이 연구에는 본 발명에서 요구되었던 것보다 훨씬 더 높은 레이저 강도와 플루엔스가 사용되었다. 상기 조사가들은 용발에 대한 플루엔스 역치가 처리된 각각의 중합체에 대해 다르다는 것을 발견했다. 이 역치 이하에서는 용발이 일어나지 않는다. 더 낮은 플루엔스에서 실제적으로 무슨 일이 일어났는지에 대한 연구는 행해지지 않았다. 용발에 대한 플루엔스 역치처럼, 이와 유사하게 본 발명의 무정형화에 대한 플루엔스 역치가 존재하며, 이것은 처리되는 중합체에 따라 변한다.
상업적 관심이 크기 때문에 PET의 처리는 본 발명을 개선시키는 동안에 집중적으로 연구되었다. 하지만 다른 중합체 또한 연구되었다. 하기의 반결정질, UV 흡수성 중합체 또는 공중합체가 처리되어 있다 : 폴리에스테르(예, PET), 나일론, PET상의 폴리(비닐리덴 클로라이드)와 UV 흡수성 가소제가 첨가된 폴리(비닐 클로라이드)의 혼합물.
폴리프로필렌, 폴리에틸렌(예, 폴리올레핀), 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라 플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 클로라이드 등은 비록 반결정성이라 하더라도 190nm를 초과하는 파장에서는 UV를 흡수하지 않으므로 하기중의 하나를 필요로 한다 : UV 흡수성 화합물, 더 짧은 파장의 레이저, 또는 UV 레이저와는 다른 에너지원의 첨가, E-빔, X-레이, 이온 빔 및 플라즈마 등이 충분한 강도와 플루엔스로 적용되었을 때 상기 중합체상에 작동될 수 있다.
폴리메틸메타아크릴레이트 및 에폭시는 일반적으로 무정형이므로 상기 처리는 불필요하며, 표면과 벌크 중합체 사이에 차이를 일으키지 않는다.
UV방사원은 320nm 미만의 파장인 엑사이머 레이저 또는 섬광 램프인 것이 바람직할 수 있다. 펄스 폭은 100마이크로 초 미만이어야 한다. 일반적인 펄스 폭은, 섬광 램프의 경우 7.5마이크로 초이며 엑사이머 레이저의 경우는 10-80나노초이다.
본 발명에 따라 생산된 준무정형 표면을 갖는 중합체는, 이러한 중합체가 전에 사용되었던 제품 영역에 사용될 수 있다. 예를들면, 영사 매체, 접착제등의 폴리에스테르 지지체는 매체 또는 접착제에 대한 결합력이 개선되었음을 나타낸다. 반결정성 물질의 열밀봉 가능한 필름은 본 발명으로 처리될때 개선된 열 밀봉성을 나타낼 수 있다. 반결정질 중합체를 다른 물질에 결합하는 능력은 일반적으로 준-무정형 층의 존재에 의해 상당히 증가될 수 있으므로 본 발명은 반결정질 중합체에 대한 결합이 바람직한 모든 환경에 사용될 수 있다.
[실시예]
하기 실시예에서 모든 처리는 모델 2460레이저(매사추세츠, 빌레리카, 퀘스텍제조) 또는 모델 102E 레이저(매사추세츠, 액톤의 람다 피직사 제조)를 사용하여 행했다. 이들 레이저는 중합체 필름을 처리하는 목적에 대해 등가의 결과를 산출한다. 이들 레이저는 실린더 렌즈 시스템 및 193nm의 방출 파장에서 아르곤기체 +불소기체 또는 248nm 방출 파장에서 크립톤기체+불소기체로 작동되어 시료의 노출 부위를 조절하여 시료에 부딪치는 빔 에너지 밀도를 조절한다. 각 시스템은 모델 ED500 파워 미터(카나다. Qc, 스테-포그, 젠텍제조)를 사용하여 캘리브레이션 했다. 펄스폭은 두 레이저의 경우 약 15 나노초였다.
[실시예 1]
본 실시예는 슬립제는 첨가하지 않고 0.1mm(4mil) 두께의 이축으로 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 표면을 처리하는 것에 관한 것이다. 이 필름은 3M(미네소타, 세인트 폴 소제)에서 #OR 8478400으로 시판되는 제품이다. 레이저에 노출시킨 후 각각의 시료에 대해 550nm에서 광 투과 변화를 10초 반응시간 동안 측정하였는데, 이때 람다 9 분광 광도계(퍼킨 엘머사 제조)를 사용하였다. 비처리된 필름을 대조군으로서 사용하였을때 88.25%의 광투과율이 측정되었다. 하기의 데이터는 이 대조군 수치로부터 % 투과율 변화를 보여 준 것이다.
표 2는 결과를 도시한 것으로서 한쪽면상에서 193nm에서 처리된 PET필름의 광투과율 증가 및 증가된 플루엔스에 의한 효과의 명백한 안정화를 나타낸다. 이러한 증가와 이후의 안전성은, 플루엔스 증가로 처리 깊이가 증가하기 때문이다. 증가된 투과를 개시하는데 약 3mJ/cm2/펄스 플루엔스가 필요하다는 것에 의해 역치 효과가 인식될 수 있다. 이러한 플루엔스 역치는 레이저 처리시 측정된 모든 효과에 대해서 나타났다.
[표 2]
Figure kpo00004
상기 플루엔스에서 중합체 필름을 레이저 처리하면, 350nm를 초과하는 파장에서 필름의 흡수성은 크게 변하지 않는다. 그러므로 레이저로 처리된 필름의 투과율 증가는, 필름의 감소된 반사도의 결과이며, 양쪽의 효과의 측정이 동일했다.
[실시예 2]
본 실시예는 실시예 1과 동일하나, 레이저 기체가 Kr과 F의 혼합물이며 결과 파장이 248nm라는 것이 다르다.
데이터를 보면 플루엔스가 5mJ/cm2을 초과할때마다 광투과율에서의 변화는 없는 것으로 나타났다. 1.5%의 피크 변화까지 투과율이 증가되어 9mJ/cm2에 도달되었다. 표면을 처리하기 위해 사용된 방사선 파장에 따라 역치가 좌우 되는데 약5mJ/cm2/펄스(실시예 1과 비교시)가 높게 플루엔스 역치가 이동된다.
이것은 PET가 248nm 파장의 방사선에서 흡수한 것보다 193nm 파장의 방사선을 더 효과적으로 흡수하기 때문에 일어나는 것이다.
엑사이머 레이저는 4개의 다른 파장에서 효과적으로 작동된다 : 193,248,308 및 351nm, 중합체를 효율적으로 개질하려면, UV 방사선의 대부분이 표면의 ㎛를 10개로 나눈 것 중에서 첫번째 몇개의 부위에서 흡수되어야 한다. PET는 193 및 248nm를 강하게 흡수한다. 표면 개질의 효율성은 UV의 광분해 작용에 따라 좌우된다. 193nm가 248nm보다 더 강하게 흡수되고 더 높은 광분해 활성도를 가지기 때문에, 193nm 방사선은 표면 개질에 약간 더 효과적이다. 엑사이머 레이저 방사선에 의한 PET의 표면 개질 역치(15 나노초의 펄스폭)는, 193nm에서 3-4mJ/cm2/펄스이고, 248nm에서 5mJ/cm2/펄스이다.
엑사이머 레이저는 193nm 보다는 248nm에서 두배로 강력하다. 248nm에서의 표면 개질에 대한 역치는 193nm에서의 표면 개질에 대한 역치의 거의 두배이기 때문에 두개의 파장 사이의 표면 개질의 순효율은 실질적으로 동일하다. 그러므로 작동 파장의 선택은 다른 요인에도 기인할 수 있다.
[실시예 3]
3M에서 시판되는 3M 수지 ER 662000의 0.3mm(12mil) 두께의 무정형 PET압출 주조를 사용하여 실시예 1를 반복하였다. 반사 모드중의 람다 9분광 광도계상에서 얻어진 데이터는 10mJ/cm²플루엔스 이하에서 반사도 변화를 일으키지 않았다. 필름이 완전히 무정형이기 때문에 이러한 것이 예견된다.
[실시예 4]
실시예 1에서 처럼 여러 플루엔스에서 PET 시료를 처리한 뒤 5분 동안 트리클로로메탄 용매에 침지시켰다. 추출된 트라이머 및 무정형 PET에 대한 UV 흡수도로 용매를 분석하였다. 결정질 PET는 트리클로로메탄에 용해되지 않았지만 무정형 PET는 얇은 층에 용해되었다. 이 데이터는 3mJ/cm2/펄스의 플루엔스이하에서 일정한 양(0.4㎍/cm²미만)의 추출물을 나타내었다.
약 3.5mJ/cm2/펄스에서 추출물의 양은 증가되기 시작했으며 7mJ/cm2/펄스에서 약 1.6㎍/cm2의 최대양으로 증가하였다. 이 양은 9mJ/cm2/펄스 이상에서는 일정하게 유지되었다.
다시 플루엔스 역치 현상은 약 3.5mJ/cm2/펄스에서 있었고, 추출된 무정형 PET는 플루엔스가 증가함에 따라 증가되어 약 7mJ/cm2/펄스에서 고르게 분포되었다.
실시예 3 및 4에서는 본 발명은 벌크 중합체 표면상에 생성된 무정형층이며 추가의 실험에 의해 이 층이 재결정화될 수 있음을 보여 주었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 처럼 0.1mm(4mil)의 PET 시료를 미합중국, 캘리포니아, 서니빌, 아이엘시 테크놀로지에서 시판하는 엘-2695 섬광램프의 하나의 7.5마이크로초펄스, 1700 암페어의 최고 전류, 25J의 저장된 에너지로 처리하고 램프와 시료거리를 1.0cm로 하였다. 람다 9분광광도계로 처리된 시료상에서 광 투과측정을 했으며, 3400nm-700nm 범위에서 측정했을때 투과도가 증가했으며 550nm에서 1.5%의 증가가 있었다. 이것은 강력한 단펄스 UV-풍부 함유 섬광 램프가 중합체상에 무정형 표면을 형성할 수 있는 것을 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에서 처럼 PET 시료를 처리하고 광 투과율을 측정하였다. 시료의 레이저 방사선노출은 적용된 플루엔스와 펄스 수를 변화시킴으로써 변화되었다. 표 3의 자료는 그 결과를 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00005
낮은 방사선 노출시에 광 투과도가 증가된다는 것을 알 수 있다. 하지만, 높은 방사선 노출시에 광 투과도는 감소한다. 이것은 표면을 황변화 및 조직화의 결합으로써 증명되는 중합체의 광분해에 의해 야기된다.
[실시예 7]
다양한 플루엔스에서 결정질 폴리에테르 에테르 케톤 시료를 실시예 1에서 처럼 처리하였다. 처리된 시료의 광 투과율을 실시예 1에서와 같이 550nm에서 분광광도계로 측정하였다. 이 자료는 16-24mJ/cm2/펄스의 증가된 플루엔스를 가진 반면 14.74%-14.60% 감소된 반사도를 나타내었다.
[실시예 8]
1-6mJ/cm2/펄스의 플루엔스에서 실시예 2에서와 같이 PET 시료를 처리한 후 자동 접착특성을 측정하였다. 350℉, 20psi 밀봉 압력 및 3초의 팽창시간 등의 조건에서 모델 12ASD 열 밀봉제(매사추세츠, 히아니스의 센티날사 제조)를 사용하여 처리된 표면을 서로 밀봉시켰다. 손으로 시료를 180°로 벗긴 뒤 여러 플루엔스로부터 산출된 비교박리 강도를 판단하여 결합강도를 측정했다. 자료는 4mJ/cm2/펄스의 플루엔스 이상으로 증가된 접착력을 나타냈다. 처리안한 필름은 약한 접착력을 보였으며, 약 6mJ/cm2/펄스에서 우수한 접착력을 보였다.
이들 데이터는 실시예 2의 투과도 증가%와 유사하며, 동일한 플루엔스역치를 실질적으로 나타낸다. 이는 본 발명에 의해 제조된 무정형 표면이 두가지 효과를 야기함을 나타낸다.
[실시예 9]
PET 시료를 실시예 1과 동일하게 처리하고 자동 접착 특성을 측정하였다. 350℉, 20psi 밀봉 압력, 3초의 팽창 시간에서 모델 12ASD 열밀봉제를 사용하여 처리된 표면을 서로 밀봉하였다. 손으로 시료를 180°로 박리시킨 후 여러처리로부터 산출된 비교 박기 강도를 판단하여 결합강도를 측정했다. 다른 방법으로 처리된 PET의 결합 강도에 수분 영향을 미친다고 공지되었기 때문에 각각의 시료를 건식상태와 습식상태로 테스트했다. 결합강도는 하기와 같이 분류되었다. 약한 결합은 중합체 필름의 파열없이 박리되었고, 중간 결합은 박리 강도가 높고 이따금 중합체 필름이 파열되었으며, 강한 결합은 박리되지 않았고 중합체 필름의 파열을 일으켰다. 이러한 반정량적 결과가 도면에 도시되었다.
연속 파동의 저강도 내지 중간 강도의 UV 램프에 관한 문헌에 공지된 바와 같이, 중합체의 표면개질은 에너지 밀도의 강도이다. 즉, 예를들어 100mJ/m2이 중합체를 일정 방식으로 개질하는데 필요하다면, 1초 동안의 100와트/cm2또는 2초 동안의 50와트/㎠의 강도를 사용하여 에너지 밀도를 수득하든간에 중요하지 않으면, 광용발에 필요한 에너지 부위에 영향을 미치지 않는다고 가정되어 왔다. 도면에서 일정한 에너지 밀도를 나타내는 라인은 상기와 같은 통상의 것이며, 이것은 일정 플루엔스 이하를 사용한 실험에 의해 입증되었다.
본 발명의 의외의 발견은, 일정한 역치 플루엔스에서는 (이 경우에는 3.5mJ/cm2/펄스인데) 자동접착을 생성하는데 필요한 에너지 밀도를 크게 감소시킨다는 것이다. 이러한 현상을 설명하자면, 낮은 플루엔스에서 자동접착이 표면층의 산화의 결과인데 반해 역치 플루엔스 이상에서 벌크 중합체 보다 낮은 연화온도에 의해 무정형 표면층이 생성되어 자동접착력이 증가한다. 용발 또는 미세조직의 부위에서 이 중합체의 자동 접착은 매우 강한 것을 볼 수 있다. 이것은 본 발명의 다른 이외의 발견이며 중합체 표면상에 생성된 구조물의 연화온도가 감소하기 때문이다.
도면을 보면, 플루엔스 수치가 일정 범위내일때, 하나의 펄스로 무정형화가 수득될 수 있으며, 특정 플루엔스에서 펄스 수가 증가하면 처리의 길이를 증가시켜 매우 높은 펄스수에서 중합체가 광분해를 상당히 개시하도록 한다는 것이 명백하다.
[실시예 10]
실시예 1에서 처럼 PET 시료를 6와트용 모델 ENF-26 스펙트로닉스 램프(미합중국, 뉴욕, 웨스트 뷰리제조)로부터 CW단파 UV에 다양하게 노출시켜 처리하였다. 램프를 직접 중합체 표면상에 1분, 15분 및 35분 동안 위치시켰다. 노출된 시료와 노출되지 않은 대조군을 모델 12ASD열밀봉제(미합중국, 메사츄세츠, 히아니스의 센타날 제조)를 사용하여 350℉, 20psi 밀봉압력에서 3초 동안 서로 밀봉시켰다. 밀봉된 시료를 손으로 180°박리시킨 후 생성되는 비교 박리 강도를 판단함으로써 자동 접착결합 강도를 측정하였다. 수분 결합 강도에 대해 시료를 습식하에서 시험하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
Figure kpo00006
CW UV 램프에서 얻은 PET 자동 접착력은 표면 산화에 의해서 일어났으며, 실시예 9에서 처럼 처리된 PET 레이저 보다도 다양한 결합을 나타내었다.
[실시예 11]
PET 시료를 실시예 5에서 처럼 단펄스 UV 섬광램프로 처리하였다. 145℃에서 수동 밀봉 다리미를 사용하여 6초동안 두개의 시료를 서로 결합시켰다. 시료룰 손으로 180° 당겨서 박리시키려고 할때 우수한 접착력을 나타내었다. 상기와 유사하게 습식하에서 결합을 테스트하였는데 수분에 민감하지 않은 것으로 나타났다.
[실시예 12]
제품 ID 카프란-996인 나일론 66(뉴저지, 모리스타운, 얼라이드 코오포레이숀 제조)의 0.038mm(1.5mil)시료를 실시예 1에서와 같이 25mJ/cm2의 하나의 펄스에 노출시켰다. 143℃에서 6초 동안 섬유 유리 피복된 수동 밀봉다리미로 각각의 시료를 서로 결합시켰다. 180°손으로 당겨서 노출된 시료를 박리시킬때 우수한 접착성을 보이는 반면 미처리된 대조군 시료는 자동접착을 나타내지 않았다. 시료를 15분간 수중비등시킨 후 결합 강도의 감소는 거의 없었다.
[실시예 13]
PET 시료를 실시예 1에서 처럼 5mJ/cm2/펄스에서 두개의 펄스하에 처리하였다. 이들 PET 시료를 실시예 12의 처리된 나일론 66 시료에 결합하였는데 실시예 12와 동일한 밀봉조건을 사용하였다. 180°로 손으로 당겨서 박리 테스트를 행할때 시료 사이에 우수한 접착력이 나타났다.
[실시예 14]
피복된 PET 필름 시료를 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 피복은, 75%의 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC) 및 25% 아크릴로니트릴의 공중합체 용액 0.002mm(0.08mil)로 구성되고, 이것은 0.0127mm(0.5mil) PET상에 피복되었다. 필름생성물은 3M에서 스타치파르 86096으로 시판된다. 약 130℃에서 일반적으로 필름의 피복된 면은 자동 접착성을 지녔다. 본 실시예는 UV 레이저로 필름을 첫번째로 처리했을때 자동 접착력을 생성하는데 필요한 감소된 온도를 나타냈다.
110℃, 20psi, 3초의 팽창시간에서 모델 12ASD센티날 열밀봉제(미합중국, 메사츄세츠, 히아니스 제조)를 사용하여 시료를 서로 밀봉시켰다. 180°로 손으로 당겨서 결합을 테스트하였고, 이 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure kpo00007
상기에서 볼 수 있는 것처럼, 약 4mJ/cm2/펄스의 플루엔스 역치 이상에서 결합 강도는 우수했으며 박리테스트는 필름의 파열을 일으켰다. 본 실시예는 U.V 흡수제(아크릴로니트릴)를 첨가했을때 정상적으로 비-UV 흡수 결정질 중합체(PVDC)의 무정형화가 일어났다는 것을 보인다.
[실시예 15]
PET 시료를 실시예 1에서 처럼 5mJ/cm2/펄스의 플루엔스에서 5개의 펄스로 레이저 처리한 후 일련의 93백색인쇄 잉크(미합중국, 뉴저지, 클리프톤, 인몬트코오포레이션 제조) 0.01mm(0.05mil)로 피복시켰다. 그뒤 24초간 180℉에서 건조하였다. #610 접착테이프(미네소타, 세인트폴, 3엠 제조)를 레이저 화선된 잉크 표면상에 놓은 후 잉크 접착력을 테스트하고 테이프를 급속히 박리시켰다. 비처리된 대조군 시료상의 잉크는 테이프 테스트에 의해 용이하게 제거되었지만, 처리된 시료상에는 완전히 남아 있었다. 3M의 제품 622 유형의 접착 테이프를 차후에 사용하여 다시 대조군 시료 잉크 피복을 제거하였다. 처리된 시료 피복상의 잉크는 제거되지 않았으며, 또한 622 테이프의 접착제는 잉크 피복상에 잔류하였다.
잉크 접착력은, 중합체 필름상에 레이저로 처리된 무정형 표면층에 의해 생성된 접착력 증가에 의한 자동접착력에 직접 관련이 되어 있다. 그러므로 자동접착에서 일어나는 역치 플루엔스는 잉크 접착에서도 일어나는 것으로 예견된다.
[실시예 16]
3M에서 시판되는 TCG 374-2 폴리비닐클로라이드(PVC) 필름(폴리에스테르 가소제가 함입되어 있음)시료를 실시예 1에서와 같이 10, 20 또는 30mJ/cm2/펄스의 플루엔스에서 2펄스로 레이저 처리하였다. 비처리된 대조군과 함께 이러한 시료를 3M에서 시판하는 6605 잉크로 PE225 메쉬로 스크린 프린트 하였다. 잉크를 피복한 직후, 150℉에서 24시간 동안 노화시킨 후, 및 150℉에서 4일간 노화시킨 후 실시예 15에서 처럼 #610 잉크 스냅 테스트로 시료를 테스트했다.
그 결과가 표 6에 나타나 있다.
[표 6]
Figure kpo00008
상기 데이터를 보면 레이저 처리가 PVC에 대한 잉크 접착력을 상당히 개선시켰으며 30mJ/cm2/펄스의 플루엔스에서 2펄스로 처리되고 150℉(65℃)에서 4일간 노화시킨 시료는, 낮은 플루엔스에 노출되었을 때에 비하여 잉크 접착력이 상당히(재현성있게) 감소되었음을 보여주었다(이러한 효과는 높은 플루엔스에서 더 많이 볼 수 있었다). 높은 플루엔스에서의 일본 특허 출원 JA 제59-82380호, JA 제59-101937호 및 JA 제55-101938호에 나타난 것과 상반되었는데 이들 출원에서는 높은 플루엔스에서의 처리시, 우수한 접착력이 주장되었다.
[실시예 17]
약 0.01mm(0.5mil)의 디메틸아크릴아미드(DMA) 피복을 PET 시료의 처리된 표면상에 손으로 분산시켰는데, 이 PET 시료를 실시예 2에서 처럼 12mJ/cm2/펄스의 플루엔스에서 2펄스로 레이저 처리된 것이다. 이들 피복된 시료를 질소분위기하에서 모델 250 엘렉트로 커튼(R)전자빔(매사츄세츠, 우번에 소재하는 에너지 사이언스 인코오포레이티드 제조)을 사용하여 0.5-10Mard 용량으로 175KEV에서 방사시켰다.
처리된 시료를 24시간 동안 디클로로메탄중에서 가열 환류하여 PET 기판에 결합되지 않은 DMA 단독중합체를 추출한 뒤, 환류 용매를 제거하였다. 투과 푸리에(Fourier) 변형 적외선 분광광도계(FTIR)에 의하여 시료를 분석하여 PET 표면에 결합된 DMA의 양을 측정하였다. 표 7에 나타난 분석결과는 중합화된 DMA의 적외선 흡수 특성의 피크 흡수 : PET에 기인한 적외선 흡수 특성의 피크 흡수의 비를 나타낸 것이다. 이러한 수치는 PET의 표면에 결합된 DMA양을 나타낸 것으로서, 수치가 클 수록 DMA가 더 많이 결합된다. 약 0.4 이하의 결과치는 시스템 소음으로 인해 유의성 있는 것으로 여겨지지 않는다.
[표 7]
Figure kpo00009
이 데이터는 약 5Mrad 이상에서 레이저로 처리된 PET에 대한 DMA의 결합력이 상당히 개선된 것을 나타낸다.
[실시예 18]
약 0.01mm(0.5mil) 두께의 DMA 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)의 90/10 혼합물의 피복을 PET 시료의 처리된 표면상에 손으로 분산시켰는데, PET는 실시예 2에서 처럼 12mJ/cm2/펄스의 플루엔스에서 2펄스로 레이저 처리된 것으로서 상기 실시예 16에서와 같은 공정을 추가로 거쳤다. FTIR 결과가 표 8에 나타나 있다.
[표 8]
Figure kpo00010
이 데이터는 약 3Mrad 이상의 양이 사용되었을 때 레이저로 처리된 PET에 대한 DMA/TMPTA의 결합력이 상당히 개선된 것을 나타낸다.
[실시예 19]
본 실시예의 목적은, 레이저로 처리된 PET에 대한 DMA/TMPTA의 결합성의 증가는 레이저 처리에 의하여 PET상에 생성된 무정형 표면층 때문이라는 것을 보여주는 것이다. 실시예 1에서 처럼 오르토클로로페놀중에 용해된 동일한 PET 용액으로 PET 시료를 스핀 피복시켜 100nm의 피복 두께를 산출하였다. 이러한 피복의 무정형이므로, 230℃에서 3시간동안 질소분위기하에 모델 5861 오븐(내쇼날 어플라이언스 컴패니 제조)에 피복된 시료를 가열냉각시켜 피복을 결정하였다. PET의 이차 시료를 오르토클로로페놀중에 용해된 동일한 PET로 피복하여 100nm의 피복 두께를 산출하고 60℃에서 1시간동안 오븐중에서 건조시켰다. 이 온도가 PET 피복의 유리전이 온도보다 낮으므로, 피복층은 무정형으로 잔존했다. 각각의 시료를 실시예 17에서 처럼 DMA/TMPTA로 피복한 후 5Mrad에서 E-빔 경화시켰다. 실시예 16에서 처럼 시료의 FTIR 비를 분석했을 때 결과는, 가열냉각 및 결정화된 시료에 대해서는 0.27이었고, 무정형 시료에 대해서는 2.81이었다. 이러한 데이타터는 PET에 대한 DMA/TMPTA의 결합성이 무정형 표면층에 의해 증진된다는 것을 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 1에서 처럼 PET 시료를 5mJ/cm2/펄스 플루엔스 10펄스로 레이저 처리한 뒤 25℃에서 2-7초간 염화메틸렌 용액사이로 급속히 통과시켰다. 염화메틸렌을 불꽃처리하였다. 이들 시료를 육안으로 검사해보면 필름투명도가 감소되지 않았음을 알 수 있다. TEM 광현미경(3200 배율)으로 조사하면 약 200-400Å 깊이의 작고 불규칙한 구멍의 조직을 나타내었다. ASTM-D1894에 따라 여러 시료에 대해 마찰계수(COF)를 측정하여 그 결과를 표 9에 나타내었다.
[표 9]
Figure kpo00011
*LT는 레이저 방사선에 표면을 노출시켰다는 것을 나타낸다.
상기 작동 메카니즘이 이해되지 않더라도, PET를 레이저로 처리한 뒤 염화메틸렌에 노출시키면 PET의 정전 및 운동마찰 계수를 유의성 있게 감소시킨다는 것을 볼 수 있다. 염화메틸렌 처리 또는 레이저 처리 각각은 이들을 결합한 경우만큼 유효하지 못했다는 것이 분명하다.
[실시예 21]
본 실시예의 목적은, 상기 실시예에서 수득된 작용 결과에 UV레이저 처리하여 생성된 무정형 중합체 표면 구조와 관련되어 있다. 실시예 1에 기재된 바처럼 PET를 0-클로로 페놀에 용해시키고 스핀 피복하여 75mm(3인치) 원형 광택 실리콘 웨이퍼 상에 1740Å의 최종 PET 두께를 산출하였다. 웨이퍼는 1500Å의 알루미늄으로 미리 증기 피복시킨 것이다. 질소분위기하에 웨이퍼를 80℃에서 30분간 실험실 오븐내에서 건조시켰다. 그후 질소하에 오븐에서 3시간동안 220℃로 결정화하였다. 다양한 플루엔스에서 실시예 1과 같이 193mm로 이들 시료를 레이저 처리하였다.
U.V 처리에 의해 야기된 이들 시료의 표면무정형화의 분석은, 문헌[Applied spectroscopy 제39권 1985, 페이지 269]에 기술된 적외선 반사흡수 분광분도계(IRRAS)로 공지된 기법에 의해 낮은 각도의 스치는 적외선 광을 사용하여 FTIR의 개질된 형태에 의해 분석했다. 결정질 PET는 7440nm광을 많이 흡수하는 반면 무정형 PET는 이 파장을 거의 투과한다. 그러므로 IRRAS에 의하여 측정한 흡수 변화율(%)은 중합체 결정도의 민감한 지시기이다. 이 데이터는 이러한 % 변화가 레이저 처리 플루엔스이 함 수이며, 제로는 비처리된 시료에서 변화가 없었다는 것을 뜻한다.
이 데이터는, PET의 경우 약 4.5mJ/cm2/펄스에서 특징적인 역치 플루엔스 효과 및 무정형 정도의 증가를 나타내었다. 처리된 표면의 무정형을 직접 측정하면 상기 실시예들에서 입증된 플루엔스에 대한 효과의 일반적인 형태가 나타났다.
[실시예 22]
이 실시예의 목적은, 레이저 무정형화의 역치 플루엔스 현상에 있어서 온도 민감도를 나타내기 위한 것이다.
이 실시예의 데이터를 만드는데 필요한 흡수도 측정은 레이저 처리직후에 행해졌는데 시료의 재결정이 측정에 영향을 미치지 않는 처리온도에 각각의 시료가 존재함을 입증하였다.
웨이퍼상의 PET 시료는 실시예 21에서 처럼 1650Å의 두께로 제조되었다. 시료는 여러 플루엔스에서 실시예 2에서 처럼 248nm으로 레이저 처리되었다. 각각의 시료는 실험실 고온 플레이트상에 놓여져 온도 조절되었다. 레이저 처리직후 모델 GA-STD-1.0-40742 광검출기(미합중국, 캘리포니아, 골레타, SBRC 제조)와 다이오드 레이저 원(미합중국, 메사추세츠, 베드포드, 스펙트라 피직스 제조)에 의한 IRRAS를 사용하여 7440nm에서 레이저 흡수도를 측정함으로써 처리된 시료의 무정형화를 결정하였다. 이때 시료는 조절온도내에 유지되었다. 플루엔스 데이터에 대한 이러한 무정형화를 플롯팅했으며 외삽하여 각각의 처리 온도에서 역치 플루엔스를 수득했다.
이 데이터는 무정형에 대한 역치 플루엔스가 중합체 용융온도 이하에서는 매우 온도 의존성이며 중합체의 열용량을 극복하기 위해서 요구되는 레이저 에너지의 직접적인 결과라는 것을 보여준다. 중합체 용융 온도에서 융합열은 표면층 무정형화를 야기하는데 필요한 최소 역치 플루엔스를 조절한다. 온도에 대한 역치 플루엔스는 모든 반결정질 중합체에 적용되는 것으로 예견된다.
이 데이터는, 중합체를 중합체 용융온도 이하의 온도로 보충 가열함으로써 무정형화에 필요한 레이저 에너지양을 감소시킬 수 있어 더 효율적인 공정을 수행할 수 있음을 보여준다.
[실시예 23]
이 실시예의 목적은, 이 발명의 레이저 처리에 의해 생산된 표면의 통하여 무정형 구배를 보여주는 것이다.
실시예 21에서와 같이 제조한 피복 두께가 1200Å인 PET 시료를 실시예 1에서 처럼 10mJ/cm2/펄스에서 2펄스로 처리하였다.
두개의 분석 기술을 결합사용하여 깊이 프로필을 얻었다. 실시예 19에서 처럼 IRRAS를 사용하여 무정형의 등급을 특성화시켰고, 산소 플라즈마 에칭을 사용하여 처리된 중합체층을 성공적으로 제거하였다.
산소플라즈마 에칭을 IRRAS 시료 챔버내에서 직접 수행하는데 이때 7.5sccm의 속도로 0.02 토르의 산소유동을 사용하였고, 28초간 380mW/㎠의 에너지 밀도로 13.6MHz 라디오 주파수 방전으로 여기시켰다. 이 처리를 각각 적용하면 130Å의 물질이 제거되었다.
레이저로 처리된 시료의 무정형화 깊이 프로필은, IRRAS 흡수도 측정 및 산소 플라즈마 에칭의 서열을 반복함으로써 얻어졌다. 상기 데이터는 0에서 100nm로 결정도의 양이 증가됨을 보였다.
본 데이터는 처리된 중합체의 표면이 완전히 무정형화 되었음을 입증했다. 이러한 완전한 무정형화는 처리된 층내로 상당한 거리를 신장시켰으며, 무정형구배는 처리된 층과 벌크 중합체 사이의 전이에서 비교적 경사가 급하다.
[실시예 24]
웨이퍼상의 PET 시료를 실시예 21에서 처럼 제조하는데 두께는 930Å였고 230℃에서 3시간동안 진공오븐에 넣고 결정화시켰다. 이들 시료 실시예 2에서 처럼 10mJ/cm2/펄스의 3펄스에 마스크를 통해 노출시킨 뒤 5분간 액상 트리클로로메탄중에 침지시켰다. 광현미경으로 보면 레이저 생산된 무정형층의 완전한 제거가 웨이퍼상의 PET내에 제조되는 매우 예리한 영상을 산출한다. 이것은 벌크릴름상에 영상 조직을 생성하며 광석판술을 수행하는 독특한 방법을 제공한다.
이 공정은 UV를 흡수하는 반결정성 중합체뿐 아니라 본 발명에 의해 무정형화될 수 있는 유기 또는 무기 물질상에 작동되어야 한다.
실시예 22와 결합되어 본 실시예는, 공정의 밀감도를 조절하고 중합체내에서 영상 명암을 조절하는 수단으로서 온도를 사용한다.
[실시예 25]
슬립 입자를 함유하지 않는 0.1mm의 이축으로 배향된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름을 193nm에서의 아르곤-불소엑사이머레이저 방사로부터 나온 방사선의 5펄스에 노출시키는데 이때 10mJ/cm2/펄스당 1플루엔스에서 수행하였다. 이 처리된 필름으로부터 시료를 절단한 뒤 25℃에서 염화 메틸렌 풀속으로 급속히 통과시켰다. 이 처리는 적용된 표면 부위의 대부분을 효율적으로 제거한다. CH2Cl2액체에 대한 총 노출시간은 2-7초간으로 변화하였다. 용매를 불꽃으로 제거하였다. 시료를 조사하면 필름 투명도가 감소된 것이 육안으로는 나타나지 않았다.
이들 필름의 일부의 표면 조직을 음영이 진 표면 복제의 32,000 배율의 투과전자 현미경으로 연구하였다. 용매처리전에 레이저로 처리된 PET 표면은, 얕고 무작위적으로 간격화되었으며, 최대 치수인 600Å 이하로 측정되었을 때 불규칙한 형태를 특성을 가진 것이 특징이다. 액상 염화 메틸렌에 필름에 노출시키면 150-600 옹스트롬 사이에 밀접한 간격의 결절 구조 특성이 나타났다(모든 종류의 처리전에, 이축으로 배향된 PET 필름은, 부드럽지만 상단-하단비가 매우 작은 약 150-600Å 치수상의 결절 조직을 가진 것으로 나타났다. 이러한 비처리된 표면을 염화-메틸렌(액체)으로 처리해도 표면 조직의 인식가능한 변화는 생기지 않았다).
[표 10]
Figure kpo00012
*레이저 처리후의 필름을 25℃에서 1시간동안 CH2Cl2의 포화증기에 노출시켰다.
[실시예 26]
두번째의 유사하게 레이저 처리 제조된 PET는, 음영진 복제물을 TEM 마이크로그래프(32,000 배율)로 봤을 때 특징이 없는 것으로 나타났다. 아세톤으로 세척하면 약 200Å의 최대 상단-하단 깊이를 갖는 과립형태(예리하기 보다는 둥근 형태)보다 결절을 갖는 균일한 망 표면이 생성된다. 염화 메틸렌에서 처럼 이축으로 배향하는 PET 필름을 아세톤을 세척하면, 표면 조직에서는 아무리 인식할 수 있는 변화가 일어나지 않았다.
이들 시료의 마찰계수는 하기와 같다 :
Figure kpo00013
[실시예 27]
PET 시료를 실시예 1에서 처럼 5mJ/cm2/펄스의 플루엔스에서 5펄스로 레이저 처리하고, 시리이즈 93백색 인쇄용 잉크(뉴저지, 클리프톤, 인몬트 코오포레이션 제조)를 사용하여 0.001mm(0.05밀)로 코팅시킨후 24초 동안 180℉에서 건조시켰다. #610 접착제 테이프(미네소타, 세인트 폴, 3M 제조)를 레이저 화선된 잉크의 표면상에 위치시킨 후 급속히 테이프를 스냅박리 시킴으로써 잉크 접착력을 시험했다. 처리되지 않은 대조군 시료상의 잉크는 테이프 시험에 의해 용이하게 제거되지만, 처리된 시료상의 잉크는 그대로 남아 있었다. 더 점착성이 높은 접착제 테이프인 622 유형(미네소타, 세인트 폴, 3M 제조)가 그 다음으로 사용되었으며 대조군 시료의 잉크 피복이 다시 제조되었다. 처리된 시료 피복상의 잉크는 제거되지 않았으며, 또한 622 테이프의 접착제가 잉크 피복층상에 남아 중합체 필름상에 레이저 처리된 무정형 표면층에 의해 접착성이 증가됨으로써 잉크 접착력은 자동 접착력에 직접 연관되어 있다. 따라서 자동 접착력에서 얻어진 역치 플루엔스 효과가 또한 잉크 접착력에서도 발생하는 것을 예견할 수 있다.
[실시예 28-42]
금속 PVC 필름(금속성 외관을 제공하는 금속 첨가제를 함유한 PVC), 백색 PVC 필름 및 투명 PVC 필름을 실시예 1의 방법에 의해 193nm ArF 엑사이머 레이저를 20mJ/cm2(2펄스)로 사용하여 처리했다. 이 플루엔스에서 상기 역치 에너지로 필름을 조사하여 표면이 무정형이 되도록 했다. 이 필름들을 5종의 다른 상품인 아크릴레이트 압감 접착제로 적층화시켰다. 플라이 접착력 결과는 하기와 같다.
[표 11]
Figure kpo00014
상기 결과로 보면 폴리(비닐 클로라이드)금속성 필름과 결합한 용융 접착제가 플라이 접착제에 있어서 가장 우수하게 개선되었다. 용융물로 언급된 접착제는 “폴리 용융물”로 당해 분야에 공지된 압감 접착제이다.
이들 접착제들은 용융 압출에 의해 적용되며 피복 및 냉각 후에도 접착성(즉, 압감성)이 남는다. 압감 접착제는 용매 피복층은 용매 주조후 건조된다.
실시예 28-42에 사용된 압감 접착제는 모두 아크릴레이트 압감 접착제이며 하기 조성물을 중량단위로 포함한다.
A. 이소옥틸아크릴레이트 93.0
아크릴산 7.0
수소화된 수지에스테르(점성제) 16.4
비스-아미드(가교결합제) 3
B. 2-메틸부틸아크릴레이트 90
아크릴산 10
벤조페논(가교 결합제) 0.5
C. 2-메틸부틸아크릴레이트 90
아크릴산 10
비스-아미드(가교 결합제) 3
D. 이소옥틸아크릴레이트 60
메타크릴레이트 32.5
아크릴산 7.5
벤조페논 0.5
E. 이소옥틸아크릴레이트 60
메타크릴레이트 32.5
아크릴산 7.5
비스-아미드(가교 결합제) 3
[실시예 43]
약 0.01mm(0.5밀)의 디메틸아크릴아미드(DMA)의 피복을, 실시예 2에서 처럼 12mJ/cm2/펄스의 플루엔스에서 2펄스로 레이저 처리된 PET 시료의 처리 표면상에 수동으로 분사시켜 행했다. 질소 대기하에서 모델 250 일렉트로커튼(R)전자빔(매사추세츠, 워본, 에너지 사이언스 인코오포레이티드 제조)을 사용하여 0.5 내지 10Mrad의 용량으로 175KEV에서 이들 피복된 시료를 방사시켰다.
처리된 시료를 디클로로메탄중에서 24시간 동안 가열 환류시켜 PET 기판에 결합되지 않은 DMA 단독 중합체를 추출한 후 환류 용매를 제거했다. 투과푸리에 변환 적외선 분광 분석법(FTIR)에 의해 시료의 PET 표면에 결합된 DMA의 양을 분석했다. 표3에 나타낸 분석 결과는 중합된 DMA의 적외선 흡수 특성의 최대 흡수 대 PET에 기인하는 적외선 흡수 특성의 최대 흡수의 비율을 나타낸다. 이들 수치는 PET의 표면에 결합된 DMA 함량을 나타내는 것으로, 수치가 높을수록 보다 많은 DMA 양이 결합하게 된다. 약 0.4 이하로 기록된 결과치는 중요하다고 생각되지 않는데 이는 시스템 잡음에 기인하기 때문이다.
[표 12]
Figure kpo00015
본 데이타는 약 5Mrad 이상에서 처리된 PET에 대한 DMA의 결합이 상당히 개선된 것을 나타내고 있다.
[실시예 44]
DMA 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)의 90/10 혼합물을 약 0.01mm(0.5밀)의 피복 두께로, 실시예 2처럼 12mJ/cm2/펄스의 플루엔스에서 2펄스로 레이저 처리시킨 PET 시료의 처리된 표면상에 수동으로 분사시키고, 상기 실시예 16에 기재된 것과 동일하게 공정처리했다. FTIR 결과를 표 13에 나타내었다.
[표 13]
Figure kpo00016
본 데이타는 약 3Mrad 이상에서 처리된 PET에 대한 DMA/TMPTA의 결합이 상당히 개선된 것을 나타내고 있다.
[실시예 45]
열가소성 아크릴에 접착되는 레이저 처리된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)
캘리퍼로 측정한 0.1mm(4mil) 두께는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름을 193nm UV 레이저로 처리하고, 미합중국 특허 제4,417,948호의 교시에 따른 하기 용발 조건에 따라 용발시킨다.
31.4mJ/cm2/펄스, 25펄스, 60°입사각
생성되는 필름을 접착제 피복된 실리콘 방출 라이너에 적층시킨다. 방출 라이너상에 예비 피복된 접착제는 이중층으로서, 일반식 이소옥틸아크릴레이트/아크릴산(95.5/4.5)의 압감 화학종 및 일반식 이소옥틸아크릴레이트/N-(1,1,3,3-테트라메틸-n-부틸-아크릴아미드/아크릴산(50/37/13)의 오우버코트층으로 구성되어 있다. 상업용 필름 적층기의 하기 조건하에서 PET 필름의 프라임 처리된 표면을 열가소성 수지와 접촉시킴으로써 적층시킨다 :
10인치/분의 로울러 속도, 260℉의 로울러 온도, 25lbs/인치2의 로울러 닙 압력.
실리콘 라이너를 생성되는 적층물에서 제거하고, 주변 조건하에서 노출된 압감 접착제를 판유리에 대해 롤러로 광택을 낸다. 1분간 정지한 후, 광택있는 필름을 유리에서 잡아당긴다. 레이저로 처리된 PET에서는 유리에 대한 접착제의 탈분리가 일어나지 않았다. 이것은 비처리된 PET의 경우 유리에 대해 전체 접착제 전달이 나타난 것과 대조되는 것이다.
[실시예 46]
본 실시예는 0.1mm 두께의 폴리(비닐클로라이드) 필름의 표면 처리를 기술하고 있다. 필름의 조성물은 100중량부의 평균 분자량이 320,000인 폴리(비닐클로라이드), 37중량부의 디이소노닐프탈레이트, 3중량부의 안정제인 2,2′메틸렌비스(4-메틸-6-t-부티페놀), 및 1중량부의 카본블랙으로 구성된다.
10mJ/cm2에서 193nm 방사하는 ArF 엑사이머 레이저 2펄스에 본 필름의 시료를 노출시킨다. 그후 처리된 필름을 이소프로판올중의 5% 벤조페논 용액으로 먼저 피복시키고, 1중량%의 불활성 플루오르카본 계면 활성제를 함유하는 트리메틸을 프로판 트리아크릴레이트 단량체로 0.025mm 습식 피복으로 피복시켰다. 이어서 질소 분위기하에서 200와트의 자외선으로 시료를 경화시켰다. 엑사이머 레이저로 처리되지 않은 필름시료를 동일하게 피복시켰다.
2가지 형태의 필름 시료를 5cm×5cm 정방향으로 절단하고, 청량한 후 100ml의 톨루엔 : 헵탄 용액(30 : 70)에 넣고 40℃에서 2시간 동안 진탕시켰다. 20℃에서 16시간 건조시킨 후에 다시 청량한 결과, 비처리된 시료는 약 30%의 가소제를 손실한 반면에, 엑사이머로 처리된 시료는 2%미만의 가소제를 손실하였다는 것을 발견하였다.
[실시예 47]
실시예 45의 방사선 처리된 물품에 있어서, 93부의 이소옥틸아크릴레이트, 7부의 아크릴산, 16.4부의 수소화된 수지 에스테르(점성제), 및 3부의 비스-아미드(가교제)를 포함하는 아크릴성 압감 접착제를 함유하는 용매로 배리어층을 피복하였다. 접착제의 성질은 연장된 시간을 넘어서도 안정한 상태로 남아 있었다. 이것은 부분적으로는 폴리(비닐클로라이드) 필름으로부터 접착제내로의 가소제 이해이 결핍되었기 때문임이 분명하다.

Claims (53)

  1. 하나 이상의 반결정질 중합체 표면 상에서 준-무정형 상태의 반결정질 중합체의 두께가 5nm 이상인 부위를 지니는 반결정질 중합체를 포함하는 중합 제품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 표면의 1% 이상이 준-무정형이며 준-무정형 부위에서 원자/ 원자, 산소/탄소 비율이 반결정질 중합체에서의 원자/원자, 산소/탄소 비율보다 작거나 동일한 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부위가 10nm 이상의 깊이를 지니며 상기 하나 이상의 표면의 5 내지 100%에 걸쳐 존재하는 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반결정질 중합체는 층, 시이트, 필름 또는 코팅형태인 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 부위가 상기 하나 이상의 표면의 30 내지 100%에 걸쳐 존재하며, 준-무정형 부위의 원자/원자, 산소/탄소 비율이 반결정질 중합체에서의 원자/원자, 산소/탄소 비율과 동일하거나 작은 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  6. 제4항에 있어서, 상기 부위가 상기 하나 이상의 표면의 80 내지 100%를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  7. 제1항에 있어서, 준-무정형 부위가 상기 중합 제품의 표면으로부터 5nm 이상의 두께를 지니는 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  8. 제6항에 있어서, 준-무정형 부위가 5nm 이상의 두께를 지니며, 무정형 부위의 원자/원자, 산소/탄소 비율은 반결정질 중합체에서의 원자/원자, 산소/탄소 비율보다 작거나 동일한 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  9. 제1항에 있어서, 준-무정형 부위가 10nm 이상의 두께를 지니는 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  10. 제7항에 있어서, 준-무정형 부위가 20 내지 500nm의 두께를 지니는 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  11. 제2항에 있어서, 준-무정형 부위가 20 내지 500nm의 두께를 지니는 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  12. 제6항에 있어서, 상기 준-무정형 부위가 5 내지 10,000nm의 두께를 지니며, 준-무정형 부위의 원자/원자, 산소/탄소 비율이 반결정질 중합체에서의 원자/원자, 산소/탄소 비율보다 작거나 동일한 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  13. 제1항에 있어서, 상기 준-무정형 부위가 20 내지 500nm의 두께를 지니며, 안료 또는 염료의 부재하 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역에서 반결정질 중합체의 흡광도와의 차이가 0.1 미만인 흡광도를 지니는 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  14. 제6항에 있어서, 상기 준-무정형 부위가 20 내지 250nm의 두께를 지니고, 안료 또는 염료의 부재하 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역에서 반결정질 중압체의 흡광도와의 차이가 0.1 미만인 흡광도를 지니며, 준-무정형 부위의 원자/원자, 산소/탄소 비율이 반결정질 중합체의 원자/원자, 산소/탄소 비율보다 작거나 동일한 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  15. 제7항에 있어서, 상기 반결정질 중합체가 0.05중량% 이상의 방사선 흡광 염료 또는 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반결정질 중합체가 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 나일론, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체인 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 표면이 부드럽고, 80 내지 90°의 입사각에서 550nm의 방사선에 대해 9% 이하의 반사도를 갖는 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  18. 하나 이상의 중합체 표면 상에서, 표면의 상단으로부터의 두께가 5nm 이상인 표면 부위를 지니는 반결정질 중합체를 포함하며, 상기 부위가 상기 중합체의 무정형 상태와 상응하는 단-거리 배향(ordering)중합체 및 상기 중합체의 반결정질 상태와 상응하는 장-거리 배향 중합체를 지니는 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  19. 반결정질 중합체 조성물의 하나 이상의 표면상에 상기 조성물에 의해 흡수되는 방사선을 방사하는 단계, 상기 방사선 노출의 강도 및 플루엔스를 조절하여 상기 표면상의 반결정질 중합체를 용융시키는 단계로서 여기서 상기 중합체의 영역내에서 중합체 총중량의 1중량% 미만이 용발 또는 휘발이 일어나는 단계, 및 상기 용융된 중합체를 상기 하나 이상의 표면상에 무정형 중합체 부위를 형성할 수 있는 속도로 냉각시키는 단계로 구성되는 반결정질 중합체의 표면을 개질시키는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 용융이 10nm 이상의 깊이에서 일어나며, 이 용융이 상기 하나 이상의 표면의 30-100% 이상의 부위에 걸쳐 일어남을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 방사선이 자외선, 가시광선 및 적외선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 염료 또는 안료가 상기 중합체내에 존재하여 상기 방사선을 흡수함을 특징으로 하는 방법.
  23. 반결정질 중합체 조성물 표면의 하나 이상의 표면상에 상기 조성물에 의해 흡수되는 방사선을 1회 이상 조사하는 단계, 및 상기 방사선의 강도 및 플루엔스를 조절하여 충분히 급속하게 상기 표면상의 반결정질 중합체가 용융 및 냉각되도록 하여 용융 및 냉각에 의해 형성된 준-무정형 표면내에서 분자 배향도의 일부를 유지하는 단계로 이루어진 반결정질 중합체의 표면을 개질시키는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 하나 이상의 표면의 표면적의 80 내지 100%가 20 내지 250mm의 깊이로 준-무정형이 되며, 상기 반결정질 중합체가 폴리(비닐 클로라이드), 폴리에스테르, 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 나일론, 폴리우레탄 및 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 하나 이상의 표면을 준-무정형 처리하여, 표면이 준-무정형으로 되고난 후의 상기 중합체의 전자기 스펙트럼의 가시 영역내에서의 흡광도가, 상기 반결정질 중합체내의 염료 또는 안료들에 의한 광효과를 고려하지 않을 때, 표면을 준-무정형 처리하기 전의 흡광도의 0.1 이내인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제19항에 있어서, 상기 하나 이상의 표면을 준-무정형 처리하여, 표면이 준-무정형으로 되고난 후의 상기 중합체의 전자기 스펙트럼의 가시 영역내에서의 흡광도가, 상기 반결정질 중합체내의 염료 또는 안료들에 의한 광효과를 고려하지 않을 때, 표면을 준-무정형 처리하기 전의 광밀도의 0.1 이내인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제19항 또는 제20항에 있어서, 준-무정형 부위의 원자/원자, 산소/탄소 비율이 반결정질 중합체내의 원자/원자, 산소/탄소 비율과 동일하거나 그 미만인 것을특징으로 하는 방법.
  28. 제19항 또는 제20항에 있어서, 사용되는 방사선이 자외선인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제27항에 있어서, 방사하는 동안 중합체가 30℃ 이상의 온도에서 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제19항 또는 제20항에 있어서, 방사후에 준-무정형 부위를 갖는 표면을 코로나 방전처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제19항 또는 제20항에 있어서, 방사처리를 100마이크로초보다 낮은 펄스에 의해 실시함을 특징으로 하는 방법.
  32. 제19항에 있어서, 상기 준-무정형 부위내의 결정화를 촉진시키거나 또는 하층에 있는 반결정질 중합체를 노출시키는 물질에 상기 표면층을 노출시키는 것을 추가로 포함하는 반결정질 중합체의 표면을 개질시키는 방법.
  33. 제23항에 있어서, 상기 준-무정형 부위내의 결정화를 촉진시키거나 하층에 있는 반결정질 중합체를 노출시키는 물질에 상기 표면층을 노출시키는 것을 추가로 포함하는 반결정질 중합체의 표면을 개질시키는 방법.
  34. 제32항에 있어서, 상기 하나 이상의 표면의 최소한 30 내지 100%의 면적에 걸쳐 10nm 이상의 깊이로 용융이 일어나면, 상기 중합체가 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하고, 상기 방사선이 자외선, 가시광선 및 적외선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 하나 이상의 표면상에 접착제를 갖는 제1항의 중합제품을 결합시키는 방법에 있어서, 다른쪽 표면에 결합시키기에 충분한 가열, 가압 또는 기타 다른 에너지를 가한 조건하에서 상기 접착 물질을 다른쪽 표면과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 중합제품을 결합시키는 방법.
  36. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 표면상의 유기 중합체 및 상기 유기 중합체에 부착된 접착제를 포함하는 연속 필름을 갖는 중합 제품.
  37. 제36항에 있어서, 상기 반결정질 중합체가 가소제를 함유하며 상기 가소제의 유기 중합체에 대한 투과성이 상기 반결정질 중합체의 투과성 보다 적은 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  38. 제37항에 있어서, 상기 반결정질 중합체가 폴리(비닐 클로라이드)를 포함하고 상기 접착제가 압감성 접착제인 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  39. 제38항에 있어서, 상기 압감성 접착제가 폴리아크릴레이트 또는 폴리우레탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  40. 제1항에 따른 하나 이상의 중합 제품을 제동한 후 상기 중합 제품을 또 다른 중합 제품과 접촉시키면서 상기 중합 제품의 하나 이상의 표면을 가열하는 단계를 포함하는, 2개의 중합 제품을 함께 가열 밀봉하는 방법.
  41. 제1항에 따른 하나 이상의 중합 제품을 제공한 후 상기 중합 제품을 또 다른 중합 제품과 접촉시키면서 상기 중합 제품의 하나 이상의 표면을 가열하는 단계를 포함하며, 여기서 가열은 중합체에 대한 Tg 이상의 온도로 실시되며, 준-무정형 중합체의 상기 부위가 냉각시 결정화됨을 특징으로 하는 2개의 중합 제품을 함께 가열 밀봉하는 방법.
  42. 제1항에 있어서, 상기 중합 제품의 하나 이상의 표면이 0.2 이상의 투과 또는 반사성 흡광도를 제공하는 표면의 일부 이상의 영상의, 불연속 분포 물질을 가지는 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  43. 제42항에 있어서, 물질의 잉크 토너, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 종합 제품.
  44. 반결정질 중합체 조성물의 하나 이상의 표면을 상기 조성물에 의해 흡수되는 방사선으로 조사하고, 상기 방사선 노출의 강도 및 플루엔스를 조절하여 상기 표면상에 반결정질 중합체를 용융시키는데 여기서, 중합체 총중량중 0.1중량% 미만이 용발 또는 휘발되고, 상기 하나 이상의 표면상에 준-무정형 중합 부위를 형성하는 속도로 상기 용융 중합체를 냉각시킨다음, 하나 이상의 표면에 0.2 이상의 투과성 또는 반사성 흡광도를 제공하는 물질을 접착하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 반결정질 중합체 표면의 개질 방법.
  45. 제1항에 있어서, 하나 이상의 이동 성분을 함유하며, 이동 성분의 투과성이 상기 반결정질 중합체 또는 공중합체보다 낮은 2차 중합체가 상기 하나 이상의 표면에 접착되어 있는 반결정질 중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합 제품.
  46. 제45항에 있어서, 상기 중합체 또는 공중합체가 폴리(비닐 클로라이드)를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  47. 제45항에 있어서, 상기 중합체 또는 공중합체가 폴리(비닐 클로라이드)를 포함하고 상기 이동 물질이 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 제품.
  48. 반결정질 중합 조성물의 하나 이상의 표면을 상기 조성물에 의해 흡수되는 방사선으로 조사하여 반결정질 중합체 표면을 개질시키고, 상기 방사선 노출의 강도 및 플루엔스를 조절하여 상기 표면상에 반결정질 중합체를 용융시키는데 여기서, 용융 부위에서 중합체 총중량부 0.1 중량% 미만이 용발 또는 휘발되고, 상기 하나 이상의 표면상에 준-무정형 중합 부위를 형성하는 속도로 상기 용융 중합체를 냉각시킨 다음, 이동 성분의 투과성이 상기 조성물보다 낮은 중합체로 상기 하나 이상의 표면을 코팅시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 반결정질 중합체로 구성된 필름으로부터 이동물질의 이동을 감소시키는 방법.
  49. 제48항에 있어서, 5nm 이상의 깊이로 용융이 일어나고, 상기 중합체가 폴리(비닐 클로라이드)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제48항에 있어서, 10nm 이상의 깊이로 용융이 일어나고, 상기 중합체가 폴리(비닐 클로라이드)를 포함하며, 상기 이동 물질이 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제48항에 있어서, 상기 2차 중합체가 아크릴 중합체 또는 폴리우레탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제1항에 있어서, 상기 반결정질 중합체가, 무정형, 용발된, 또는 준-무정형 상태에서 두께가 5nm 이상인 동일한 중합체를 가진 부위를 하나 이상의 표면상에 지닌 하나 이상의 이동 성분을 함유하며, 상기 이동 성분의 투과성이 상기 반결정질 중합체 또는 공중합체보다 낮은 2차 중합체가 상기 하나 이상의 표면에 접착되어 있는 반결정질 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 종합 제품.
  53. 제52항에 있어서, 상기 중합체 또는 공중합체가 폴리(비닐 클로라이드)를 포함하고, 상기 이동 성분이 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 제품.
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