KR950014791B1 - 2, 4-디히드록시퀴놀린 유도체의 제조방법 - Google Patents

2, 4-디히드록시퀴놀린 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

2, 4-디히드록시퀴놀린 유도체의 제조방법
본 발명은 약제 및 농약 제조용 중간체로 유용한 2, 4-디히드록시 퀴놀린 유도체와 그의 토오토머의 제조방법에 관한 것이다.
2, 4-디히드록시퀴놀린 유도체를 제조하기 위해서는 아닐린 유도체를 가수 분해되는 과량의 말로네이트와 반응시키거나, 또는 아닐린 유도체를 말론산과 반응시키는 것이 공지되어 있다[Michiaki Tominaga etal., Chem. Pharm. Bull., 29(8) 2161-2165(1981) ; E. zieglar and K. Gelfert, Monatsu. Chem., 90, 822(1959) ; J.L. Bose and R.C. Shab, J. Sci. Ind. Research(India) 19B, 176(1960) ; 및 G . H . Patel & C.M . Mehta, J. Sci. Ind. Research, 19B, 436-438(1960)참조].
그러나, 이러한 통상적인 방법은 하기와 같은 결점을 갖고 있다. 즉, 말로네이트를 사용하는 방법은 단계별 수율은 높지만 많은 공정단계를 포함하고, 각 단계에서 중간체의 분리가 성가시며, 또 수용액으로부터 산으로 침전시킨 고리화 전구체가 결정내에 많은 양의 물을 함유하기 때문에 완전히 건조시켜야 하는 단점을 갖고 있다. 한편, 용매 부재하 또는 아세트산 또는 프로피온산과 같은 카르복시산 용매 존재하에서 말론산을 사용하여 1단계로 2,4-디히드록시퀴놀린 유도체를 제조하는 방법은 수율이 적고, 부생성물로 많은 양의 염소 가스가 발생되며 또 이 공정 단계수는 적지만 공정의 작업성이 미약한 결점을 갖고 있다.
이러한 환경하에서, 본 발명자들은 통상적인 방법의 문제들 해결하기 위하여 단계별 수율이 높은 말로네이트를 사용하는 통상적인 방법에 대해 예의 검토한 결과, 아릴 말론산 아미드 에스테르의 중간체를 가수분해하지 않고 특정의 다중 인산을 사용하여 고리화 반응시킴으로써 1단계만에 높은 선택성을 가지면서 양호한 수율로 2,4-디히드록시 퀴놀린 유도체를 수득할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이 발견을 기초로 하여 성취되었다.
즉, 본 발명의 목적은 높은 수율과 높은 선택성으로 2,4-디히드록시 퀴놀린 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 아릴 말론산 아미드 에스테르를 다중 인산으로 고리화시키는 것으로 구성되는 하기 일반식(Ⅱ)의 2,4-디히드록시 퀴놀린 유도체와 그의 토오토머를 제조하는 방법을 제공한다:
Figure kpo00001
상기식에서, R¹,R², R³, 및 R⁴가 수소원자, 저급 알킬기, 저급알콕기시기 또는 할로겐 원자이고 ; 또 R5가 저급알킬기임.
본 발명을 바람직한 실시태양으로써 자세히 설명하겠다.
일반식(Ⅰ)중에서 R¹내지 R⁴의 각각은 수소원자 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기와 같은 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 포로폭시기 또는 부톡시기와 같은 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알콕시기 ; 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자일 수 있다.
R5는 본 발명의 반응에 의해 제거된다. 그러므로, R5가 본 발명의 반응에 악영향을 주지 않는 한 R5에 대한 특별한 제한은 없다. R5는 통상 메틸기, 에틸기, 포르필기 또는 부틸기와 같은 저급알킬기이다.
이러한 아릴 말론산 아미드 에스테르는 통상적인 방법으로 제조할 수 있고 또 상술한 치환체를 갖는다. 특히, 페닐 말론산 아미드의 메틸에스테르, 에틸 에스테르 및 프로필 에스테르 ; (2,3-디메틸페닐)말론산 아미드의 메틸 에스테르, 에틸에스테르, 프로필 에스테르 및 이소프로필 에스테르 ; 클로로페닐 말론산 아미드의 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 포르필 에스테르 ; 그리고 메톡시페닐 말론산 아미드의 메틸 에스테르를 포함한다.
R¹내지 R⁴의 각각은 전술한 탄소수에 제한되지 않으며 또 발명의 반응이 악영향을 받지 않은 한 많은 탄소원자수를 갖는 알킬기 또는 알콕시기이어도 된다.
본 발명에 사용된 다중인산에 관해서는, 85% 인산과 오산화인(P2O5)의 몰 비율을 변화시키는 것에 의하여 다중인산이 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 다중 인산의 상이한 중합도(n)를 갖는다는 것이 일반적으로 공지되어 있다(F. B. Popp. W. E. McEweu, Chem. Rev., 58, 321(1058)참조).
Figure kpo00002
본 발명에서는 0.2 내지 2.0범위내의 P2O5/H3PO4몰 비율로 제조한 다중인산을 사용할 수 있다. 반응 속도 및 선택성의 관점에서 볼 때, 0.4 내지 0.6범위내의 P2O5/H3PO4몰 비율로 제조된 다중인산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다중인산은 대개 1.0g의 아릴 말론산 아미드 유도체에 대하여 0.1 내지 50㎖, 바람직하게는 0.2 내지 20㎖양으로 사용한다.
다중인산이 용매로 작용하기 때문에 다른 용매를 사용하지 않는다. 그러나, 필요한 경우, 본 발명의 반응에 불활성인 용매를 사용한다. 예를들어, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 비극성 용매와 같이 다중인산과 완전히 섞이지 않는 용매를 들 수 있다.
반응 온도는 대개 50 내지 200℃ , 바람직하게는 100 내지 150℃인데, 이것은 온도가 낮을수록 선택성이 높기 때문이다.
본 발명에 의하여 수득된 2,4-디히드록시퀴놀린 유도체는 일반식(Ⅱ)으로 표시한다. 그런, 본 발명의 화합물은 하기 일반식(Ⅱ')으로 표시되는 토오토머 형태를 취할 수 있다
Figure kpo00003
그러므로, 일반식(Ⅱ')의 화합물은 또한 본 발명의 범위내에 있다.
이하에 실시에를 들어 본 발명을 더 자세히 기술하겠다. 그러나, 이러한 특수한 실시예에 의하여 본 발명이 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
실시예중에서, 액체 크로마토그래피 하기 위한 분석조건은 다음과 같다 :
칼럼 : 뉴클레오실-5-CN
이동상 : 0.05몰 KH2PO4/CH3CN = 85용적%/15용적%
온도 : 45℃
유동률 : 1.0㎖/분
검출방법 : UV-230mm
[실시예 1]
P2O550g을 85% H2PO450㎖에 첨가하고, 그 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 교반하여 다중인산 (P2O5/H3PO4몰 비율 : 0.48)을 수득하였다.
상기 다중인산 1㎖를 (2,3-디메틸페닐)말론산아미드의 메틸 에스테르 0.1g에 첨가하고, 그 혼합물을 130℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이 반응이 완료한 후, 반응 용액을 물에 붓고 또 액체 크로마토그래피분석(LC 분석)처리하였다. (2,3-디메틸페닐)말론산 아미드의 디메틸에스테르와 같은 출발물질은 관찰되지 않았고(전환 : 100%), 소망한 생성물로서 65.1mg(수율 : 75%)의 4-히드록시-7, 8-디메틸-2-퀴놀린, 중간체로서 0.1mg(수율 :1%)의 모노(2,3-디메틸페닐)말론산 아미드 및 부생성물로서 7.7mg(수율 : 14%)의 2,3-크실리딘을 수득하였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
P2O525g을 85% H3PO420㎖에 첨가하고, 그 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 교반하여 다중인산 (P2O5/H3PO4몰 비율 : 0.6)을 수득하였다.
상기 다중인산 1㎖를 (2, 3-디메틸페놀)말론산 아미드의 메틸 에스테르 0.1g에 첨가하고, 그 혼합물을 130℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이 반응이 완료한 후, 반응 용액을 물에 붓고(LC 분석처리하였다.
(2,3-디메틸페닐)말론산 아미드의 디메틸에스테르와 같은 출발물질은 관찰되지 않았고(전환 : 100%), 소망한 생성물로서 58.8mg(수율 : 67%)의 4-히드록시-7, 8-디메틸-2-퀴놀린, 중간체로서 7.1mg(수율 : 7%)의 모노(2,3-디메틸페닐)말론산 아미드 그리고 부생성물로서 6.9mg(수율 : 12%)의 2,3-크실리딘을 수득하였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
P2O561.2g을 85% H3PO439㎖에 첨가하고, 그 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 교반하여 다중인산 (P2O5/H3PO4몰 비율 : 0.76)을 수득하였다.
상기 다중인산 1㎖를 (2, 3-디메틸페놀)말론산아미드의 메틸 에스테르 0.1g에 첨가하고, 그 혼합물을 130℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이 반응이 완료한 후, 반응 용액을 물에 붓고(LC 분석처리하였다.
(2,3-디메틸페닐)말론산 아미드의 디메틸에스테르와 같은 출발물질은 관찰되지 않았고(전환 : 100%), 소망한 생성물로서 46.8mg(수율 : 54%)의 4-히드록시-7, 8-디메틸-2-퀴놀린, 중간체로서 18.0mg(수율 : 19%)의 모노(2,3-디메틸페닐)말론산 아미드 그리고 부생성물로서 4.6mg(수율 : 8%)의 2, 3-크실리딘을 수득하였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
P2O525g을 85% H3PO412㎖에 첨가하고, 그 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 교반하여 다중인산 (P2O5/H3PO4몰 비율 :1.0)을 수득하였다.
상기 다중인산 1㎖를 (2,3-디메틸페닐)말론산 아미드의 메틸 에스테르 0.1g에 첨가하고, 그 혼합물을 130℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이 반응이 완료한 후, 반응 용액을 물에 붓고(LC 분석처리하였다.
(2,3-디메틸페닐)말론산 아미드의 디메틸에스테르와 같은 출발물질은 관찰되지 않았고(전환 : 100%), 소망한 생성물로서 38.2mg(수율 : 44%)의 4-히드록시-7, 8-디메틸-2-퀴놀린, 중간체로서 21.8mg(수율 : 23%)의 모노(2,3-디메틸페닐)말론산 아미드 그리고 부생성물로서 1.7mg(수율 : 3%)의 2,3-크실리딘을 수득하였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 사용한 다중인산(P2O5/H3PO4몰 비율 : 0.48) 1㎖를 (2,3-디메틸페닐)말론산 아미드의 에틸 에스테르 0.1g에 첨가하고, 그 혼합물을 130℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이 반응이 완료한 후, 반응용액을 물에 붓고 LC 분석처리하였다. (2,3-디메틸페닐)말론산 아미드의 에틸 에스테르와 같은 출발물질은 관찰되지 않고(전환 : 100%), 소망하는 생성물로서 70.5mg(수율 : 86%)의 4-히드록시-7, 8-디메틸-2-퀴놀린, 중간체로서 3.3mg(수율 : 4%)의 모노(2,3-디메틸페닐)말론산 아미드 그리고 부생성물로서 5.8mg(수율 : 11%)의 2,3-크실리딘을 수득하였다. 이 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 1에서 사용한 다중인산(P2O5/H3PO4몰 비율 :0.48) 1㎖를 (2,3-디메틸페닐)말론산 아미드의 이소프로필 에스테르 0.1g에 첨가하고, 그 혼합물을 130℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이 반응이 완료한 후, 반응용액을 물에 붓고 LC 분석처리하였다.
(2,3-디메틸페닐)말론산 아미드의 이소프로필 에스테르와 같은 출발물질은 관찰되지 않고(전환 : 100%), 소망하는 생성물로서 19.6mg(수율 : 26%)의 4-히드록시-7, 8-디메틸-2-퀴놀린, 중간체로서 0.5mg(수율 : 0.6%)의 모노(2,3-디메틸페닐)말론산 아미드 그리고 부생성물로서 0.6mg(수율 : 1%)의 2, 3-크실리딘을 수득하였다. 이 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 1에서 사용한 다중인산(P2O5/H3PO4몰 비율 : 0.48) 5㎖를 (2,3-디메틸페닐)말론산 아미드의 메틸 에스테르 0.1g에 첨가하고, 그 혼합물을 130℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이 반응이 완료한 후, 반응용액을 물에 붓고 또 LC 분석처리하였다.
(2, 3-디메틸페닐)말론산 아미드의 디메틸에스테르와 같은 출발물질은 관찰되지 않고(전환 : 100%), 소망하는 생성물로서 68.9mg(수율 : 79%)의 4-히드록시-7, 8-디메틸-2-퀴놀린, 중간체로서 0.1mg(수율 : 0.1%)의 모노(2,3-디메틸페닐)말론산 아미드 그리고 부생성물로서 6.6mg(수율 : 12%)의 2, 3-크실리딘을 수득하였다. 이 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 1에서 사용한 다중인산(P2O5/H3PO4몰 비율 : 0.48) 1㎖를 (2,3-디메틸페닐)말론산 아미드의 에틸 에스테르 0.1g에 첨가하고, 그 혼합물을 130℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이 반응이 완료한 후, 반응용액을 물에 붓고 LC 분석처리하였다.
(2,3-디메틸페닐)말론산 아미드의 디메틸 에스테르와 같은 출발물질은 5.1mg(전환:95%)이었고, 소망하는 생성물로서 63.7mg(수율 : 79%)의 4-히드록시-7, 8-디메틸-2-퀴놀린, 중간체로서 3.4mg(수율 : 4%)의 모노(2,3-디메틸페닐)말론산 아미드 그리고 부생성물로서 3.3mg(수율 : 6%)의 2, 3-크실리딘을 수득하였다. 이 결과를 표1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00004
본 발명에 따르면, 이 고리화 반응은 1단계 반응으로 높은 수율과 높은 선택성을 가지도록 실행할 수 있고, 또 소망하는 생성물인 2, 4-디히드록시퀴놀린을 쉽게 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 7, 8-디메틸-2, 4-디히드록시퀴놀린은 알레르기성 천식의 치료제로 유용한 화합물을 제조하는 중간체로 특히 유용하다(일본국 미심사 청구된 특허 공고 제109000/1977호 참조).
[참고실시예 1]
실온의 교반하에서, 4-히드록시-7, 8-디메틸-2-퀴놀린 10%을 에틸렌 디클로라이드 66cc에 첨가하고 또 여기에서 14g의 알루미늄 클로라이드를 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 착물 형성에 의하여 먼저 슬러리화시킨 다음 균일한 용액으로 만들었다. 이어서, 실온에서 아세틸 클로라이드 5.3cc와 에틸렌 디클로라이드 16cc 의 혼합물을 이 용액에 첨가하고, 50℃에서 아세틸화 반응을 3시간 동안 실행하였다. 이 반응 용액을 실온까지 냉각시키고 또 가수분해하기 위해 50cc의 물을 서서히 첨가하였다. 여기서 5cc 의 프로피온산을 첨가하고, 또 가열하에서 에틸렌 디클로라이드를 물과 함께 증류 제거하고, 이 혼합물을 교반하의 100℃에서 3시간 동안 숙성시켰다. 슬러리를 실온까지 냉각시키고 여과시켰다. 수득한 결정을 건조시켜 11.5g의 3-아세틸-4히드록시-7, 8-디메틸-2-퀴놀린을 수득하였다. 수율이 94%이었고 또 순도는 98%(액체 크로마토그래피로써 분석함)이었다.
Figure kpo00005
[참고실시예 2]
63% 나트륨 히드리드 4.54g을 톨루엔 66cc에 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 교반하여 33cc의 이소아밀 알코올을 적가하였다. 이 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 더 교반하여 나트륨 이소아밀 알코올레이트를 수득하였다. 이어서, 10g의 3-아세틸-4-히드록시-7, 8-디메틸-2-퀴놀린을 고체 상태로 여기에 첨가하고 또 20g 의 디이소아밀 옥살레이트를 적가해서 축합반응을 50℃에서 3시간 동안 실행하였다. 이 반응용액은 처음에는 슬러리였으나 후에 적갈색의 균일한 용액으로 변화되었다. 이 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 다음 7.00g의 농축된 술폰산, 47cc의 이소아밀 알코올 및 14㏄의 톨루엔의 혼합물로써 산성화시켰다. 이어서, 생성된 물을 제거하면서 고리화 반응을 80℃에서 2시간 동안 실시하였다. 이 반응 용액은 처음에는 슬러리였으나 반응이 완료함에 따라 실질적으로 균일한 용액으로 되었다. 40℃의 감압하에서, 톨루엔을 증류제거하고 또 130㏄의 n-헵탄을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 침전처리시켰다. 이렇게하여 수득한 슬러리를 0.5N 나트륨 비카보네이트 수용액으로 중화시켰다. 이 결정을 여과에 의해 수거하고 또 50㏄의 물로 2회 세척하고 또 감압하에서 건조시켜 13.52g의 이소아밀-5,6-디히드로-7,8-디메틸-4,5-디옥소-4H-피라노[3, 2-C] 퀴놀린-2-카르복실레이트(수율: 3-아세틸-4-히드록시-7,8-디메틸-2-퀴놀린을 기본으로 하여 88%)를 99%의 순도(액체크로마토그라피에 의하여 측정함)로 수득하였다.
Figure kpo00006

Claims (3)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 아릴 말론산 아미드 에스테르 유도체를 다중인산을 사용하여 고리화 반응시키는 것으로 구성되는 하기 일반식(Ⅱ)의 2, 4-디히드록시퀴놀린 유도체 및 그의 토오토머의 제조 방법.
    Figure kpo00007
    상기식에서, R1, R2,R3및 Rt가 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 할로겐 원자이고 ; 또 R5는 저급 알킬기임.
  2. 제1항에 있어서, 다중인산을 0.2 내지 2.0범위내의 P2O5/H3PO4몰 비율로 제조한 방법.
  3. 제1항에 있어서, 다중인산을 0.4 내지 0.6범위내의 P2O5/H3PO4몰 비율로 제조한 방법.
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