KR950013816B1

KR950013816B1 - 열가소성 수지조성물의 제조법

Info

Publication number: KR950013816B1
Application number: KR1019880003435A
Authority: KR
Inventors: 다다유끼 오오마에; 요시기 도요시마; 켄타로오 마시다; 진쇼오 남부
Original assignee: 스미도모 가가꾸 고오교오 가부시기가이샤; 모리 히데오
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1988-03-29
Publication date: 1995-11-16
Also published as: US5086118A; US5068283A; US5086116A; JPH0726008B2; EP0285256A2; DE3854978T2; US5086117A; KR880011274A; US5086119A; US5098953A; EP0285256B1; JPS63245428A; CA1329665C; EP0285256A3; DE3854978D1

Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 수지조성물의 제조법

본 발명은 사출성형이나 압출성형에 의해, 성형품, 사이트 또는 필름 등으로 이용할 수 있는, 개선된 기계적 물성 특히 내충격성이 개선된 신규한 열가소성 수지조성물의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 포화폴리에스테르수지는 내후성, 전기적 특성, 내약품성, 내마모성 및 내열노화성이 우수하기 때문에, 엔지니어링 플라스틱으로 널리 사용되어 왔다. 그러나, 성형품의 내충격성에 난점이 있어서 실용개발상 장애가 되었다.

그래서, 포화폴리에스테르수지의 내충격성을 개선하기 위한 여러자기 방법들이 제시되었다.

예를 들면, 대표적인 방법으로는, 구무탄성을 보유할 뿐만 아니라, 포화폴리에스테르수지와 반응하는 활성기를 함유하는 에틸렌 공중합체를 가하는 방법, α-올레핀과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체를 용융혼련하는 방법, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 카르복실산 무수물에서 선택된 다관능성 화합물 또는 카르복실산에 α-올레핀과, α, β-불포화산의 글리시딜 에스테르를 가하는 방법을 들 수 있다. 이것들은 일본 특허공보 No.28223/84, 47419/83 및 일본 공개특허 공보 No.137154/80 과 159247/81 등에 개시되어 있다. 그러나, 이들 종래의 방법들은 어느 정도 내충격성을 향상시킨 성형물을 얻을 수 있지만 아직 충분하지 않다. 또 강성, 내충격성의 물성 밸런스의 관점에서 만족하지 못하다. 즉, 다소 개선된 내충격성과 유연성은 포화폴리에스테르 그 자체도 상당히 빈약한 기계적 물성, 예를 들어, 강성, 인장강도, 경도등에 의해서 상쇄된다.

그러므로 포화폴리에스테르수지에 에틸렌 공중합체를 배합함으로써 전기한 문제를 극복한 조성물의 배합방법을 확립하는 것이 좋으며, 그 개발이 매우 요구되어지고 있다.

본 발명은 전기한 문제를 해결하기 위한 것으로, 즉 특정구조의 에틸렌 공중합체와 가교성 다관능성 화합물을 특수한 배합방법으로 용융혼련하므로써, 내열성, 강성 등의 기계적 성질을 손상하지 않고, 상기한 문제점을 해결하는 것이다.

따라서 본 발명의 목적은 포화폴리에스테르수지를 주성분으로 하며, 내충격성 뿐만 아니라 내열성과 강성등의 기계적 성질이 우수한 포화폴리에스테르수지 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명자 등은 이와 같이 관점에서 포화폴리에스테르수지의 개질에 유효한 수지조성물의 제조방법을 광범위하고 철저하게 연구를 한 결과, 내충격성, 내열성 및 강성의 밸런스가 우수하고 성형가공성 및 성형물의 외관도 우수한 조성물을 얻을 수 있는 방법을 발견하여 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 (A) 포화폴에스테르수지 60~97중량부와 (B) 에폭시기함유 에틸렌 공중합체 40~3중량부를 용융혼련하여 이루어지는 조성물에 대하여, 다시 다음 단계에서,(C) 에폭시기, 카르복실기 및 히드록시기에 대하여 반응성을 보유하는 관능기를 1분자중에 2개 이상 함유하는 다관능성 화합물 0.01~20중량부를 용융혼련으로 부분가교반응시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조법에 관한 것이다.

본 발명에 사용된 포화폴리에스테르수지는, 예를들어 일본 특허공보 No.28223/84에 공개된 바와 같이 글리콜 및 디카르복실산 또는 그 반응유도체의 선상 포화 축합 생성물이다.

글리콜로서 에틸렌 클리콜, 1, 3-트리메틸렌 글리콜, 1, 4-테르라메틸렌 글리콜, 1, 6-헥사메틸렌 글리콜, 1, 8-옥타메틸렌 글리콜, 1, 10-데카메틸렌 글리콜, 2, 2-디메틸-1, 3-폴로파니디올, 네오펜틸 글리콜 및 시클로헥산 디메탄올 등의 지방족 글리콜 또는 지환식 글리콜의 단독 또는 혼합물을 들 수 있다.

디카르복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 비스벤조산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄 및 에틸렌-비스-p-벤조산 등의 방향족 디카르복실산이 주로 사용되며, 그 외에 게다가 아디프산, 세바스산, 아젤라산 및 도데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 또는 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산이 사용되며, 또 이들 혼합물도 역시 사용할 수 있다.

본 발명에 적합한 폴리에스테르수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리(1, 4-부틸렌) 테레프탈레이트를 들 수 있다. 본 발명의 수지조성물의 구성 성분인 에폭시기함유 에틸렌 공중합체(B)는, 불포화 에폭시 화합물과 에틸렌으로 구성된 공중합체이다. 에폭시기함유 에틸렌 공중합체(B)의 조성에 특히 제한은 없지만, 불포화 에폭시 화합물이 0.1~50중량%, 바람직하게는 1∼20%중량% 공중합체 된 것이 바람직하다. 불포화 에폭시 화합물로서 분자중에 에틸렌과 공중합할 수 있는 불포화기와 에폭시기를 보유하는 화합물이 사용된다. 예를들어, 하기 일반식(1),(2)로 표시되는 불포화 글리시딜에스테르류, 불포화 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.

(1)

(R은 에틸렌계 불포화 결합을 보유하는 탄소수 2-18의 탄화수소기이다.)

(2)

(R은 에틸렌계 불포화 결합을 보유하는 탄소수 2~18의 탄화수소기이며, X는 -CH₂-O- 또는-

-O- 이다). 불포화 에폭시기 화합물의 구체적인 예로서는, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트, 알릴글리시딜 에테르, 2-메틸알릴글리시딜 에테르 및 스티렌-p-글리시딜 에테르가 있다.

또, 에폭시기함유 에틸렌 공중합체에는, 불포화 에폭시 화합물과 에틸렌 및 에틸렌계 불포화 화합물의 3원(3元) 이상의 다원공중합체를 사용할 수 있다. 이 에틸렌계 불포화 화합물로서는, α,β-불포화카르복실산 알킬에스테르, 카르복실산 비닐에스테르류, 올레핀류, 비닐에테르류 및 스티렌류 등을 들 수 있다.

바람직한 공중합체로서는, 에틸렌단위(a)가 30∼99중량%, α,β-불포화카르복실산 글리시딜에스테르단위(b)가 20~1중량%, 카르복실산 비닐에스테르단위 및 α,β-불포화카르복실산 알킬에스테르단위에서 선택된 에스테르단위(c)가 70~0중량%인 에폭시기함유 에틸렌 공중합체를 들 수 있다. 예를들어, 에틸렌단위와 글리시딜 메타크릴레이트단위로 구성된 공중합체, 에틸렌단위와 글리시딜 메타크릴레이트단위 및 메틸아크릴레이트단위로 구성된 공중합체, 에틸렌단위와, 글리시딜 메타크릴레이트단위 및 비닐아세테이트단위로 이루어진 공중합체 등이 바람직하다.

이 에폭시기함유 에틸렌 공중합체의 용융지수는(JIS K6760) 0.5-100g/10분이다. 용융지수가 100g/10분을 초과하면, 조성물의 기계적 물성이 좋지 않으며, 0.5g/10분 미만에서는 포화폴리에스테르수지와의 상용성이 결여된다.

에폭시기함유 에틸렌 공중합체는 여러가지 방법으로 제조될 수 있으며, 불포화 에폭시 화합물이 공중합체의 주쇄중으로 도입되는 랜덤공중합법과 불포화 에폭시기 화합물이 공중합체의 측쇄로 도입되는 그라프트 공중합법 등을 이용하여 제조된다. 제조방법으로서는 불포화 에폭시 화합물과 에틸렌을 라디칼발생제의 존재하, 500~4000기압, 100~300℃에서 적당한 용매나 연쇄이동제의 존재 또는 비존재하에서 공중합시키는 방법, 폴리에틸렌에 불포화 에폭시 화합물 및 라디칼발생제를 혼합하고, 압출기중에서 용융그라프트 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 성분(C), 즉 에폭시기, 카르복실기, 히드록실기에 대하여 반응성을 보유하는 관능기를 1분자중에 2개 이상 함유하는 다관능성 화합물은, 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체(B) 또는 포화폴리에스테르수지(A)에 대하여 분자간 가교반응성을 보유하는 화합물이면 특히 한정하지 않으며, 이하에 구체예를 든다.

다관능성 화합물 성분(C)의 예로서 아미노기, 에폭시기, 디히드로옥사조닐기, 카르복실 무수물기, 카르복실기 및 히드록실기에서 선택된 관능기를 1분자중에 2개 이상 포함하는 화합물을 들 수 있다.

이들 다관능성 화합물(C)은 분자량에는 제한이 없으며 고분자 화합물도 포함된다. 아미노기를 1분자중에 2개 이상 함유하는 화합물에 대해서 이하에 구체예를 든다. 1, 6-헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아노프로판, 메틸렌디아민 및 폴리에스테르디아민과 같은 지방족 디아민류, 헥사메틸렌디아민 카르바메이트와 에틸렌디아민 카르바메이트와 같은 지방족 디아민 카르밤산류, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 에틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필라민, 2-히드록시에틸아미노프로필아민, 아미노에틸에탄올아민, 1, 3-비스(3-아미노프로폭시)-2, 2-디메틸프로판, 1, 3, 6-트리스아미노메틸헥사, 아미노비스프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민 및 비스(헥사메틸렌)트리아민 등과 같은 지방족 폴리아민, 멘탄디아민, N-아미노에틸피페라진, 1, 3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민 및 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄과 같은 지환식 폴리아민류, m-크시리렌디아민과 테트라클로로-p-키시리렌디아민과 같은 방향성환을 보유하고 있는 지방족 폴리아민류, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐에테르, 4, 4'-메틸렌디아닐린, 디아미노디페닐 술폰, 벤지딘, 4, 4'-비스(o-톨루이딘), 4, 4'-티오디아닐린, o-페닐렌디아민, 디아니시딘, 메틸렌비스(o-클로로아닐린), 2, 4-톨루엔디아민, 비스(3, 4-디아미노페닐)술폰, 4-클로로-o-페닐렌디아민, 4-메톡시-6-메틸-m-페닐렌디아민 및 m-아미노벤질아민 등과 같은 방향족아민류, 1, 3-비스(

-이미노프로필)-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산, 아민변성 실리콘오일, 말단관능기가 아민인 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, N, N, N', N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민과 N, N, N', N'-펜타메틸디에틸렌트리아민과 같은 제 3 급 아민화합물, 에틸렌과 N, N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체와

, β-불포화카르복실산 N, N-디알킬아미노알킬 에스테르단위로 이루어지는 에틸렌 공중합체, 에틸렌 공중합체와 N, N-디메틸아미노프로필아크릴아미드의 공중합체 등의 에틸렌단위와 N, N-디알킬아미노알킬 α,β-불포화카르복살산 아미드단위로 이루어지는 에틸렌 공중합체, 호박산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드 및 아이코산이산 디히드라지드 등의 히드라지드 화합물, 디아미노 마레온 니트릴 및 멜라민 등이다. 또한 2, 4, 6-트리스(디메틸아미노페닐)페놀, 2-에틸-4-메틸이미다졸과 같은 이미다졸류의 에폭시수지 경화제도 사용할 수 있다.

카르복실산 무수물기를 1분자중에 2개 이상 함유하는 화합물로서는, 에틸렌단위와 무수말레산단위로 이루어진 에틸렌 공중합체, 이소부틸렌과 무수말레산의 공중합체 및 스티렌과 무수말레산의 공중합체를 들 수 있고, 이들 공중합체에는 공중합체성분으로써 α, β-불포화카르복실산 알킬에스테르나 카르복실산 비닐에스테르를 함유해도 좋다. 예를들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 부틸메타아크릴레이트와 같은 아크릴산, 메타크릴산의 알킬에스테르, 비닐아세테이트 및 비닐프로피오네이트 등을 들 수 있다. 또, 트리메틸무수물, 피로멜리트무수물 및 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트) 등도 들 수 있다.

에폭시기를 1분자중에 2개 이상 함유하는 화합물에 대해서 이하에 구체예를 든다. 이들은 대략 올레핀 공중합체와 에폭시 화합물로 구별될 수 있다.

올레핀 공중합체와 글리시딜 메타크릴레이트 및/또는 클리시딜 아크릴레이트와의 공중합체가 사용될 수 있다. 올레핀계로서는, 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 이소부틸렌이 포함되며, 이중 에틸렌이 가장 적당하다. 올레핀 공중합체에는 또한 α, β-불포화카르복실산 알킬에스테르, 카르복실산 비닐에스테르를 포함해도 좋다. 예를들어 아크릴산, 메타크릴산 등의 알킬에스테르로서, 구체예로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 n-부틸아크릴레이트 메틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 등을 들수 있다. 또한 글리시딜 메타크릴레이트변성 에틸렌-프로필렌고무와 에틸렌-메틸아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 고무 등도 들 수 있다.

중합방법으로서는 랜덤공중합, 블록공중합, 그라프트공중합의 어떤 방법으로 제조해도 된다. 올레핀 공중합체내의 글리시딜 메타아크릴레이트 및/또는 글리시딜 아크릴레이트단위의 함유량은 5~50중량%이어야 하며, 이 범위 밖에서는 본 발명의 물성개량효과가 불충분한다.

에폭시 화합물로서는, 예를들면 비스페놀 A, 리소르시놀, 히드로퀴논과 같은 비스페놀류 및 이들의 할로겐화 비스페놀류의 글리시딜 에테르류를 들 수 있으며, 특히 적당한 것은 에폭시수지이다.

이들 에폭시 화합물은 단일 혼합물로 사용되어도 좋다. 일반적으로 에폭시 화합물은 아민류, 산무수물, 폴리메르캅탄, 페놀수지류와 같은 경화제와 함께 사용된다. 본 발명에서는 통상 경화제가 사용되지 않으나, 그 활성수소량이 에폭시기 성분과 등몰비 또는 그것 이하에서 사용해도 된다.

에폭시수지류로서는, 예를들어 비스페놀 A계 에폭시수지류, 비스페놀 F계 에폭시수지류, 노볼락 에폭시수지류, 지환식 에폭시수지류, 글리시딜 에스테르수지류, 글리시딜 아민수지류, 히단토인 수지류, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

1분자중에 2개 이상의 디하이드로옥사졸릴기를 함유하고 있는 화합물은, 예를들면 2,2'-(1,3-페닐렌)-비스(2-옥사졸린)과 스티렌과 비닐옥사졸린의 공중합체를 들 수 있다.

1분자중에 2개 이상의 카르복실기나 히드록실기를 함유하고 있는 화합물에는 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 세바스산, 도데카논 이염기산, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체의 검화산물, 시아누산을 들 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지조성물은, 구성성분(A)의 포화폴리에스테르수지는 60~97중량부, 바람직하게는 70~90중량부를 포함하며, 구성성분(B)의 에폭시기함유 에틸렌 공중합체는 40~3중량부, 바람직하게는 30~10중량부 포함한다. 포화폴리에스테르수지 성분(A)이 60중량부 미만에서는 강성, 내열성이 충분하지 않으며, 97중량부를 초과하면 내충격성에 있어서 바람직한 결과를 얻지 못한다.

본 발명에 있어서, 구성성분(C)의 다관능성 화합물의 첨가량은, 에폭시기, 카르복실기 또는 히드록실기에 대한 다관능성 화합물의 관능기의 반응성에 따라서 조절할 필요가 있지만, 포화폴리에스테르수지 성분(A)과 에폭시기함유 에틸렌 공중합체 성분 (B)의 합계량 100중량부에 대하여 0.01~20중량부이다. 성분(C)의 양이 0.01중량부 미만인 경우에는 내충격성과 같은 기계적 물성의 향상효과가 불충분해지며, 20중량부를 초과하면, 그 중량효과가 인지되지 않는다.

본 발명의 열가소성 수지조성물의 제조방법은 용융상태에서 혼련하는 방법이다.

이 방법은, 포화폴리에스테르수지 성분(A)과 에폭시기함유 에틸렌 공중합체 성분(B)을 용융혼련하여 이루어진 조성물에 대하여 다관능성 화합물 성분(C)을 첨가하고 용융혼련하여 부분가교반응시키는 방법이다.

성분(C)의 다관능성 화합물의 첨가와 용융혼련에 의해 현저한 물성개량효과가 발생하는 이유는, 적당한 가교작용에 의해 양호한 물성을 보유하는 폴리머의 미크로 분산상태가 가능하기 때문이라고 생각된다.

통상 내충격성이 개선되면 강성이 저하되어 내열변형성이 악화되는 경향이 있는데 대하여, 본 발명의 조성물에서는 다른 물성을 저하시키지 않고 내충격성을 개선할 수 있었던 것은 예견하지 못한 개선효과이다.

용융혼련에는 일반적으로 사용되고 있는 일축 또는 이축 등의 각종 압출기, 벤버리믹서, 로울 또는 니이터 등의 혼련장치를 사용할 수 있다.

본 발명의 성분(C) 다관능성 화합물을 첨가하여 용융혼련하는 데는, 예를들어 압출기에서 포화폴리에스테르수지 성분(A)과 에폭시기함유 에틸렌 공중합체 성분(B)의 용융혼련조성물을 일단 조립(造粒)하여 제조한 후, 성분(C)의 다관능성 화합물을 첨가하고, 다시 압출기에서 용융혼련하여 제조할 수 있지만, 바람직하게는 측면공급 장치가 부착된 압출기가 사용하여 전단(공급측)에서 포화폴리에스테르수지 성분(A)과 에폭시기함유 에틸렌 공중합체 성분(B)의 용융혼련조성물을 제조하고, 동일 압출기의 후단(토출측)에서 측면공급장치에 의해 고정 또는 용융상태의 성분(C) 다관능성 화합물을 첨가하여 용융혼련하므로써 제조하는 것이 바람직하다.

또 성분(C) 다관능성 화합물과, 그 성분(C)에 비활성인 수지를 미리 용융혼련하여 매스터배치(masterbatch)를 제조하고, 본 발명의 열가소성 수지조성물을 제조할때에 적당한 양을 첨가하여 용융혼련하는 것도 바람직한 방법이다.

혼련할 때에 각 수지성분은 분말 또는 펠릿상태에서 텀블러 또는 헨쉘 믹서와 같은 장치로 균일하게 혼합하는 것이 바람직하며, 필요한 경우에는, 혼합하지 않고 혼련장치에 각각 따로 정량 공급하는 방법도 사용할 수 있다.

본 발명의 수지조성물에는 성형성과 물성이 손상되지 않는 한 다른 성분, 즉 안료, 염료, 보강제, 충전제, 내열안정제, 산화방지제, 내후제, 핵제, 윤활제, 대전방지제, 난열제, 가소제 등의 첨가물 또는 다른 중합체를 첨가배합할 수 있다.

특별히 표면처리된 유리섬유, 탄소섬유, 탈크(talc), 탄산칼슘 등의 보강제나 충전제가 본 발명의 수지조성물에 첨가되면, 강성 및 내충격성이 모두 매우 높은 유용한 재료를 얻을 수 있다.

본 발명의 혼련된 수지조성물은 사출성형, 압출성형 그와 다른 성형가공법에 의해 성형된다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되지만, 본 발명은 이것들에 의해 한정되지 않는다. 또 실시예에 있어서 굽힘탄성율(표분의 두께 3.2㎜ ; 측정온도 23℃)은 JIS K7203으로 Izod 충격강도(표본의 두께 3.2㎜ ; 온도 23℃와 -40℃, V-세김눈을 함)는 JIS K7207로, 용해지수(190℃, 2160g)는 JIS K6760에 따라 측정되었다.

실시예와 비교예에 있어서, 성분(A) 포화폴리에스테르수지, 성분(B) 에폭시기함유 에틸렌 공중합체, 성분(C) 다관능성 화합물로서는 다음의 것을 사용하였다.

(A) 포화폴리에스테르수지 :

(1) 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) : TUFPET PBT

N1000(미쓰비시 레이온 주식회사)

(2) 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) : DIANITE

MA500(미쓰비시 레이온 주식회사)

(B) 에폭시기함유 에틸렌 공중합체 :

고압라디칼 공중합법에 의해 제조된 공중합체를 사용하였다.

(1) 공중합체(1)

E/GMA = 94/6중량%

MI = 3g/10분

(2) 공중합체(2)

E/GMA/MA = 83/12/5중량%

MI = 3g/10분

(3) 공중합체(3)

E/GMA/MA = 47/8/45중량%

MI = 17g/10분

(C)다관능성 화합물

(1) 화합물(1)

E/EA/MAH = 66.8/32.0/1.2중량%

MI = 7g/10분

프랑스특허 1, 323, 379호와 프랑스특허 출원번호 81/01, 430에 기재된 방법에 의해 제조한 에틸렌 공중합체)

(2) 화합물(2)

E/DAM = 72/28중량%와 MI = 100g/10분

고압 라디칼 공중합법에 의해 제조된 에틸렌 공중합체

(3) MB-1

30㎜

벤트부착 단축압출기를 사용하여, 200℃에서 헥사메틸렌디아민 카르바메이트 2중량부와 ACRYFT

CM4008(수미토모 케미칼 주식회사) 98중량부를 용융혼련하여 조정한 마스터배치(ACRYET

CM4008은 고압라디칼 공중합법으로 제조한 E/MMA = 81/19중량부%, MT = 7g/10분인 에틸렌 공중합체이다).

(4) MB-2

30㎜

벤트부착 단축압출기를 사용하여, 200℃에서 2, 2'-(1, 3-페닐렌)-비스 (2-옥사졸린) 5중량부와 ACRYFT

CM4008(수미토모 케미칼 주식회사) 95중량부를 용융혼련하여 조정한 마스터배치.

(5) 화합물(3)

E/DAM = 85/15중량%, MI = 15g/10분인 고압라디칼 공중합법으로 제조된 에틸렌 공중합체

여기서 E : 에틸렌, GMA : 글리시딜 메타크릴레이트, MA : 메탈아크릴레이트, EA : 에틸아크릴레이트, MAH : 말레무수물, DAM : 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, MMA : 메틸 메타크릴레이트, MI : 용해지수를 나타낸다.

[실시예 1~5 및 7]

30㎜

벤트부착 단축압출기를 사용하여, 소정의 온도(PBT의 경우 230℃, PET의 경우 270℃)에서, 제 1 표에 표시하는 포화폴리에스테르수지 및 에폭시기함유 에틸렌 공중합체를 용융혼련하여 수지조성물을 얻었다.

이들 조성물에 대하여 제 1 표에 표시하는 다관능성 화합물을 혼합하고, 소정의 온도(PBT의 경우 230℃, PET의 경우 270℃)에서, 30㎜

벤트부착 단축압출기를 사용하여 용융혼련하여 각각 수지조성물을 얻었다.

각각의 수지조성물에 대하여 120℃에서 3시간 건조하였다.

그후 성형재료로서 10온스 사출성형기를 사용하여 소정의 온도(PBT의 경우 250℃, PET의 경우 290℃), 소정의 금형온도(PBT의 경우 80℃, PET의 경우 130℃)에서 물성측정용 시험편을 제작하였다.

얻어진 시험편의 굽힘탄성율, 아이조드 충격강도 및 열변형온도는 제 1 도와 같다.

[비교예 1 및 8]

30㎜

벤트부착 단축압출기를 사용하여, 소정의 온도(PBT의 경우 230℃, PET의 경우 270℃)에서, 제 1 표에 표시하는 포화폴리에스테르수지, 에폭시기함유 에틸렌 공중합체 및 다관능성 화합물을 1단에서 용융혼련하여 수지조성물을 얻었다. 각각의 수지조성물에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가한 결과는 제 1 표와 같다. 아이조드 충격강도가 뒤떨어졌다.

[비교예 2, 5 및 9]

30㎜

벤트부착 단축압출기를 사용하여, 소정의 온도(PBT의 경우 230℃, PET의 경우 270℃)에서, 제 1 표에 표시하는 포화폴리에스테르수지, 에폭시기함유 에틸렌 공중합체를 용융혼련하여 수지조성물을 얻었다.

각각의 수지조성물에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가한 결과는 제 1 표와 같다. 아이조드 충격강도의 개량효과가 실시예 1, 3 및 7에 비해 불충분했다. 또 내열변형성 (열변형온도)도 실시예 1, 3 및 7에 비해 뒤떨어졌다.

[비교예 3 및 4]

30㎜

벤트부착 단축압출기를 사용하여, 230℃에서 제 1 표에 표시하는 포화폴리에스테르수지 및 다관능성 화합물을 용융혼련하여 수지조성물을 얻었다. 각각의 수지조성물에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가한 결과를 제 1 표에 나타낸다. 아이조드 충격강도가 뒤떨어졌다.

[비교예 6]

30㎜

벤트부착 단축압출기를 사용하여, 230℃에서 제 1 표에 표시하는 포화폴리에스테르수지 및 에폭시기함유 에틸렌 공중합체를 용융혼련하여 수지조성물을 얻었다. 이 수지조성물에 ACRYFT CM4008을 혼합하고 230℃에서 동일한 30㎜

벤트부착 압출기를 사용하여 용융혼련하여 수지조성물을 얻었다. 각각의 수지조성물에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가한 결과를 제 1 표에 나타낸다. 아이조드 충격강도가 뒤떨어졌다.

[실시예 6 및 8]

44㎜

측면공급기 및 벤트부착 이축압출기를 사용하여, 230℃에서 제 1 표에 표시하는 포화폴리에스테르수지 및 에폭시기함유 에틸렌 공중합체를 용융혼련하면서, 압출기 바렐의 중간에 설치된 축면공급기장치로부터 제 1 표에 표시하는 다관능성 화합물을 정량적으로 첨가하고 용융혼련하여 수지조성물을 얻었다. 얻어진 수지조성물에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가한 결과를 제 1 표에 나타낸다.

[비교예 7 및 10]

상기한 실시예에서 사용한 PBT 베이스수지 및 PET 베이스수지, 각각 단독의 물성을 평가한 결과를 제 1 표에 나타낸다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조법에 의해 얻어지는 열가소성 수지조성물은, 기계적 물성 및 열적물성 등 성형품의 여러 물성의 밸런스가 매우 양호하고, 외관도 양호한 점에 있어서 현저한 효과를 발휘한다.

특히 다관능성 화합물의 첨가에 의해, 다른 물성을 저하시키지 않고, 내충격성 및 내열변형성을 개량시키기 위한 예상하지 못한 개량효과가 있다.

본 발명에 의해 제공된 신규한 수지조성물은 통상 폴리아미드계 열가소성 수지조성물에 사용되는 성형가공법, 예를들어, 사출성형, 압출성형 등의 성형가공법에 의해 용이하게 성형품, 필름, 시이트 등으로 가공되며, 내충격성, 강성, 내열성 등의 물성밸런스가 매우 양호한 외관의 균일성 및 평활성이 우수한 제품을 제공한다.

[표 1]

*NB : 부서지지 않음

Claims

(A) 포화폴리에스테르수지 60~97중량부와 (B) 에폭시기함유 에틸렌 공중합체 40~3중량부를 용융혼련하여 이루어진 조성물에 대하여, (C)에폭시기, 카르복실기, 히드록실기에 대하여 반응성이 있는 관능기를 1분자중에 2개 이상 함유하는 다관능성 화합물 0.01~20중량부를 용융혼련으로 부분가교반응시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조법.
제 1 항에 있어서, 성분(B)의 에폭시기함유 에틸렌 공중합체가, (a) 에틸렌단위가 30~99중량%와 (b)α, β-불포화카르복실산 글리시딜에스테르단위가 20~1중량%와 (c) 카르복실산 비닐에스테르단위 및 α, β-불포화카르복실산 알킬에스테르단위에서 선택된 에스테르단위가 70~0중량%인 열가소성 수지조성물의 제조법.
제 1 항에 있어서, 성분(C)의 다관능성 화합물이 아미노, 에폭시기, 디히드로 옥사졸릴기, 카르복실산 무수물기, 카르복실기 및 히드록실기에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 1분자중에 2개 이상 함유하는 화합물인 열가소송 수지조성물의 제조법.
제 1 항에 있어서, 성분(C)의 다관능성 화합물이 지방족 디아민카르바메이트인 열가소성 수지조성물의 제조법.
제 1 항에 있어서, 성분(C)의 다관능성 화합물이 에틸렌단위 및 α, β-불포화카르복실산 N, N-디알킬 아미노 알킬에스테르단위 또는 에틸렌단위 및 N,N-디알킬아미노알킬, α, β-불포화카르복실산 아미노단위로 이루어진 에틸렌 공중합체인 열가소성 수지조성물의 제조법.
제 1 항에 있어서, 성분(C)의 다관능성 화합물이 에틸렌단위, α, β-불포화카르복실산 알킬에스테르단위 및 무수말레산단위로 이루어진 에틸렌 공중합체인 열가소성 수지조성물의 제조법.
제 1 항에 있어서, 성분(C)의 다관능성 화합물이 2, 2'-(1, 3-페닐렌)-비스(2-옥사졸린)인 열가소성 수지조성물의 제조법.