KR950009156B1 - 저수축 난연 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Description

저수축 난연 열경화성 수지 조성물
본 발명은 저수축 난연 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로 더욱 상세하게는 인성(TOUGHNESS)이 향상되고 저수축 효과가 우수하며 표면상태가 양호하고 난연성이 탁월한 불포화 폴리에스테르계 벌크 몰딩 콤파운드(이하 BMC라 칭함)의 조성에 관한 것이다.
일반적으로 BMC는 불포화 폴리에스테르수지를 주성분으로 하여 무기 충진제, 섬유상 보강제(유리섬유), 경화제 및 기타 첨가제로 구성되어 있으며 전기적 특성, 내열성등이 우수하며 논 퓨즈 브레이크, 절연판, 코일 봉지제품과 같은 전기절연 제료로서 주로 사용되어 왔다.
최근에는 고강도, 치수안정성, 난연성 등이 요구되는 정밀 전기전자 부품이나 건축재등으로 용도가 확대 되고 있다.
이러한 BMS 수지는 경화시 큰 수축을 동반하는데 이것은 경화시 단량체들이 중합으로 인하여 반데로 바알스 거리가 공유결합 거리로 줄어듬에 따른 것이며 불포화 폴리에스테르 수지의 경우 성형 수축율은 7 내지 9%에 이르며 라디칼 중합에 의한 급격한 반응으로 수축에 동반되는 내부응력으로 인하여 치수안정성의 저하, 휨현상 등과 같은 많은 문제점이 따른다. 또한 BMC는 열경화성 수지 및 무기물로 구성되어 있으므로 인성이 낮은 문제점이 있다.
종래에는 경화수축의 문제점을 개선하기 위하여 폴리에틸렌, 폴리스틸렌, 폴리메틸렌메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트 수지를 저수축제로 사용하여 왔으나 어느 경우에도 인성의 향상에는 기여하지 못하였다.
불포화 폴리에스테르계 BMC 수지는 일반 플라스틱제품과 마찬가지로 불에 접촉되면 연소되는 단점을 가지고 있어 난연성을 요구하는 전기전자 부품이나 건축자재분야에 적용을 시키기 위해서는 통상적으로 난연제를 사용하는데 주로 데카브로모다이페닐렌 옥사이드, 펜타브로모다이페닐 옥사이드, 다이브로모네오페닐 그릴콜 등과 같은 브롬계 난연제가 사용되고 있으나 물성 저하나 블루밍(BLOOMING)현상 등의 단점이 지적되고 있다.
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로 인성이 향상되고 저수축 효과를 가지며 난연제 첨가로인한 물성 저하나 불투명을 방지하고 UL94 V-O수준의 난연성을 갖는 불포화 폴리에스테르계 저수축 난연 BMC를 제조하는데 목적이 있다.
본 발명의 조성은,
(A) 불포화 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해
(B) 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌공중합체 : 30 내지 100중량부
(C) 무기충진제 : 150 내지 600중량부
(D) 난연제 : 10 내지 40중량부
(E) 난연조제 : 3 내지 15중량부
(F) 퍼옥시드계 유기화합물 : 0.5 내지 1.5중량부
(G) 지방산계 금속화합물 : 5 내지 20중량부
(H) 유리섬유 : 50 내지 150중량부로 구성된다.
상기 조성물중 (A)는 점도가 10 내지 50포이즈이고 SPI겔화 시간이 10 내지 30분인 불포화 폴리에스테르이다.
(B)는 아크릴로니트릴 함량이 15 내지 17중량부, 부타디엔 함량이 4 내지 46중량부, 스틸렌 함량이 38 내지 40중량부이며 환원 점도가 0.5 내지 0.51인 아킬로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체로서 열경화성 수지의 수축율을 개선시키고 고무강화에 의한 인성향상을 위해 사용된다.
(C)는 강성의 향상을 위해 사용되는 것으로 탄산칼슘, 수산화 알미늄, 탈크, 울라스토나이트 등이 단독 또는 혼합되어 사용되고 표면 개질제에 의해 표면처리된 것을 특징으로 하며, 표면 개질제는 실란계나 티타네니트계 또는 지르코 알루미네니트계의 유기 금속 착화합물을 사용한다. 표면개질제는 무기충진제, 난연제, 유리섬유등의 분산성을 향상시키고 수지와의 사용성을 증대시켜 물성를 향상시킨다.
(D)는 난연제로서 일반적으로 데카브로모다이페닐렌 옥사이드, 펜타브로모다이페닐 옥사이드, 펜타브로모톨루엔, 브로미네이티드 폴리스틸렌 등 브롬계 난연제가 많이 사용되나 브롬계 난연제는 블루밍 발생이 심하고 연소시 유해한 브롬가스가 발생되어 본 발명에서는 수산화 알미늄 또는 트리에틸 포스페이트를 단독 또는 혼합하여 사용했다.
(E) 난연조제는 난연제를 활성화시켜 난연효과를 높이는 역할을 하며 삼산화 안티몬 등 금속산화물이 주로 사용된다.
(F)는 불포화 폴리에스테르 수지를 경화시키기 위한 경화제로서 티셔리부틸 퍼옥벤조에이트, 벤조일퍼옥사이드 등에 단독 또는 혼합되어 사용된다.
(G)는 이형제로 사용된다.
(H)는 보강제이며 주로 유리단섬유가 사용되며 섬유길이는 통상 1/16인치 내지 1인치가 상업적으로 널리 사용된다. 상기 조성물 이외에 필요한 경우 증점제, 안료 등과 같은 첨가제가 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.
[실시예 1]
점도가 25 내지 35포이즈, SPI겔화 시간이 15 내지 20분인 불포화 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해 제일모직의 아크릴로니트릴 부타디엔 스틸렌 제조중간 물질인 그라프트 아크릴로니트릴 부타디엔 스틸렌 공중합체 50중량부, 트리에톡시아미노실린 표면개질제로 표면처리된 중질 탄산칼슘(트리에톡시아미노실린 표면개질제 양은 중질 탄산칼슘 100중량부에 대해 1중량부 사용)250중량부, 수산화 알미늄 및 트리에틸 포스메이트 각각 15중량부, 삼산화 안티몬 10중량부, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트 1중량부 스테아린산 아연 10중량부를 더블 암니더로 10분간 혼련후 1/4인치 유리단섬유 150중량부를 넣고 다시 3분간 혼련하여 상온에서 4시간 숙성시켜 BMC를 얻는다. 얻어진 BMC는 JIS K6911에 의거 성형수축율을 측정하고 인성은 JIS K5911의 인장시험에서 얻어진 응력-변형을 곡선 아래면적으로 평가했으며 ASTM D256에 의거 충격강도를 측정하였다. 난연평가는 UL94에 의거 실시하였으며 난연시편 일부를 80℃ 드라이오븐에 12시간 동안 넣어 시편 표면에 불투명 현상을 관찰하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 진행하되 난연제는 트리에틸 포스페이트만을 사용하고 그 양은 30중량부로 하고 g-ABS양 30중량부로 하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 같은 방법으로 진행하되 그라프트 아크릴로니트릴 부타디엔 스틸렌 공중합체 양을 100중량부로 하였다.
[비교예 1 내지 2]
실시예 1과 동일 공정으로 실시하되 그라프트 아크릴로니트릴 부타디엔 스틸렌 공중합체 대신에 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트를 각각 같은 양으로 사용하였다.
[비교예 3]
실시예 1과 같은 방법으로 실시하되 난연제로 사용된 수산화 알미늄과 트리에틸 포스페이트의 양을 변경시켜 진행하였다.
[비교예 4]
실시예 1과 같은 방법으로 실시하되 난연제로서 데카브로모다이페닐렌 옥사이드 30중량부 사용하였다.
[비교예 5]
실시예 1과 같은 방법으로 실시하되 표면처리된 중질 탄산칼슘을 표면처리 안된 중질탄산칼슘으로 대체하여 실시하였다.
상기의 실시예와 비교예들에 관한 조성비 및 실험결과는 아래의 표-1에 기재하였다.
표-1에 나타난 화합물의 영어약어는 다음과 같다.
UPE : 불포화 폴리에스테르수지, g-ABS : 그라프트 아크릴로니트릴 부티디엔 스티렌 공중합체, PMMA : 폴리메틸메타크릴레이트, PVA : 폴리 비닐 아세테이트, ATH : 수산화 알미늄, TEP : 트리에틸 포스페이트, DBDPO : 데카브로모다이페닐 옥사이드, ATO : 삼산화 안티몬, CaCO3-1 : 표면처리된 중질 탄산칼슘, CaCO3-2 : 표면처리 안된 중질 탄산칼슘, TBPB : 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트 Zn-St : 스테아린산 아연, 1/4"GF : 1/4인치 유리단섬유.
이상의 실시예를 통하여 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 조성물은 종래의 조성물에 비하여 성형수축율이 현저히 감소하였을 뿐만 아니라, 인성, 난연성, 충격강도등이 향상되고, 블루밍현상의 방지효과도 나타낸다.
[표 1]

Claims (3)

  1. 저수축 난연 BMC 제조방법에 있어서, 저수축제로 그라프트 아크릴로니트릴 부타디엔 스텔렌 공중합체를 사용하고, 난연제로서 수산화알미늄과 트리에틸포스페이트를 혼합사용하고, Si계 또는 Ti계 유기금속 착화합물로 표면처리된 중질탄산칼슘을 충진제로 사용한 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르계 저수축난연 BMC 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 그라프트 아크릴로 니트릴 부타디엔 공중합체의 함량이 불포화 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해 30 내지 100중량부인 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르계 저수축 난연 BMC 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 수산화알미늄과 트리에틸 포스페이트를 혼합한 량이 불포화 폴리에스테르계 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 40중량부인 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르 저수축 난연 BMC 조성물.
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