KR950006795B1 - P-디클로로벤젠의 고화 방지방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

P-디클로로벤젠의 고화 방지방법

본 발명은 P-디클로로벤젠의 고화를 방지하고 유동성을 증진시키는 방법, 더욱 상세하게는 어떤 화합물을 첨가하여 P-디클로로벤젠의 고화를 방지하고 유동성을 증진시키는 방법에 관한 것이다.

P-디클로로벤젠(이후 PDCB이라 한다)은 보통 정제, 볼이나 로드형태로 만들어지고, 광범위하게 좀약이나 또는 의복의 방취제로 사용된다. 그것은 또한 몇몇 고분자 화합물을 제조하기 위한 원료물질로서의 유용한 화합물이다.

PDCB은 보통 벤젠을 클로로화 시켜서, 클로로벤젠/ O-디클로로벤젠, P-디클로로벤젠등을 포함하는 클로로화 산물에서 P-디클로로벤젠을 분리하여 제조된다. 더우기, P-디클로로벤젠은 편상(flake) 형태로 얻어지고, 곧바로나 또는 편상이 입자로 된 후, 입자나 편상을 성형하고 기타 공정을 거치기 위해 제조자에게 배로 실려간다.

융점이 불순물의 함량에 따라서 달라진다 하더라도 PDCB의 융점은 낮고, 심지어는 순수물의 융점은 섭씨 53도 정도로 낮다.

따라서, 편상형태로 배에 실려진 PDCB 산물은 저장 및 운송동안에 고화되기 쉽다.

PDCB는 예를들면, 분쇄와 타정과 같은 성형 및 공정을 거칠때, 유동성등은 나쁘고, 따라서 공정성은 현저하게 저하된다.

PDCB의 그러한 문제점을 해결하기 위하여, 다양한 방법이 시도되어 왔다. 대표적인 방법으로서, 고화를 방지하기 위해 첨가제를 첨가하는 것이 공지되어 있다.

예를들면, 일본특허 공보 제10942/1967 및 1006/1967에는 표면활성제의 첨가 방법이 개시되어 있다. 일본 특허출원 공개번호 제134037/1983호 및 일본특허공보 제34207/1989호에는 휘발성의 실리콘 오일의 첨가방법이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 방법들은 항상 만족스럽지는 못했는데, 그 이유는 부분적으로는 첨가제 자체의 증기압이 매우 낮거나 거의 존재하지 않아서 PDCB가 승화한 후에도 첨가제가 남아있게 되고, 의복에 얼룩을 남기기 때문이며, 또 한편으로는 첨가제의 실효가 충분하지 않기 때문이다.

PDCB의 고화를 방지하기 위한 첨가제로서, 일본특허공보 제4615/1982에는 벤질 알콜이 개시되어 있고, 일본특허공보 제23851/1983에는 디에칠렌 글리콜 유도체가 일본특허공보 제11406/1983에는 몇몇 비율로 있는 벤질알콜과 디에칠렌 글리콜 유도체가 함께 개시되어 있다.

이러한 방법중에서, 단지 벤질알콜만을 첨가하는 방법은 충분하게 고화를 방지하지 못하고, 디에칠렌 글리콜 유도체만을 첨가하는 방법은 고화를 현저하게 방지할 수 있으나, 정제같이 성형된 물품은 일본특허공보 제11406/1983에 개시되어 있듯이 깨어지기 쉽게 되어, 상기 유도체 단독은 첨가제로 사용할 수 없다.

성형된 물품의 경도를 유지하고 더우기 고화를 방지할 목적을 위해서는, 디에칠렌 글리콜 유도체와 벤질알콜 모두를 결합해서 사용해야만 한다. 상기의 그러한 방법은 첨가제의 2타입을 사용해야만 하므로 항상 바람직하지 만은 않다.

본 발명의 목적은 PDCB의 고화방지 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 분쇄 후 PDCB의 유동성을 증진시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 기술된 적어도 하나의 목적을 달성하면서 성형된 PDCB의 물품의 충분한 경도를 유지하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 PDCB의 고화를 방지하고 PDCB가 승화한 후 아무것도 남게하지 않는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 오래 견디는 증진된 효과를 가지는 PDCB을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 일반식(Ⅰ)의 트리에칠렌 글리콜 유도체를 P-디클로로벤젠에 첨가함을 포함하는 P-디클로로벤젠의 고화방지 및 유동성 증진방법이 제공된다.

R¹O CH₂CH₃O CH₂CH₂O CH₂CH₂OR²(Ⅰ)

여기서, R¹과 R²는 각각 수소원자, 1-10개의 탄소원자를 갖는 지방족 알킬기와 1-10개의 탄소원자를 갖는 지방족 알킬 카보닐 기로 구성된 군에서 선택된다.

적합한 트리에칠렌 글리콜 유도체는 다음을 포함한다 :

트리에칠렌 글리콜, 트리에칠렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에칠렌 글리콜 모노에칠 에테르, 트리에칠렌 글리콜 모노프로필 에테르, 트리에칠렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에칠렌 글리콜 모노펜틸 에테르, 트리에칠렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에칠렌 글리콜 모노헵틸 에테르, 트리에칠렌 글리콜 모노옥틸 에테르, 트리에칠렌 글리콜 모노노닐 에테르, 트리에칠렌 글리콜 모노데실 에테르, 트리에칠렌 글리콜 디메칠 에테르, 트리에칠렌 글리콜 디에칠 에테르, 트리에칠렌 글리콜 디프로필 에테르, 트리에칠렌 글리콜 디펜틸 에테르, 트리에칠렌 글리콜 디헥실 에테르, 트리에칠렌 글리콜 디헵틸 에테르, 트리에칠렌 글리콜 디옥틸 에테르, 트리에칠렌 글리콜 디노닐 에테르, 트리에칠렌 글리콜 모노아세테이트, 트리에칠렌 글리콜 모노프로피오네이트, 트리에칠렌 글리콜 모노부티레이트, 트리에칠렌 글리콜 모노 펜타노에이트, 트리에칠렌 글리콜 모노 헥사노에이트, 트리에칠렌 글리콜 모노 헵타노에이트, 트리에칠렌 글리콜 모노 옥타노에이트, 트리에칠렌 글리콜 모노 노나노에이트, 트리에칠렌 글리콜 모노 데카노에이트, 트리에칠렌 글리콜 디아세테이트, 트리에칠렌 글리콜 디프로피오네이트, 트리에칠렌 글리콜 디부티레이트, 트리에칠렌 글리콜 디펜타노에이트, 트리에칠렌 글리콜 디헥사노에이트, 트리에칠렌 글리콜 디헵타노에이트, 트리에칠렌 글리콜 디옥타노에이트, 트리에칠렌 글리콜 디노나노에이트, 트리에칠렌 글리콜 디데카 노에이트, 등

이러한 화합물 중 트리에칠렌 글리콜이나 트리에칠렌 글리콜 아세테이트는 매우 뛰어난 효과를 나타낸다. 이 첨가제들은 보통 단독으로 사용되나, 결합하여 사용될 수도 있다.

첨가제의 양이 너무 적을 때, 효과가 저하된다. 이와는 반대로, 양이 너무 많으면 첨가제는 바람직하지 않게 산물로부터 스며나오게 된다.

따라서, 첨가제의 양은 PDCB 중량을 기준으로 보통 0.005-0.5중량%의 양으로 사용되고, 바람직하게는 0.01-0.3중량%의 양으로 사용된다.

첨가제가 상기 기술된 범위의 양으로 사용될 때, PDCB의 항고화등과 같은 다양한 특성은 크게 증진되고, 더우기 정제등과 같이 성형된 물품의 경도도 충분하게 유지될 수 있다.

덧붙여서, 이러한 첨가제는 PDCB가 승화한 후 잔존하지도 않고, 의복을 얼룩지게 하지도 않아서, 이 첨가제는 매우 뛰어나다고 할 수 있다.

본 발명에 따라서, PDCB는 예를들면, PDCB가 편상의 형태를 취하고 플레이커(FLAKER)등의 방법으로 편상과 같은 결정으로 PDCB를 결정화 하기 전에 전술한 양으로 용유 PDCB에 첨가제를 첨가하거나, 또는 전술한 양의 첨가제를 포함하고 있지 않은 PDCB 산물에 분무함으로써 첨가제로 처리될 수 있다.

또는, PDCB 산물을 재결정하여 얻을때는 첨가제를 재결정화를 위한 용매에 첨가한 다음 그 용액을 냉각하여 PDCB를 분리하게 된다.

선행기술의 디에칠렌 글리콜 유도체의 경우에 있어서, 예를들면, 디에칠렌 글리콜 디부틸 에테르 0.1%를 PDCB에 첨가할 때, PDCB의 고화력은 첨가제를 포함하지 않은 PDCB의 고화력의 1/5배이나, 성형된 물품(예를들면 정제)의 경도 또한 1/5로 감소된다. 정제의 경도는 일본특허공보 제11406/1983에 개시되어 있듯이 디에칠렌 글리콜 유도체를 벤질알콜과 결합함으로써 첨가제를 포함하고 있지 않은 PDCB의 경도와 본질적으로 같은 수준으로 유지할 수 있다.

이와는 반대로, 예를들면, 트리에칠렌 글리콜을 PDCB을 기준으로 0.1%양으로 첨가할때, 고화력은 첨가제를 포함하고 있지 않은 PDCB의 고화력의 1/5배나 그 이하로 감소되고, 정제로 성형되었을 때, PDCB의 경도는 그렇게 저하되지 않으며, 첨가제를 포함하고 있지 않은 PDCB물품과 본질적으로 같다.

본 발명에 따라서, PDCB의 고화가 방지될 수 있고 분쇄후 PDCB의 유동성은 특히, 첨가제인 트리에칠렌 글리콜 유도체에 의해 증진될 수 있다.

그러한 바람직한 효과는 장시간동안 지속되고, 단지 소량의 첨가제를 사용할지라도, 그 효과는 지속될 수 있다.

더불어, PDCB의 성형된 물품은 충분한 경고를 유지한다. PDCB의 승화후, 아무것도 남지 않고, 따라서, 첨가제는 예를들면 의복과 같은 것에 얼룩을 남기지 않는다.

본 발명은 다음의 실시예를 참고로 하여 설명된다. 실시예에 있어서, 수행된 여러가지 다양한 시험은 하기에서 보여진다.

[편상 산물의 제조]

PDCB를 60℃에서 용융시키고, 전술한 양의 첨가제를 여기에 용해시킨 다음, 미리 10℃로 냉각된 스테인레스 철통으로 부어 넣었다. 결정화 후, PDCB를 박리해서 편상으로 만들었다.

[고화력]

내부직경이 5cm인 수직성 물질로 만들어진 2개의 실린더를 제조하였다.

한개의 실린더(하부)를 수직으로 플랫판 위에 놓아 실린더의 한쪽 끝이 플랫표면과 밀착되게 한다.

다음 실린더(상부)를 하부 실린더 위로 놓아 하부실린더의 윗쪽 끝부분이 상부 실린더의 아래쪽 끝으로 구성되게 한다.

2개의 실린더를 결합하여 형성된 내부 중공부(hollow portion)의 PDCB를 자동모타로 분쇄한 다음 스크리닝하여 제조한 12-20메쉬의 입자크기를 가진 분쇄된 PDCB으로 충진시켰다. 그런다음 1kg의 하중을 위로부터 적용시키고 PDCB를 15시간 동안 그 적용하에 있게 한 후 그 하중을 제거하였다.

하부 실린더를 플랫표면에 고정시키고, 상부 실린더는 수평으로 당기어, 움직이기 시작하는데 필요한 힘을 고화력으로 정의하였다.

[분쇄 시험]

자동모타를 100g의 PDCB판상에 기하여 5분동안 분쇄하였다. 그런 다음, 분쇄된 입자는 모타를 경사지게 함으로써 흘러내리게 하였다.

입자를 흘러내리게 하는 방법은 아래에 나타난 바대로 지정되었다.

◎ : 입자의 총양은 단지 모타를 경사지게 함으로써 쉽게 흘러내린다.

○ : 입자량의 약 80%가 쉽게 흘러내리나, 약 20%나 그 미만치가 모타내에 그대로 있고, 남아있는 양은 모타를 태핑시킴(tapping)으로써, 완전히 흘러내리게 된다.

Δ : 입자량의 약 50%가 모타를 경사지게 함으로써 흘러내린다.

×: 입자량의 단지 20%나 그 미만치만이 모타를 경사지게 함으로써 흘러 내리고 상당량의 입자는 그대로 모타에 부착되어 있다.

[정제경도]

다양한 형태의 PDCB를 분쇄하고 성형기계(타정기계)를 사용하여 직경 20mm, 중심두께 약 9mm의 드럼 형태의 정제로 성형한다.

그런 다음 성형된 정제를 금속판 위에 수평으로 놓고 13g중량의 금속볼을 수지 파이프를 통해 여러 높이에서 자유 낙하에 의해 떨어뜨려, 크랙킹(cracking)의 정도를 조사하였다. 평가는 아래에 나타나 있다.

○ : 낙하하는 금속볼에 의해 타격을 받은 부분이 다소 억압을 받더라도 크랙은 형성되지 않았다.

Δ : 정제의 상부표면에서 크랙이 형성되나, 정제의 뒷쪽 표면까지는 미치지 못했다.

X : 뒤쪽 표면에 크랙이 미쳤다.

XX : 정제는 완전히 분리되었다.

정제의 경도에 대하여, 경고시험기계를 실지 경도를 측정하기 위해 각각 분리 사용하였다.

[실시예 1-13 및 비교예 1]

다양한 트리에칠렌 글리콜 유도체를 PDCB 편상 산물로 제조하기 위해 PDCB 중량을 기준으로 0.1% 양으로 PDCB에 첨가하였다.

고화력 시험의 결과와 분쇄시험결과는 표 1에 나타냈다.

[표 1]

[실시예 14-19 및 비교예2-3]

PDCB편상 산물을 제조하기 위해 첨가되는 트리에칠렌 글리콜이나 트리에칠렌 글리콜 디아세테이트양을 다르게 하였다.

표 2는 다양한 특성에 관한 산물의 시험결과를 보여준다.

덧붙여서, 비교를 위해 일본특허 제23851/1983에 개시되어 있는 PDCB 편상 산물과, 디에칠렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트를 포함하는 PDCB편상 산물에 대해 시험하였다.

[표 2]

[실시예 20 및 비교예 4-5]

트리에칠렌 글리콜 디아세테이트를 PDCB 판상산물을 제조하기 위하여 PDCB을 기준으로 0.1중량%의 양으로 PDCB에 첨가하였다.

상기와 유사한 방법으로 일본특허 공보 제2385/1983호에 개시되어 있는 디에칠렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트를 PDCB 판상산물을 제조하기 위하여 상기와 같은 양(중량%)으로 PDCB에 첨가하였다.

상기와 비슷한 방법으로, 일본특허 공보 제11406/1983호에 개시되어 있는 디에칠 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트와 벤질 알콜을 PDCB 판상산물을 제조하기 위하여 상기와 같은 양(중량%)으로 PDCB에 첨가하였다.

첨가제를 포함하고 있는 각각의 판상 산물을 모타로 분쇄하고 스크린해서 10-20메쉬의 입자로 만들었다. 분쇄하고 스크린 한 산물의 시간에 따른 고화력의 변화를 하중(load)이 거기에 적용되는 동안에 시간(period of time)을 변화시키면서 고화력을 측정하는 방법에 따라서 조사하였다.

결과는 표 3에 나타나 있다.

[표 3]

주 : a) 두가지 타입의 첨가제를 PDCB를 기준으로 각각 0.05%의 양과 0.1%의 총량으로 첨가되었다.

Claims (3)

1. 일반식(I)의 트리에칠렌 글리콜 유도체를 P-디클로로벤젠에 첨가함을 포함하는 P-디클로로벤젠의 고화방지 방법 및 유동성 증진 방법.

   R' OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OR₂(Z)

   여기서, R'과 R'는 각각 수소원자, 1-10개의 탄소원자를 갖는 지방족 알킬기와 1-10개의 탄소원자를 갖는 지방족 알킬 카보닐기로 구성된 군에서 선택된다.
2. 제1항에 있어서, 트리에칠렌 글리콜 유도체는 트리에칠렌 글리콜이나 또는 트리에칠렌 글리콜 디아세테이트 임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 트리에칠렌 글리콜 유도체는 P-디클로로벤젠 중량을 기준으로 0.005-0.5중량%의 양으로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.