KR950006394B1 - 2,4-디아미노-1,3,5-트리메틸벤젠-6-술폰산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

2, 4-디아미노-1, 3, 5-트리메틸벤젠-6-술폰산의 제조방법

본 발명은 하기 구조식(Ⅰ)으로 표시되는 2, 4-디아미노-1, 3, 5-트리메틸벤젠-6-술폰산의 신규한 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식(I)의 화합물은 면 염색용 아조 염료 제조시 중요한 중간체로서 매우 유용하게 사용되고 있다.

이 중간체(Ⅰ)의 제조방법으로서 독일공개특허 제DE 3,347,452호에 따르면, 예를들어 5기압 이하의 고온화 및 수소화 촉매로서 라니 니켈 또는 코발트 등의 촉매의 존재하에서 반응촉진제로서 인산 및 붕산을 사용하여 하기 구조식(Ⅱ)의 디니트로메시틸렌술폰산을 수소화반응시킴으로써 95%의 순도를 가진 상기 구조식(Ⅰ)의 화합물을 94%의 수율로 제조하는 방법에 대하여 기술하고 있다.

그러나, 상기 방법은 고압하의 반응이므로 특수반응기가 필요하고 폭발의 위험이 있어 공업적인 적용이 곤란할 뿐 아니라 순도가 만족스럽지 못하다는 단점이 있다.

한편, 체코슬로바키아 특허 제CS 254,634호에는 철 및 황산철을 이용하여 상기 구조식(Ⅱ)의 디니트로메시틸렌술폰산을 환원한 후 황산으로 반응액을 산성화시킴으로써 목적 화합물을 제조하고 있으나, 이 방법은 과량의 황산철을 사용함에 따라 유독성 폐기물이 다량 발생하며, 더욱이 반응액의 산성화 과정에서 사용하는 황산은 강산이므로 목적화합물의 급격한 침전으로 인해 순도를 떨어뜨릴 뿐 아니라 입자가 극기 미세하여 여과가 곤란하기 때문에 수율의 저하(수율 : 64%)를 초래함은 물론, 폐기여액에 유독물질인 목적화합물이 다량 함유되어 수질오염을 유발시킬 위험이 있다.

이에 본 발명자들은 전술한 바와 같은 공지방법의 제문제점을 해결할 수 있는 방법에 대해 연구를 거듭한 결과, 환원반응과 목적화합물의 석출과정에서 적절한 반응성을 갖는 산을 사용하는 것이 매우 중요하다는 사실을 밝혀냄으로써 보다 온화한 조건에서 간편한 반응공정에 따라 고순도의 목적화합물을 고수율로 제조할 수 있는 방법을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명의 목적은 하기 구조식(Ⅱ)으로 표시되는 디니트로 메시틸렌 술폰산을 철 및 소량의 초산과 반응시킨 후 반응액을 초산으로 산성화함을 특징으로 하여 하기 구조식(Ⅰ)의 2, 4-디아미노-1, 3, 5-트리메틸벤젠-6-술폰산의 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에서 출발물질로 사용하는 하기 구조식(Ⅱ)의 화합물은 공지방법인 하기 반응식의 방법에 따라, 우선 하기 구조식(Ⅲ)의 메시틸렌을 98% 황산용액중에서 20 내지 60℃로 1시간 동안 반응시켜 술폰화하고, 계속해서 이 반응혼합물에 98% 질산화 98% 황산을 가한 후 0 내지 60℃에서 다시 2 내지 5시간 동안 반응시켜 제조된다.

상기의 방법에 따라 제조된 구조식(Ⅱ)의 화합물을 철과 초산을 가한 물에 적가하여 85 내지 100℃에서 2 내지 4시간 동안 반응시키고, 수산화나트륨을 가한 후 여과하여 철이 포함된 잔유물을 제거한 후, 목적화합물이 포함된 여액에 공업용 초산을 가하여 여액을 pH1 내지 5로 산성화하여 생성되는 고체를 여과함으로써 상기 구조식(Ⅰ)의 2, 4-디아미노-1, 3, 5-트리메틸벤젠-6-술폰산을 수득한다.

이때 환원반응은 발열반응이므로 반응계가 과열되지 않도록 구조식(Ⅱ)의 화합물을 1시간 내지 2시간에 걸쳐 서서히 적가하는 것이 좋고, 고순도의 목적화합물을 얻기 위하여는 40℃ 이상의 온도에서 침전의 여과 및 회수를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 반응은 통상 수용액중에서 행해지며, 환원반응에 사용되는 철은 출발물질인 상기 구조식(Ⅱ)의 화합물 1몰에 대하여 5 내지 6몰 정도가 적당하며, 초산은 0.1 내지 0.5몰을 사용할 수 있으나, 구조식(Ⅱ)의 화합물 : 철 : 초산의 가장 바람직한 사용 비율은 몰비로 1.0 : 5.0 :0.3이다.

또한 반응 혼합물을 산성화하여 목적화합물을 석출시키기 위해서는 반응혼합물의 pH를 전술한 pH 범위로 조절하기에 적합한 양의 초산을 임의로 사용할 수 있으나, 통상 구조식(Ⅱ)의 화합물 1몰을 기준으로 1 내지 10몰배가 적당하며, 2 내지 6몰배로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 방법을 공업적으로 실제 적용할때는 반응공정의 편의를 위하여 상기 구조식(Ⅲ)의 메시틸렌으로부터 목적화합물까지 일괄공정으로 수행할 수 있으며, 본 발명에 따른 목적화합물은 초산염의 형태로 수득된다.

이상의 본 발명의 방법에 따라 구조식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 경우, 특히 종래 방법에 있어서 산의 반응성을 고려하지 않고 황산이나 염산과 같은 강산을 사용함으로써 순도를 저하시키거나 목적화합물을 극히 미세하고 불균질한 입자로 침전시키는 결과를 초래하여 여과에 장시간을 요하면서도 목적화합물이 폐기여액으로 다량 유실되는 단점을 피할 수 없기 때문에 상당한 수율의 손실과 수질오염문제 등의 문제가 있었으나, 본 발명의 방법에서는 적절한 반응성을 갖는 초산을 사용함으로써 이들 단점을 완전히 해결할 수 있게 되었고 따라서 매우 온화한 반응조건에서 굵고 균질한 입자상의 목적화합물을 95% 이상의 수율로 효과적으로 수득할 수 있으며, 더욱이 목적화합물의 순도가 98% 이상이므로 염료 중간체로서 매우 큰 잇점이 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

[제조예]

디니트로메시틸렌술폰산의 제조

98% 황산 800g에 메시틸렌 120g (1㎖)을 가하여 25 내지 50℃에서 2시간 동안 교반한 후 0 내지 5℃로 냉각한다. 여기에 98% 황산 400g (4.08mol)과 98% 질산 132g (2.05mol)의 혼산을 30℃ 이하에서 2시간동안 적가하고, 50 내지 60℃로 승온하여 다시 2시간 동안 교반하고 상온으로 냉각한다. 이 반응 혼합물을 얼음물 4㎏에 가하여 생성되는 고체를 여과한 다음 건조하여 표제 화합물 275g (수율 96%, 순도 98.5%)을 얻었다.

[실시예 1]

2, 4-디아미노-1, 3, 5-트리메틸벤젠-6-술폰산의 제조

철 280g (5mol)과 초산 20g (0.3mol)을 물 1.2ℓ에 교반하면서 가하고 80℃로 승온한다. 여기에 상기 제조예에서 제조한 디니트로 메시틸렌술폰산 275g (0.96mol)을 85 내지 95℃에서 1시간 동안 적가한 후 90 내지 95℃의 온도범위내에서 1시간 동안 교반한다. 이 반응 혼합물을 50℃로 냉각하고, 여기에 50% 수산화나트륨 용액을 가하여 반응 혼합물을 pH 11로 조절하고, 규조토 200g을 가한 후 30분 동안 교반한다. 이 혼합물을 여과한 후 이 여액에 초산 180g을 가하여 여액을 pH 4로 조절하여 생성되는 고체를 여과하고, 건조시켜 표제화합물의 초산염 265g (수율 95%, 순도 98.58%)을 얻었다.

[실시예 2]

2, 4-디아미노-1, 3, 5-트리메틸벤젠-6-술폰산의 제조

98% 황산 40g에 메시틸렌 6g (0.05㏖)을 가하여 45℃에서 2시간 동안 교반한 후 0℃로 냉각한다. 여기에 98% 황산 20g (0.20mol)과 98% 질산 6.9g (0.11mol)의 혼산을 30℃ 이하에서 1시간동안 적가하고, 50 내지 60℃로 승온하여 다시 2시간 동안 교반하고 상온으로 냉각한다.

철 16.8g (0.3mol)과 초산용액 180g (pH3)의 85℃로 승온한 혼합물에 상기의 반응 혼합물을 1시간 동안 적가하고 90 내지 95℃에서 1시간 동안 교반한 후, 이 반응 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 여기에 50% 수산화나트륨 용액을 가하여 반응 혼합물을 pH 11로 조절한다.

여기에 규조토 15g을 가한 후 30분 동안 교반한 후 여과하고 여액에 공업용 초산 10g을 가하여 여액을 pH 3로 조절한 후 생성되는 고체를 여과하고, 건조시켜 표제화합물의 초산염 13.4g (총수율 92%, 순도 98%)을 얻었다.

Claims (4)

1. 하기 구조식(Ⅱ)의 디니트로메시틸렌 술폰산을 철 및 초산 존재하에서 환원시킨 후 초산을 사용하여 반응혼합물을 pH 1 내지 5의 범위로 산성화함을 특징으로 하는 하기 구조식(Ⅰ)의 2, 4-디아미노-1, 3, 5-트리메틸벤젠-6-술폰산의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 환원반응에서의 철 및 초산의 사용량은 구조식(Ⅱ)의 화합물 1몰에 대하여 철이 5 내지 6몰배이고, 초산이 0.1 내지 0.5몰배임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 반응 혼합물의 산성화에서의 초산의 사용량은 구조식(Ⅱ)의 화합물 1몰에 대하여 1몰 내지 10몰배임을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 초산의 사용량이 구조식(Ⅱ)의 화합물 1몰에 대하여 2몰 내지 6몰배임을 특징으로 하는 방법.