KR940011130B1 - 4-아미노-4'-알킬벤조페논의 제조방법 - Google Patents

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
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Description

4-아미노-4'-알킬벤조페논의 제조방법
본 발명은 하기 일반식(I)을 가진 4-아미노-4'-알킬벤조페논의 개량된 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서, R은 탄소수 1 내지 4인 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(I) 화합물은 합성섬유의 염색에 사용되는 밝은 황색 아조염료의 중간체로서 합성섬유의 염색에 매우 유용하다.
예를들면, 독일연방공화국 공개 특허 제3, 120, 747호에는 4-니트로-4'-알킬벤조페논을 에탄올과 물의 혼합용매중에서 반응온도를 95℃까지 서서히 승온하고 철과 초산을 가하여 8시간동안 환원반응을 수행한 후 소듐하이드록사이드를 사용하여 pH 9로 중화한 후 15시간을 방치하고 과량의 에탄올을 가하여 반응 후 생성된 철산화물을 여과하고, 여과된 액은 감압 증류를 하여 에탄올을 제거하고 냉각 석출함으로써 일반식(I)의 목적 화합물을 93%의 수율로 얻을 수 있다고 기술하고 있다.
그러나, 이 특허의 방법은 비교적 고온반응이므로 부산물이 생성되어 순도가 저하될 우려가 있고 승온에 따른 불필요한 시간이 소요될 뿐만 아니라, 환원제로서 철을 사용함에 따라 생성되는 다량의 철산화물은 반웅기내에 엉겨붙어 여과하기 어렵고, 폐기 처분에 따른 비용 상승 및 환경 공해 문제를 유발할 위험이 있다. 더우기 이 공지방법은 철산화물을 제거하기 위하여, 일반식(I) 화합물에 대하여 무려 중량비로 50배의 에탄올을 사용하고 있는데 이는 또한 감압 증류를 통하여 제거해야 하므로 장치가 복잡해지고 조작이 까다로와서 공업적인 대량 생산의 방법에 적용 하기에는 상당히 많은 문제점을 안고 있다.
이에 본 발명자들은 공지방법의 상술한 단점들을 개선하여 보다 효과적으로 목적 화합물을 제조할 수 있는 방법에 연구를 거듭한 결과, 공지방법이 안고 있는 단점들이 주된 원인이 부적합한 환원제의 사용에 있다는 사실을 발견하게 되었다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(Ⅱ)를 가진 4-니트로-4'-알킬벤조페논을 물과 알코올로된 혼합용매중에서 황산수소나트륨으로 환원 반응시켜 하기 일반식(I)을 가진 4-아미노-4'-알킬벤조페논을 제조하는 방법을 제공한다.
상기식에서, R은 탄소수 1 내지 4인 알킬기를 나타낸다. 본원 발명의 중요한 특징은 일반식(Ⅱ)의 화합물을 에탄올과 물의 혼합용매중에서 황화수소나트륨으로 환원반응시킴에 있다.
이하, 본원 발명을 상세히 설명한다.
먼저 상기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 물과 에탄올의 혼합용매에 분산시킨 후 이 혼합물에 황화수소나트륨을 실온에서 첨가한다. 이때의 반응은 발열반응이므로 반응물의 온도가 상승하게 된다. 반응물의 온도가 약 40℃까지 상승하면 다시 서서히 가열하여 반응온도를 40 내지 70℃ 범위로 유지하면서 2 내지 7시간정도 반응시켜 반응이 완결된다. 일반식(I)의 목적 화합물은 반응이 진행되면서 결정성 고체로 석출되는데 반응종료후 적당량의 물을 첨가하고 0 내지 10℃로 냉각시킨 다음 간단한 여과에 의하여 고수율, 고순도의 황색 고체상으로 수득한다.
본원 발명에 따른 반응 혼합용매는 에탄올과 물의 혼합비율을 2.5 : 1중량부로 구성시킨 것으로서 그 사용량은 일반식(Ⅱ)에 대하여 7 내지 21배의 중량부로 사용하며, 좋기로는 8 내지 15배의 중량부가 바람직하다.
반응 완결 후 첨가되는 물의 량은 일반식(Ⅱ)에 대하여 1 내지 4의 중량부를 사용한다.
위와같이 본원 발명의 방법에 따라 목적 화합물을 제조할 경우에는 상당히 낮은 온도에서 반응을 수행할 수 있어 목적 화합물의 순도와 수율이 현저히 향상되며 공지방법에서와 같은 철산화물의 생성이 없으므로 반응이 전체적으로 깨끗하며 후공정이 단축될 수 있다.
즉, 공지방법에서는 환원제로서 철과 초산을 사용함에 따라 95℃ 정도의 고온반응을 수행해야 하고 철산화물이 다량 생성되며 과량의 에탄올 사용 등에 의하여 결과적으로 반응시간이 23시간 정도의 장시간이 소요되고 수율과 순도의 저하를 초래하며 과량의 에탄올 제거를 위한 감압증류가 필요하다는 등의 문제점들이 있으나, 본원 발명의 방법은, 비교적 온화한 반응온도에서 7시간 정도의 짧은 반응시간내에 반응을 완결시킬 수 있고 부산물 생성이 거의 없어 고순도의 목적 화합물이 간단하게 수득되므로 매우 경제적일 뿐만 아니라 환원제로 사용된 황화수소나트륨은 반응 후 독성이 거의 없고 물에 쉽게 용해되는 황산염 형태로 생성되므로 목적물로부터의 분리가 쉽고 폐수처리가 용이하여 비용이 절감되며 환경문제를 야기할 우려가 없기때문에 공업적으로 매우 효과적인 방법이라 할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
일반식(I) 화합물의 반응 완료 점검 및 순도 분석은 고성능 액체 크로마토 그래피(HPLC)를 사용하였다.(분석조건 : 고정상 : μ-Bondapa C-18 Column 이동상 : 아세토니트릴 : 물=7 : 3 검출조건 : UV 254nm)
[실시예 1]
4-아미노-4'-메틸벤조페논의 합성
500㎖ 반응기에 20g의 4-니트로-4'-메틸벤조페논 및 중량비로 2.5 : 1로 물과 에탄올 혼합용액 180g을 넣고 교반하여 잘 분산시킨다. 상기 혼합용액에 황화수소나트륨 23g을 첨가하면 40℃까지 발열에 의하여 승온하게 된다. 스팀배스를 사용하여 50℃까지 상승시키고 동 온도를 유지하면서 3시간동안 교반시키고 고성능 액체 크로마토그래피를 사용하여 반응 완료를 확인하고 40g의 물을 첨가하고 서서히 5℃까지 냉각시킨다. 동 온도에서 1시간동안 교반 후 여과하고 물 100g으로 여과물을 세척후 건조하면 표제 화합물 16.8g을 얻는다(수율 : 96%, 순도 : 95%)
[실시예 2]
4-아미노-4'-알킬벤조페논의 합성
500㎖ 반응기에 20g의 4-니트로-4'-알킬벤조페논 및 중량비로 2.5 : 1로 물과 에탄올 혼합용액 180g을 넣고 교반하여 잘 분산시킨다.
상기 혼합용액에 황화수소나트륨 22g을 첨가한다. 황화수소 나트륨이 첨가되면 발열에 의하여 40℃까지 승온하게 되고, 스팀 배스를 사용하여 50℃까지 상승시키고, 동온도를 유지하면서 2.5시간동안 교반한다. 고성능 액체 크로마토그래피를 사용하여 반응 완료를 확인하고 40g의 물을 첨가하고 서서히 5℃까지 냉각시킨다. 동온도에서 1시간동안 교반 후 여과하고 물 100g으로 여과물을 세척한 후 건조하면 표제 화합물 16.7g을 얻는다(수율 : 95%, 순도 : 96%).
[실시예 3]
4-아미노-4'-이소프로필벤조페논의 합성
500㎖ 반응기에 20g의 4-니트로-4'-이소프로필벤조페논 및 중량비로 2.5 : 1로 물과 에탄올 혼합용액 180g을 넣고 교반하고, 황화수소나트륨 21g을 첨가하면 발열에 의하여 40℃까지 승온하게 된다. 스팀배스를 사용하여 55℃까지 상승시키고, 동온도를 유지하면서 4시간동안 교반시킨다. 고성능 액체 크로마토그래피를 사용하여 반응 완료를 확인하고 40g의 물을 첨가하고 서서히 5℃까지 냉각시킨다. 동온도에서 1시간동안 교반 후, 여과하고 물 100g으로 여과물을 세척한 후 건조하면 표제 화합물 17.2g을 얻는다(수율 : 95%, 순도 : 96%).
[실시예 4]
4-아미노-4'-t-부틸벤조펜논의 합성
500㎖ 반응기에 20g의 4-니트로-4'-메틸벤조페논 및 중량비로 2.5 : 1로 물과 에탄올 혼합용액 180g을 넣고 교반하여 잘 분산시킨다. 상기 혼합용액에 황화수소나트륨 21g을 첨가하면 발열에 의하여 40℃까지 상승하게 된다. 스팀배스를 사용하여 60℃까지 승온하고 4.5시간동안 교반시킨다. 고성능 액체 크로마토그래피를 사용하여 반응 완료를 확인하고 40g의 물을 첨가한 후 서서히 5℃까지 냉각시킨다. 동온도에서 1시간동안 교반 후 여과하고 물 100g으로 여과물을 세척한 후 건조하면 표제 화합물 17.3g을 얻는다(수율 : 97%, 순도 : 95%)

Claims (4)

  1. 하기 일반식(I)을 가진 4-니트로-4'-알킬벤조페논을 물과 알코올로 된 혼합용매중에서 황화수소나트륨으로 환원 반응시킴을 특징으로 하여 하기 일반식(I)을 가진 4-아미노-4'-알킬벤조페논을 제조하는 방법.
    상기식에서, R는 탄소수 1 내지 4인 알킬기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 혼합용매는 물과 알코올의 혼합비율이 2.5 : 1중량부로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 혼합용매의 사용량은 일반식(Ⅱ) 화합물에 대하여 7 내지 21배의 중량부임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 황화수소나트륨 사용량은 일반식(Ⅱ) 화합물에 대하여 0.8 내지 3배의 중량부임을 특징으로 하는 방법.
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