KR950002345B1 - 자기를 이용한 촉매 함유 중금속을 경·중간·중금속 및 활성 촉매로 분리시키는 방법 - Google Patents

자기를 이용한 촉매 함유 중금속을 경·중간·중금속 및 활성 촉매로 분리시키는 방법 Download PDF

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로버트 이. 얀시, 쥬니어
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Abstract

내용 없음.

Description

자기를 이용한 촉매 함유 중금속을 경ㆍ중간ㆍ중금속 및 활성 촉매로 분리시키는 방법
[도면의 간단한 설명]
제 1 도는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 장치의 개략도이고,
제 2 도는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 또 다른 장치의 개략도이고,
제 3 도는 자기 분리 장치의 개략도이고,
제 4 도는 자화율과 온도와의 관계 또는 실시예에 설명된 일련의 다른 물질들을 나타내는 그래프이고,
제 5 도는 30분 동안의 고정된 시간 동안 수소를 포함하는 환원 처리한 자화율 및 온도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
[발명의 상세한 설명]
[1. 기술분야]
본 발명은 자기 분리법을 사용하여, 금속 제거와 같은 고분자 탄화수소의 전환 및 비교적 저분자량의 분획물로의 촉매적 분해를 행하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 기술 발명은 회토류의 증진된 자장 구배(gradient)에 적용시키는 것에 관한 것이다.
[2. 배경기술]
Elsevier Science Publishing Company, Inc.(뉴욕 소재, ISBNO-44-42811-9, 제 8 권)에서 발간한 문헌 중 제이. 스보보다(J. Svovoda) 물질이 자기 처리법에서는 자기력에 의한 분리를 설명하는 이론 방정식과, 사용 가능한 대응 장치 유형을 기재하고 있다. 특정 예로, 교차 벨트형 자기 분리기와, 영구자기롤 분리기를 비롯한 기타 벨트형 자기 분리기에 관한 것이 있다. 영구 자기 롤 분리기는 제 1 도 및 제 2 도에 나타낸 것과 유사한 것으로, 상기 문헌 중 제144페이지에 기재되어 있다.
헤팅거(W.P. Hettinger, Jr.)등의 미합중국 특허 제4, 406, 773호(1983년)는 SALAOHGMS(고강도, 구배 자기 분리기)로부터 얻은 고자장 구배의 용도에 대해 개시하고 있다. 내부에 필라멘트 매트릭스를 갖는 캐로우셀 자기 분리기는 고 자장 구배를 발생시킨다. 그러나 불행히도 필라멘트 재료는 그 크기를 조절할 때 자화율보다는 부분적으로 기재되어 있는 미립자를 포착하는 경향이 있다. 또한, 이러한 유니트의 용량은 제한되어 있는데, 그 이유는 필라멘트 매트릭스에 의해 포착된 입자를 제거하기 위해 이들 유니트가 간헐적으로 중단되어야 하기 때문이다. 상기 발명은 연속 공정을 제공하는 한에 있어서는 개선된 방법으로 입자의 크기가 다양함에 따라 발생하는 난점을 피하고 있다.
스코트(W.J. Scott)의 미합중국 특허 제2, 604, 207호는 주행 벨트와 관련되어 사용된 영국 자석 또는 전자기 자석에 의해 비자성 입자로부터 자성 입자를 분리하는 방법에 관한 것이다. 벨트는 자유 낙하 입자와는 반대 방향으로 정지액을 통과하여 주행한다. 자성 입자를 벨트에 부착시킨 다음 이를 다시 긁어내어 자성 입자를 제거한 후, 이는 정지액을 통과하면서 무한 괘도로 연속된다.
에르귄(S. Ergun)등의 미합중국 특허 제3, 463, 310호(1969년)는 40 내지 400메쉬 범위의 입경을 갖는 미분된 미립자 물질의 혼합물을 분리하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 황화철광과 석탄간의 전도성 차이로 전자기를 방사하여 황화철광 입자의 표면을 선별적으로 가열하여 입자의 자성 특성을 증가시키는 잇점이 있다. 이 특허는 가열시 자성 특성의 변화에 민감한 재료를 분리하는 일반적인 방법이다.
스미스가 발명하여 콘티넨탈 캔 캄파니, 인트로 양도한 미합중국 특허 제3, 901, 795호(1975년)는 비자성 물질로부터 자성 물질을 분리하는 장치에 관한 것으로, 이 장치는 제 1 벨트가 자성과 비자성 물질의 혼합물을 제 2 벨트로 자성 물질을 이송하는 자성 이동 수단 부근까지 이송시킨다. 영구 자기장 또는 전자기장에 대해서는 특별히 기재되어 있다. 보다 더 선별적인 분리를 얻기 위해 에어 스팀을 불어넣어 비자성 물질을 자성일 수 있는 제 2 이송 벨트로부터 약간 제거한다.
엘리스(C. Ellis)의 미합중국 특허 제1, 390, 688호(1921년)은 전자석 또는 영구 자석에 의해 촉매 물질을 자기적으로 분리하는 방법에 관한 것으로, 지방산유를 여과하기 전에 미분된 니켈 또는 자성화된 산화니켈을 지방산유로부터 제거한다. 현탁 촉매 중의 오일은 그 아래 전자기가 위치한 플레이트를 지나 흐르게 되어, 이 전자기에 의해 현탁된 촉매가 자기극 부근의 스폰지체에 수집되며, 한편 오일은 실질적으로 청정한 상태로 통과해 나오게 된다.
뢰쉬(W.G. Roesch)등의 미합중국 특허 제2,348,418호(1944년)는 재생된 가스로부터 탄화수소 전환 촉매를 분리하는 개선된 방법에 관한 것이다. 이 특허에 기재되고 청구된 것은, 미세립자를 자장에 의해 연도 가스로부터 분리할 수 있다는 사실이다. 재생 촉매로부터 재생 가스를 분리하는 초기 분리 단계를 거친 후, 재생 가스를 환원시킴으로써 자성화될 수 있는 임의의 미립자를 자성 상태로 환원시킨 다음 이 물질을 자장으로 통과시킨다. 각기 다른 양의 금속 함량을 갖는 상이한 촉매 간의 식별에 관해서는 논의된 바 없다.
오고르잘리(H.J. Ogorzaly)의 미합중국 특허 제2, 471, 078호(1949년)는 입경이 5 내지 160마이크론 이상인 촉매로 철이 함유된 입자를 분리하는 방법에 관한 것으로, 유체 촉매 분해 공정 분야에서 보다 적절히 사용된다. 촉매의 질은 철 성분의 오염물을 촉매 그 자체내로 상당량 혼입시키기 전에 철 오염 물질을 자기적으로 분리함으로써 개선된다. 철 미립자는 소립으로서, 사이클론에 의하지 않고는 용이하게 분리될 수 없다. 철 입자를 반응 대역의 반응 가스로부터 제거하고, 재생 가스를 바람직하지 않은 철 미립자를 제거하는 조건하에 자장으로 도입시켜 재생 대역으로부터 제거한다. 그러나, 이 특허에서는 촉매간의 차별화에 대한 기재가 없으므로 촉매는 사이클론 분리 공정으로부터 분리되는 반응에서 제거된다. 또한, 철 또는 그 밖의 기타 오염된 미립자를 사이클론이나 기타 분리 수단에서 분리되어 나온 물질의 혼합물로부터 제거할 수 있거나 또는 제거해야 한다는 제시가 없다.
오고르잘리의 미합중국 특허 제2, 631, 124호(1953년)은 입경이 5 내지 약 160마이크론 이상인 바람직하지 않은 철입자를 제거하는 것에 관한 것이다. 습윤 조건에서는 분획화되는 이동 대역으로부터 얻은 가스 산물에 함유된 철 미립자를 통과시키는 공정이 포함된다. 상기 미합중국 특허 제2, 631, 124호와 제2, 471, 078호와의 차이점은 전자의 특허가 습윤 물질인데 비해 후자의 것은 건조 상태이고, 전자의 특허에서는 물질이 분획화되어 슬러리를 형성한 후 분리된다는 것이다.
액상 산물로부터의 촉매 분리법이라는 발명의 명칭을 갖는 미합중국 특허 제2, 723, 997호(1955년 11월 15일)는 자장, 예컨데 점차 강도가 증가하고 그 내부를 액체가 관통하고 있는 일련의 자장을 제공하는 영구자석 또는 전자석을 사용하여, 액상 반응 산물로부터 코발트, 니켈 또는 철을 분리하는 방법에 관한 것이다. 예를 들면, 자석의 수는 액체의 흐름 방향으로 점차 증가하는데, 액체 흐름 방향은 용기에 대해 상향, 하향 또는 수평 방향일 수 있다.
미합중국 제2, 635, 749호 제(1953년 4월 21일)는 미분된 형태의 불활성 무기 산화물 촉매로부터 활성 물질을 분리하는 방법에 관한 것이다. 여기서 촉매란, 가스 오일과 같은 중유를 가솔린으로 분해하는데 포함되는 것들을 의미한다. 이 분리 공정은 정전기장에서 행해지는데, 비교적 덜 활성인 촉매를 편향됨이 없이 콘(cone) 또는 배리어(Barrier)를 통해 전극으로 이송시키는 것으로 알려졌다. 보다 더 활성인 촉매는 더욱 더 편향성이 있다. 특히 정전기장은 ㎝당 3,000내지 15,000볼트 강도의 정전기장을 맥동시키는 것으로 설명되어 있다.
미합중국 특허 제1, 576, 690호(1926년 3월 16일)은 다수의 분리로울 상에서 물질을 자기 분리하는 방법에 관한 것으로, 각각의 강자성 광성과 약자성 광성이 천연적인 것인지 또는 처리된 것인지에 따라 분리된다. 각 지점에서의 자장 강도는 상이한 자장 강도의 자성 물질이 분리될 수 있도록 증가한다.
미합중국 특허 제2, 459, 343호(1949년 1월 18일)는 황화 제 1 철 및 기타 입자 물질을 액체로부터 제거하는 수단에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4,772,381호(1988년 9월 20일)는 전기 전도성인 비자성 금속을 함유하는 고상 입자의 혼합물을 경ㆍ중의 분획물로 분리하는 방법을 기재하고 있다. 이는 경중 분획물을 분리시키는 공기 흐름과 복합되어 있는 교번 자장으로 행할 수 있다. 더욱 구체적으로, 전기 전도성인 입자를 교번 자장의 영향하에 두어 목적하는 바에 따라 실제로 가속화시킬 수 있다.
미합중국 특허 제2, 065, 460호(1936년 12월 22일)는 약자성 및 비자성 물질을 로터의 상부 부근의 회전기 표면을 회전시켜서 최대밀도의 자기 플럭스를 통과시키는 분리 방법을 행하는 로터의 용도에 대해 기재하고 있다. 이 분리 공정은, 보다 자성에 인력이 강하게 작용하는 물질은 비자성인 물질에 비해 로터상에 더 지체하는 경향이 있어, 그 모멘트의 결과에 의해 더 외부로 나아가고 상이한 경로를 한정하고 있는 블레이드에 의해 스팀내로 분리된다. 비자성 물질이 로터에서 분사되는 시점은 로터의 회전 속도, 입자와 로터의 표면간의 마찰, 입자의 크기 및 밀도의 함수이다.
미합중국 제3, 010, 915호(1961년 11월 28일)는 키에젤구르 촉매상의 니켈을 사용하여 그 이상의 반응에 사용되는 자기적으로 분리된 자성 촉매의 재순환 방법에 관한 것이다. 촉매의 입경은 1 내지 8마이크론이다. 자기 분리기의 구체적 특성은 이 발명의 중요한 요소로 고려되지 않고 있다.
미합중국 특허 제4, 021, 367호(1977년 5월 3일)는 연속 주행하는 최소 강도의 자장에 의해 현탁된 금속 촉매를 액상으로부터 제거하는 방법에 관한 것이다. 강자성 물질을 점도 범위가 넓은 다양한 각종 용매로부터 용이하게 제거되는 것으로 기재되었다. 연속 주행중인 자장은 통상의 축 상에서 회전하는 최소한 2개 이상의 디스크에 의해 최소 강도가 200oersted가 된다.
미합중국 특허 제4, 359, 379호(1982년 11월 16일)는 매트릭스 부근에 고자장 구배를 생성시키기 위해, 균일한 고자장에 놓인 강자성 매트릭스를 사용한 고 구배 자기 분리기의 용도에 관해 기재하고 있다. 니켈, 바나듐, 철 및 구리로 이루어진 군 중에서 선택된 1개 이상의 금속을 침착시켜 자성으로 만든 촉매 입자를 분리하고 유체 촉매 분해 유니트로부터 얻은 비교적 비자성인 입자를 재사용시키기 위해 복귀시킨다. 촉매에 침착된 금속은 자기 기울기가 자장 강도 1 내지 20m 가우스인 2 내지 20mm 가우스/㎝인 유체 촉매 분해 방법으로부터 얻는 것으로 기재되었다.
미합중국 특허 제4, 029, 495호(1977년 6월 14일 등록됨)에는 폐기 촉매로부터 중금속 촉매 성분을 회수하는 방법이 기재되어 있다. 이 금속 성분들은 니켈, 구리, 몰리브덴, 바나듐 또는 구리 및 분별된 질량의 분리물로서 통합되도록 유도되는 기타의 물질로 이루어지며, 기타 폐기 촉매 성분으로부터 떨어진다. 플럭스를 공정 중에 첨가시키고, 이어서 가열 , 혼합 및 파쇄시펴 폐기 촉매의 미립자를 형성시키면 촉매의 금속성분들은 별개의 물질로 분리되고 이어서 이것들은 거친 분리용 고 강력 자기 분리기에 이어 보다 정확한 자기 분리법에 의해 분리된다.
미합중국 특허 제3, 725, 241호(1973년 4월 3일 등록됨)에는 회분 입자를 수소첨가반응시켜 이들이 자기적방법에 의해 용이하게 제거되도록 하는 분리방법이 기술되어 있다. 이 특허에 의해 회분중의 철은 수소 첨가 반응에 의해 환원형으로 전환되어 자장에 있어서, 철은 약 10m 가우스 이상의 강도를 갖는 자장의 결과로 분리됨이 제안되었다. 이 방법은 약 5m 가우스의 자장 이상의 자장에 자기적으로 민감한 입자를 분리시킴으로써 개선된 석탄 액화법을 포함하였다. 회분 입자들은 대략 200메쉬 미만의 입도로 첨가하였다.
미합중국 특허 제4, 388, 179호(1983년 6월 14일 등록됨)에는 세일유로부터 유도된 탄소함유 유동액으로부터 광물질을 분리하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 세일유 광물 고체를 광물의 자화(magnetization)가 일어나는 온도까지 가열시키는 것을 포함한다. 자기장의 변형이 일어나는 온도 이상으로 계속 가열시키면 온도가 증가함에 따라 최고 자화가 일어나는 최대 온도에 이르게 된다. 최고 자화점 이상으로 가열시키면 자화가 약 0의 퀴리 온도 값까지 감소됨이 초래된다. 여러가지 자기 분리 기술이 세일유에 적합하게 기술되어 있다. 이들 중에서 중심이 되는 것은 초전도 자기 분리기, 고구배 자기 분리("HGMS")중이다.
미합중국 특허 제2, 264, 756호에는 수지 및 오일을 수소 첨가 반응시키는데 사용되는 촉매 미립자의 침전을 증대시키는 방법이 기술되어 있다. 기술된 특정 촉매는 니켈을 포함한다. 수소 첨가 반응시킨 산물을 현탁시켜 이 미립자에 자지장을 제공하면 미립자들의 직접 또는 유동이 일어나 침전율이 증가함으로써 이들 미립자들은 수소첨가된 산물로부터 용이하게 제거된다.
미합중국 특허 제4, 394, 282호(1983년 7월 19일 등록됨)에는 특정 입도를 갖고 부분적으로 강자성체인 미립자를 자화시킴으로써 얻은 유동층을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제3, 926, 789호(1975년 12월 16일 등록됨)에는 비자성 또는 상자성 재료를 이 재료의 특정 자기장 성질을 선택적으로 변화시킴으로써 혼합물을 자기적으로 분리하는 방법이 기술되어 있다. 구체적으로, 한 조성물의 습윤 및 피복 입자를 선택적으로 다른 조성물의 입자와의 혼합물을 첨가한다. 자기 조성물의 피복 선호도의 차이 때문에 이들 사이의 표면 특성이 다르다는 점에 기초하여 한 재료가 다른 재료로부터 선택적으로 분리된다.
미합중국 특허 제4, 702, 825호(1987년 10월 27일 등록됨)에는 저비용 작업 및 최소 열 손실을 가능케 하는 뛰어난 디자인 특성을 갖는 초전도 고구배 자기장 분리기가 기술되어 있다.
금속 제거 및 특히 본 발명과 관련된 촉매 분쇄에 관해 기술된 특허로는 예컨대, 미합중국 특허 제4, 341, 624호 ; 미합중국 특허 제4, 347, 122호; 동 제4, 299, 687호 동 제4, 354, 923호 ; 동 제4, 332, 673호; 동 제4, 444, 651호; 동 제4, 419, 223호; 동 제4, 602, 993호; 동 제4, 708, 785 및 동 제4, 390, 415호가 있다.
상기 특허에 기술된 공정들을 본 명세서에서 상세히 논의된 자기 분리법을 사용함으로써 개선시켰다.
모든 상기 인용 문헌들은 표현상 참고 문헌으로 기재하였다.
[발명의 요약]
본 발명의 한 목적은 촉매 대체율이 감소된 카르보금속성 오일을 액체 연료로 전환시키는 촉매적 분쇄 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 공정에서 제거하여 배출시킨 촉매가 공정을 통해 동시에 순환되는 촉매의 활성 보다 낮은 활성을 갖는 것인 카르보금속성 오일을 액체 연료로 전환시키는 촉매적 분쇄 방법을 제공하는 것이다. 이 공정의 두번째 목적은 유니트로부터 분리시켜 이 촉매를 유니트의 후면까지 재수환시킨 촉매 보다 활성이 높은 촉매를 제조하는 것이다. 세번째 목적은 화학적으로 처리하여 금속을 제거하고 활성을 복원시켜 유니트로 되돌아가게 되는 회수 가능한 중간체 분획물을 제조하는 것이다.
본 발명에 의하여 (a) 중금속의 니켈 당량이 적어도 4ppm을 함유한, 적어도 1종의 열분해되는 탄소 잔기인 343.3℃(650℉)＋물질을 함유한 전환체 공급물을 제공하고, (b) 미세 촉매 입자들을 상기 공급물과 접촉시켜 상기 공급물 중의 상기 미립자의 현탁액으로되는 스트림을 형성시키고, 상기 미립자는 높은 활성 입자로 되고, 결과의 스트림을 약 0.5 내지 약 10초의 범위 내에서 예정된 증기 잔류시간 동안, 약 482.2℃(900℉) 내지 약 760℃(1400℉)의 온도에서 및 약 10 내지 약 50Ib/In2(4.5 내지 22.7㎏/6.5㎠)의 압력하에서 패스 당 약 70% 내지 90% 범위의 전환을 유발하는 한편 코우크스를 신선한 공급물 중량에 기초하여 약 6 내지 약 14중량% 범위의 양으로 발생시키고, 미립자 상의 코우크스를 약 0.3 내지 약 3중량%의 범위이내의 양으로 저장하기에 충분하도록 적어도 부분적으로 수직이거나 경사진 것인 연장된 반응 챔버를 갖는 개선된 유동 반응기를 통해 유동하도록 유발하며, (c) 상기 미립자를 증발 공급물 및 결과의 분쇄 산물에 의해 형성된 탄화수소의 스트림으로부터 분리시키고, (d) 상기 미립자를 산소 함유 연소 지지가스로 미립자 상의 탄소를 약 0.25중량% 이하까지 감소시키기에 충분한 시간, 온도 및 대기 조건 하에서 재생시키고, 형성되는 연소 산물이 CO2및/또는 CO로 이루어지며, (e) 재생시킨 미립자를 반응기에 재순환시켜 신선한 공급물과 접촉시키고, (f) 미립자의 일부를 순환시 회수한 후, (g) 상기 미립자를 관성력으로 적어도 3개의 새로운 분획으로 분리하기에 충분한 강도를 갖는 자기장 구배를 통해 미립자의 제거부분을 통과시키는 것으로 이루어진 카르보금속성 오일을 가벼운 산물로 전환시키는 방법이 제공된다.
이 공정을 수행함에 있어서, 회수된 미립자를 회수된 촉매의 평균 활성 보다 큰 활성을 갖는 분획물, 중간 분획물 및 회수된 촉매의 평균 활성 보다 낮은 활성을 갖는 분획물로 촉매 분리시킬 수 있다. 낮은 활성 분획물을 제거시킬 수 있으며 높은 활성 분획물은 변화없이 카르보금속성 오일 전환 공정에 반송시킨다. 중간 분획물을 또한 화학적으로 배치시키거나 또는 반응시킨후 유니트로 반송시킨다. 이 공정에 의해 보다 높은 활성 촉매를 추가 사용하므로써 신선한 촉매를 반응계에 첨가하는 속도를 줄이는 것이 가능한 다른 활성을 갖는 입자의 분리 방법이 제공된다. 상기한 바와 같이 미립자를 재순환시킴으로써 촉매 상의 중금속의 농도가 증가하여 상기 촉매는 점차로 오일을 분해하는데 있어서 덜 유효하게 된다. 그러나, 촉매 상의 중금속의 농도는 그 자체로 촉매 활성을 정량적으로 나타내지 않는다. 촉매 입자들은 다양하게 상이한 초기 조성을 가질 수 있다. 어떤 것은 약 0.1%의 철을 함유한다. 이들 두 촉매의 혼합물은 이들이 동일한 활성을 가질때라도 자기장을 가하면 두 분획물로 분리될 수 있다. 동일한 초기 조성 및 상이한 분쇄 유래를 갖는 촉매 입자들은 동일한 활성을 가질 수 있으나 모든 입자가 실질적으로 동일한 활성을 갖더라도 혼합물을 두부분으로 분리시키는 것이 가능한 상이한 중금속 부하율을 갖는다. 가장 효과적이기 위해서는, 순환에 첨가되는 신선한 촉매 중의 철의 고함량은 분쇄계 내의 촉매 중에서 평균 철의 농도보다 낮은 농도를 가져야 한다.
본 공정은 오일을 가벼운 산물로 분쇄시키는데 통상 사용되는 입도 범위 이내의 입도, 에컨데, 20-250마이크론의 범위이내의 평균 입도를 갖는 미립자를 사용해도 좋으며 이 입도는 촉매를 상이한 활성 수준의 덩어리로 분리시키는 본 발명의 단계에 의해 부여된 것 이외의 다른 조건을 고려하여 선택해도 좋다.
본 공정에 의해 다양한 범위의 활성을 갖는 입자를 함유한 촉매를 초기 회수 질량보다 높은 활성을 갖는 부분, 중간체 활성 및 금속 성분 부분 및 회수 질량의 활성 보다 낮은 활성을 갖는 부분으로 분리된다. 자기장을 관통하는 벨트의 회전속도를 변화시킴으로써 자기장에 의해 전용되는 낮은 활성, 촉매량이 증가하거나 또는 감소할 수 있다. 자기장을 통과하는 촉매의 평균 MAT 비교 활성은 다음과 같이 바람직하기로는 가기적으로 편향된 촉매의 MAT 활성보다 최소 약 20%가 더 큰것이 좋고 가장 바람직하기로는 약 40%가 더 큰 것이 좋다.
이 공정을 행함에 있어서, 촉매를 순환시의 여러 단계에서 1개 이상의 장소에서 회수할 수 있다. 측면 스트림은 예컨데 반응기로부터 또는 반응기부터 재생기까지의 도관 운반되는 소비 촉매로부터 또는 재생기부터 반응기까지의 도관 운반되는 재생 촉매로부터 회수할 수 있다. 본 발명을 행하는 바람직한 방법에 있어서, 산화물 형태의 니켈은 낮은 자화율을 나타내기 때문에 촉매는 또한 고온 중에 H2로 처리하여 촉매상의 니켈을 환원된 상태로 위치시킬 수 있다.
코우크스의 존재는 높은 활성 촉매를 낮은 활성 촉매와 분리하는 능력에 영향을 미치는 것으로 여겨지며 결과적으로 바람직한 회수 시점(들)은 반응기 및 재생의 최종 단계 사이이다. 회수된 촉매로서의 촉매가 산화 니켈을 함유하는 경우, 이것을 자기 분리 단계에 앞서 환원성 대기를 공급하여 높고 낮은 활성 촉매의 분리를 증진시켜도 좋다.
촉매를, 높은 활성, 중간 활성 및 낮은 활성 부분으로 회수 및 분리하는 공정은 연속적으로 또는 회분식으로 수행해도 좋으며 분리 단계는 필요한 분리 단계의 정도에 따라 1개 이상의 단계로 행해도 좋다. 1단계 이상으로 분리하는 것은 촉매 입자의 스트림을 일련의 분리된 자기 로울에 통과시키고, 바람직하기로는 하류단 자기장 강도를 증가시키거나 또는 벨트 속도를 감소시키거나 또는 입자의 스트림을 동일한 자기장에 걸쳐서 재순환시킴으로써, 바람직하기로는 각각의 연속적인 패스로 자장의 세기를 증가시켜 행해도 좋다.
미립자 회수 속도는 자기 형성의 부재하에 사용되는 속도보다 더욱 증가할 수 있는데, 회수된 미립자의 일부가 분해 과정으로 돌아올 수 있기 때문에 첨가된 새로운 미립자의 양은 거의 또는 전혀 증가하지 않고, 감소될 수도 있다. 예를 들면, 미립자 회수 속도는 처리 공급 배럴 당 약 0.5 내지 약 5파운드일 수 있거나 또는 공급 배럴 당 약 5 파운드 보다 더 증가할 수 있다. 촉매에 대한 이러한 높은 회수 속도를 시스템 내에서 촉매의 활성 수준을 증가시키는데 사용할 수 있다.
킬로 가우스(Kilo Gauss)중의 자석 표면으로부터 0.003인치에 존재하는 자기장은 약 1 내지 약 25KG 이상이 적합하고, 약 5 내지 약 20KG인 것이 바람직하다. 자기 표면으로부터 0.003인치에 존재하는 자기장 구배는 약 10 내지 200KG/inch이고, 바람직하게는 약 50 내지 200KG/inch이다.
각각의 로울러의 자기장 및 구배, 벨트의 속도, 로울러 속도 및 벨트가 로울러 위를 통과할 때 벨트상의 촉매층 두께, 및 자기장을 통과하는 횟수는 분리의 정도를 결정하는 요인들 중에 속한다. 광범위한 활성 스팩트럼을 갖는 입자들을 함유하는 통상적인 촉매에 대하여 분획물이 회수되며 회수된 분획물 수는 입자의 크기, 로울러의 회전속도 및 벨트 속도, 벨트의 두께 및 그의 조성물에 의하여 결정되고, 정전 효과, 로울러 설계에 의하여 확립되는 구배의 강도 및 제 3 도에 나타낸 반사경 분리기의 위치를 감소시킨다.
촉매 상의 중금속 및 코우크스 전구체의 비교적 다량 축적은 촉매적 크랙킹 부위를 차단 할 수 있기 때문에, 본 발명도 바람직하게는 비교적 넓은 표면적 및 기공 용적을 갖는 촉매를 사용한다. 넓은 표면적은 크랙킹 부위의 과도한 커버링이 없이 코우크스 전구체의 흡착 및 중금속의 침착을 위한 공간을 제공하는 반면에 , 넓은 기공 용적은 치환성이 없는 이러한 물질들에 의한 기공통과를 차단시킨다. 촉매의 표면적은 바람직하게는 400m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 80m2/g 이상 및 가장 바람직하게는 80 내지 250m2/g이다. 촉매의 기공 용적은 바람직하게는 0.2cc/g이상, 더욱 바람직하게는 적어도 0.3cc/g및 가장 바람직하게는 적어도 약 0.5cc/g이다.
또한, 본 발명은 재생기로부터의 촉매를 환원 가스로 처리하는 것에 관한 것으로서, 이 처리에 의하여 촉매상의 니켈은 촉매가 분리 장치의 자기장을 통과할 때 환원상태로 유지된다.
니켈을 효과적으로 환원시키기 위하여, 재생시킨 촉매상의 탄소의 함량은 바람직하게는 0.25중량%, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 미만 및 가장 바람직하게는 0.05중량% 미만이다. 촉매 입자에 축적되어 있는 중금속의 최적의 효과적인 자기 분리는 침전된 니켈의 농도가 실제적으로 500ppm 이상이고, 바람직하게는 약 800ppm 이상이다. 따라서, 본 발명의 실시를 위한 바람직한 촉매는 침착된 니켈 농도가 적어도 1000ppm, 바람직하게는 적어도 1500ppm인 평형 전환 촉매로 이루어진다.
상기 촉매가 공기와 같은 산화 가스의 존재하에 침착된 코우크스를 연소시키는 재생기를 통하여 통과되는 경우에, 촉매상의 니켈 침착물은 산화 상태로 유지된다. 본 발명을 실사하는 바람직한 방법에 따라서, 촉매는 재생기로부터 제조되고 환원 가스로 처리되어 재생 촉매상의 니켈은 자기장 내로 도입시에 환원 상태로 유지된다. 재생 촉매를 환원 가스로 처리하는 것은 분리관 중의 재생 촉매 급수탑 또는 재생기의 재생 촉매 출구와 자기 분리기 사이의 시스템에서 일어날 수 있다. 폭발성 환원 가스를 사용하는 경우에, 방출 가스 성분의 재생기를 향하여 재생 촉매 스트립퍼 및 환원관 또는 지역의 재생 촉매 상류 급수탑과 같은 재생기로의 역류를 방지하기 위하여 주의를 기울여야 한다. 사용되는 환원 가스량은 촉매상의 니켈 침착물과 접촉된 거의 순수한 환원 분위기를 제공하기에 충분한 것이 바람직하다.
본 발명의 실시를 위한 바람직한 환원 가스는 수소, 일산화탄소, 메탄 및/또는 천연 가스이다. 이 중에서 일산화탄소를 제외한 다른 가스들은 재생 조건에서 폭발성이 기 때문에, 환원 가스로서 일산화탄소를 사용하는 것이 바람직하고, 여기에서는 환원 대역으로서 재생 환원 급수탑의 더 낮은 부위를 사용하는 경우와 같이, 재생기 내에 적어도 약간의 역류가 존재할 수 있다. 이러한 배열에서는, 환원 반응에 의하여 형성된 이산화탄소 및 환원 반응 중에 소비되는 과량의 일산화탄소는 재생기 내로 역으로 통과시킬 수 있고, 재생기 연도 가스를 갖는 시스템으로부터 방출될 수 있다. 바람직한 일산화탄소원은 본 명세서 중 설명되는 산소 결핍된 제 1 단계 및 비교적 높은 CO/CO2비율로 조작되는 2단계 재생기의 제 1 단계로부터의 연도 가스이다.
코우크스를 제거하기 위하여 재생시키고, 이어서 침착된 니켈을 환원 상태로 유지시키기 위하여 환원 가스로 처리시킨 바람직한 촉매원은 Ashland Oil, Inc가 "Stream Reforming of Carbo-Metallic Oils"라는 발명의 명칭으로 출원한 PCT 국제 출원 제00662호에 기재되어 있다.
제 1 도의 상세한 부분에 따라서, 석유 저장 공급물은 유입관(1)을 통하여 라이저(riser) 반응기(2)의 저단부로 도입되는데, 이점에서 그것은 재생기(9)으로부터 라인(5) 및 스트립퍼(14)를 통하여 들어오는 뜨거운 재생 촉매와 혼합된다.
저장 공급물은 라이저(2) 위로 통과되는 동안에 효소적으로 분해되고, 증기 생성물은 용기(3) 중의 효소입자로부터 발사적으로 분리된다. 라이저(2)는 라이저의 상단부(40) 바로 아래에서 바람직하게 정리하는 컵형 부재(42)에 의하여 둘러싸여 있는 개구 상단부(40)를 갖는 배기형 형태로, 컵의 가장자리는 제 1 도에 나타낸 열린 라이저 튜브의 약간 상류에 있다. 1쌍의 증기 생성관(44, 46) 컵의 내부와 상호 연결되어 용기(3)의 증기 공간으로부터 컵으로 들어가는 증기 생성물을 방출시킨다. 컵은 라이저 튜브의 상단부 둘레로 집중되는 애뉼러스(47)을 형성한다. 애뉼러스(47)의 횡단 면적은 라이저 튜브(2)의 횡단면적의 70 내지 100%인 것이 바람직하다. 구조물은 증기 생성물이 라이저 튜브로부터 방출된 후나 용기(3)의 증기 공간을 떠나기 전에 유체의 완전한 역방향을 이루도록 한다. 이어서, 증기 생성물은 그들이 생성관(44 및 46)에 들어감에 따라서 약 90°의 방향에서 회전 또는 변화를 일으킨다. 이어서, 증기 생성물은 오버헤드 도관(52, 54)을 갖는 선풍 분리기(48, 50)에 들어가는데, 이 도관들은 각각 증기를 공통의 헤더(56)를 통하여 관(4)에 운반한다. 입자량은 이러한 역류 구조물을 사용하여 운반되는데, 이 구조물은 미합중국 특허 제4, 066, 533호 및 제4, 070, 159호에 기재된 기본적인 배기 라이저 배열을 사용하여 약 5 이상의 비율로 운반시킬 수 있는 인과에 의하여 감소될 수 있다. 운반 중의 이러한 환원으로 인하여, 사이클론 분리기(48 및 50)은 촉매 정제물은 배기 라이저에 사용되기 전에, 오버헤드 증기관 내로의 과량 이송을 방지하기 위하여 일반적으로 요구되는 복수 단계를 갖는 대신에 단일 사이클론 단계로 이루어진다.
코우크스로 오염된 촉매는 분리 용기(3)으로부터 제거하고 라인(7)을 통하여 스트립퍼 내로 통과된다. 스트립된 촉매는 라인(36)을 통하여 재생기(9)의 상부 대역(10) 내의 배드(23)내로 도입된다. 촉매의 상부 대역(10) 내로의 촉매의 유동 속도는 밸브(8)에 의하여 조절된다. 촉매의 소량 흐름은 라인(71)을 통하여 용기(3)으로부터 자기 분리기(70)으로 제거하였다. 자기장으로 통과하는 부분은 라인(7) 상으로 통과하고, 자기장 내에 냅(nap)된 입자를 라인(76)을 통하여 제거 및 폐기하였다.
새것이든 또는 사용된 것이든 간에 마무리 촉매는 라인(30 및 31)을 통하여 고상 공급기(33)내로 도입되고, 이어서 라인(32)을 통하여 공기와 같은 산화 가스는 라인(21)을 통하여 대역(10)내로 도입된다. 촉매상의 코우크스의 부분은 대역(10)내에서 연소되고, 부분적으로 재생된 촉매는 도관(18)을 통하여 아래로 낮은 재생 대역(25)내로 유동한다.
공기와 같은 산화 가스는 라인(11)을 통하여 재생 대역(25)내로 도입된다. 산화 가스는 가스 분배 판(15)을 통하여 베드(16) 또는 촉매 입자 내로 흐른다. 이러한 혼합물은 코우크스를 유체화시킬 뿐만 아니라 코우크스와 반응시켜서 코우크스로 오염된 촉매 입자의 베드(16)를 통하여 상향으로 통과하고, 천공 판(17)을 통하여 대역(10)내의 촉매 입자의 배드 내로 통과시킨다.
판(17)내의 천공은 충분히 커서 상부로 흐르는 가스는 용이하게 천공을 통하여 대역(10)으로 통과한다. 촉매를 재생시키는 동안에, 상부 및 저부 대역 사이의 압력 차이는 촉매 입자가 판을 통하여 하부로 통과하는 것을 방지한다. 연소 생성물, 질소 및 증기 및(또는) 염소와 같은 연소 제어용 45 중의 가능한 첨가제는 분리기(도면에 나타나지 않음)에 의하여 현탁된 촉매 입자로부터 분리되고, 이어서 라인(24)을 통하여 재생기로부터 통과한다.
재생 촉매는 도관(26)을 통하여 대역(25)로부터 제거되어 스트립퍼(14)를 통하여 라이저(2)로 돌아오고, 제거율은 밸브(6)에 의하여 제어된다.
증기와 같은 스트립핑 가스는 촉매로부터 휘발물을 제거시키기 위하여 라인(20)을 통하여 스트립퍼(19)내로 도입된다. 휘발물은 라인(7)을 통하여 스트립퍼로부터 용기(3)내로 통과하고, 이어서 라인(4)를 통하여 배출된다. 유사하게, 증기와 같은 스트립퍼 가스는 라인(12)를 통하여 스트립퍼(14)내로 도입되어 그것이 반응기(2)로 돌아오기 전에, 재생 촉매에 돌아오기 전에, 재생 촉매로부터 흡수된 질소를 제거시킨다. 스트립핑된 가스는 라인(26)을 통하여 재생기(9)내로 통과된다.
본 발명은 일단계 재생기로 사용될 수 있거나 또는 역류식 흐름 대신에 병류식 흐름을 갖는 다단계 재생기로 사용될 수 있지만, 도면에 나타낸 형태의 재생기가 고비율의 CO/CO2를 갖는 가스 생산에 아주 적합함으로써 본 발명에 특히 유용하다.
제 1 도의 장치에서처럼, 본 발명을 병류식 흐름 형태에서 수행하기 위한 바람직한 방법에 있어서, 산화성 가스 및 촉매의 양은, 대역(25)로 들어가는 산화성 가스의 양이 이 대역에 있는 촉매상의 코우크스를 모두 이산화탄소로 전환시키는데 필요한 양보다 많고 또 도관(21)로부터 대역(10)에 첨가된 산화성 가스와 함께 대역(25)로부터 상향 이동하여 대역(10)으로 들어가는 연도 가스의 양이 대역(10)에 있는 코우크스를 모두 이산화탄소로 변환시키기에는 불충분하도록 조절된다. 따라서, 대역(10)은 어느 정도의 CO를 함유한다.
대역(25)로부터 재생된 촉매 중의 일부는 도관(326)을 통해 밸브(328)을 거쳐 분무기(310)로 들어간다. 이 도관 및 밸브(326)는 개략적인 배선도만 도시되어 있는 바, 실은 냉각 공정 및(또는) 스트리핑 공정을 포함할 수 있을 것으로 믿어진다. 도관(326)을 통해 이동한 입자는 제 3 도에 대해 자세히 기술한 재순환 시스템에 의해서 보충될 수 있다. 모든 도면에 있는 번호는 일치한다.
특히 바람직한 실시태양은 제 2 도에 도시되어 있는 것으로, 참고번호(80)은 원료 공급 파이프(82)에 있는 공급 조절 밸브를 나타낸다. 액상 물 및(또는) 첨가제 용액은 공급 파이프(83)(사용시)를 통해서 원료에 혼입된다. 공급 파이프(82)에 있는 열교환기(81)은 원료 예열기로서 작용하며, 여기서 예열된 원료 물질은 상승관형 반응기(91)의 저부로 들어갈 수 있다. 촉매는 촉매 저수탑(86)을 통해 반응기로 들어가고, 촉매의 흐름은 조절 밸브(87) 및 적합한 자동 조절 장치(도시하지 않음)에 의해서 제어되며, 당 업계의 숙련된 사람은 상승관형 분해 유니트의 설계 및 조작 방법을 잘 알고 있다.
반응기는 제 1 도에 나타낸 반응기 중의 해방 용기(3)와 유사한 해방 용기(92)와 함께 설치된다. 촉매는 해방 용기(92)를 떠나 스트리퍼(94)로 들어간다. 사용한 촉매는 스트리퍼(94)로부터 흐름 조절용 슬라이드 밸브(98)를 갖는 폐촉매 전송 파이프(97)을 지나 재생기(101)로 보내진다.
촉매의 사이드스트림(sidestream)은 도관(326)을 통해 분산기(310)로 보내진다. 자기장을 통해 보낸 촉매는 도면에 도시하지 않은 도관을 통해 도관(97)로 되돌아 온다.
재생기(101)은 재생 용기의 상단부와 하단부 중간에 있는 분할 패널(104)에 의해 상실(102)과 하실(103)으로 나뉘어진다. 전송 파이프(97)로부터 폐촉매는 상부실(102)로 들어가서 촉매가 부분적으로 재생된다. 사선 방향으로 절단된 상연부를 갖는 깔때기형의 수집기(106)은, 상실 중 촉매가 조밀하게 있는 상부면으로부터 부분적으로 재생된 촉매를 수용하고, 이를 배출구(110)이 있는 소적부(107)을 지나 그 아래의 하실(103)에서 촉매가 조밀하게 있는 상부면으로 보낸다. 내부의 촉매 소적부(107) 대신 외부의 적하 지주를 사용할 수도 있다. 이러한 외부의 적하 지주에 있는 밸브 수단은 상실과 하실에서 그리고 그 사이에서 체류시간 및 유량을 조절할 수 있다. 마무리 촉매 및(또는) 촉매 또는 재생기 첨가제를 상실(102) 및(또는) 하실(103)에 해당하는 첨가용 도관(99) 및 (100)을 통해서 첨가할 수 있다.
공기는 공기 공급 파이프(113)을 통해 재생기로 공급된다. 공기중의 일부는 갈라진 공급 파이프(114)를 통해 베이어닛(115)로 들어가서 플리넘(111)의 중심축을 따라 내부로 상승 이동한다. 하실(103)에 있는 촉매는 플리넘(111)의 벽부와 베이어닛(115) 사이에 있는 플리넘(111) 내부의 공간에 도달할 수 있다. 상기한 공간내에 있는 보다 작은 베이어닛(도시하지 않음)은 촉매를 공중에 띄워서 하실(103)과 연통하는 플리넘(111)의 개방 상부에 인접해 있는 수평으로 배열된 고리형 분산기(도시하지 않음)를 향해 보낸다. 공기 공급 파이프(113)을 통해 보내는 나머지 공기는 공기 가열기(117)에서 가열되어, 하실(103)에 있는 부분적으로 재생된 촉매를 유동시키기 위한 공기의 상향 흐름을 제공하는 구멍, 노즐 또는 기타 간극으로 제공될 수 있는 고리형 분산기의 입구(118)로 유입된다.
하실(103)에 들어있는 공기는 적하 지주(107)을 통해 수용된 부분 재생 촉매의 재생을 완성한다. 공급되는 공기의 양은 얻어진 연소가스가 하실(103)의 정상에 도달하여 상실(102)에 들어갈 때에도 연소를 여전히 지지할 수 있는 양이면 충분하다. 적하 지주(107)은 패널(104)에서 넓혀진 간극을 따라, 적하 지주를 에워싸면서 동심원 상태로 있는 가스 분산기(120)이 부착되어 있는 곳으로 확장한다. 일부 고갈되어 있는 하실(103)으로부터 연소 보조 가스는 가스 분산기(120)을 통해 상부 재생실(102)로 들어가서 코우크스화된 촉매 전송 파이프(97)로부터 유입되는 코우크스 촉매와 접촉한다. 가스 분산기(120)에 있는 천공된 탐침(121)은 부분적으로 고갈된 연소보조 가스가 상실(102) 중으로 균일하게 분산되는 것을 도와준다. 추가의 공기 또는 냉각용 유체는 공급 파이프(122)를 통해 상실(102)중으로 도입될 수 있으며 또한 가스 분산기(120)을 통해 방출될 수도 있다.
탄소를 약 0.25% 미만, 바람직하기로는 약 0.1% 미만 및 가장 바람직하기로는 약 0.05% 미만으로 갖는 충분히 재생된 촉매는 하부 재생실(103)로부터 재생된 촉매 스트립퍼(128)을 통해 방출되며, 방출된 촉매는 촉매 저수탑(86) 안으로 들어간다. 따라서, 재생 촉매는 상승관형 반응기(라이저)(91)로 되돌아와서 추가의 새원료와 접촉한다. 재생기를 상부 재생실(102)와 하부 재생실(103)로 나누는 것도 촉매 재생기 체류 시간 30에서의 변화가 순조로울 뿐만 아니라 상승관형 반응기로 되돌리기 위한 저수준의 코우크스로 재생된 촉매를 얻는동안 신선한 원료에 공급되는 재생열의 양이 균일하게 조절된다.
재생기의 배열 때문에, 전송과(97)로부터 코우크스화된 비교적 고부하량의 카본을 갖는 촉매는 하실(102)에서 부분적으로 재생된 촉매로부터 탄소의 연소에 의해 산소중의 일부가 이미 고갈되어 있는 연소 보조 가스(102)와 하실(102)에서 접촉한다. 이 때문에, 탄소의 연소와 함께 상부 재생실(102)에서 생성된 이산화탄소의 양을 조절할 수 있다. 공기 공급 파이프(113) 및 분지 도관(114)를 통해 유입된 재생용 가스가 비교적 다량의 산소를 함유할 수는 있지만, 하실(103)에서 접촉하는 부분적으로 재생된 촉매는 그의 탄소 중의 대부분이 이미 제거되었다. 하실(103)에서의 고산소 농도 및 고온은 촉매에 남아있는 탄소를 신속하게 제거하여, 최소한의 열 방출로 순수한 재생 촉매를 얻을 수 있다. 따라서, 하실에서의 연소 온도 및 CO2대 CO의 비율은 용이하게 조절된다. 이 재생 오프(off) 가스는 상실 (102)로부터 가스 파이프(123), 조절 밸브(124) 및 촉매 분탄 트랩(125) 순차적으로 거쳐서 출구(126)을 통해 배출된다.
해방 용기(92)에서의 증기 생성물은 임의의 통상 수단, 예컨대, 증기관(131)을 통해 분별 증류관(132)로 방출시킴으로써, 처리될 수 있다. 분별 증류관(132)에는 바닥 출구(133), 측면 출구(134), 플러쉬 오일 스트립퍼(135), 및 플러쉬 오일 방출용 펌프(137)과 접속된 스트립퍼 바닥 도관(136)이 있다. 스트립퍼(135)로부터 상층 생성물은 도관(138)을 경유하여 분별 증류관(132)로 되돌아온다.
분별 증류관(139)의 중요한 상부 방출관(139)는 저부 도관(143)을 갖는 상부 수용기(142)에 접속되어 가솔린 생성물을 방출하는 펌프(144) 중으로 원료를 보낸다. 이 생성물 중 일부는 재순환관(145)를 거쳐 분별 증류관으로 되돌려질 수 있으며, 그 유량은 밸브(146)에 의해서 조절된다. 수용기(142)는 또한 물 수용기(147) 및 물 방출관(148)을 가진다. 상부 수용기의 가스 출구(150)은 주로 C5 이하인 스트림을 방출하나 이 스트림에는 C5, C6 및 C7 물질도 다소 함유되어 있다. 필요하다면, C5 및 가스 스트림에 있는 상기 물질을 압축 냉각법 및 분별 증류법으로 분리하여 수용기(142)로 재순환시킬 수 있다.
도관(114)를 통해 재생 대역으로 유입된 공기와 같은 산화성 가스는 도관(109)로부터 찬 물방울과 혼합될 수 있다. 산화성 가스 및 원자화된 물의 혼합물은 베이어닛(115)를 통해 흘러 촉매 입자들로 이루어진 저부베드로 들어간다.
분산기(120)에 있는 천공은 상향 유동 가스가 대역(102)로 용이하게 들어갈 만큼 충분히 크다. 그러나, 천공은 상부 대역과 하부 대역간의 압력차가 촉매립들이 분산기를 통해 하향 이동되는 것을 방지할 만큼의 크기로 되어 있다. 베이어닛(115)와 분산기는 비슷한 크기로 되어 있다. 재생기에 있는 가스는 연소 생성물, 질소, 반응물이 연소에 의해서 또는 재생기에 첨가된 물의 증발로부터 형성된 스트림, 및 황 산화물 및 기타 미량의 원소들로 이루어진다. 이들 가스는 사이클론 분리기(도시하지 않음)에 의해 현탁된 촉매립으로 부터 분리되고, 이어서 방출관(123)을 통해 재생기의 밖으로 보내진다. 본 발명은 일단계 재생기로 사용될 수 있거나 또는 연소 가스와 촉매간의 역류식 흐름 대신 병류식 흐름을 기본적으로 갖는 다단계 재생기로 사용될 수 있지만, 제 1 도 및 제 2 도에 나타난 형태의 재생기, 즉 , 역류식 흐름을 가지며, 저비율의 CO2/CO를 갖는 연소가스의 생성에 아주 적합하고 또 고수준의 탄소 존재하에 재생 온도를 낮추는데 기여하는 재생기가 특히 유용하다.
제 3 도는 본 발명에 적합한 회토류 로울러 자기 교반기(Rare Earth Roller Magnetic Separator "RERMS")의 개략도이다. 도면에서 각 부호는 다음과 같다 : 분산기(310), 정전기 전도성 컨베이어 벨트(320), 로울러 분산점(330), 자기 로울러(340), 격리 상자(350)(바람직하기로는 분진을 피하기 위한 부압에서), 분할벽부(352, 354, 356 및 358), 가로 벨트(361, 363 및 365), 수집통(362, 364 및 366) 및 미립자 스트림(370).
작동에 있어서, 예컨대 촉매 또는 흡착매로 이루어지고 예컨대 20 내지 150미크론 범위의 평균 입도를 갖는 미립자 스트림(370)은 분무기(310)에 의해서 컨베이어 벨트(320)위로 균일하게 분산되며, 두께는 시간당 인치당 파운드로 측정함으로써 구해진다. 일반적으로, 시간당 인치당 파운드의 바람직한 범위는 어느 곳에서나 1/2 내지 20이며, 바람직하기로는 약 2 내지 101bs/in/hr 범위가 좋다. 컴베이어 벨트(330)은 선속도, 예컨대, 분당 약 50 내지 500피트, 바람직하기로는 분당 80 내지 300피트 범위의 선 속도로 이동하나, 격리상자(320)에 있는 로울러 분산점(330) 후에 분산될 수 있도록 조정된다. 격리 상자(350)내에서, 바람직하기로는 분진 문제를 피하기 위한 감압 하에서, 일련의 가로 벨트(361, 363 및 365)가 있다. 각 벨트의 분리벽, 예를들면 352, 354, 356 및 358은 입자가 어느 한 벨트에서 다른 벨트로 가로질러 혼합되는 것을 방지하고, 분배 지점(330) 이후 벨트(320)에 의해 발생된 분배의 더욱 청결한 커트를 보장한다. 각 벨트는 컨베이어 벨트(320)에 의해 설정된 방향의 가로 방향으로 입자를 이송한다. 각 벨트는 예를들면 특수한 수집통으로 흘러들어갈 수 있다. 수집통의 예는 (362), (364) 및 (366)이다. 다소의 가로 벨트가 사용될 수 있다. 그러나, 분배 지점(330) 이후 입자의 분배를 유리하게 하기 위해 벨트의 수를 증가시키는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀져 있다. 상기 벨트를 2개 이상 사용하는 것이 바람직하다. 가로 벨트(361)과 수집통(362)는 간단히 한 통으로 되어 있다.
1개 이상의 가로 벨트는 그 자체로 럼스(RERMS)일 수 있고, 예를들면 이들 벨트의 말단에 있는 수집통을 대신할 수 있는, 가로 벨트(320)과 같은 또 다른 가로 벨트가 존재하는 것은 본 발명이 목적으로 하는 것이다. 이러한 방식으로 단일 과정에서 여러번의 분리를 얻을 수 있다. 더욱 통상적으로 일정시간 후, 1개이상의 수집통(362, 363 및 366)에 함유된 1가지 이상의 입자 군을 재순환 시킬 수 있다. 재순환은 예를들면 수집통(362)의 내용물이 분배기(310)에 역으로 재순환되는 연속 공정이 바람직하다. 일반적으로, 금속의 농도 및 대응하는 활성 또는 흡착성의 점차적인 현저한 차이를 적절히 생성하기 위해 각 재순환 개시전 적어도 2번의 커트가 설정되어야 한다.
제 3 도에 있어서, 자기적으로 가장 민감한 입자는 가장 긴 시간동안 컨베이어 벨트에서 가장 가까이 위치한 수집통(366)으로 이동될 것이다. 자기적으로 다소 덜 민감한 입자는 수집통(364)에 채워질 것이다. 최종적으로, 최소 또는 비자기 입자는 수집통(362)에 채워질 것이다. 수집통(362)의 내용물이 새롭게 생성된 입자와 함께 분배기(310)에 역으로 재순환 되면서 연속적인 방법으로 공정을 실행함으로써 수집통(366, 364 및 362)의 내용물 사이의 금속 함량차는 더욱 더 현저해진다.
본 발명은 수집통(362)의 내용물 전체와 함께 수집통(364)의 내용물을 부분적으로 재순환시키고자 의도하고 있다. 예를들면, 본 발명자들은 일련의 재순환 과정에서 수집통(362)의 내용물과 수집통(364)의 내용물의 최대 50%를 재순환시킴으로써 실시예에 기재한 바와 같은 결과를 얻는 것을 발견하였다.
예를들면 50중량% 이상이 약 90μ의 큰 입자이며, 약 20μ내지 250μ의 분배 범위의 상당량의 분획물이 존재할 경우, 관성력의 차이로 인한 분리 효과의 역 영향을 고려하여 미립자 스트림을 RERMS 시키기 전에 비자기성 분리로 분리시키는 것이 바람직하다. 이러한 주로 입자 크기를 기준으로 한 관성 분리는 모든 다른 인자들이 일정한 RERMS에서의 후속 분리를 향상시키는 경향이 있다.
이하 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예시하기 위해 기재한 것이다.
[실시예 1]
약 250℉(121℃)에서 15의 API도를 갖는 카르보금속성 공급물을 배출구가 있는 라이저 반응기의 하단 지역에 30,340 B/D의 속도로 유입시키고 여기에 약 1320℉(715.6℃)의 온도에서 촉매를 함유한 리프트 가스 및 제올라이트를 혼합시켰다. 촉매 대 오일의 비는 약 8:1이었다.
카르보금속성 공급물은 약 7ppm 니켈 당량의 중금속 함량을 가지며, 이는 약 5ppm의 니켈과 약 9ppm의 바나듐으로 구성되어 있다. 이 원료는 약 2.6%의 황함량과 3.9%의 램보스텀 탄소 함량을 갖는다.
반응기의 유출시의 온도는 약 975℉(523.9℃)이고, 압력은 약 30psia이었다.
라이저에서 69.2부피%의 원료를 430℉(221℃) 미만의 온도에서 끊는 분획물로 전환시키고, 약 50.3부피%의 원료를 93.5의 실험실 옥탄가를 갖는 가솔린으로 전환시켰다. 원료의 9.8%가 코우크스로 전환되는 동안 16.4부피%가 430℉-630℉(221.1℃-332.2℃)의 종말점의 경 사이클 오일로 전환시켰다.
약 1.27중량%의 코우크스 및 약 0.01중량%의 황을 함유하는 촉매를 반응기로부터 제거하고, 이 반응기에서 촉매를 약 1000℉(537.8℃)의 온도로 스팀과 접촉시켜 촉매상에 흡착된 휘발성 물질을 제거시켰다.
이어서, 상기 휘발성물질 제거 촉매를 제 1 도에 2단계의 재생기의 상부 대역으로 유입시켰다.
각 재생기 대역은 약 400톤의 총 촉매 재고품에 대해 약 200톤의 촉매를 함유하였다. 공기를 재생기의 하부 지역에 유입시켜 잔류 탄소를 소성시키고, 약 1330℉(721℃)의 온도에서 형성되는 매우 소량의 CO와 함께 주로 CO2를 생성하였다.
공기를 연도 가스와 함께 하부 대역으로부터 상부 대역으로 유입시키고, 약 1330℉의 온도에서, 상부 대역에서 더욱 많은 CO2및 CO가발생하였다. 재생기의 연도 가스는 약 4의 몰비로 CO2및 CO를 함유하였다. 하부 대역에서 제거되어 반응기 라이저로 재순환된 촉매는 약 0.05중량%의 코우크스를 함유하였다.
20의 MAT 비교 활성과 3,200ppm 니켈 당량의 총 중금속 함량을 갖는 재생된 촉매의 측면 스트림을 자기성 분리를 위해 회수하고, 재생 촉매의 잔류물을 반응기로 되돌려 보냈다.
재생 촉매의 측면 스트림을 에리츠 마그네틱스(Eriez Magnetics), 희토류 롤 영구 자성 분리기(RERPMS)로 보내고, 여기서 제 3 도에 나타낸 바와 같이 여러개의 분획물로 분할시켰다. 원료의 25중량%를 나타내는 비자기성 분획물 #1은 2800ppm의 니켈 당량, 108M2/gm의 표면적 및 30의 MAT 비교 활성을 가졌다. 화학 재활성화 장치로 보내진 15.4중량%의 비자기성 분획물 #2는 3200ppm의 니켈 당량과 91M2/gm의 표면적을 가졌다.
이 분획물을 유니트로 반환하기 위한 화학적 재활성 처리 장치에 보냈다.
24중량%의 자기성 분획물 #3은 3300ppm의 니켈 당량, 80M2/gm의 표면적 MAT 비교 활성을 가졌으며, 폐기 장치로 보냈다.
상기 작업에서, 정전기적 방해와 지연 기인된 32중량%의 손실의 발생때문에 비전도서 벨트를 사용하였다. 분획물을 수집하고, 이 분획물은 자기성 분획물과 유사한 성질, 3600ppm의 니켈 당량 및 83M2/gm의 표면적을 가졌다. 이 분획물 #3을 버리거나, 또는 금속 회수 화학 처리 장치로 보내었다.
상기 희토류 롤러 상자성 분리기는 1600가우스의 저장, 3MMm-1정도의 고 기울기를 가졌고, 분리기의 롤이 연강 디스크가 삽입된 Sm-Co, 또는 No-Fe-B 영구 자석의 디스크로 이루어진 새로운 디자인을 갖는다. 자석과 삽입 강의 가장 적당한 넓이 비는 4 : 1 이었다. 가장 만족스런 결과를 얻은 삽입 연강과 특수강은 통상적으로 분리기의 성능을 향상시키지는 않았다. 상기 배열의 자석은 롤 표면에서 최대 1.6T 테슬라의 자기 유도와 300Tm-1(T/m) 정도의 자장 구배를 발생시켰다. 자기 입자의 용이한 제거를 위해, 롤은 제 3 도에 개략적으로 예시된 제 2 의 아이들러롤로 지지된 얇은 벨트로 보호되어 있다. 컨베이어 아래에는 조정 세분기가 상이한 분획물을 바로 밑에 위치한 수집팬에 이송하는 동안 방전 물질을 수집하는 호퍼가 있다.
대조용 재생 촉매의 측면 스트림을 20,000가우스의 에리츠 자석 고 구배 자기 분리기(HGMS)에 보내었다. 여기서, 장하상의 제한 때문에, 장치를 통해 통과된 전체적인 크기에 비교하여 소형의 자기 분획물을 수집할 수 있었다. 3.6m/초의 공기 전달 속도에서 3%의 자기 재생성 촉매를 4200당량의 금속 및 2600 금속 당량의 97% 비자기 분획물과 함께 회수하였다.
이 결과는 RERPMS와 대조가 되는, 대형 분획물의 분리가 어렵고 소형 커트만을 처리할 수 있는 HGMS의 한계를 나타낸다.
RERPMS의 조작에 유사한 결과를 얻기 위한 노력으로, 유동 또는 유출 형태로 비자기성 물질의 2가지 분획물을 수집하면서 HGMS 자장을 통해 서서히 통과시키고, 매트릭스로부터 자기 분획물을 방출시키기 위해 최종적으로 자석을 탈활성화시키고, 자기 분획물을 얻었다. 비자기성 물질의 1차분은 52중량%이고, 3200ppm의 금속 당량 함량과 25의 MAT 비교 활성을 가졌다. 2차분은 42중량%이고, 3900ppm의 금속 당량과 20의 MAT 비교 활성을 나타냈다. 4000의 금속 당량을 갖는 단지 6%의 자기 물질을 회수하였다. 이 결과는 RERPMS을 훨씬 능가하는 효능과 유연성을 나타냈다.
[실시예 2]
동일한 처리 조작 조건하에서, 정전기적 전하를 제거하기 위해 저도성 이동 벨트를 사용하고, 이로써 정전기적 효과에 기인된 실시예 1에 기재된 손실을 방지함으로써 새로운 공정의 변형을 유도하였다. ttme 재생기로부터의 슬립 스트림 재생 촉매를 롤을 거쳐 통과시키고 2회 재통과 비자기 부분, 중앙의 커트 부분 및 4회 재통과시킨 자기 부분의 3개 커트를 제조하였다.
표 I은 상기 조작의 결과를 나타내고 있다.
[표 I]
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이 84M2/gm의 표면적을 갖는 51중량%의 수율의 자기 촉매를 회수하였으며, 이는 11의 MAT 비교 활성 및 3400의 금속 당량에 해당하며, 97M2/gm의 표면적, 23의 MAT 비교 활성 및 2700의 금속 당량의 비자기성 물질의 수율 11%와 비교되었다.
분리가 효과적일 뿐 아니라 정전기적 제거 벨트를 도입함으로써 화학적 재활성을 위한 37중량%의 중간 분획물이 쉽게 회수되고, 영구 자석을 사용하기 때문에 RERPMS의 작동 비용은 HGMS-Eriez Unit의 전자석 제조를 위해 전기를 공급해야하는 작동 비용보다 훨씬 저렴하다.
[실시예 3]
16.1의API 중량을 갖는 카르보금속 오일 원료를 268℉(131˚)의 온도에서 구멍낸 라이저 반응기의 하부대역으로 31,900 B/D의 속도로 도입하고, 반응기에서 상승 기체와 FOC-90 촉매를 함유하는 제올라이트를 약 1332℉(722℃)의 온도에서 혼합하고, 975℉(523.9℃)에서 반응기를 개방하였다. 오일에 대한 촉매의 비율은 리터당 7.5이고, 전체 압력은 30psia이었다.
이 원료는 6ppm의 니켈 및 8ppm의 바나듐을 함유하는 니켈 등가물(철 포함) 8ppm의 중금속 함량을 갖는다. 이 재료는 2.6중량%의 황 및 3.9중량%의 램스보텀 카본(Ramsbottom carbon)을 함유한다.
라이저 내에서 430℉(221℃) 이하의 온도에서 비등 재료의 약 68.8%가 전환되고, 조사 옥탄가가 93.3인 가솔린 50.3부피%를 얻었고, 재료의 9.7중량%가 코우크스로 전환되었다. 전체적인 액체 생성물 또는 등가물의 수득율은 104.5부피%이었다. 폐 촉매는 1.35중량%의 코우크스를 함유하고 재생 촉매의 표면적은 93M2/gm이었다.
재생시키기 전에, 94M2/gm의 표면적을 갖는 폐 촉매의 측류 및 3150ppm의 철을 함유하는 니켈 등가물을 회수하고 자기 분리를 수행하였다(제 4 도 참조). 회수된 촉매를 3개의 분획으로 나누고, 표면적이 107M2/gm이고, 금속 당량이 2700인 현 자기 촉매 23중량% 및 유니트로 재순환시킨 촉매의 중편 40중량%도 회수하고 재생시켜 화학적으로 재활성 시켰다. 이 금속 당량은 3070이었다. 촉매 37중량%를 5회 재통과시킨 후 자성체로서 제거하여 폐기하였다. 이 재료의 표면적은 83M2/gm이고 금속 당량은 3700이었다.
[표 II]
표에서 제시된 바와 같이, 재생 촉매와 비교하여 현저히 큰 표면적 분리 및 탄소 기재에 대한 금속 당량이 감소된 것으로 나타냈다. 표 1과 비교.
[실시예 4]
RERPMS는 또한 매우 낮은 활성 또는 비활성 흡착제 또는 입자상에서도 매우 효과적으로 사용되며 여기서의 목적은 금속의 매우 큰 뮤먼트(mumants) 및 카르보금속 오일로부터 램스보텀 카본(Ramsbottom Carbon)을 제거하는 것이다.
11.8°의 API 중량을 갖고, 1000℉ 이상에서 비등하는 카르보금속 오일 29,910 B/D 47.9%, 황 함량 3.1중량%, Ramsbottom Carbon 함량 7.3중량%, 20ppm의 철을 함유하는 니켈 1당량(니켈 13ppm 및 바나듐 34ppm)을 328℉(164.4℃)에서 ART 유니트에 공급하고, 또한 잔류 분획물을 입자를 함유하는 비제올라이트 상에서 흡착제 대 오일의 비를 4.2로 하여 처리하도록 고안하였고 이때 입구의 온도는 1480℉(804.4℃)이고 출구의 온도는 925℉(491.1℃)였다.
재생기의 상부 온도는 1533℉(833.9℃)이고 430℉ 마이너스로 23.2부피%가 전환되었고, 가솔린 수율은 8.8부피%이고 430-630℉ 부피%는 20.7%였다. 유사 분획물로 분할하기 위하여 재생된 측류(side stream)를 RERPMS에 흡착시켰다. 재생된 AKr CAT는 7900ppm의 철, 3030ppm의 니켈 및 10,200ppm의 바나듐을 함유하였다. 표 Ⅲ은 이 분리 방법의 결과를 보여준다.
[표 Ⅲ]
비자성 ART CAT를 ART 유니트로 재순환시키고, 금속을 제거하여 화학적인 일소 목적으로 중편을 보내고, 끝까지 반송시키고, 금속의 회수 및 폐기를 위해서 강자성 분획물을 따로 처리하였다. 이 경우에, RERPHS-Eriez 유니트는 또한 두개의 편, 재순환용 낮은 분자량 금속, 및 처리 또는 금속 회수용 중금속의 제조만을 위해 작동할 수 있다. 자성 분획과 비자성 분획 간에는 1.15중량%의 금속 차이가 있음을 주의 해야 한다.
[실시예 5]
[가공 온도]
가공 조건도 또한 중요하다. 촉매 및 흡착제상에 침착되는 금속의 특성에 기인하여 니켈 및 철의 금속 결정체는 매우 작은 경향이 있다. 니켈의 작은 결정체는 큰 결정체보다 훨씬 낮은 온도에서 강자성을 손실하고, "Thermomagnetic Analysis of Supported Nickel Catalysts"라는 명칭의 셀우드(Selwood)등의 JACS 제77권, 제1462페이지(1954년)에서 보여진 바와 같이 낮은 온도에서 큐리 온도(Curie Temperature)를 통과한다. 낮은 온도에서 온도의 함수인 자화율은 촉매를 함유한 중금속 상에서 연구함으로써 온도가 낮을 경우에 자화율이 신속하게 증가함을 확인하였다. 표 Ⅳ는 다양한 온도에서 자화율을 평가하기 위한 촉매 및 흡착제 기재의 3가지 중금속 조성을 나타내고, 제 4 도는 자화율 플롯을 나타낸다.
[표 Ⅳ]
표 Ⅴ의 데이타로부터 볼때, 온도가 200℉(93.3℃) 이하로 하강됨에 따라 자성 분리의 용이도에 직접 관련된 자화율이 빠르게 증가하고 0℉(-17.8℃) 이하에서는 극대 일 수 있음이 명백하다. 이어서, 작동을 향상시키기 위해서는 저온에서 존재하는 폐 촉매 또는 재생 촉매를 200℉ 이하로 냉각시키는 것이 중요하고 분리를 향상시키기 위해서는 0℉로 냉각시키는 것이 가장 바람직하다.
[표 Ⅴ]
[실시예 6]
[촉매 조절(Conditioning)]
표 Ⅰ에서 Ⅲ 및 실시예 1 내지 5의 결과가 반응기 또는 재생기로부터 방출되어 실온에서 가공된 촉매는 신속하게 분리되고 자성 처리 온도가 낮을 수록 자화율이 큰 반면에, 효율적으로 분리 특성이 증감된 자성체의 존재를 증가시키는데 사용될 수 있는 다른 장치가 있음을 보여 준다. H2중에서 종종 고온으로 가열함으로써 니켈 및 철 이온이 금속 니켈 및 철로 효과적으로 환원되고 더 높은 강자성을 갖는 결정체의 크기 증가와 또는 큐리 온도 이상의 온도가 자화율을 증가시키며 이로써 효과적인 분리가 이루어진다. 표 Ⅵ은 촉매 기재의 동일한 폐 금속을 고온에서 가열한 결과를 보여준다. 표 Ⅵ는 환원성 H2중에서 온도 증가에 따른 자화율의 증가 정도를 나타내고 있다. 모든 시료는 그 온도에서시간 동안 유지시켰다. 주어진 온도에서 추가로 시간을 연장한 결과, 특히 낮은 온도에서 자화율이 훨씬 증가되었다. 이 데이타는 폐 촉매 또는 재생 촉매 또는 AES, CAT 흡착제를 정상적인 방출 재생 온도에서 냉각 전에 H2처리를 함으로써 자화율이 현저히 증가됨을 명백히 보여 준다.
[표 Ⅵ]
* 접수된 상태에서의 시료의 자화율
H2중의 환원 시간=0.5시간
모든 자화율은 실온에서 측정하였다.
이들 결과를 제 5 도에 나타내었다.
이 실시예는 한 롤러 자기 분리기로부터 다른 자기 분리기로 통과할 때 증가되는 자기장력을 사용하여 자기성 분리 방법을 예시한다.
평균 입도 14미크론을 가지는 입도 53 내지 212미크론 범위의 니켈 2500ppm 바나듐 7000ppm 및 철 8900ppm의 금속을 함유한 평형 분쇄 촉매 100lbs를 페라이트 롤 상에서 분당 129피트의 소도 및 회토류 자성 롤 상에서 분당 308피트의 속도로 움직이는 벨트로 10lbs/벨트 인치 넓이 신간의 속도로 통과시킴으로써 분리시켰다. 롤로 위를 각각 통과함에 따라 자기성 부분 및 비자기성 부분이 얻어졌다. 이어서 각각의 분리물로부터의 비자기성 부분을 다음 자기성 롤 상에서 후속 통과시켰다.
다음 표에서 사용된 자기성 롤의 순서 및 각각의 연속 롤 상을 통과함으로써 생성된 자기성 및 비자기성 물질의 백분율을 나타냈다. 이 물질은 초기의 분리 단계에서 분리된 물질의 분획물로 구성되고 비자성인 각각의 연속 롤 위에 놓았음을 알아야한다.
[표 Ⅶ]
[표 Ⅷ]
[변형]
상기 기재한 특정 조성물, 방법 또는 실시태양은 본 명세서에 의해 기재된 본 발명을 단지 예시한 것일 뿐이다. 이러한 조성물, 방법 또는 실시태양에 대한 변형을 당업계의 숙련된 기술자에게는 본 발명에 기초한 것임을 쉽게 알 수 있다. 특허 또는 다른 문헌과 같은 모든 출판물의 참고 문헌은 참고로 기재하였다.

Claims (3)

  1. 점진 유동 반응기에서 금속으로 오염된 탄화수소 원료를 순환되는 유동성 미립자와 접촉시켜 상기 미립자 상에 탄소 및 금속을 부착시킨 후 재생 대역으로 흘려보내, 이 재생 대역에서 탄소를 미립자로부터 제거시키고, 재생된 입자를 상기 반응기로 다시 재순환시키고, 활성 스펙트럼, 자화율 및 금속 함량이 각각 상대적으로 고 활성, 저 자화율 및 저금속 함량인 입자 및 상대적으로 저 활성, 고 자화율 및 고 금속 함량인 입자들의 일부를 순환 공정으로부터 회수하는 것으로 이루어지는 순환 공정에서 카르보금속성 원유를 더욱 경질 제품으로 경제적으로 전환시키는 방법에 있어서, (a) 자장에 공간 및 방향으로 배열된 적어도 1개의 고자력 자석에 대해 이동하는 표면 상에 회수된 미립자를 분포시켜, 상기 표면상에 자기장 구배를 형성하고, (b) 상기 자력 및 상기 표면의 이동 속도를 조절함으로써 저 자기 특성 미립자의 제 1 부분을 제 1 용기에 넣고, 적어도 하나의 고 자기 특성 미립자의 제 2 부분을 제 2 용기에 넣음으로써, 제 1 부분의 미립자가 제 2 부분의 미립자 보다 고 활성이고 저 금속 함량이 되도록 하고, (c) 상기 제 1 부분의 적어도 일부를 상기 순환 공정에 재순환시키는 것이 특징인 개선된 카르보금속 원유의 전환 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응기 중에 충전된 미립자가, 재생된 평형 촉매 상에서 측정했을 때, 중금속 및(또는) 금속 화합물을 니켈 당량으로 약 1000 내지 30,000ppm 함유하며, 상기 표면이 이동 벨트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 원유가 사실상 수소처리되지 않고 원소 금속 및(또는) 금속 화합물 형태로 존재하는 중금속을 니켈 당량으로 적어도 약 5.5ppm을 함유하는 343.3℃(650℉+) 물질을 함유하고, 상기 원유를 상기 미립자 및 증기를 포함한 가스상 첨가물과 함께 이동시켜 입자, 원유 및 가스상 물질의 현탁액을 형성하고, 원유의 분압에 대한 첨가된 가스상 물질의 분압의 비율이 약 0.25 내지 4.0 범위이고, 반응기 중의 원유 및 생성물의 증기상 잔류 시간이 약 0.5 내지 3초 범위임을 특징으로 하는 방법.
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