KR950001683B1 - 에스테르화 방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

에스테르화 방법
본 발명은 산화 알콜의 에스테르화 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 고온 가압하에 반응기내에서 수행되는 에스테르화 방법에 관한 것이다.
당해 분야에 있어서, 에스테르화 촉매 존재하에 컬럼 반응기내에서 카르복실산과 알콜을 역류로 공급하여 에스테르화 반응을 수행하는 것이 알려져 있다. 촉매로는 일반적으로 산성 촉매, 예를들면 술폰산, 알칼리 수산화물 또는 알칼리 알콜레이트와 같은 염기, 금속산화물 또는 금속알킬레이트가 사용된다. 이러한 공정에 대해서는 특히 독일 특허(ED-A) 제2 503 195호(헨켈) 및 유럽 특허(EP-A) 제334 154호(헨켈)에 발표되어 있다.
이러한 공정에 의해 제조된 에스테르는 특히 고온 및/ 또는 가압하에 제조된 경우 일반적으로 촉매의 존재로 인해 생기는 오염물을 상당량 함유한다는 것일 밝혀졌다. 예를들면 종래의 술폰산 형태의 촉매의 경우 이로인해 황화합물이 존재하게 된다. 또한 특히 산성 촉매를 사용하는 경우 부반응으로서 알켄 및/ 또는 에테르의 생성을 초래하는 알콜의 탈수형상이 일어난다. 이 반응은 고온 및 가압에 의해 촉진된다. 특히 촉매가 반응 혼합물에 용해되는 경우에는 세심한 에스테르화 공정이 요구된다.
종래의 몇몇 기술에 있어서 에스테르화 촉매없이 고온 가압하에 모노카르복실산과 저급 알콜의 에스테르화를 수행하는 방법에 대해 발표되어 있으나 이러한 공정에서는 일반적으로 단지 부분적으로 카르복실산이 에스테르로 변화된다. 상당히 과량의 알콜을 사용하는 경우 일반적으로 95%가 변화된다. 이러한 공정에 대해서는 예를들면 네델란드 특허(NL-B-) 제92 089호(Societe Belge delazote...) 및 화학 초록(Chemical Abstract 72,022792y(1968))에 기재되어 있다.
또한 보다 순수한 에스테르를 얻기 위해서 리파제와 같은 효소 존재하에 에스테르화 반응을 수행하는 것이 제안되어 있다. 이러한 공정에 의하면 매우 우수한 질의 에스테르를 얻게 되나 공정을 수행하기가 쉽지 않다. 이러한 방법에 대해서는 특히 WO-A 제88/02775호(노보 인더스트리)에 발표되어 있다.
본 발명은 고온 가압하의 카르복실산과 알콜의 에스테르화 반응으로서, 촉매없이 한 반응물은 기체상으로, 다른 한 반응물은 액체상으로 반응기에 연속적으로 공급하고 보다 휘발성인 반응물과 물로 이루어진 기체 혼합물을 연속적으로 제거시킴으로써 반응기내에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 에스테르화 방법에 관한 것이다.
그러므로 본 공정은 한 반응물이 다른 반응물보다 휘발성이며, 공정이 수행되는 온도 및 압력하에서 보다 취발성인 반응물은 기체상이고 보다 덜 휘발성인 반응물은 액체상인 경우에 적용될 수 있다.
본 명세서에서 ＂촉매＂라는 용어는 무기물질, 유기금속 화합물, 및 효소(생기 촉매물)와 같은 유기 화합물을 의미한다. 본 공정에 있어서 과량의 휘발성 반응물은 반응에서 생기는 물을 제거하기 위한 엔트레이닝제(entraining agent)로서 사용되므로 본 공정에 의하면 매우 높은 생성물로의 변화 퍼센트를 달성할 수 있다. 또한 반응이 촉매없이 수행되기 때문에 생성되는 오염물의 양이 적다. 카르복실산 또는 알콜은 보다 휘발성인 반응물을 구성한다. 카르복실산으로는 모노카르복실산이 사용될 수 있다.
한 실시태양에 있어서 카르복실산은 오토클레이브내에서 액체로서 존재하는 모노카르복실산이며 알콜증기는 이 액체를 통과하거나 경과하며 과량의 알콜 증기는 반응이 완료되도록 반응에서 생성되는 물을 이끌어 내는 역할을 한다. 이렇게 하여 매우 높은 생성물로의 변화 퍼센트를 달성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서 에스테르화 반응은 플레이트를 가지거나 충진된 컬럼 반응기내에서 역류로 수행된다. 이 플레이트는 반응물들간의 접촉을 촉진시키고 대량 수송을 개선시키기 위해 구멍 또는 거품덮개를 가진다. 바람직한 실시태양에 있어서 에스테르화 반응의 온도는 200-260℃이고 압력은 0.5-1.5MPa이다.
카르복실산은 모노카르복실산이 사용된다. 적합한 모노카르복실산 출발물질은 분자당 2-24, 바람직하게는 6-20개의 탄소원자를 가진다. 카르복실산은 분자당 1개 이상의 이중결합을 가지며 보통은 직쇄형 카르복실산이다. 적합한 비휘발성 카르복실산으로는 이량체 및 삼량체 지방산 뿐만 아니라 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산이 있다. 이러한 산의 혼합물을 사용할 수도 있다. 카르복실산이 휘발성 반응물인 경우 적합한 예를들면 아세트산 및 프로피온산이 있다. 길초산과 같이 휘발정도가 중간 수준인 카르복실산은 에스테르화 반응이 수행되는 온도 및 압력에 따라서 휘발성 성분으로서 역할을 할 수도 있고 비휘발성 성분으로서 역할을 할 수도 있다.
알콜 출발물질로는 1가 알콜 또는 2가 알콜이 바람직하다. 적합한 휘발성 알콜은 분자당 1-5, 바람직하게는 1-3개의 탄소원자를 가진다. 바람직한 알콜은 1차 알콜이다. 적합한 휘발성 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올 또는 2-에틸 헥산올이다.
알콜이 비휘발성 성분인 경우 적합한 모노알콜의 예를들면 C12-C24알콜로서 라우릴알콜, 미리스틸알콜, 및 세틸알콜 등이 있으며 적합한 다가알콜의 예를들면 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 펜타메틸렌글리콜 및 글리세롤 등이 있다.
일반적으로 휘발성 반응물은 가열증기 형태로 비휘발성 반응물에 가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시태양에 있어서 본 공정은 두 단계, 즉 에스테르화 촉매없이 200℃ 이상의 반응온도에서 비휘발성 반응물의 85%이상, 예를들면 93%이상, 보다 바람직하게는 96%이상의 에스테르로 변화되게 하는 제1단계 및 에스테르화 촉매 존재하에 100℃이하의 온도에서 과량의 기체상의 휘발성 반응물로 추가적으로 반응시켜 99%이상의 에스테르로 변화되게 하는 제2단계로 수행된다. 촉매의 존재하에서 라는 점에서 볼 때 제2단계의 7%이하인 소량의 잔여 비휘발성 반응물의 추가적 에스테르화에서는 비교적 짧은 체류시간 및 비교적 낮은 반응온도가 요구되므로 에스테르가 부반응산물 및 촉매 단편으로 오염되는 정도가 매우 적다. 따라서 99%이상의 매우 높은 변화 퍼센트를 달성할 수 있다.
이러한 제2단계에 사용될 수 있는 촉매는 산성 에스테르화 촉매인 것이 바람직하다. 또한 촉매는 반응매질중에 불용해되는 것이 바람직하다. 특히 적합한 촉매는 특정 산, 염기 및 산화물이다. 술폰산기를 함유하는 수지와 같은 불용성 물질이 매우 적합하다. 이러한 물질의 예를들면 술폰화 스티렌, P-톨루엔술폰산결합 테프론 등과 같은 특정 양이온 교환수지가 있다. 본 발명의 또다른 바람직한 실시태양에 있어서 제2단계의 에스테르화 반응은 과량의 건조 또는 몰비함유 휘발성 반응물로 수행된다. 이 반응물은 제2단계로부터 수성형태로 회수되어 제1단계로 재순환된다.
이제 본 발명은 다음의 비한정적인 실시예에 의해 보다 자세히 설명된다.
[실시예 1]
400g의 올레산(a.v.199)이 들어있는 교반중인 오토클레이브 1ℓ속에 온도 240℃, 압력 1MPa에서 기체상의 메탄올을 시간당 메탄올 90g의 비율로(시간당 올레산 1몰에 대해 메탄올 2몰)을 통하게 하였다. 반응에서 생긴 물은 반응기를 통과하는 알콜증기와 함께 제거되었다. 3시간 후의 반응 혼합물의 산가는 6이었다. 이는 97%변화율에 해당된다.
[실시예 2]
70%의 올레산, 약 10%의 스테아르산 및 약 10%의 리놀산, 6%의 팔미톨레산으로 구성된 산가가 200인 공업용 지방산 혼합물을 스텐레스스틸 거품덮개 컬럼의 총 9개 트레이에 연속적으로 투입하였다. 또한 메탄올 증기를 최하부 트레이 바로 아래의 컬럼의 기저부내로 연속적으로 투입하였다. 컬럽내의 트레이상의 액체의 온도는 240℃, 압력은 1MPa를 유지시켰다. 컬럼의 최상부로부터 메탄올과 물의 증기 혼합물을 방출시켜서 이를 응축시켜 액체로서 회수하였다. 컬럼의 최하부로부터 생성된 생성물을 50-70℃로 냉각시켜 회수하였다. 지방산 대 메탄올의 중량비가 1 : 6이고 액체의 체류시간이 3시간 인 경우 산가가 4.2인 메틸 에스테르를 얻었다. 동일 조건하에 체류시간이 5시간인 경우 산가가 1.8인 생성물을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 2에서와 같은 방법으로 하여 산가가 6.5인 에스테르를 얻었다. 이 에스테르를 과량의 건조 액체 메탄올(수분함량 0.02중량%)과 혼합시킨 다음 50℃의 온도하에 강산성 이온교환수지 450ml가 채원진 베드로 투입하였다. 베드의 공급분율을 기준으로 계산한 에스테르/메탄올 혼합물의 체류시간은 20분이었다. 메탄올/에스테르가 각각 2 : 1, 3 : 1, 4 : 1인 경우 산가가 0.58, 0.43, 0.74인 에스테르가 얻어졌다.
[실시예 4]
에탄올 가열증기를 180-220℃의 온도에서 대기압하에 시간당 6 : 1몰의 비율로 90분간 말레산에 통과시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 과량의 에탄올과 함께 증발하였다. 잔류물로부터 휘발성 물질을 증발시킨 후의 산가는 211이었다. 말레산의 산가가 931인 점에서 에스테르로의 변화율은 77%였다.
[실시예 5]
펜탄산 가열증기(185℃)를 180-200℃의 온도에서 대기압하에 시간당 3.7 : 1몰의 비율로 1시간 동안 TMP(트리메틸을 프로판)에 통과시켰다. 반응동안 생성된 물은 과량의 펜탄산과 함께 증발되었다. 가능한한 많은 휘발성 물질을 증발시킨 후에 잔류물은 산가가 119이고 수산기가가 11이었다.
[실시예 6]
2-에틸-헥사놀(bp 185°) 가열증기를 205-230℃의 온도에서 대기압하에 시간당 3 : 1몰의 비율로 약 90분간 이량체 지방산에 통과시켰다. 증기를 응축시켜 약 100ml의 물을 회수하였다. 출발물질의 산가가 약 100인데 대해 생성된 잔류물의 산가는 8.9였다. 이는 에스테르로의 변화율이 약 90%인 것에 해당된다.

Claims (10)

  1. 고온 가압하의 카르복실산과 알콜의 에스테르화 반응으로서, 촉매없이 한 반응물은 기체상으로, 다른 한 반응물은 액체상으로 반응기에 연속적으로 공급하고, 보다 휘발성인 반응물과 물로 이루어진 기체 혼합물을 연속적으로 제거시킴으로써 반응기내에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 에스테르화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 카르복실산은 C2-C24인 카르복실산인 것을 특징으로 하는 에스테르화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알콜은 단관능 알콜인 것을 특징으로 하는 에스테르화 방법.
  4. 제1항에 있어서, 휘발성 성분은 C1-C5알콜인 것을 특징으로 하는 에스테르화 방법.
  5. 제1항에 있어서, 공정은 플레이트를 가지거나 충진된 컬럼 반응기내에서 역류로 수행되는 것을 특징으로 하는 에스테르화 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응온도는 200-260℃인 것을 특징으로 하는 에스테르화 방법.
  7. 제1항에 있어서, 압력은 0.5-1.5MPa인 것을 특징으로 하는 에스테르화 방법.
  8. 제1항에 있어서, 비휘발성 반응물은 C6-C20모노카르복실산인 것을 특징으로 하는 에스테르화 방법.
  9. 제1항에 있어서, 휘발성 반응물은 C1-C3알콜인 것을 특징으로 하는 에스테르화 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응공정은 두 단계, 즉 에스테르화 촉매없이 200℃이상의 반응온도에서 85%이상의 비휘발성 반응물이 에스테르로 변화되게 하는 제1단계 및 에스테르화 촉매존재하에 100℃이하의 온도에서 과량의 기체상의 휘발성 반응물로 추가적으로 반응시켜 99%이상의 에스테르로 변화되게 하는 제2단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 에스테르화 방법.
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