CN115820342A - 一种连续无催化剂制备生物柴油用中性油脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续无催化剂制备生物柴油用中性油脂的方法，方法的步骤中含有：废弃动植物油脂和甘油进行连续酯化反应生产生物柴油用中性油脂。该方法不使用催化剂和甲醇，得到的产品质量稳定，工艺安全性能高，对设备腐蚀小，反应时间短能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续无催化剂制备生物柴油用中性油脂的方法，属于生物能源与资源回收利用领域。
背景技术
目前，生物柴油生产工艺路线的选择取决于原料油脂的品质。目前常用的生物柴油制备原料主要有油料作物(大豆、油菜籽)、林木果实(油棕榈、黄连树、麻风树)、工程微藻等水生植物、废弃油脂(地沟油、酸化油等)。
生物柴油的制备方法主要有4种：直接混合法、微乳化法、高温热裂解法和酯交换法。目前，研究最多并以工业化生产的制备方法为酯交换法，国内外使用较为广泛的是碱催化酯交换法生产生物柴油。国外欧盟和美国等分别采用优质的菜籽油和大豆油作为生产原料，采用碱催化的酯交换工艺，使用的催化剂包括NaOH、KOH和甲醇钠或甲醇钾，比较有代表性的连续法工艺是Lurgi公司开发的中间分甘油碱催化两段醇解工艺、CimbriaSket公司和Connemann公司的连续分甘油碱催化醇解工艺。这些工艺特点是多级醇解反应与沉降分离甘油，促进反应转化趋于完全；粗产品可不通过减压蒸馏分离，只需要通过相关的洗涤、脱醇和脱水干燥而得生物柴油合格产品。对于酸值高、杂质含量高的劣质油脂，为了达到碱催化工艺的苛刻要求，其精制难度大，损耗大，操作费用高、三废排放多。
废弃动植物油脂的酯化反应是制备生物柴油(脂肪酸甲酯)的关键一步，多数企业使用甲醇酯化，其过程为：在大于100℃的油温下通入甲醇液体，在酸性催化剂存在的条件下进行酯化反应，由于甲醇沸点低，如果反应温度过高，设备的安全性要求高，工艺稳定性差；如果反应温度低(小于120℃)，反应时间长，效率低，且也存在甲醇气化的安全问题。最近几年甘油和废弃油脂的酯化降酸也有报道，在公开号为CN107459997的中国专利中公开在高酸值废油脂中添加10-15％的甘油进行无催化酯化降酸的连续化生产工艺；该工艺有效的解决了高酸值油脂的酸值的问题；但是需要对原料进行预处理脱水；另外中性油脂130℃以上的温度无法直接与甲醇进行下一步的酯交换反应，热量交换不彻底，浪费热量。在公开号为CN112980488A的中国专利中也提到用甘油酯化的方法进行无催化酯化脱酸工艺，但用蒸汽蒸馏，产生的废水多，能耗高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种连续无催化剂制备生物柴油用中性油脂的方法，该方法不使用催化剂和甲醇，得到的产品质量稳定，工艺安全性能高，对设备腐蚀小，反应时间短能耗低。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种连续无催化剂制备生物柴油用中性油脂的方法，方法的步骤中含有：
废弃动植物油脂和甘油进行连续酯化反应生产生物柴油用中性油脂。
进一步，所述废弃动植物油脂的酸值≥40mg/g。
进一步，所述废弃动植物油脂的参数如下：水杂≤3％，酸值40-150mg/g，硫含量≤220ppm。
进一步，废弃动植物油脂和甘油进行连续酯化反应生产生物柴油用中性油脂具体为：
将废弃动植物油脂和甘油输送至酯化反应釜组中的每个酯化反应釜中并进满，开启酯化反应釜组加热升温至一定温度并抽真空和底部通入氮气，然后将废弃动植物油脂和甘油分别计量和加热后从底部输送至第一个酯化反应釜，进行连续酯化反应；其中，酯化反应釜组包括至少两个高进低出串联的酯化反应釜。
进一步，连续酯化反应产出的高温中性油脂首先用于产生蒸汽回收热量，再通过换热器与计量后的废弃动植物油脂和甘油换热，再进行冷却降温得低温中性油脂，即生物柴油用中性油脂。
进一步，低温中性油脂的温度为70-90℃，进入中性油中间储罐，在进行下一步的酯交换反应时，无须加热，直接一步酯交换反应生成粗甲酯。
进一步，开启酯化反应釜组加热升温至一定温度并抽真空和底部通入氮气，保温一定时间直至最后一个酯化反应釜内的酸值降至1.8mg/g以下。
进一步，生物柴油用中性油脂的硫含量比废弃动植物油脂中的硫含量低30％-80％。
进一步，底部通入的氮气纯度应≥95％，通入量1-10m3/h。
进一步，酯化反应釜组中加热升温至160-230℃，并且酯化反应釜升温的温度沿串联方向依次升高。
进一步，酯化反应釜组中的每个酯化反应釜升温的温度均控制在215-230℃。
采用了上述技术方案后，本发明具有以下的有益效果：
1、本发明利用甘油与废弃动植物油脂进行连续酯化制备生物柴油用中性油脂，不使用催化剂和甲醇，产品质量稳定，工艺安全性能高，对设备腐蚀小，反应时间短能耗低。
2、本发明所用废弃动植物油脂原料无须预处理，直接进釜酯化，节省设备投入。
3、本发明利用氮气进行气提除水，反应速率大大提高，终点酸值低，且无须搅拌省去大量电能。
4、本发明利用连续酯化反应产出的高温中性油脂产生蒸汽，再进行物料换热，对余热进行充分利用，能耗降低明显。
5、本发明在相对高温条件下酯化反应，能够在该步反应中脱去原料中的大部分硫，制备出的中性油硫含量低，大大降低了后续脱硫工艺的负荷。
附图说明
图1为本发明的连续无催化剂制备生物柴油用中性油脂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种连续无催化剂制备生物柴油用中性油脂的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
如图1所示，一种连续无催化剂制备生物柴油用中性油脂的方法，方法的步骤中含有：
废弃动植物油脂和甘油进行连续酯化反应生产生物柴油用中性油脂。
进一步，所述废弃动植物油脂的酸值≥40mg/g。
进一步，所述废弃动植物油脂的参数如下：水杂≤3％，酸值40-150mg/g，硫含量≤220ppm，如地沟油、潲水油、酸化油等，无须脱水除杂等预处理可直接进料酯化。
进一步，废弃动植物油脂和甘油进行连续酯化反应生产生物柴油用中性油脂具体为：
将废弃动植物油脂和甘油输送至酯化反应釜组中的每个酯化反应釜中并进满，开启酯化反应釜组加热升温至一定温度并抽真空和底部通入氮气，然后将存于废弃动植物油脂原料罐中的废弃动植物油脂和存于甘油原料罐中的甘油分别通过离心泵、流量计计量、换热器与中性油脂换热、可再经过加热器加热后从底部输送至第一个酯化反应釜，通过第一个酯化反应釜上部溢流至第二个酯化反应釜，第二个酯化釜上部溢流至第三个酯化反应釜，依次类推，逐步减压，进行连续酯化反应；其中，酯化反应釜组包括至少两个高进低出串联的酯化反应釜。
进一步，连续酯化反应产出的高温中性油脂首先通过出料泵泵入蒸汽发生器用于产生蒸汽回收热量，再通过换热器与计量后的废弃动植物油脂和甘油换热，再进入冷却器进行冷却降温得低温中性油脂，即生物柴油用中性油脂，产生的蒸汽具体为0.3-0.5MPa的蒸汽低压蒸汽。
进一步，低温中性油脂的温度为70-90℃，进入中性油中间储罐，在进行下一步的酯交换反应时，无须加热，直接一步进入酯交换反应器中酯交换反应生成粗甲酯。
进一步，开启酯化反应釜组加热升温至一定温度并抽真空和底部通入氮气，保温一定时间直至最后一个酯化反应釜内的酸值降至1.8mg/g以下。
进一步，生物柴油用中性油脂的硫含量比废弃动植物油脂中的硫含量低30％-80％。
进一步，底部通入的氮气纯度应≥95％，通入量1-10m3/h。
进一步，酯化反应釜的温度为逐步升温，即从第一个底部进料的酯化反应釜开始最后一个出料的酯化反应釜，温度依次从180℃升高至230℃，也可反应温度都控制在215-230℃之间。为降低能耗，优选依次升温。
进一步地，酯化反应釜组中的酯化反应釜的大小和串联个数，可根据产量大小，可有2-8个5-40方的酯化反应釜低进高出串联一起；具体地，如产量1万吨/年，可用3个10m3的反应釜串联；产量5万吨/年，可选用6个20m3的酯化反应釜串联；产量10万吨/年，可选用8个35m3的酯化反应釜串联。
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
1)按照废弃动植物油脂(地沟油，水杂＝2.8％，酸值＝98mg/g，硫含量189ppm)：甘油(含量＝96.1％)＝6.8：1比例，将废弃动植物油脂和甘油输送至4个高进低出串联的10m3酯化反应釜(2万吨/年生物柴油产量)，开启酯化反应釜内盘管导热油加热升温，同时开启真空泵和底部氮气，无须搅拌；进满物料，依次升温至180℃、200℃、220℃，230℃，保温1.5h，第四个酯化反应釜酸值降至1.72mg/g；
2)将废弃动植物油脂和甘油分别通过离心泵、流量计(废弃动植物油脂4m3/h，甘油0.52m3/h)计量、换热器、加热器、输送至第一个酯化反应釜底部；氮气流量依次调节至0.5m3/h，2m3/h、4m3/h，5m3/h；真空度调至-0.06MPa。
3)通过第一个酯化反应釜上部溢流至第二个酯化反应釜，第二个酯化反应釜上部溢流至第三个酯化反应釜，依次类推。
4)出去高温中性油首先经过蒸汽发生器产生蒸汽0.3MPa的蒸汽；然后通过换热器，把原料预热回收热量，最后通过水冷却，调控出料温度75℃，进入中性油中间储罐。连续运行48h，中性油酸值＝1.65-1.80mg/g，硫含量88-109ppm。
实施例2
1)按照废弃动植物油脂(地沟油，水杂＝1.9％，酸值＝123mg/g，硫含量205ppm)：甘油(含量＝95.1％)＝7:1比例，将废弃动植物油脂和甘油输送至6个高进低出串联的20m3酯化反应釜(5万吨/年生物柴油产量)，开启酯化反应釜内盘管导热油加热升温，同时开启真空泵和底部氮气，无须搅拌；进满物料，依次升温至170℃、200℃、220℃，225℃，225℃，228℃保温2h，第六个酯化反应釜酸值降至1.66mg/g。
2)将废弃动植物油脂和甘油分别通过离心泵、流量计(废弃动植物油脂8m3/h，甘油0.93m3/h)计量、换热器、加热器、输送至第一个酯化反应釜底部。氮气流量依次调节至1m3/h，2m3/h、4m3/h，5m3/h，7m3/h，8m3/h；真空度调至-0.05MPa。
3)通过第一个酯化反应釜上部溢流至第二个酯化反应釜，第二个酯化反应釜上部溢流至第三个酯化反应釜，依次类推。
4)出去高温中性油首先经过蒸汽发生器产生蒸汽0.4MPa的蒸汽；然后通过换热器，把原料预热回收热量，最后通过水冷却，调控出料温度70℃，进入中性油中间储罐。连续运行5天，中性油酸值＝1.28-1.78mg/g，硫含量112-121ppm。
实施例3
1)按照废弃动植物油脂(泔水油+地沟油，水杂＝1.9％，酸值＝64mg/g，硫含量135ppm)：甘油(含量＝95.1％)＝7:1比例，将废弃动植物油脂和甘油输送至8个高进低出串联的35m3酯化反应釜(10万吨/年生物柴油产量)，开启酯化反应釜内盘管导热油加热升温，同时开启真空泵和底部氮气，无须搅拌；进满物料，依次升温至160℃、200℃、220℃，220℃，225℃，228℃，228℃，228℃保温2h，第8个酯化反应釜酸值降至1.73mg/g。
2)将废弃动植物油脂和甘油分别通过离心泵、流量计(油脂16m3/h，甘油1.78m3/h)计量、换热器、加热器、输送至第一个酯化反应釜底部。氮气流量依次调节至2m3/h，2m3/h、4m3/h，5m3/h，6m3/h，8m3/h，8m3/h，10m3/h；真空度调至-0.06MPa。
3)通过第一个酯化反应釜上部溢流至第二个酯化反应釜，第二个酯化反应釜上部溢流至第三个酯化反应釜，依次类推。
4)出去高温中性油首先经过蒸汽发生器产生蒸汽0.45MPa的蒸汽；然后通过换热器，把原料预热回收热量，最后通过水冷却，调控出料温度85℃，进入中性油中间储罐。连续运行3天，中性油酸值＝1.52-1.78mg/g，硫含量42-56ppm。
实施例4
1)按照废弃动植物油脂(酸化油，水杂＝3％，酸值＝148mg/g，硫含量225ppm)：甘油(含量＝96.1％)＝6.5：1比例，将废弃动植物油脂和甘油输送至3个高进低出串联的10m3酯化反应釜(1万吨/年生物柴油产量)，开启酯化反应釜内盘管导热油加热升温，同时开启真空泵和底部氮气，无须搅拌；进满物料，依次升温至215℃、220℃、230℃，保温2h，第三个酯化釜酸值降至1.72mg/g。
2)将废弃动植物油脂和甘油分别通过离心泵、流量计(废弃动植物油脂3m3/h，甘油0.4m3/h)计量、换热器、加热器、输送至连续化酯化釜反应釜底部。氮气流量依次调节至2m3/h、4m3/h，7m3/h；真空度调至-0.08MPa。
3)通过第一个酯化反应釜上部溢流至第二个酯化反应釜，第二个酯化反应釜上部溢流至第三个酯化反应釜，依次类推。
4)出去高温中性油首先经过蒸汽发生器产生蒸汽0.3MPa的蒸汽；然后通过换热器，把原料预热回收热量，最后通过水冷却，调控出料温度90℃，进入中性油中间储罐。连续运行10天，中性油酸值＝1.55-1.78mg/g，硫含量112-126ppm。
酯交换反应、蒸馏收率和产品质量指标
按照表一中的中性油10t、甲醇3t和碱性催化剂，在62-70℃条件下进行酯交换反应，分离甘油、脱去甲醇、接着进行减压蒸馏计算蒸馏收率＝蒸馏出甲酯质量/蒸馏粗甲酯质量，甲酯蒸馏温度220-240℃压力420Pa，测试生物柴油(脂肪酸甲酯)产品指标：具体数据见表一中结果。
表一蒸馏收率和产品质量指标
以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种连续无催化剂制备生物柴油用中性油脂的方法，其特征在于方法的步骤中含有：
废弃动植物油脂和甘油进行连续酯化反应生产生物柴油用中性油脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述废弃动植物油脂的酸值≥40mg/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述废弃动植物油脂的参数如下：水杂≤3%，酸值40-150mg/g，硫含量≤220ppm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
废弃动植物油脂和甘油进行连续酯化反应生产生物柴油用中性油脂具体为：
将废弃动植物油脂和甘油输送至酯化反应釜组中的每个酯化反应釜中并进满，开启酯化反应釜组加热升温至一定温度并抽真空和底部通入氮气，然后将废弃动植物油脂和甘油分别计量和加热后从底部输送至第一个酯化反应釜，进行连续酯化反应；其中，酯化反应釜组包括至少两个高进低出串联的酯化反应釜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
连续酯化反应产出的高温中性油脂首先用于产生蒸汽回收热量，再通过换热器与计量后的废弃动植物油脂和甘油换热，再进行冷却降温得低温中性油脂，即生物柴油用中性油脂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
低温中性油脂的温度为70-90℃，进入中性油中间储罐，在进行下一步的酯交换反应时，无须加热，直接一步酯交换反应生成粗甲酯。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
开启酯化反应釜组加热升温至一定温度并抽真空和底部通入氮气，保温一定时间直至最后一个酯化反应釜内的酸值降至1.8mg/g以下。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
生物柴油用中性油脂的硫含量比废弃动植物油脂中的硫含量低30%-80%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
底部通入的氮气纯度应≥95%，通入量1-10m³/h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
酯化反应釜组中加热升温至160-230℃，并且酯化反应釜升温的温度沿串联方向依次升高。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
酯化反应釜组中的每个酯化反应釜升温的温度均控制在215-230℃。
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Citations (4)
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| US5349075A (en) * | 1989-12-22 | 1994-09-20 | Unilever Patent Holdings B.V. | Continous esterification of carboxylic and fatty acids in the absense of a catalyst |
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2022
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