KR950000907B1 - 금속기질(metal substrate)의 내식성 코팅 조성물 - Google Patents

Abstract

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Description

금속기질(metal substrate)의 내식성 코팅 조성물

도면은 코팅조성물의 상대밀도 안정 실험의 결과를 나타낸다.

본 발명은 금속기질, 특히 죄임 장치(screwed devices)의 보호에 사용될 수 있는 내식성 코팅 방법 및 그 코팅된 금속기질(metal substrate)에 관한 것이다.

부식을 방지하는데에 금속입자, 크롬산용액, 글리콜 중합체 및 습윤제를 바탕으로 하는 조성물을 사용하는 것이 알려져 있다.

프랑스특허 제2,008,700호, 2,149,434호, 유럽특허 제0,017,243호 및 프랑스특허출원 제2,561,668호에는 이러한 종류의 조성물 및 그에 따른 개선사항이 설명되어 있다. 그러나 상기 특허 및 특허출원에서 기술된 조성물은 공업적 사용시 거품을 잘 일으킨다는 문제점이 있었다.

사실상, 상기 조성물을 적용하는 조건은 사용하는 동안 공기의 유입을 요하는데, 이것이 공기-용액의 에멀션(emulsion)을 만드는 한편 조성물의 표면장력 및 점성에 의해 공기의 제거가 방지된다.

이러한 유형의 에멀션의 주요 단점은 죄임장치의 나사선에 일정량의 조성물이 정체되는 것이며, 이것이 코우팅의 결함을 일으킨다.

이것은 처리후 일부분이 떨어져 나가는 중요한 위험을 초래할 수 있다.

분자량이 큰 지방족 또는 방향족 탄화수소 그룹의 용매를 상기 유형의 조성물에 첨가하면 거품이 생기는 문제점이 해결된다는 것이 본 출원인에 의해 입증되었다.

(이것은 특히 기름을 증류하여 얻은 나프타(naphtha) 또는 광물성 주정용매이다. 광물성 주정은 한 실시예에 불과하지만 소포(defoaming) 용매를 이하 "광물성 주정"이라고 칭함).

그러나 광물성 주정은 상기 유형의 조성물과 보통 혼화되기 어렵고 그 조성물이 불안정하며, 코팅시에 내식성 조성물막의 형성에 유해하다.

본 출원인은 내식성 조성물에 광물성 주정을 첨가할 때 발생하는 상기의 문제점을 해결하고 광물성 주정이 잘 분산되는 한편 습윤성 및 막 형성을 이룰 수 있는 내식성 조성물을 개발하였다.

본 발명은 금속 기질에 사용되는 적어도 다음과 같은 물질로 구성된 내식성 코팅 조성물에 관한 것이다 :

a) 금속입자

b) 크롬산 및/또는 그 유도체

c) 붕산 및/또는 그 유도체

d) 산화아연(ZnO) 또는 탄산코발트(CoCO₃)와 같은 pH 조정제

d) 폴리올 또는 글리콜 에테르형의 비등점이 높은 용매

f) 특수한 용해도 변수를 갖는 유기 용매 보조제

g) 광물성 주정 또는 나프타형의 소포용매

h) 적어도 하나의 수용성 계면활성제 및 광물성 주정에 용해되는 계면활성제로 구성된 비이온성 계면활성제

i) 물

내식성 코팅 조성물에 광물성 주정을 사용하면 다음의 실시예에서 분명해지듯이 금속 지질에 적용될 때 생성된 코팅의 품질을 손상시키지 않는, 확실히 개선된 본 발명의 조성물의 이용이 가능해진다.

특히 상기에서 언급된 특허 및 특허출원을 참조하여 하기에서 설명될 조성물의 다른 형태도 생각할 수 있을 것이다.

차후 달리 명시되지 않는 한, 백분율은 중량을 기준으로 한 것이다.

본 발명에 따르면, 정상 음극 전위의 절대치가 철보다 큰 어떤 금속이나 합금도 사용하는 것이 가능하다.

특히 아연, 알루미늄, 카드뮴 및 이들과 니켈, 철 또는 코발트와의 혼합물 및 합금이 사용된다.

특히 본 발명에서는 아연, 알루미늄 또는 이들의 합금이 입자 또는 박막(편상)의 형태로 사용된다.

또한 아연 및 알루미늄 입자의 혼합물이 본 발명에서 사용되기도 한다.

금속입자의 크기는 바람직하기로는 상기와 같은 종류의 내식성 조성물에서 통상적으로 사용되는 것에 준한다.

본 발명에서 금속입자는 조성물의 약 10 내지 40wt%의 조성비를 차지한다.

이 조성비가 10wt% 미만일 경우 희생보호(sacrificial protection)의 정도가 감소하고, 40wt%를 초과하면 코팅막의 부착성이 나빠진다.

본 발명에서 금속입자는 광물성 주정과 같은 액체 성분 및 금속입자로 구성된 페이스트 형태로 또는 건조한 입자의 형태로 균일하게 첨가된다. 특히 약 85 내지 92wt%의 금소과 약 8 내지 15wt%의 광물성 주정을 함유하는 페이스트가 사용된다.

상기한 기포방지 효과를 갖는 광물성 주정은 금속입자와 함께 또는 단독으로 사용된다. 이것은 조성물중 약 0.1내지 10wt%, 바람직하기로는 약 0.5 내지 6wt%를 차지한다.

이 조성비가 0.1wt% 미만일 경우 기포방지 효과가 떨어지며, 10wt%를 초과하면 조성물내에 광물성 주정이 고르게 분산되지 못하고 조성물의 퍼짐이 나빠진다.

일반적인 광물성 주정은 비등점이 80 내지 200℃이고, 여러 가지 지방족 및 방향족 탄화수소(예를들면 1.5wt%의 방향족을 함유하는)로 구성되며, 기름의 증류 과정에서 얻어진다.

본 발명의 다른 필수 구성성분으로는 보통 이러한 유형의 조성물에 사용되는 크롬산 및/또는 붕산이고, 이들은 그 내식 효과 때문에 유용하며, 조성물의 약 1 내지 12wt%의 비율로 첨가된다.

이 비율이 1wt% 미만이면 코팅 막이 조악하게 형성되며 부착성이 나빠지고 따라서 내식 효과가 떨어진다. 12wt%를 초과할 경우 아연계의 보호피막이 너무 두껍게 형성되고 희생보호 효과를 기대할 수 없으며 욕(bath) 내에서 안정성이 떨어진다.

본 발명에서 pH 조정제로서 바람직하기로는 산화아연 또는 탄산 코발트가 사용되며 조성물의 안정성을 증가시키는 역할을 하고 조성물의 약 0.5 내지 4wt%를 차지한다.

상기 조성비가 0.5wt% 미만이면 조성물의 pH가 너무 낮아지고 4wt%를 초과하면 pH가 너무 높아지며, 두 경우 모두 코팅 막의 부착성이 나빠진다.

비등점이 높은 용매는 조성물이 코팅된 후 가열될 때 천천히 휘발하기 때문에 균일한 내식성 코팅이 형성되도록 한다. 또한, 부가적으로 비등점이 높은 용매는 6가 크롬의 3가 크롬으로 환원되도록 하며, 코팅이 형성될 때 기타의 산화환원 반응이 일어나도록 한다.

본 발명에서는 폴리올 또는 글리콜 에테르형의 용매, 예를 들면 특히 디프로필렌 글리콜이 사용된다.

이러한 비등점이 높은 용매는 조성물의 약 7 내지 30wt%를 차지한다. 조성비가 7wt% 미만일 경우에는 조성물의 재료를 혼합 준비하는 공정이 어렵고 6가 크롬이 충분히 환원되지 못하며 막이 조악하게 형성된다. 또한 30wt%를 초과하는 경우에는 조성물의 욕내 안정성이 나빠진다.

물, 광물성 주정 및 비등점이 높은 용매 외에 본 발명의 조성물은 특한 용해도 변수(solubility parameter)를 갖는 용매 보조제를 포함하고 이것이 광물성 주정과 혼화되도록 한다.

혼화가 잘 이루어지도록 하려면 본 발명의 용매 보조제의 용해도 변수가 광물성 주정의 용해도 변수와 비등점이 높은 용매의 용해도 변수 사이에 있어야 한다. 본 발명에서 용매 보조제의 용해도 변수는 바람직하기로는 9 내지 12, 특히 10.8±1이다.

용매 보조제의 함량은 바람직하기로는 적어도 광물성 주정의 양과 같다. 적어도 조성물의 약 0.5 내지 10wt%이고, 바람직하게는 약 0.5 내지 6wt%이다. 이 조성비가 0.5wt% 미만이면 광물성 주정의 조성물내 분산과 코팅막의 퍼짐이 나빠지고, 10wt%를 초과하면 조성물의 욕내 안정성이 매우 나빠진다.

본 발명에서 적합한 용매 보조제로는 에틸글리콜 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Dowanol)가 사용되며, 글리콜에테르형의 용매, 광물성 주정 및 크롬산과 호환성을 가지는 조건하에서 다른 용매 보조제도 사용될 수 있다.

물과 광물성 주정이 동시에 존재하므로 조성물이 잘 습윤되고 막이 잘 형성되도록 하는 계면활성제의 계(system)가 요구된다.

이 계는 한편으로는 하나 이상의 수용성 계면활성제와 다른 한편으로는 광물성 주정에 용해되는 하나 이상의 계면활성제로 구성된다. 바람직하기로는 비이온성 계면활성제이다.

통상적으로 전자의 수용성 계면할성제의 HLB값는 10이상이고(예를 들면 12.5), 비수용성이며 방향족 및/또는 지방족 용매에 용해되는 후자의 HLB값은 10 이하이다(예를 들면 8.7). 수용성 계면활성제의 HLB값이 낮으면 코팅 막의 부착성이 낮아지고 HLB값이 높으면 아연계 성분의 분산이 나빠지며, 용매 용해성 계면활성제의 HLB값이 낮으면 아연계 성분의 분산이 나빠지고 HLB값이 높으면 광물성 주정의 분산이 나빠진다.

본 발명에서 계면활성제는 조성물의 약 1 내지 3wt%를 차지한다. 조성비가 1wt% 미만이면 조성물이 충분히 습윤되지 않아 과립모양(granulated)이 되고, 3wt%를 초과하면 코팅 막의 부착성이 나빠진다.

본 발명에 적합한 계면활성제로서는 비이온성 구조를 가진, 예를들면 알킬페놀 폴리에톡시에테르, 특히 옥시에틸렌화된 노닐페놀(oxyethilenated nonylphenols)이 선택된다. 예를들면 계면활성제로서 Remcopal

Gerland)계열의 것들, 특히 Remcopal

334(용매, 용해성) 및 Remcopal

349(수용성)을 사용하는 것이 가능하다.

또 다른 임의의 구성성분으로서 조성물이 잘 적용될 수 있도록 하는 농축제 및/또는 코팅의 역학적 성질을 개선하는 고체 윤활제와 같은 성분을 조성물에 첨가할 수 있다. 이런 성분의 첨가는 반드시 필요한 것은 아니다.

크롬산과 호환되는 조건하에 셀룰로오스를 기본으로 하는 다른 농축제가 사용될 수도 있지만, 수용성이고 비이온성인 중합체, 예를 들면 하이드록시에틸 셀룰로오스가 농축제로서 사용된다.

본 발명에서는 약 0.1 내지 2wt%의 하이드록시에틸 셀룰로오스가 사용되며, 특정한 응용의 경우에는 최대 3wt%까지 사용될 수 있다. 분자량이 다른 기타 농축제가 사용되면 상기의 중량비가 달라진다.

다른 수성(aqueous) 내식성 조성물에서와 같이 고체 윤활제로서 PTFE 또는 MoS₂가 사용된다. 본 발명에서 고체 윤활제는 조성물의 약 10wt%까지 포함된다.

본 발명은 모든 성분이 혼합된 조성물 뿐 아니라 여러 가지 성분이 별개로 포함된 팩키지(pakage)의 형태로서 존재하는 조성물 및 여러 가지 성분이 이미 혼합된 형태의 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 조성물의 여러 성분은 실시예에서 분명하듯이 수용액상의 혼합물과 유기용액상의 혼합물로 된 최소한 2종류의 혼합물 형태로 기질에 적용되기 전에 미리 혼합된다.

본 발명에 따른 조성물은 금속기질, 특히 강철, 주철 및 소결강 기질을 코팅하는데 전형적인 방법으로 사용된다.

금속기질의 코팅은 적당한 방법, 예를들면 담금법(dipping)이나 분무법(spraying)에 의해 이루어진다.

코팅된 기질은 적절한 온도에서 코팅이 기질상에서 굳어질 까지 가열되며, 이로 인해 용매가 증발되고 내부의 화학 반응으로 코팅의 성형이 이루어진다.

또 가열하기 전에 배수처리, 예를들면 특히 너트 및 볼트에 대해 원심분리가 선행되기도 한다.

코팅은 여러층으로 이루어지며, 원하는 코팅 두께가 얻어질 때까지 여러번 수행된다.

종래의 코팅 방법에서와 같이 기질을 전처리하기도 한다.

예를 들면 알칼리 탈지후 세척 및 정교한 샌드 블래스팅(sand blasting)을 행한다.

또한, 코팅된 성분을 래커칠(lacquering), 니스칠(varnishing) 및 페인트칠 등으로 후처리하기도 한다.

본 발명의 광물성 주정을 함유하는 조성물은 습윤성이 시간에 따라 완전히 조절될 수 있어서 특히 금속선에 사용시 제품의 안정성을 증가시킨다.

또 표면 장력이 잘 조화되며 상대밀도가 안정되고 거품이 일지 않기 때문에 공업적 이용에 적합하다.

시간에 따른 상대 밀도가 항상 일정하므로 원심분리를 조정할 필요가 없다.

사실상 어떠한 원심분리 조건에서도 상대밀도가 일정하여 항상 같은 두께의 코팅이 이루어진다.

마지막으로 본 발명에서는 조성물이 기질 특히 금속 기질상의 나사선에 코팅되는 분포와 외관이 개선되는데 이것은 거품이 발생하지 않고 나사선 또는 기질상에 과도한 두께가 형성되기 때문이다.

결과적으로 코팅되는 기질의 역학적 성능과 내식 효과가 개선되며, 불량품으로 인한 손실이 감소된다.

이것은 본 발명의 조성물을 금속기질에 도포한 후 가열하여 내식성 코팅이 성형된 금속 기질이 또한 본 발명에 속하는 이유가 된다. 이러한 것들은 특히 나사, 볼트, 너트 , 클립, 스프링 또는 단조강, 주철 또는 소결강으로 이루어진 구성품, 특히 차체 및 가전제품의 구성품이다.

본 발명의 다른 특징 및 장점은 이하의 실시예 및 첨부된 도면에서 분명해질 것이다.

[실시예 1 내지 4]

광물성 주정을 함유하는 조성물의 실시예

광물성 주정은 150-195℃에서 증류된 방향족 탄화수소를 15% 함유하며, 35℃의 인화점을 갖는다.

[실시예 5]

기포-소포 실험

하기와 같은 상대밀도 측정으로 내식성 조성물의 욕(bath) 내에서 광물성 주정의 존재가 소포 작용에 미치는 영향을 평가할 수 있다.

A : 광물성 주정이 함유되지 않고, 기계적 소포가 실행되지 않은 기준 조성물 ;

B : 광물성 주정이 함유되지 않고, 기계적 소포가 실행된 기준 조성물 ;

C : 페이스트 상태의 아연, 2%의 광물성 주정이 함유된 조성물 ;

D : 분말 상태의아연, 2%의 광물성 주정이 함유된 조성물 ;

거품기로 1분간 충실하게 적으면 기포가 생긴다.

광물성 주정은 소포 작용에 상당한 영향을 미친다.

[실시예 6]

상대밀도 안정실험

제 1 도는 일정한 고체 함량을 가진 상태로, 소포작용이 있는 조성물의 상대밀도(d)를 시간(일수)에 따라 측정한 결과를 나타낸다.

광물성 주정을 함유하는 조성물(○)은 4일 동안 실제로 일정한 상대밀도를 나타냈다.

이와 비교된 다른 두 조성물(□, ◇, 표준 Dacroemt

)의 상대밀도는 같은 기간 동안 감소되었다.

Claims (17)

1. i) 10 내지 40wt%의 금속입자와, ii) 1 내지 12wt%의 붕산 및 6가 크롬과, iii) 0.5 내지 4wt%의 pH조정제와, iv) 7 내지 3wt%의 폴리올 및 글리콜 에테르로 이루어진 비등점이 높은 용매와, v) 0.1 내지 10wt%의 10.8±1의 용해도를 가진 유기용매 보조제와, vi) 0.1 내지 10wt%의 광물성 주정과, vii) 1내지 3wt%의 하나 이상의 10보다 약간 큰 HLB를 가지는 수용성 계면활성제 및 10보다 약간 작은 HLB를 가지며 광물성 주정에 용해되는 계면활성제로 구성된 비이온성 계면활성제의 계(system)와, viii)물로 구성되는 것을 특징으로 하는 금속기질의 내식성 코팅조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속입자가 철의 것보다 큰 정상 음극 전위 절대값을 가지는 아연, 알루미늄, 카드뮴 및 이들의 혼합물과 합금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속기질의 내식성 코팅 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 광물성 주정이 0.5 내지 6wt% 포함되는 것을 특징으로 하는 금속기질의 내식성 코팅 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 중량비로 적어도 상기 광물성 주정의 양과 같은 양의, 특정한 용해도를 가지는 유기용매 보조제가 포함되는 것을 특징으로 하는 금속기질의 내식성 코팅 조성물.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 유기용매 보조제가 상기 광물성 주정의 용해도와 상기 비등점이 높은 용매의 용해도 사이의 용해도를 가지는 것을 특징으로 하는 금속기질의 내식성 코팅 조성물.
6. 제 4 항에 있어서, 상기 유기용매 보조제가 9 내지 12의 용해도를 가지는 것을 특징으로 하는 금속기질의 내식성 코팅 조성물.
7. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 유기용매 보조제가 에틸글리콜 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 집합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속기질의 내식성 코팅 조성물.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제가 알킬페놀 폴리에톡시에테르 형인 것을 특징으로 하는 금속기질의 내식성 코팅 조성물.
9. 제 1 항에 있어서, 부가적으로 농축제가 포함되는 것을 특징으로 하는 금속기질의 내식성 코팅 조성물.
10. 제 1 항에 있어서, 부가적으로 10%까지 고체 윤활제가 포함되는 것을 특징으로 하는 금속기질의 내식성 코팅 조성물.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 고체 윤활제가 PTFE 및 MoS₂로 이루어진 집합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속기질의 내식성 코팅 조성물.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 금속입자가 입자 형태의 금속과 광물성 주정으로 이루어진 페이스트의 형태로 조성물에 주입되는 것을 특징으로 하는 금속기질의 내식성 코팅 조성물.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 페이스트가 85 내지 92wt%의 금속입자 및 8 내지 15wt%의 광물성 주정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 금속기질의 내식성 코팅 조성물.
14. 제 1 항에 있어서, 상기 금속입자가 건조 입자의 형태로 조성물에 주입되는 것을 특징으로 하는 금속기질의 내식성 코팅 조성물.
15. 제 1 항에 있어서, 상기 pH 조정제가 아연 산화물 및 코발트 탄화물로 이루어진 집합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속기질의 내식성 코팅 조성물.
16. 제 9 항에 있어서, 상기 농축제가 하이드록시에틸 셀룰로오스로 이루어진 것을 특징으로 하 는 금속기질의 내식성 코팅 조성물.
17. 제 1 항에 있어서, 상기 6가 크롬이 크롬산이 첨가되는 것에 의해 주입되는 것을 특징으로 하는 금속기질의 내식성 코팅 조성물.

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