KR940007269B1 - 살균활성을 갖는 아졸릴 유도체의 제조방법 - Google Patents

살균활성을 갖는 아졸릴 유도체의 제조방법 Download PDF

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몬테디손 에스. 페. 아
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Abstract

내용 없음.

Description

살균활성을 갖는 아졸릴 유도체의 제조방법
본 발명은 높은 살균활성을 갖는 아졸릴 유도체, 이들의 제조방법 및 토양분야에 이들의 관련된 사용에 관한 것이다.
영국 특허 1,589,852호로부터 다음 일반식을 갖는 1-(2-아릴-2-R-에틸)1H-1,2,4-트리아졸들이 알려졌다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R은 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 알케닐, 아릴알킬 및 아릴옥시알킬이다. "알킬"이란 용어는 Cl내지 C10을 함유하는 지방족 탄화수소기를 의미한다.
본 발명자들은 R기가 상기에 언급한 것들과 다른 의미를 갖고, 높은 살균활성을 갖는 1-(2-아릴-2-R-에틸)-1H-아졸 유도체들을 발견하였다.
그러므로 본 발명의 목적은 다음 일반식(I)을 갖는 화합물에 관한 것이다.
Figure kpo00002
상기식에서 : m=0,1 : n=0,1 : Z = CH, N ; R1은 염소, 브롬, 불소, CF3, 페닐, C1-C2알콕시, C1-C2할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오이고, 할로겐은 Cl, Br, F이고, R2는 H, 불소, 염소, 브롬이고 ; R3는 H, CH3, CN을 나타내고 m=1 또는 n=1 그리고 R4, R5가 H일때 R3는 F이고 ; R4, R5는 각각 H 또는 F이고 ; m=0일때 R3및 R4는 더욱더 식(I)에서 이들이 연결된 두개의 탄소원자 사이에 함께 결합된 두 번째 결합을 나타낼 수 있고 : Rf는 C4이하를 함유하고, 적어도 2개의 F원자 및 임의로 Cl 및 Br중에서 선택된 다른 할로겐을 함유하는 폴리플루오로알킬, 폴리플루오로알케닐 및 폴리플루오로알키닐에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따라 소개할 수 있고, 비제한적인 목적으로 나타낸 그룹의 예로는 :
알킬 : -CHF-CF3, -CHBr-CF3, -CHCl-CF3, -CH2-CF3, -CF2-CF2H, -CF2-CFH-CF3:
알케닐 : -CF=CF2, -CF=CF-CF3, -CH=CF-CF3, -CH=CCl-CF3, -CH=CBr-CF3, -CH=C (CF3)2:
알키닐 : -C≡C-CF3.
본 발명에 따른 화합물들은 하나 또는 그 이상의 키랄 중심을 갖을 수 있다.
일반적으로 이러한 화합물들은 라세믹 혼합물로써 얻어진다. 이들 혼합물들은 기술 문헌으로 부터 알려진 방법에 의해 각각의 거울상이성체로 분리될 수 있다.
하나 이상의 키랄센터 또는 가능한 이중결합에 의해 발생한 각각의 거울상이성질체 또는 기하이성질체 모두는 본 발명에 포함된다.
또한 본 발명의 목적은:
- 할로겐화 수소 즉, 수소화 요오드산, 수소화브롬산, 수소화염소산 ; 황산, 질산, 티오시안산 및 인산과 같은 무기산 ; 또는 초산, 프로판산, 에탄디산, 프로판디산, 벤조산, 메탄술폰산, 4-메틸벤젠술폰산 등과 같은 유기산으로 부터 유도된 일반식(I)을 갖는 화합물의 염 ;
- 구리, 망간, 아연 또는 철의 할로겐화물, 질산염, 황산염, 인산염과 같은 금속의 유기 또는 무기염을 갖는 형태(I)의 유도체들 사이에 착물화 반응에 의해 얻어진 금속 착물.
본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물의 예들은 다음 표1에 제시하였다.
[표 1]
Figure kpo00003
Figure kpo00004
식(I)을 갖는 화합물들은 m 및 n에 의해 선택된 값 및 R3기의 성질에 따라 다른 방법을 사용하여 얻을 수 있다. 이러한 방법들은 아래에 간단히 설명하였다.
1) m이 1이고, n이 0인 식(I)의 화합물의 제조방법은 디메틸포름아미드와 같은 비양자성 쌍극용매 또는 3차 부탄올과 같은 알코올성 용매중에서, 수소화나트륨 또는 3차 부톡시화 칼륨과 같은 강 염기의 촉매적 또는 이론화학양론적 양의 존재하에 20℃ 내지 100℃의 범위의 온도에서 다음식 :
Figure kpo00005
(상기식에서, X1은 Cl, F, CF3이고, X2는 F, CF3이다.)을 갖는 1,1-디플루오로올레핀에 다음식(II)의 알코올을 가하여 다음식(Ia)를 갖는 화합물을 얻는 것으로 구성된다 :
Figure kpo00006
상기식에서, R1, R2, R36및 Z는 상기에 정의한 바와 같다.
Figure kpo00007
(상기식에서, R1, R3,R2, Z, X1및 X2는 상기에 정의한 바와 같다)
상기 제시한 반응동안 자연적으로 발생할 수 있는 디히드로플루오로화 반응에 의해, Rf기의 알파 위치의 탄소원자 위에 이중결합이 유입될 수 있다. 순서에 따라, 식(II)의 중간체 알코올들은 여러가지 방법들에 따라 제조될 수 있다.
1a) R3가 H, CH3, F인 식(II)을 갖는 중간체 알코올의 제조방법은 공지된 또는 공지된 방법[참고, Schwenker, Preuntzell, Gassner 및 Gerber-Chem. Ber., 99(1966), 2407]에 의해 얻을 수 있는 다음식(V)의 에스테르 :
Figure kpo00008
(상기식에서, R은 CH3또는 C2H5이다.)와 예를들면 SOCl2, POCI3, PCl5, PBr3, PBr5와 같은 할로겐화제 또는 염화 메탄술포닐과 같은 메실화제 또는 염화 4-메틸페닐술포닐과 같은 토실화제를 알려진 방법에 따라 반응시키고 : 계속하여 다음식(IV)을 갖는 얻어진 중간체와 :
Figure kpo00009
(식중, X는 할로겐, 메실기 또는 토실기이다.)
다음식의 아졸의 알칼리금속염 :
Figure kpo00010
(식중, M은 알칼리금속이고, Z는 상기에 정의한 바와같다.)을 DMSO, DMF 또는 아세톤과 같은 비양자성 쌍극용매중에서, 20℃ 내지 용매의 환류 온도로 구성되는 온도에서 축합시켜 다음 식(III)을 갖는 중간화합물을 얻고 ;
Figure kpo00011
끝으로 이를 에틸에테르 또는 THF와 같은 에테르성 용매중에서 LiAlH4와 같은 수소화금속을 사용하여 환원시키는 것으로 구성된다.
R3가 H인 식(III)의 중간 에스테르는 다른 경로에 따라, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 비극성 용매중에서, 그의 비점에서 트리에틸아민과 같은 유기염기의 촉매적 양의 존재하에 또는 알코올 용매의 환류온도에서 NaOH 또는 KOH와 같은 알칼리 금속염기의 촉매적 또는 이론화학 양론적 양의 존재하에 다음식(IVb)의 공지된 화합물에 :
Figure kpo00012
(예를들어 Colonge, Dreux et Regeand, Bull. Soc. Chem. Fr., 1959 1244로 부터 알려짐) 다음식의 아졸 :
Figure kpo00013
을 가하여 다음식(IIIb)의 중간체 화합물을 얻고, 이를 0℃ 내지 용매의 비점범위내의 온도에서, 알코올용매중에서 기체상태의 HCl, H2SO4와 같은 무기산으로 처리하여 -CN기를 -COOR 기로 전환시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00014
이렇게 처리하여, R3=H인 에스테르(III)은 상기에 제시한 것처럼 환원시켜 R3=H 인 알코올 (II)로 전환될 수 있다.
1b) R3가 -CN인 식(II)을 갖는 중간체 알코올의 제조를 위한 다른 경로는 예를들면 DMSO 또는 DMF와 같은 비양자성 쌍극용매중에서, 메톡시화나트륨 또는 에톡시화나트륨 KOH, NaOH 또는 수소화나트륨과 같은 강염기의 촉매적 양의 존재하에, 실온 내지 100℃ 온도에서 식(IIIb)의 상기 중간체를 파라포름알데히드 또는 트리옥시메틸렌과 반응시키는 것으로 구성된다.
2) m=1, n=1, R4=R5=H인 식(I)의 화합물들은 식(II)의 화합물과 수소화나트륨과 같은 강염기 사이의 반응에 의하여 얻어진 식(II)의 알칼리금속염을 다음 반응도표에 따라 식(VI)을 갖는 불소화된 술폰산에스테르와 반응시켜 얻을 수 있다 :
Figure kpo00015
상기식에서, R은 CH3, p-톨릴, CF3이다.
또한, 식(Ib)의 같은 화합물들은 화합물(II)의 술폰산에스테르와 불소화된 알코올 : RrCH2OH의 알칼리금염임의 반응에 의하여 얻을 수 있다.
화합물(VI) 및 RrCH2OH 알코올중에 Rf기의 예로는 -CF2-CHF3, -CF2-CHFCF3, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9이 있다. Rf기중에 적어도 수소원자가 존재하는 식(Ib)을 갖는 화합물로 부터 같은 그룹속에 이중결합의 유입은 불화수소제거반응에 의하여 가능하다.
3) m=0 ; n=0,1 ; R3=H, Me, F일때, 식(I)을 갖는 화합물들은 다음 반응도표에 따라 제조공정(1.a)에 제시된 것과 비슷한 방법에 의해 식(VII)의 카르복실산에스테르로 부터 출발하여 그 자체 알려진 방법에 의해 LiAlH4를 사용하여 환원시키고, 얻어진 알코올 작용기를 제거기(즉, 메실레이트, 토실레이트, 할로겐)으로 전환시키고, 끝으로 얻어진 반응성 중간체를 적당한 아졸의 알칼리금속염으로 전환시켜 제조할 수 있다:
Figure kpo00016
Figure kpo00017
상기식에서, R1,R2,R4,R5,Rf및 n은 식(I)의 화합물을 위해 상기에 정의한 것과 같은 의미를 갖고 : R3는 H,CH3,F이고, R은 CH3,C2H5이고 : X는 할로겐, 메실, 토실이다.
순서에 따라, 식(Ⅶ)을 갖는 중간체 에스테르는 다음에 간단히 제시된 여러가지 방법에 의하여 제조할 수 있다.
3a) 다음 반응도표에 따라 공지된 방법[참고문헌, Middleton, Bingham, J. A. C. S. 1980(102)(14), 4845-6]으로 제조된 식(VIII)의 아릴초산 에스테르의 알칼리금속염과 플루오로알칸,
X3-CF2-CFX4X5
의 축합:
Figure kpo00018
상기식에서, R3=H,CH3; R=CH3,C2H5: X3는 브롬 또는 요오드이고, X4는 브롬, 요오드이고, X5는 불소 또는 C1-C3과플루오로알킬일 수 있다.
반응은 실온 내지 사용된 용매의 환류온도범위 내에서 에틸에테르, THF, 디옥산과 같은 에테르용매, DMF,DMSO와 같은 비양자성 쌍극용매중에서 수행될 수 있다.
3b) 다음 반응도표에 따라 화합물(VIIa)의 제조 반응과 같은 반응동안 자발적으로 또는 실온 내지 환류온도의 범위내의 온도에서 비양자성 쌍극용매중에서 강염기에 의해 R3=H인 에스테르(VIIa)의 불화수소제거 반응 :
Figure kpo00019
3c,d) 예를들면, NaBH4,Zn 및 산, Na 아말감수소 및 촉매를 사용하여 공지된 방법에 따라 화합물(VIIa) 또는 (VIlb)을 환원하여 다음식(VIIc) 또는 (VIId)의 화합물을 얻을 수 있다:
Figure kpo00020
또는
Figure kpo00021
불화수소 반응에 의해 불소화된 사슬에 이중결합을 유입시키는 R3
Figure kpo00022
H인 형태(VIIc)의 화합물로부터 가능하다.
3e,f,g) 다음식(IX)의 화합물의 환원 :
Figure kpo00023
상기식에서, X7,X6는 서로 같거나 또는 다르고, 각각 F,Cl,Br이고 ; X5는 F 또는 C1-C3과플루오로알킬이고 ; Y는 Br,I이고, X7및 X6가 F,Cl일때 염소이다. 이러한 환원반응은 선택된 실험조건 및 사용된 반응물에 따라 기술문헌에 알려진 방법에 의해 수행되고, 다음식(VIle),(VIIe) 또는 (VIIf)의 화합물을 만들 수 있다 :
Figure kpo00024
또는
Figure kpo00025
또는
Figure kpo00026
3h,i,l) 상기 알려진 공지된 방법을 통해 할로겐화수소 제거반응에 의해, 식(IX)의 화합물로 부터 출발하여, 타입(VIIh)의 화합물을 얻을 수 있고 :
Figure kpo00027
X6및 X7이 각각 F와 다를때 타입(VIIi) 및 (VIII)의 화합물을 얻을 수 있다 :
Figure kpo00028
및
Figure kpo00029
다음식(IX)의 화합물들은;
Figure kpo00030
다음 반응도표에 따라 :
Figure kpo00031
다음식(X)의 공지된 화합물[즉, Schwenker, PreuntzelL, Gassner 및 Gerber, Chem. Ber., 99(1996), 2407]과 다음 일반식(IX)의 폴리플루오로알칸 사이의 첨가반응에 의해 제조된다 :
Figure kpo00032
Figure kpo00033
일반적으로 반응은 3차 부탄올과 같은 알코올성 용매중에서 또는 용매없이 실온 내지 140℃의 온도에서, 과산화벤조일 또는 과산화 3차 부틸, 염화 제1구리+에탄올아민 또는 FeCl3또는 아조비스이소부티로니트릴 및 U.V.광과 더불어 수행된다.
4) m=0, n=0 및 R3=-CN인 일반식(I)의 화합물들은 방법(3)과 유사한 반응경로를 통해 타입(XI)의 알코올의 전환에 의해 제조될 수 있다.
Figure kpo00034
식(XI)의 중간체 알코올은 순서에 따라 방법(Ib)의 두 번째 반응에 설명된 것들과 유사한 조건하에서 타입(XII)의 화합물에 메틸론기를 유입시켜 제조된다 :
Figure kpo00035
화합물(XII)는 다음 반응도표에 따라 제법 3a)에 설명한 것과 유사한 조건하에서 타입(XIII)의 공지된 벤질니트릴을 타입 X3-CF2-CFX4X5의 플루오로알칸과 축합시켜 제조할 수 있다 :
Figure kpo00036
상기 얻어진 화합물(XIIa)을 불화수소제거반응시켜 다음식(XIIb)의 불포화된 화합물을 얻을 수 있다 :
Figure kpo00037
끝으로, 화합물(XIIa) 및 (XIIb)로부터 출발하여 그 자체 알려진 방법에 따라 환원시켜 각각 타입(XIIc)및 (XIId)의 화합물을 얻을 수 있다 :
Figure kpo00038
및,
Figure kpo00039
일반식(I)을 갖는 화합물들은 곡물, 박과의 식물, 포도덩굴 및 과일나무들의 경작에 장해를 주는 식물병균류에 대해 특히 높은 살균활성을 갖고 있다 :
본 발명의 화합물에 의해 발멸될 수 있는 식물질병의 예로는 다음과 같다 :
-곡물의 흰가루병(Erysiphe graminis)
-박과(즉, 오이)의 흰가루병(Sphaerotheca fuliginea)
-곡물의 녹병(Puccinia)
-곡물의 갈색무늬명(Septoria)
-곡물의 정무늬병(Helminthosporium)
-곡물의 구름무늬병(Rhyncosporium)
-사과나무의 흰가루병(Podosphaera leucotricha)
-포도덩굴의 흰가루병(Uncinula necator)
-사과나무의 검은별 무늬병(Venturia inaequalis)
-벼의 도열병(Pyricularia oryzae)
-회색 곰팡이병(Botrytis cinerea)
-곡물의 썩음병(Fusarium)
및 그밖의 질병들.
더욱더 식(I)을 갖는 화합물들은 균류 감임에 대해 보호되는 식물에 의해 완전한 내성뿐만 아니라 치료 및 예방에 살균활성과 같은 다른 부수적인 특성을 갖고 있다.
예방 및 치료와 더불어 높은 살균활성은 한편으로 식(I)의 화합물은 계통적인 성질에 의해 특징된다.
이들 성질들은 생성물을 식물의 맥 관계로 들어가도록 허락하고 부위(즉, 잎)에 작용하고 심지어 이들의 사용되는 지역으로 부터 매우 멀리 떨어진 부위(즉, 뿌리)에 작용한다.
농업에 실질적으로 사용하기 위해, 활성물질로써 하나 또는 그 이상의 식(I)을 갖는 화합물을 함유하는 이용가능한 살균제 조성물들의 가끔 유용하다.
이러한 조성물의 사용은 파종전에 또는 식물이 자라고 있는 토양에 식물의 어떤부분, 즉, 잎, 줄기, 가지 및 뿌리 표는 씨앗위에서 수행될 수 있다. 사용되는 조성물은 건조한 분말, 수화분말, 유화농축액, 페이스트, 과립, 용액, 현탁액 동의 형태를 갖는다 : 조성물 형태의 선택은 특정 용도에 의존할 것이다. 조성물은 예를들면 활성물질을 용매수단 및/또는 고체 희석제와 함께 희석 또는 용해시켜 공지된 방법으로, 임의로 계면활성제의 존재하에 제조된다. 사용된 고체 희석제 또는 담체로써, 실리카, 카올린, 벤토나이트, 활석, 화석가루, 백운석, 탄산칼슘, 마그네시아, 석고, 점토, 합성규산염, 아태풀자이트, 세피얼라이트를 사용할수 있다. 액체 희석제로서, 물 이외에, 방향족 용매(벤젠, 크실렌 또는 알킬벤젠의 혼합물), 클로로 방향족용매(클로로벤젠), 파라핀(석유분액), 알코올(메탄올, 프로판올, 부탄올), 아민, 아미드(디메틸포름아미드), 케톤(시클로헥사논, 아세토페논, 이소포론, 에틸-아밀-케톤), 에스테르(이소부틸 아세테이트)와 같은 여러가지 형태의 용매들이 사용될 수 있다. 계면활성제로써, 알킬술페이트의 나트륨, 칼슘 또는 트리에탄올아민염, 알킬술포네이트, 알킬-아릴술포네이트, 폴리에톡실화된 알킬페놀, 산화에틸렌과 축합된 지방알코올, 플리옥시에틸화된 지방산, 폴리옥시에틸화된 소르비톨에스테르, 폴리옥시에틸화된 지방, 리그닌 술포네이트들을 사용할 수 있다. 또한 조성물들은 아라비아 고무, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈과 같은 접착제 성실 부가제와 같이 특정 목적을 위한 특정의 첨가제들을 함유할 수 있다.
상기 조성물중의 활성물질의 농도는 활성화합물 재배, 병원체, 환경조건 및 사용한 제제의 형태에 따라 폭넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 활성물질의 농도는 0.1 내지 95중량％, 바람직하게는 0.5 내지 90중량％의 범위내에서 변한다.
다음 실시예들은 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-(4-클로로페닐)-3-(1,1,2,2-테트라플루오로에록시) -트로판(화합물번호 1)의 제조
오일현탁액중에 55%로 NaH 0.4g을 가하고 질소대기하에서 무수 DMF 10ml에 분산시킨다. 실온에서,무수 DMF 10ml에 용해시킨 2-(4-클로로페닐) -3-1H-1,2,4-트리아졸-1-일) -프로판올 2.4g을 가한다. 반응이 완결될때(약 30본의 시간에걸쳐) 반응혼합물을 0℃로 냉각시키고, 테트라플루오로에틸랜을 가하고, 그의 가하는 속도는 반응속도가 30℃를 초과하지 않도록 조절된다. 열방출이 끝난후 온도는 다시 실온으로 증가하도록 방치한다.
반응혼합물을 물속에 따르고, 디클로로메탄으로 추출한다. 유기층은 물로 씻고, Na2SO4로 건조시키고, 진공하에 증발반시킨다. 잔류오일(2.9g)을 용리제로써 n-헥산+디에칠에테르(8:2)를 사용하는 실리카겔상위에서 정제한다. 그 결과 무색의 점성오일 0.5g을 얻고, 다음 스팩트럼 데이타를 기초로 표제에 나타낸 구조를 갖음을 확인하였다.
-I.R.(ν,cm-1) : 680,1120,1210,1275,1500.
-1H-N.M.R.(200MHz)CDCl3에서, δ=3.56(오중선.,1H), 4.11(m,2H), 4.42(2dd,2H), 5.667(tt,1H), 6.945-7,013 ; 7.181-7.249(2m,4H), 7.681(s,1H), 7.853(s,1H)
[실시예 2]
2-(4-클로로페닐)-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로판올의 제조
LiAlH41.3g을 N2대기하에서 무수 디에틸에테르 170ml에 현탁시킨다. 1시간내에 메틸 α-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-4-클로로패닐아세테이트 8g을 유입시킨다. 반응은 발열반응이고, 용매환류로 진행한다. 열발생이 끝난후, 디에틸에테르 50ml중에 메탄올 10ml을 가하여 과량의 수소화물을 제거한다.
반응혼합물을 셀라이트상위에서 여과액으로부터 여과하고, 농축후 고체생성물 6.8g을 얻고, 몇 ml의 n-헥산-아세톤혼합물로 씻어 표제에 나타낸 구조로 갖는 흰색고체(융점 137-9℃) 5.3g을 얻는다.
-I.R(ν,cm-1)오일의 : 830,1018,1065,1140,1284,3115,3210.
[실시예 3]
메틸α-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-클로로페닐아세테이트의 제조
무수아세톤 300ml에 1,2,4-트리아졸 3.2g 및 K2CO38.3g을 가한 현탁액을 1시간동안 환류시킨다. 10℃로 냉각후, 메틸 α-(메탄술포닐옥시메틸)-4-클로로페닐-아세테이트 14g을 가한다. 그 다음 온도를 실온으로 자연적으로 증가시키고, 반응 혼합물을 1시간동안 교반하고, 프릿유리위에서 여과하고, 여과액을 진공하에 농축하여 고체생성물 13g을 얻고, n-헥산+에탄올(1:1) 10ml에 현탁시켜 표제에 나타낸 구조를 갖는 흰색고체(융점 92-3℃) 10.8g을 얻는다.
-I.R.(ν,cm-1)오일의 : 840,1019,1092,1142,1225,1743.
[실시예 4]
메틸-α-(메탄술포닐옥시메틸)-4-클로로페닐-아세테이트의 제조
무수 디에틸에테르 30ml에 메틸 α-(히드록시메틸)-4-클로로페닐아세테이트 5g 및 염화 메탄술포닐3.5g을 녹인 용액을 0℃로 냉각하고, 무수디에틸에테르 10ml에 트리에틸아민 2.6g을 녹인 용액을 여기에 한방울씩 가한다. 온도를 다시 실온으로 상승시키고, 반응혼합물을 물속에 따르고 디에틸에테르로 추출한다. 에테르용액을 물로 씻고 Na2SO4상위에서 건조시키고, 진공하에 농축하여 정제되지 않은 생성물 7.2g을 얻는다. 이를 에탄올 5ml로 결정화하여 표제와 나타낸 구조를 갖는 휜색고체생성물(융점 77-8℃) 5.4g을 얻는다.
-I.R.(ν,cm-1) : 1100,1180,1210,1492,1725.
[실시예 5]
1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-(디클로로페닐)-3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-프로판(화합물번호 2)의 제조
이 화합물은 실시예 4,3 및 2에 제시한것과 같은 방법에 의해 순서대로 제조한 2-(2,4-디클로로페닐)-3-(H-1,2,4-트리아졸-1-일)-프로판올로부터 출발하여 실시예 1에 제시한것과 같은 방법에 의해 제조되었다.
화합물번호 2는 무색점성 오일로써 분리되었고, 다음 스팩트럼 데이타에 의해 확인하였다 :
-I.R.(ν, cm-1) : 683,1120,1210,1278,1478,1505.
-1H-N.M.R.(60MHz)CCl4에서, δ=4-4.7(m,5H), 5.72(tt,1H), 7-7.6(m,3H), 7.74(s,1H), 7.8(s,1H)
[실시예 6]
2-(4-클로로페닐)-4-브로모-3,4,5,5,5-펜타플루오로펜트-2-에노에이트의 제조
오일현탁액중의 55% 수소화나트륨 0.8g을 N2대기하에서 무수 DMF 10ml에 분산시킨다.
실온에서, 무수 DMF 10ml에 용해된 메딜 4-클로로페닐 아세테이트 3g을 가한다. 반응이 완결될때(약30분의 시간에 걸쳐) 반응혼합물을 N2대기하에서 무수 DMF 10ml에 1,2-디브로모-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판 5g을 녹인 용액에 한방울씩 가한다.
실온에서 1시간후, 반응혼합물을 물속에 따르고, 디클로로메탄으로 추출한다. 유기층을 pH가 중성이될때까지 물로씻고, Na2SO4위에서 건조시키고, 진공하에 증발시켜 정제되지 않은 생성물 4g을 얻는다. 이를 용리제로써 n-헥산+디에틸에테르(95 : 5)를 사용하여 실라카겔 크로마토그래피로 정제하여 다음 스팩트럼데이타에 따라 표제에 나타낸 구조를 갖는 연노랑색 액체 1.5g을 얻었다.
-I.R.(ν, cm-1) : 900,1125,1220,1282,1492,1594,1664,1740.
-1H-N.M.R.(60MHz)CCl4에서, δ=3.82(s,3H), 7.43(s 넓은,4H)
[실시예 7]
1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-(2,4-디클로로페닐)-3-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필옥시)-프로판(화합물번호 3) 및 1-(1H,1,2,4-트리아졸-1-일)-2-(2,4-디클로로페닐)-3-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로펜옥시)-프로판(화합물번호 4)의 제조
상기 언급한 화합물들은 실시예 1에 발표한 것과 유사한 방법에 의하여 2-(2,4-디클로로페닐)-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일) 프로판올 및 헥사플루오로프로펜으로부터 출발하여 혼합물로써 얻어진다.
화합물들은 무색결정오일로써 분리되고, 다음 스팩트럼데이타에 의해 그 구조를 확인하였다 :
화합물번호 3 :
-I.R. (ν,cm-1) : 1760,1590,1510,1478,1280,1190,1040.
-1H-N.M.R.(60MHz)CCl4에서, δ=7.75(s,1H), 7.7(s,1H), 7.50-6.80(m,3H), 5.25(m,0.5H), 4.40-4.45(d,2H), 4.20(s 넓은, 2H), 4.7-3.8(m,1.5H)
화합물번호 4 :
-I.R. 스팩트럼은 1760cm-1에서 흡수가 없는 것을 제외하고 화합물번호 3과 같다.
-1H-N.M.R.(60MHz)CCl4에서, δ=7.75(s,1H), 7.70(s,1H), 7.50-6.80(m,3H), 4.40-4.45(d,2H), 4.20(s 넓은,2H), 4.55-3.80(m,1H)
[실시예 8]
1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-(4-클로로페닐)-2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-메틸프로판(화합물번호 5)의 제조
질소대기하에, -10℃에서 무수 THF 6.5ml, 무수 DMSO 13ml 및 무수 3차부탄올 13ml에 용해된 2一(4-클로로페닐)-2-메틸(3-(1,2,4-트리아졸-1-일)-1-히드록시프로판 1.9g을 녹인 용액에 3차부톡시화칼륨 0.1g을 가한다.
그 다음 장치를 진공하에 유지하고, 반응물을 이러한 대기하에 유지하면서 실온에서 하루밤동안에 결쳐 테트라플루오로에틸렌을 유입시킨다.
그후 반응혼합물을 물속에 따르고, 초산에틸로 추출하고, 추출액을 물로씻고, Na2SO4로 건조시키고, 용매를 제거한다. 얻어진 정제되지 않은 생성물을 용리제로써 n-헥산-초기에틸(1:1)을 사용하여 실리카겔상위에서 크로마그래피로 정제하여 다음 스펙트럼데이타에 따라 표제에 나타낸 구조를 갖는 오일 1g을 얻는다.
-I.R.(ν,cm-1) : 1580,1280,1210,1120.
-1H-N.M.R.(60MHz)TMS, CDCl3에서, δ=1.30(s,3H) : 4.00(s 넓은, 2H) : 4.25(s 넓은, 2H) ; 5.55(tt,1H) ; 6.80-7.20(m,4H) ; 7.35(S,1H) ; 7.55(S,1H).
화합물번호 5와 유사하게, 1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-(2,4-디클로로페닐)-2-(1,1,2,2,-테트라플루오로에톡시) 메틸프로판을 제조한다.
화합물은 다음 스팩트럼데이타에 의해 확인하였다 :
1H-N.M.R.(60MHz)TMS, CDCl3에서, δ=1.35(s,3H) , 3.90(s 넓은, 2H) ; 4.05(s 넓은, 2H); 5.50(tt,1H), 6.80-7.20(m,3H), 7.45 (s,1H) ; 7.6(s,1H).
[실시예 9]
오이 [Sphaerotheca fuliginea(Sclech) Salmon]에 대한 살균활성의 결정
[예방활성]
조절된 환경하에 포트에서 성장한 오이작물(cv. Marketer)의 잎의 뒷면에 20%(v/v) 아세톤을 갖는 물-아세톤용액과 시험화합물을 분무한다. 그다음 작물을 1일동안 조절된 환경하에 유지하고 흰가루병[Sphaerotheca fuliginea(200,000코니디아/ml)]의 코니디아의 현탁수용액을 잎의 상부면에 분무한다. 그후 작물을 다시 조절된 환경하에 설치한다.
균류의 배양시간(8일)이 끝난후, 감염의 정도를 평가하고, 100(=건강한 작물)부터 0(=완전히 감염된작물)까지의 평가기준을 기초로 감염율을 결정한다.
[치료활성]
조절된 환경하에 포트에서 성정한 오이작물의 잎의 앞면에 휜가루병(200,000코니디아/ml)의 수용액을 분무한다. 감염으로부터 24시간후에, 작물의 잎의 양면에 분무하여 20%(v/v) 아세톤을 함유하는 물-아세톤용액과 시험화합물로 함께 처리한다.
작물을 적절히 조절된환경에 보존시키면서 균류의 감염시간(8일)이 지난 후, 감염의 정도를 평가한다. 100(=건강한 작물) 내지 0(=완전히 감염된작물)의 평가기군을 기초로하여 비율을 정하였다.
그 결과는 다음표 2에 제시하였다.
[실시예 10]
면의 흰가루병(Erysiphe graminis D.C)에 대한 살균활성의 결정
[예방활성]
조절된 환경 환정하에 포트에서 성장한 밀(cv. Irnerio)의 잎의 양면에 20%(v/v) 아세톤을 함유하는 물-아세톤용액과 시험 화합물을 분무하여 처리한다.
조절된 환경에서 1일간지난후, 식물의 잎의 양면에 흰가루명의 현탁수용액(200,000코니디아/ml)를 분무한다. 21℃, 포화된 습도조건에서 24시간 유지한후, 식물을 균류의 배양을 위해 조절된 조건으로 유지한다.
상기 배양기간(12일)이 지난후, 감염의 정도를 육안으로 평가하고 100(=건강한식물) 내지 0(=완전히 감염된 식물)의 평가기준을 기초로 감염율을 결정하였다.
[치료활성]
조절된 환경하에 포트에서 성장한 밀(cv.Irnerio)의 잎의 양면에 흰가루병(200,000코니디아/ml)의 현탁수용액을 분무한다. 21℃, 포화된 습도조건에서 24시간 지난후, 잎의 양면에 20%(v/v-아세톤)물-아세톤용액하에 시험화합물로 처리한다.
배양시간(12일)이 지난후, 감염의 정도를 육안으로 평가하였다. 평가는 100(=건강한식물) 내지 0(=완전히 감염된식물)의 평가기준을 기초로 비율을 정하였다.
그 결과는 다음표 2에 제시하였다.
[실시예 11]
밀의 줄기녹병(Puccinia graminis Pers)에 대한 살균활성의 결정
예방활성
조절된 환경하에 포트에서 성장한 밀(cv. Irnerio)의 잎의 양면에 20%(v/v)의 아세톤을 함유하는 물-아세톤 용액을 시험화합물과 함께 분무하여 처리한다. 23℃ 및 70% 상대습도로 조절된 환경에서 하루 방치한 후, 작물의 양면위에 활석중의 줄기녹병의 포자혼합물(활석 5g당 포자 100mg)을 분무한다. 21℃에서 포화된 습도조건하에서 48시간 경화한후, 작물은 균류의 배양을 위해 조절된 환경을 유지한다.
상기 배양시간(14)이 지난후, 감염의 정도를 육안으로 평가하고, 감염은 100(=건강한작물) 내지 (0=완전히 감염된 식물)의 평가규모를 기초로 하여 비율을 결정하였다.
[치료활성]
조절된 환경하의 포트에서 성장한 밀(cv. Irnerio)의 잎의 양면에 활석과 녹병의 포자혼합물(활석 5g당 100mg의 포자)을 분무하고, 21℃ 및 포화된 습도환경에서 48시간 방치한후, 잎의 앙면에 20%(v/v아세톤)의 물-아세톤용액과 함께 시험화합물을 분무하여 처리한다.
배양(14일)을 한후, 감염의 정도를 육안으로 평가하고, 100(=건강한 작물) 내지 0(=완전히 감염된작물)의 평가기준을 기초로 감염정도를 결정하였다.
그 결과는 다음표 2에 제시하였다.
[표2]
Figure kpo00040
참고* 영국특허 1,589,852의 펜코나졸(Topas)로써 알리진 참고화합물 1-[2-(2,4-디클로로페닐)페닐-1H-1,2,4-트리아졸에 해당함.
[실시예 12]
밀의 흰가루병(Erysiphe graminis d.c.)에 대한 잎의 계통적인 활성의 결정
조절된 환경하에 포트에서 성장한 밀(cv. Irnerio)의 잎 양면에 20%(v/v) 아세톤을 함유하는 물-아세톤용액과 함께 시험화합물로 처리한다. 처리 5일후, 처리한 잎과 발아한 새로운 잎의 양면에 흰가루병의 현탁수용액 (200,000코니디아/cc)을 분무한다. 21℃, 포화된 습도조건에서 24시간지난후, 작물을 균류배양을 위해 조절된 조건으로 유지한다.
상기 배양기간(12일)이 끝난후, 감염의 정도를 육안으로 평가하고, 100(=건강한 작물) 내지 0=완전히 감염된 식물)의 평가 기준을 기초로 감염정도를 결정하였다.
그 결과는 다음표 3에 제시하였다.
[표3]
흰가루병에 대한 잎의 계통적인 활성
Figure kpo00041
-프로피코나졸=1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-프로필-1,3-디옥솔란-2-일-메틸]-1H-1,2,4-트리아졸.
-트리아디메폰=1-(4-클로로페녹시-3.3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-부타논.
[실시예 13]
밀의 줄기녹병(Puccinia graminis Pers)에 대한 잎의 계통적인 활성
조절된 환경하에 포트에서 성장한 밀(cv. Irnerio)의 잎의 양면에 20%(v/v) 아세톤을 함유하는 물-아세톤용액을 시험화합물과 함께 분무하여 처리하였다. 처리 5일후, 처리된 잎 및 발아한 새로운 잎들의 양면에 활석과 줄기녹병의 포자의 혼합물(100mg의 포자/5g)의 활석)을 분무하였다. 21℃, 포화된 습도 조건하에서 48시간 방치한 후, 식물을 균류의 배양을 위해 조절된 조건으로 유지한다.
상기 배양시간(14일)이 경과한후에 감염의 정도를 육안으로 평가하고, 100(=건강한 작물) 내지 0(=완전히 감염된 작물)의 평가기준을 기초로 하여 감염의 정도를 결정하였다. 그 결과는 다음표 4에 제시하였다.
[표4]
줄기녹병에 대한 잎의 계통적인 활성
Figure kpo00042
[실시예 14]
사과나부의 검은별무늬병[Venturia inaequalia(cke) Wint]에 대한 살균활성의 결정
[예방활성]
온실에서 성장한 사과나무(cv. Starking)의 잎의 양면에 20%(v/v) 아세톤을 함유하는 물-아세톤용액과 시험화합물을 함께 분무하여 처리한다. 20℃ 및 70% 상대습도로 조절된 조건하에서 하루 방치한후, 식물의 잎의 양면에 검은별 무늬병의 코니디아 현탁수용액(200,000코니디아/cc)을 분무한다. 21℃ 및 포화된 습도조건에서 2일간 성장시킨후, 식물을 균루의 배양을 위해 조절된 조건하에 보존한다.
상기 배양기간(14일)이 경과한후, 감염의 정도를 육안으로 평가하고, 100(=건강한 식물) 내지 0(=완전히 감염된식물)의 평가규모를 기초로 감염의 정도를 결정하였다.
[치료활성]
온실에서 성장한 사과나무(cv. Starking)의 잎에 검은별무늬병의 코니디아의 현탁수용액(200,000코니디아/cc)을 일정하게 분무하였다. 포화된 습도조건에서 2일간 유지한후, 상기 잎의 양표면에 20%(v/v) 아세톤을 함유하는 물-아세톤용액과 시험화합물을 함께 분무하여 처리한다.
배양기간(14일)이 경과한후, 감염의 정도를 육안으로 평가하였고, 100(=건강한 식물) 내지 0(=완전히 감염된식물)의 평가기준을 기초로하여 감염의 정도를 결정하였다.
[표5]
검은별무늬병에 대한 활성
Figure kpo00043

Claims (4)

  1. 20℃ 내지 100℃의 온도에서 강염기의 촉매량 또는 이론화학양론적양의 존재하에 비양자성 쌍극용매 또는 알코올 용매중에서, 다음 일반식(II)의 알코올과 일반식 :
    Figure kpo00044
    (식중, X1은 F,Cl, 또는 CF3이고, X2는 F, 또는 CF3임)를 갖는 1,1-플루오로올레핀을 반응시킴을 특징으로 하는 다음 일반식(Ia)를 갖는 화합물의 제조방법 :
    Figure kpo00045
    (상기식에서, R1은 불소, 염소, 브롬, -CF3, 페닐, C1-C2-알콕시, C1-C2-할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오이고, 여기서 할로겐은 F,Cl, 또는 Br이고 ; R2는 H, 불소, 염소 또는 브롬원자이고 ; R2는 H, CH3, CN 또는 F를 나타내고 ; Z는 CH 또는 N원자이고 ; 그리고 X1및 X2는 상기 정의한 바와같다.)
    Figure kpo00046
    (상기식에서, R1,R2,R2및 Z는 이미 정의한 바와같다).
  2. 다음 일반식(V)의 에스테르를 할로겐화제, 메실화제 또는 토실화제와 반응시키고, 얻어진 다음식(IV)을 갖는 층간체와 다음식 :
    Figure kpo00047
    (식중, M은 알칼리금속이고, Z는 CH 또는 N원자임.)을 갖는 아졸의 알칼리 금속염을 비양자성 쌍극용매중에서 20℃ 내지 반응물의 환류온도에서 축합시키고, 끝으로 얻어진 다음 일반식(Ⅲ)을 갖는 중간체 화합물을 에테르용매중에서 수소화금속을 사용하여 환원시킴을 특징으로 하는 다음 일반식(II)의 알코올의 제조방법 :
    Figure kpo00048
    (상기식에서, R1은 불소, 염소, 브롬,-CF3, 패닐, Cl-C2-알콕시, C1-C2-할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오이고, 여기서 할로겐은 F,Cl, 또는 Br이고 ; R2는 H, 불소, 염소 또는 브롬원자를 나타내고 ; R3는 H,CH3또는 F를 나타낸다.)
    Figure kpo00049
    (상기식에서, R은 CH3또는 C2H5이다)
    Figure kpo00050
    (상기식에서, X는 할로겐, 메실기 또는 토실기이다)
    Figure kpo00051
    (상기식에서, R,R1,R2,R3및 Z는 상기 정의한 바와같다)
  3. 20℃ 내지 용매의 환류온도로 비양자성 쌍극용매 또는 에테르용매중에서 다음 일반식(Ⅷ)을 가는 화합물에 감염기를 가하여 자체내 제조된 알칼리금속염을 다음식 :
    Figure kpo00052
    (식중, X3는 Br 또는 I임)을 갖는 플리플루오로알칸과 반응시키고, R3및 R4가함께 결합을 나타내는 불포화된 화합물을 얻기위해 임의로 불화수소 제거반응을 시킴을 특징으로 하는 다음 일반식(VIIa)를 갖는 화합물의 제조방법 :
    Figure kpo00053
    (상기식에서, R1은 불소, 염소, 브롬,-CF3, 패닐, C1-C2-알콕시, C1-C2-할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오이고, 여기서 할로겐은 F,Cl 또는 Br이고 ; R2는 H, 불소, 염소 또는 브롬원자를 나타내고 ; R3는 H,CH3, F이고 ; R4는 F이고 ; 더욱더 R3및 R4는 이들이 결합하는 탄소원자 사이의 결합을 구성할 수 있고 ; X4=Br, I ; X5=F, C1-C3-과플루오로알킬이다)
    Figure kpo00054
    (상기식에서, R1,R2및 R3는 상기에 정의한 바와같다).
  4. 강염기의 존재하에 비양자성 쌍극용매중에서 20℃ 내지 용매의 환류온도로 다음식(XⅢ)을 갖는 화합물과 다음식 : X3-CF2-CF-X4X5(식층, X3는 Br, I임)의 폴리플루오로알칸을 반응시킴을 특징으로 하는 다음 일반식(XⅡa)을 갖는 화합물의 제조방법 :
    Figure kpo00055
    (상기식에서, R1은 불소, 브롬, -CF3, 패닐, C1-C2-알콕시, C1-C2-할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오이고, 여기서 할로겐은 F,Cl, 또는 Br이고 ; R2는H, 불소, 염소 또는 브롬원자이고 ; X4는 Br 또는 I이고 ; 그리고 X5는 F 또는 C1-C3-과플루오로알킬이다.)
    Figure kpo00056
    (상기식에서, R1및 R2는 상기에 정의한 바와같다)
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