JPH0816104B2 - 殺菌剤アゾリル誘導体 - Google Patents

殺菌剤アゾリル誘導体

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JPH0816104B2
JPH0816104B2 JP62011473A JP1147387A JPH0816104B2 JP H0816104 B2 JPH0816104 B2 JP H0816104B2 JP 62011473 A JP62011473 A JP 62011473A JP 1147387 A JP1147387 A JP 1147387A JP H0816104 B2 JPH0816104 B2 JP H0816104B2
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ルイジ・ミレンナ
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高い殺菌活性を有するアゾリル誘導体、そ
の製造方法およびその、農業分野での関連用途にかかわ
る。
英国特許第1,589,852号から、一般式 （式中Ｒはアルキル、シクロアルキル、シクロアルキル
アルキル、アルケニル、アリールアルキル又はアリール
オキシアルキルである）を有する１−（２−アリール−
２−Ｒ−エチル）1H−1,2,4−トリアゾールが知られて
いる。用語「アルキル」は、炭素原子１〜10個の脂肪族
炭化水素基を意味する。
然るに、本発明者は、より高い殺菌活性を有する１−
（２−アリール−２−Ｒ−エチル）−1H−アゾール（こ
こでＲ基は上記従来技術のものとは別異の意味を有す
る）の類を見出した。
それゆえ、本発明の一つの目的は、一般式 〔式中 ｍ＝０又は１、ｎ＝０又は１、Ｚ＝CH又はＮ、R1は、塩
素、臭素、弗素、−CF3、フエニル、C1〜C2−アルコキ
シ、C1〜C2−ハロアルコキシ、アルキルチオおよびハロ
アルキルチオ（ここでハロゲンはC1、Br又はＦである）
よりなる群から選ばれ、 R2はＨ、ふつ素、塩素又は臭素であり、 R3はＨ、CH3又はCN或るいは、ｍ＝１又はｎ＝１およびR
4、＝R5＝ＨのときＦを表わし、R4、R5は個々にＨ又は
Ｆであり、 R3およびR4はｍ＝０のとき一緒になつて、式（Ｉ）中該
R3およびR4に結合せる二つの炭素原子間の第二結合を表
わし得、 Rfは、４個までの炭素原子および少くとも２個の弗素原
子を含有しまた随意、C1およびBrより選ばれる他のハロ
ゲンを含有するポリフルオロアルキル、ポリフルオロア
ルケニルおよびポリフルオロアルキニルよりなる群から
選ばれる〕 を有する化合物を提供することである。
本発明に従つた、導入しうるRf基の非制限的例は下記
の如くである： アルキル：−CHF−CF3、−CHBr−CF3、CHCl−CF3、−CH
2−CF3、−CF2−CF2Ｈ、−CF2−CFH−CF3； アルケニル：−CF＝CF2、−CF＝CF−CF3、−CH＝CF−CF
3、−CH＝CCl−CF3、−CH＝CBr−CF3、−CH＝C(CF3)2； アルキニル：−Ｃ≡Ｃ−CF3。
本発明に従つた化合物はキラール中心１個若しくは２
個以上を有しうる。
本化合物は一般に、セラミツク混合物として取得され
る。この混合物は、技術文献に開示された方法により個
々の光学的対掌体に分離することができる。
而して、個々の光学的対掌体および場合により偏左右
異性体（ジアステレオマー）又は幾何学的異性体（より
多くのキラル中心により生じ或るいは場合によつて二重
結合により生ずる）を提供することも亦本発明の目的で
ある。
本発明の別の目的は、下記化合物を提供することであ
る： −水素ハロゲン化物（例 よう化水素酸、臭化水素酸、
塩化水素酸）、硫酸、硝酸、チオシアン酸およびりん酸
の如き無機酸又は、酢酸、プロパン酸、エタンジ酸（
酸）、プロパンジ酸、安息香酸、メタンスルホン酸、４
−メチルベンゼンスルホン酸等の如き有機酸より誘導さ
れる、一般式（Ｉ）を有する化合物の塩； −式（Ｉ）の誘導体同士の複合物と、金属（例 銅、マ
ンガン、亜鉛又は鉄）の有機若しくは無機塩（例 ハロ
ゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、りん酸塩）との反応により
取得される金属錯体。
本発明に従つた一般式（Ｉ）の化合物例を表１に掲載
する： 式（Ｉ）の化合物は、ｍおよびｎの値によりまたR3基
の種類に従つて種々の方法を適用することにより取得さ
れうる。かかる方法について以下概記する： １）ｍ＝１、ｎ＝０の式（Ｉ）を有する化合物の製造
方法は、式 （式中R1、R2、R3およびＺは先に定義した意味を有す
る）のアルコールを、触媒量若しくは理論量の強塩基
（例 水素化ナトリウム又はカリウムｔ−ブトキシド）
の存在下二極性中性溶剤（例ジメチルホルムアミド）又
はアルコール性溶剤（例ｔ−ブタノール）中20℃〜100
℃範囲の温度で式 （式中X1はCl、Ｆ又はCF3であり、X2はＦ又はCF3であ
る）の1,1−ジフルオロオレフインに加え式 の化合物を形成することよりなる。
上記反応のあいだ同時に生起しうる脱弗素化水素反応に
より、Rf基のα位の炭素原子上に二重結合を導入するこ
とができる。
また、式（II）の中間体アルコールは種々の方法で製造
することができる： 1a）R3＝Ｈ、CH3又はＦの式（II）を有する中間体ア
ルコールの製造は、既知方法〔Schwenker、Preuntzel
l、Gassner＆Gerber;Chem.Ber.、99（1966）、2407〕に
より形成しうる、知られた式 （ここでＲはCH3又はC2H5である）のエステルとハロゲ
ン化剤（例SOCl2、POCl3、PCl5、PBr3、PBr5）、メシル
化剤（例メタンスルホニルクロリド）又はトシル化剤
（例４−メチルフエニルスルホニルクロリド）とを既知
態様で反応させ、次いで得られた式 （ここでＸはハロゲン、メシル基又はトシル基を表わ
す）の中間体と式 （式中Ｍはアルカリ金属であり、Ｚは既述の意味を有す
る）のアゾールアルカリ金属塩とを二極性中性溶剤（例
DMSO、DMF又はアセトン）中20℃〜溶剤の還流温度範囲
の温度で縮合させ、このようにして得られた式 の中間体化合物をエーテル溶剤（例エチルエーテル又は
THF）中、金属水素化物（例LiAlH4）を用いることによ
り還元に付すことからなる。
R3＝Ｈの式（III）を有する中間体エステルは別法に
従い、式 のアゾールを式 の既知化合物（例えばColonge、Dreux＆Regeand:Bull.S
oc.Chim.Fr.、1959、1244に開示）に、中性溶剤（例ト
ルエン又はベンゼン）中触媒量の有機塩基（例トリエチ
ルエミン）の存在下沸とう温度で或るいはアルコール性
溶剤中触媒量若しくは理論量のアルカリ金属塩基（例Na
OH又はKOH）の存在下溶剤の還流温度で加え、次いで得
られた式 の中間体の−CN基を、アルコール溶剤中０℃〜溶剤の沸
とう温度範囲の温度で無機酸（例ガス状HCl又はH2SO4）
処理により−COOR基に転化させることによつて製造する
ことができる。このように処理することにより、R3＝Ｈ
のエステル（III）は上述の如き還元によつてR3＝Ｈの
アルコール（II）に転化せしめられる。
1b）R3＝−CNの式（II）を有する中間体アルコールの
別の製造方法は、式（IIIb）の上記中間体とパラホルム
アルデヒド又はトリオキシメチレンとを、二極性中性溶
剤（例DMSO又はDMF）中触媒量の強塩基（例ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、KOH、NaOH又は水
素化ナトリウム）の存在下室温〜100℃範囲の温度で反
応させることよりなる。
２）ｍ＝１、ｎ＝１、R4＝R5＝Ｈの式（Ｉ）の化合物
は、式（II）の化合物と強塩基（例 水素化ナトリウ
ム）との反応で得られた式（II）の化合物のアルカリ金
属塩に式（VI）の弗素化スルホン酸エステルを次式に従
い反応させることによつて取得されうる： （ここでＲはCH3、ｐ−トリル又はCF3である）。また、
同じ式（Ib）の化合物は、化合物（II）のスルホン酸エ
ステルと弗素化アルカリRfCH2OHのアルカリ金属塩とを
反応させることによつても取得されうる。
化合物（VI）およびアルコールRfCH2OH中のRf基の例
は−CF2−CHF2、−CF2−CHFCF3、−CF3、−C2F5、−C3F
7、−C4F9である。Rf基に少くとも１個の水素原子が存
在する式（Ib）の化合物から、同基内への二重結合の導
入が脱弗素化水素反応によつて可能である。
３）ｍ＝０、ｎ＝０又は１、R3＝Ｈ、Me又はＦのと
き、式（Ｉ）を有する化合物は、下記経路に従い、式
（VII）のカルボキシルエステルから出発して例えばLiA
lH4を用いた、それ自体既知の方法により還元させ次い
で得られたアルコール官能基をリービング基（例メシレ
ート、トシレート又はハロゲン）に転化させ、かかる転
化により生じた反応性中間体を上記製造方法（1a）で記
載したと類似の態様で適当なアゾールのアルカリ金属塩
と縮合させることにより製造することができる： 上記式中R1、R2、R4、R5、Rfおよびｎは、式（Ｉ）の化
合物に関して示した意味を有し、R3はＨ、CH3又はＦで
あり、ＲはCH3又はC2H5であり、Ｘはハロゲン、メシル
又はトシルである。
式（VII）を有する中間体エステルは、以下概記する
種々の方法により製造することができる： 3a）既知の方法〔例えばMiddleton＆Bingham;JACS 19
80（102）（14）、4845〜６〕に従つて製せられる式（V
III）のアリール酢酸エステルのアルカリ金属塩とフル
オロアルカンX3−CF2−CFX4X5との、下記反応経路によ
る縮合： （ここでR3＝Ｈ又はCH3、Ｒ＝CH3又はC2H5、X3は臭素又
はよう素であり、X4は臭素又はよう素であり、X5は弗素
又はC1〜C3−ペルフルオロアルキルでありうる）。この
反応は、DMF若しくはDMSOの如き二極性中性溶剤又はエ
チルエーテル、THF若しくはジオキサンの如きエーテル
溶剤中室温〜使用溶剤の還流温度範囲の温度で実施され
うる。
3b）二極性中性溶剤中室温〜還流温度範囲の温度での
強塩基による或るいは化合物（VIIa）製造の同じ反応の
あいだ自然に生ずる下記経路に従つたR3＝Ｈのエステル
（VIIa）の脱弗素化水素： 3c,d）化合物（VIIa）又は（VIIb）の、例えばNaB
H4、Zn、酸類、Naアマルガム、水素および触媒を用いた
既知技法による還元で、式 の化合物を得ることができる。
R3≠Ｈの式（VIIc）を有する化合物から、脱弗素化水素
反応により弗素化鎖内の二重結合導入が可能である。
3e,f,g）次式化合物の還元： （ここでX7およびX6は互いに同じか又は別異にして、
Ｆ、Cl又はBrであり、X5はＦ又はC1〜C3ペルフルオロア
ルキルであり、ＹはBr又はＩであり、更にX7およびX6が
Ｆ又はClのとき塩素でありうる） この還元は、技術文献に知られた方法で実施され、而し
て選定された実験条件および使用反応体に従い次式の化
合物をもたらしうる： 又はX6≠Ｆのとき 又はX6およびX7がＦとは異なるとき 3h,i,l）式（IX）の化合物から出発した上述の如き既
知態様による脱ハロゲン化水素によつて、式 の化合物を得ることができ、そしてこの化合物から、反
応性ハロゲンの還元によつて次式 および （X6およびX7が夫々Ｆとは別異のとき）の化合物を得る
ことができる。
また式 の化合物は、式 の既知化合物〔例えばSchwenker、Preuntzell、Gassner
and Gerber:Chem.Ber.、99（1966）、2407に開示〕と
一般式 のポリフルオロアルカンとの、下記経路に従つた付加反
応により製造される： この反応は一般に、ｔ−ブタノールの如きアルコール性
溶剤中又は溶剤の不在下、室温〜140℃範囲の温度で過
酸化ベンゾイル又はｔ−ブチルペルオキシド、塩化銅
（Ｉ）＋エタノールアミン、FeCl3又はアゾビスイソブ
チロニトリルの如き既知触媒および紫外線を用いて実施
される。
４）ｍ＝０、ｎ＝０およびR3＝−CNの式（Ｉ）を有す
る化合物は、製造方法（３）と類似の反応経路に従い式
（XI）のアルコールを転化させることによつて製造する
ことができる： 式（XI）の中間体アルコールは、式（XII）の化合物
から出発して製造方法（1b）の第２反応で例示したもの
と類似の条件下メチロール基を導入することにより製せ
られる： 化合物（XII）は、下記反応経路に従い、式（XIII）の
既知ベンジルニトリルから出発して、製造方法（3a）で
例示したものと類似の条件下で式X3−CF2−CFX4X5のフ
ルオロアルカンと縮合させることにより製せられうる： この化合物（XIIa）から、脱弗素化水素により式 の不飽和化合物を得ることができる。
そして、これら化合物（XIIa）および（XIIb）から出発
して、それ自体知られた方法による還元で夫々 および の化合物を得ることができる。
一般式（Ｉ）を有する化合物は、穀草類、ウリ科、ブ
ドウツルおよび果樹の栽培物を攻撃する植物生病原菌に
対し特に高い殺菌活性を有する。
本発明の化合物によつて防除することのできる作物の
病気例は以下の如くである： −穀草類に関するエリシフエ・グラミニス（Erysiphe g
raminis）、 −ウリ科（例キウリ）に関するスフエロテカ・フリギネ
ア（Sphaerotheca fuliginea）、 −穀草類に関するプクシニア（Puccinia）、 −穀草類に関するセプトリア（Septoria）、 −穀草類に関するヘルミントスポリウム（Helminthospo
rium）、 −穀草類に関するリンコスポリウム（Rhyncosporiu
m）、 −りんごの木に関するポドスフエラ・リューコトリチヤ
（Podosphaera leucotricha）、 −ブドウツルに関するウンシヌラ・ネカトル（Uncinula
necator）、 −りんごの木に関するベンツリア・イネクアリス（Vent
uria inaequalis）、 −コメに関するピリキユラリア・オリゼ（Piricularia
oryzae）、 −ポトリチス・シネレア（Botrytis cinerea）、 −穀草類に関するフサリウム（Fusarium） およびその他の病気。
また、式（Ｉ）を有する化合物は、治癒面および予防
面での殺菌作用や、菌横行から保護すべき作物による十
分な耐性の如き明確な特性を有する。
予防および治癒用途のある高い殺菌活性に加え、式
（Ｉ）の化合物はシステミツク（作物全体にわたつて吸
収され効果を発揮する）特性を特徴とする。
かかる性質は本化合物が作物の維管束系に入ることを
可能にし、而して該化合物の施こされたところ（例
根）から非常に離れた箇所（例 葉）でも機能する。
式（Ｉ）の化合物１類若しくは２種以上を含む有効な
殺菌組成物は、農業で実際に用いるのにしばしば有用で
ある。
上記組成物は、作物の任意部分例えば葉、茎、枝およ
び根に対し、或るいは播種前の作物種子又は作物栽培用
土壌に施こすことができる。乾燥粉末、湿潤性粉末、乳
化性濃厚物、ペースト、顆粒状物、溶液、懸濁物等の形
状をなす組成物が用いられうる。而して、組成物の種類
の選択は特定の用途に依拠する。組成物は、既知態様で
例えば、随意表面活性剤の存在で活性物質を溶剤および
（又は）固体稀釈剤で稀釈又は溶解することにより製せ
られる。固体稀釈剤又は担体としてシリカ、カオリン、
ベントナイト、タルク、化石粉、ドロマイト、炭酸カル
シウム、マグネシア、石膏、クレー、合成けい酸塩、ア
タパルジヤイトおよびセピオライトを用いることができ
る。液体稀釈剤として、水に加え、種々の溶剤例えば、
芳香族溶剤（ベンゼン、キシレン又はアルキルベンゼン
混合物）、塩素化芳香族溶剤（クロロベンゼン）、パラ
フイン（石油留分）、アルコール（メタノール、プロパ
ノール、ブタノール）、アミン、アミド（ジメチルホル
ムアミド）、ケトン（シクロヘキサノン、アセトフエノ
ン、イソホロン、エチルアミルケトン）およびエステル
（酢酸イソブチル）を用いることができる。表面活性剤
として、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、アルキル
アリールスルホン酸のナトリウム、カルシウム若しくは
トリエタノールアミン塩、ポリエトキシル化アルキルフ
エノール、エチレンオキシドによる縮合脂肪アルコー
ル、ポリオキシエチル化脂肪酸、ポリオキシエチル化ソ
ルビトールエステル、ポリオキシエチル化脂肪、リグニ
ンスルホネートを用いることができる。組成物にはま
だ、特定目的のための特殊な添加剤例えばアラビアゴ
ム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンの如
き接着性付与剤を含ませることができる。
所望なら、本発明の組成物に他の殺菌剤、植物薬剤、
植物調節剤、除草剤、殺虫剤および肥料の如き相容性活
性物質を加えることができる。
組成物中の活性物質の濃度は、活性化合物、作物、病
原体、環境条件および採用処方物の種類に依り広い範囲
で変動しうる。一般に、活性物質の濃度は0.1〜95重量
％好ましくは0.5〜90重量％範囲で変動する。
下記例は本発明を例示する。
例１ １−（1H−1,2,4−トリアゾール−１−イル）−２−
（４−クロロフエニル）−３−（1,1,2,2−テトラフル
オロエトキシ）プロパン（化合物番号１）の製造 55％の油状懸濁物形NaH0.4gを窒素雰囲気下無水DMF10
mlに分散させた。室温で、無水DMF10mlに溶かした２−
（４−クロロフエニル）−３−（1H−1,2,4−トリアゾ
ール−１−イル）プロパノール2.4gを加えた。反応終了
時（約30分後）、反応混合物を０℃に冷却し、テトラフ
ルオロエチレンを加えた。なお、その流量を、反応温度
が30℃を越えないように調節した。
発熱後、温度を室温で下げた。
反応混合物を水に注ぎ入れ、ジクロロメタンで抽出し
た。有機抽出物を水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥し、減圧
下蒸発せしめた。残留油状物（2.9g）をシリカゲル上で
精製した。溶離剤として8:2のｎ−ヘキサン／ジエチル
エーテル混液を用いた。無色の粘稠油状物0.5gを得た。
下記分光分析データに基いて、それは標題化合物の構造
を有するとわかつた： IR（ν、cm-1）:680、1120、1210、1275、1500。1 H−NMR（200MHz）（CDCl3中） δ＝3.56 （quint.,1H） 4.11 （m,2H） 4.42 （2dd,2H） 5.667 （tt,1H） 6.945−7.013;7.181−7.249 （2m,4H） 7.681 （s,1H） 7.853 （s,1H） 例２ ２−（４−クロロフエニル）−３−（1H−1,2,4−トリ
アゾール−１−イル）プロパノールの製造 LiAlH41.3gをN2雰囲気下無水ジエチルエーテル170ml
で懸濁させた。１時間内に、α−（1H−1,2,4−トリア
ゾール−１−イルメチル）−４−クロロフエニル酢酸メ
チル8gを導入した。反応は発熱であり、溶剤還流を伴つ
て進行した。発熱し終えたとき、ジエチルエーテル50ml
中のメタノール10mlを加えて余剰の水素化物を分解し
た。
反応混合物をセライト上で過し、液から濃縮後固
体生成物6.8gを得た。これをｎ−ヘキサン／アセトン混
液数mlで洗浄して、標題化合物の構造を有する白色固体
（mp137〜９℃）5.3gを得た。
IR（ν、cm-1）油中:830、1018、1065、1140、1284、31
15、3210。
例３ α−（1H−1,2,4,−トリアゾール−１−イル）−４−ク
ロロフエニル酢酸メチルの製造 無水アセトン300ml中1,2,4−トリアゾール3.2gおよび
K2CO38.3gの懸濁物を１時間還流させた。10℃に冷却
後、α−（メタンスルホニルオキシメチル）−４−クロ
ロフエニル酢酸メチル14gを加えた。温度は自然に室温
へと上がつた。反応混合物を１時間かき混ぜ、ガラス
板上で過し、液を減圧下濃縮し、13gの固体粗生成
物を得た。該生成物を1:1のｎ−ヘキサン／エタノール
混液10mlで懸濁させた。
かくして、標題化合物の構造を有する白色固体（mp92
〜３℃）10.8gを得た。
IR（ν、cm-1）油中:840、1019、1092、1142、1225、17
43。
例４ α−（メタンスルホニルオキシメチル）−４−クロロフ
エニル酢酸メチルの製造 無水ジエチルエーテル30ml中α−（ヒドロキシメチ
ル）−４−クロロフエニル酢酸メチル5gおよびメタンス
ルホニルクロリド3.5gの、０℃に冷却した溶液に無水ジ
エチルエーテル10ml中トリエチルアミン2.6gの溶液を一
滴一滴加えた。温度を室温にまで上げ、反応混合物を水
に注ぎ入れ、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶
液を水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥し、減圧下濃縮して粗
生成物7.2gを得た。エタノール5mlからの再晶出によ
り、標題化合物の構造を有する白色固体生成物（mp77〜
８℃）5.4gを得た。
IR（ν、cm-1）:1100、1180、1210、1492、1725。
例５ １−（1H−1,2,4−トリアゾール−１−イル）−２−
（2,4−ジクロロフエニル）−３−（1,1,2,2−テトラフ
ルオロエトキシ）プロパン（化合物番号２）の製造 この化合物を、例１で開示したと同様の方法により、
２−（2,4−ジクロロフエニル）−３−（1H−1,2,4−ト
リアゾール−１−イル）プロパノールから出発して製造
した。なお、この出発物質は、例４、３および２で記載
したと同様の方法により調製した。
化合物２の無色の粘稠油状物として単離され、下記分
光分析データで特徴づけられた： −IR（ν、cm-1）:683、1120、1210、1278、1478、150
5。
−1H−NMR（60MHz）CCl4中、 δ＝４−4.7 （m,5H） 5.72 （tt,1H） ７−7.6 （m,3H） 7.74 （s,1H） 7.8 （s,1H） 例６ ２−（４−クロロフエニル）−４−ブロモ−3,4,5,5,5
−ペンタフルオロペンタ−２−エン酸メチルの製造 55％の油状懸濁物形水素化ナトリウム0.8gをN2雰囲気
下無水DMF10mlに分散させた。
室温で、無水DMF10mlに溶かした４−クロロフエニル
酢酸メチル3gを加えた。反応終了時（約30分後）、反応
混合物をN2雰囲気下で、1,2−ジブロモ−1,1,2,3,3,3−
ヘキサフルオロプロパン5gの無水DMF（10ml）溶液に一
滴一滴加えた。室温で１時間後、反応混合物を水に注ぎ
入れ、ジクロロメタンで抽出した。有機抽出物を水で中
性pHになるまで洗浄し、Na2SO4上で乾燥し、減圧下蒸発
させて粗生成物4gを得た。これをシリカゲル上でのクロ
マトグラフイーにより精製した。溶離剤として95:5のｎ
−ヘキサン／ジエチルエーテル混液を用いた。わずかに
黄色の液体1.5gを得た。下記分光分析データに基き、そ
れは本標題化合物の構造を有するとわかつた： −IR（ν、cm-1）:900、1125、1220、1282、1492、159
4、1664、1740。
−1H−NMR（60MHz）CCl4中、 δ＝3.82 （s,3H） 7.43（ｓ巾広、4H） 例７ １−（1H−1,2,4−トリアゾール−１−イル）−２−
（2,4−ジクロロフエニル）−３−（1,1,2,3,3−ヘキサ
フルオロプロピルオキシ）プロパン（化合物番号３）お
よび１−（1H−1,2,4−トリアゾール−１−イル）−２
−（2,4−ジクロロフエニル）−３−（1,1,2,3,3,3−ヘ
キサフルオロプロペンオキシ）プロパン（化合物番号
４）の製造 これらの化合物を、２−（2,4−ジクロロフエニル）
−３−（1H−1,2,4−トリアゾール−１−イル）プロパ
ノールおよびヘキサフルオロプロペンから出発して例１
に開示したと同様の方法により混成物として取得した。
該化合物は無色の粘稠油状物として単離され、下記分
光分析データにより特徴づけられた： 化合物3: −IR（ν、cm-1）:1760、1590、1510、1478、1280、119
0、1040。
−1H−NMR（60MHz）CCl4中、 δ＝7.75 （s,1H） 7.7 （s,1H） 7.50−6.80 （m,3H） 5.25 （m,0.5H） 4.40−4.45 （d,2H） 4.20 （ｓ巾広,2H） 4.7−3.8 （m,1.5H） 化合物4: −IRスペクトルは、1760cm-1の吸収帯がないことを除け
ば化合物３と同じであつた。
−1H−NMR（60MHz）CCl4中 δ＝7.75 （s,1H） 7.70 （s,1H） 7.50−6.80 （m,3H） 4.40−4.45 （d,2H） 4.20 （ｓ巾広,2H） 4.55−3.80 （m,1H）。
例８ １−（1,2,4−トリアゾール−１−イル）−２−（４−
クロロフエニル）−２−（1,1,2,2−テトラフルオロエ
トキシ）メチルプロパン（化合物番号５）の製造 無水THF6.5ml、無水DMSO13mlおよび無水ｔ−ブタノー
ル13mlに溶かした２−（４−クロロフエニル）−２−メ
チル−３−（1,2,4−トリアゾール−１−イル）−１−
ヒドロキシプロパン1.9gにカリウムｔ−ブトキシド0.1g
量を窒素雰囲気下−10℃で加えた。
次いで、反応装置を減圧下におき、テトラフルオロエ
チレンを導入した。反応混合物をこの気体雰囲気下室温
で一夜保持した。次いで、反応混合物を水に注ぎ入れ、
酢酸エチルで抽出した。抽出物を水で洗浄し、Na2SO4上
で乾燥し、蒸発させた。得られた粗生成物をシリカゲル
上でのクロマトグラフイーにより精製し、0.1gの油状物
を得た。溶離剤としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル混液を
用いた。精製物は、下記分光分析データに基き本標題化
合物の構造を有するとわかつた： −IR（cm-1）:1580、1280、1210、1120 −1H−NMR（60MHz）TMS/CDCl3 δ＝1.30 （s,3H） 4.00 （ｓ巾広,2H） 4.25 （ｓ巾広,2H） 5.55 （tt,1H） 6.80−7.20 （m,4H） 7.35 （s,1H） 7.55 （s,1H） 例５の化合物と同様に、１−（1,2,4−トリアゾール−
１−イル）−２−（2,4−ジクロロフエニル）−２−
（1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ）メチルプロパン
を製造した。この化合物は下記分光分析データにより特
徴づけられる： −1H−NMR（60MHz）TMS/CDCl3 δ＝1.35 （s,3H） 3.90 （ｓ巾広,2H） 4.05 （ｓ巾広,2H） 5.50 （tt,1H） 6.80−8.20 （m,3H） 7.45 （s,1H） 7.60 （s,1H） 例９ キユウリのオイジウム〔スフエロテカ・フリギネア（Sc
lech）Salmon〕に対する殺菌活性の測定予防活性： 状態調節せる環境で鉢植え栽培したキユウリ作物（品
種Marketer）の葉裏にアセトン20％（v/v）の水−アセ
トン溶液形試験化合物を噴霧した。この作物を１日、状
態調節せる環境に保持したのち、分生子スフエロテカ・
フリギネアの水性懸濁物（1ml当りの分生子200,000個）
を葉表に噴霧した。ここでも、作物を、状態調節せる環
境に置いた。
８日間の菌インキユベーシヨン後、菌横行の程度を評
価して、100（健全な作物）〜０（完全に菌感染した作
物）の評価尺度に基き等級付けした。
治癒活性： 状態調節せる環境で鉢植え栽培したキユウリ作物（品
種Marketer）の葉表に分生子スフエロテカ・フリギネア
の水溶液（1ml当りの分生子200,000個）を噴霧した。こ
の菌感染から24時間後、該作物の葉を、アセトン20％
（v/v）の水／アセトン混液に溶かした試験化合物によ
る両面噴霧で処理した。
菌インキユベーシヨン期間８日のあいだ作物を、適宜
状態調節せる環境に保ち、そのあと菌横行の程度を評価
して、100（健全な作物）〜０（完全に菌感染した作
物）の評価尺度に基き等級付けした。
その結果を表２に掲載する。
例10 コムギのオイジウム（エリシフエ・グラミニスDC）に対
する殺菌活性の測定 保護活性： 状態調節せる環境で鉢植え栽培したコムギ（品種Irne
rio）の葉を、アセトン20％（v/v）の水／アセトン混液
に溶解せる試験化合物による両面噴霧で処理した。
状態調節した環境で１日保持したのち、作物の葉の両
面にエリシフエ・グラミニスの水性懸濁物（1ml当りの
分生子200,000個）を噴霧した。湿気飽和環境下21℃で2
4時間保持したのち、菌インキユベーシヨンのあいだ該
作物を、状態調節せる環境に保つた。
12日間のインキユベーシヨン後、菌横行の程度を目視
評価して、100（健全な作物）〜０（完全に菌感染した
作物）の評価尺度に基き等級付けした。
治癒活性： 状態調節せる環境で鉢植え栽培したコムギ（品種Irne
rio）の葉の両面にエリシフエ・グラミニスの水性懸濁
物（1ml当りの分生子200,000個）を噴霧した。湿気飽和
環境下21℃で24時間保持したのち、該コムギの葉を、20
％（v/v）アセトン濃度の水／アセトン混液に溶かした
試験化合物による両面噴霧で処理した。
12日間のインキユベーシヨン後、菌横行の程度を目視
評価して、100（健全な作物）〜０（完全に菌感染した
作物）の評価尺度に基き等級付けした。
その結果を表２に掲載する。
例11 コムギの線状菌（プクシニア・グラミニスPers.）に対
する殺菌活性の測定 予防活性： 状態調節せる環境で鉢植え栽培したコムギ（品種Irne
rio）の葉を、アセトン20％（v/v）の水／アセトン混液
に溶かした試験化合物による両面噴霧処理に付した。相
対湿度70％、温度23℃に状態調節せる環境で１日保持し
たのち、該コムギの葉の両面に、タルクとプクシニア・
グラミニス胞子との混合物（タルク5g当り胞子100mg）
を噴霧した。21℃で湿度飽和環境に48時間保持したの
ち、菌インキユベーシヨンのあいだコムギを状態調節せ
る環境に保つた。
14日間のインキユベーシヨン後、菌横行の程度を目視
評価して、100（健全な作物）〜０（完全に菌感染した
作物）の評価尺度に基き等級付けした。
治癒活性： 状態調節せる環境で鉢植え栽培したコムギ（品種Irne
rio）の葉の両面に胞子プクシニア・グラミニスとタル
クの混合物（タルク5g当り胞子100mg）を噴霧した。湿
気飽和環境下21℃で48時間保持したのち、該コムギを、
アセトン20％（v/v）の水／アセトン混液に溶かした試
験化合物による、両面噴霧処理に付した。
14日間のインキユベーシヨン後、菌横行の程度を目視
評価して、100（健全な作物）〜０（完全に菌感染した
作物）の評価尺度に基き等級付けした。
その結果を表２に掲載する。
例12 コムギのオイジウム（エリシフエ・グラミニスd.c）に
関する葉のシステミツク活性の測定 状態調節せる環境で鉢植え栽培したコムギ（品種Irne
rio）の葉を、アセトン20％（v/v）の水／アセトン混液
に溶かした試験化合物による両面噴霧処理に付した。そ
の５日後、処理した葉と５日の間に生じた新しい葉の両
面にエリシフエ・グラミニス（1cc当り分生子200,000
個）の水性懸濁物を噴霧した。湿気飽和環境下21℃で24
時間保持したのち、菌インキユベーシヨンのあいだコム
ギを状態調節せる環境に保つた。
12日間のインキユベーシヨン後、菌横行の程度を目視
評価して、100（健全な作物）〜０（完全に菌感染した
作物）の評価尺度に基き等級付けした。
得られた結果を表３に示す。
−プロピコナゾール（propiconazole）＝１−〔２−
（2,4−ジクロロフエニル）−４−プロピル−1,3−ジオ
キソラン−２−イル−メチル〕−1H−1,2,4−トリアゾ
ール、 −トリアジメフオン（triadimefon）＝１−（４−クロ
ロフエノキシ）3,3−ジメチル−１−（1H−1,2,4−トリ
アゾール−１−イル）ブタノン。
例13 コムギの線状菌（プクシニア・グラミニスPers.）に関
する葉のシステミツク活性の測定 状態調節した環境で鉢植え栽培せるコムギ（品種Irne
rio）の葉を、アセトン20％（v/v）の水／アセトン混液
に溶かした試験化合物による両面噴霧処理に付した。そ
の５日後、処理した葉と５日の間に生じた新しい葉の両
面に胞子プクシニア・グラミニスとタルクの混合物（タ
ルク5g当り胞子100mg）を噴霧した。湿気飽和環境下21
℃で48時間保持したのち、菌インキユベーシヨンのあい
だコムギを状態調節せる環境に保つた。
14日間のインキユベーシヨン後、菌横行の程度を目視
評価して100（健全な作物）〜０（完全に感染した作
物）の評価尺度に基き等級付けした。
得られた結果を表４に掲載する。
例14 リンゴの木の褐色斑点（ベンツリア・イネクアリス（ck
e）Wint）に関する殺菌活性の測定 温室で鉢植え栽培したリンゴの木（品種Starking）の
葉を、アセトン20％（v/v）の水／アセトン溶液に溶か
した試験化合物による両面噴霧処理に付した。相対湿度
70％、温度20℃に状態調節した環境で１日保持したの
ち、作物の葉の両面に分生子ベンツリア・イネクアリス
の水性懸濁物（1cc当りの分生子200,000個）を噴霧し
た。湿気飽和環境下21℃で２日間保持したのち、菌イン
キユベーシヨンのあいだ該作物を状態調節せる環境に保
つた。
14日間のインキユベーシヨン後、菌横行の程度を目視
評価して100（健全な作物）〜０（完全に菌感染した作
物）の評価尺度に基き等級付けした。
治癒活性： 温室で鉢植え栽培したリンゴの木（品種Starking）の
葉に分生子ベンツリア・イネクアリスの水性懸濁物（1c
c当りの分生子200,000個）を一様に噴霧した。湿気飽和
せる環境に２日間保持したのち、アセトン20％（v/v）
の水／アセトン混液に溶かした試験化合物を両面に噴霧
することにより、葉を処理した。
14日間のインキユベーシヨン後、菌横行の程度を目視
評価して、100（健全な作物）〜０（完全に菌感染した
作物）の評価尺度に基き等級付けした。
結果を表５に掲載する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 249/08 ５１２ ５２３ (72)発明者 フランコ・ゴツツオ イタリア国ミラノ、エツセ・ドナト・ミラ ネセ、ビア・パスコリ、36／ビ (72)発明者 ルイジ・ミレンナ イタリア国ミラノ、ビア・ガムボロイタ、 ４ (72)発明者 カルロ・ガラバリア イタリア国ミラノ、クツジオノ、ピアツツ ア・ビツトリア、７

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 ［式中 ｍ＝０又は１、ｎ＝０又は１、Ｚ＝CH又はＮ、R1は、塩
    素、臭素、弗素、−CF3、フェニル、C1〜C2アルコキ
    シ、C1〜C2−ハロアルコキシ、アルキルチオおよびハロ
    アルキルチオ（ここでハロゲンはC1、Br又はＦである）
    よりなる群から選ばれ、 R2はＨ、弗素、塩素又は臭素であり、 R3はＨ、CH3又はCN或るいは、ｍ＝１又はｎ＝１およびR
    4、R5＝ＨのときＦを表わし、R4、R5は個々にＨ又はＦ
    であり、 R3およびR4はｍ＝０のとき一緒になって、式（Ｉ）中該
    R3およびR4に結合せる二つの炭素原子間の第二結合を表
    わし得、 Rfは、４個までの炭素原子および少くとも２個の弗素原
    子を含有しまた随意、C1およびBrより選ばれる他のハロ
    ゲンを含有するポリフルオロアルキル、ポリフルオロア
    ルケニルおよびポリフルオロアルキニルよりなる群から
    選ばれる］ を有する化合物。
  2. 【請求項２】ｍが１であり、ｎが０であり、Rfが、４個
    までの炭素原子および少くとも２個の弗素原子を含有す
    るアルキルを表わすことを特徴とする、特許請求の範囲
    第１項記載の化合物。
  3. 【請求項３】ｍが０であり、R3がＨ、CH3およびCNより
    選ばれ、Rfが４個までの炭素原子および少くとも２個の
    弗素原子を含有するアルキルを表わすことを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  4. 【請求項４】ｍが０であり、ｎが１であり、R3およびR4
    が一緒になって結合を表わし、Rfが４個までの炭素原子
    および少くとも２個の弗素原子を含有するアルキルを表
    わし、而して一般式 を有することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
    の化合物。
  5. 【請求項５】１−（1H−1,2,4−トリアゾール−１−イ
    ル）−２−（2,4−ジクロロフェニル）−３−（1,1,2,2
    −テトラフルオロエトキシ）プロパンである、特許請求
    の範囲第１項記載の化合物。
  6. 【請求項６】一般式 ［式中 Ｚ＝CH又はＮ、 R1は、塩素、臭素、弗素、−CF3、フェニル、C1〜C2ア
    ルコキシ、C1〜C2−ハロアルコキシ、アルキルチオおよ
    びハロアルキルチオ（ここでハロゲンはC1、Br又はＦで
    ある）よりなる群から選ばれ、 R2はＨ、弗素、塩素又は臭素であり、 R3はＨ、CH3又はCNであり、 X1はC1、Ｆ又はCF3であり、 X2はＦ又はCF3である］ を有する化合物の製造方法にして、式 （式中R1、R2、R3およびＺは既述の意味を有する）のア
    ルコールと、 式 （式中X1およびX2は既述の意味を有する）の1,1−ジフ
    ルオロオレフィンとを、触媒量若しくは理論量の強塩基
    の存在下二極性中性ないしアルコール性溶剤中20℃〜10
    0℃範囲の温度で反応させることよりなる方法。
  7. 【請求項７】式（II）のアルコールが、式 ［式中 R1は、塩素、臭素、弗素、−CF3、フェニル、C1〜C2ア
    ルコキシ、C1〜C2−ハロアルコキシ、アルキルチオおよ
    びハロアルキルチオ（ここでハロゲンはC1、Br又はＦで
    ある）よりなる群から選ばれ、 R2はＨ、弗素、塩素又は臭素であり、 R3はＨ、CH3又はＦであり、そして ＲはCH3又はC2H5である］のエステルとハロゲン化剤、
    メシル化剤、又はトシル化剤とを反応させ、次いで得ら
    れた式 （式中Ｘはハロゲン、メシル基又はトシル基を表わす）
    の中間体と式 （式中Ｍはアルカリ金属であり、ＺはCHまたはＮであ
    る）のアゾールアルカリ金属塩とを二極性中性溶剤中20
    ℃〜反応体の還流温度範囲の温度で縮合させ、このよう
    にして得られた式 の中間体化合物をエーテル溶剤中、金属水素化物を用い
    ることにより還元に付して製せられる、特許請求の範囲
    第６項記載の方法。
  8. 【請求項８】一般式 ［式中 Ｚ＝CH又はＮ、 R1は、塩素、臭素、弗素、−CF3、フェニル、C1〜C2ア
    ルコキシ、C1〜C2−ハロアルコキシ、アルキルチオおよ
    びハロアルキルチオ（ここでハロゲンはC1、Br又はＦで
    ある）よりなる群から選ばれ、 R2はＨ、弗素、塩素又は臭素であり、 X4＝Br又はＩ、 X5＝Ｆ又はC1〜C3ペルフルオロアルキル］ の化合物の製造方法にして、一般式 ［式中 R1およびR2は既述の意味を有し、 R3はＨ又はCH3であり、そして ＲはCH3又はCH2CH3である］のエステルと式 X3−CF2−CFX4X5 （式中X3およびX4＝Br又はＩ、X5＝Ｆ又はC1〜C3ペルフ
    ルオロアルキル）のフルオロアルカンとを二極性中性溶
    剤中室温〜使用溶剤の還流温度範囲の温度で反応させ、
    得られた式： （式中R1、R2、R3、X4およびX5は既述の意味を有する）
    の中間体をエーテル溶剤中LiAlH4と縮合させ、得られた
    式： （式中R1、R2、R3、X4およびX5は既述の意味を有する）
    のアルコールをハロゲン化剤、メシル化剤又はトシル化
    剤と縮合させ、最後に得られた式 （式中R1、R2、R3、X4およびX5は既述の意味を有し、Ｘ
    はハロゲン、メシル基又はトシル基を表わす）の中間体
    と式 （式中Ｍはアルカリ金属であり、ＺはCHまたはＮであ
    る）のアゾールアルカリ金属塩とを二極性中性溶剤中20
    ℃〜反応体の還流温度範囲の温度で縮合させることより
    なる方法。
  9. 【請求項９】一般式： ［式中 Ｚ＝CH又はＮ、 R1は、塩素、臭素、弗素、−CF3、フェニル、C1〜C2ア
    ルコキシ、C1〜C2−ハロアルコキシ、アルキルチオおよ
    びハロアルキルチオ（ここでハロゲンはC1、Br又はＦで
    ある）よりなる群から選ばれ、 R2はＨ、弗素、塩素又は臭素であり、 X4＝Br又はＩ、 X5＝Ｆ又はC1〜C3ペルフルオロアルキル］ の化合物の製造方法にして、式 （式中R1およびR2は既述の意味を有する）のニトリルと
    式 X3−CF2−CF−X4X5 （式中X3はBr又はＩであり、X4およびX5は既述の意味を
    有する）のフルオロアルカンとを水素化ナトリウムの存
    在下二極性中性溶剤中室温〜使用溶剤の還流温度範囲の
    温度で反応させ、得られた式 （式中R1、R2、X4及びX5は既述の意味を有する）の中間
    体とパラホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンとを
    強塩基の存在下二極性中性溶剤中室温〜100℃範囲の温
    度で反応させ、得られた式 （式中R1、R2、R3、X4およびX5は既述の意味を有する）
    のアルコールをハロゲン化剤、メシル化剤又はトシル化
    剤と縮合させ、最後に得られた式 （式中R1、R2、R3、X4およびX5は既述の意味を有し、Ｘ
    はハロゲン、メシル基又はトシル基を表わす）の中間体
    と式 （式中Ｍはアルカリ金属であり、ＺはCHまたはＮであ
    る）のアゾールアルカリ金属塩とを二極性中性溶剤中20
    ℃〜反応体の還流温度範囲の温度で縮合させることより
    なる方法。
  10. 【請求項１０】活性成分として、一般式 ［式中 ｍ＝０又は１、ｎ＝０又は１、Ｚ＝CH又はＮ、R1は、塩
    素、臭素、弗素、−CF3、フェニル、C1〜C2アルコキ
    シ、C1〜C2−ハロアルコキシ、アルキルチオおよびハロ
    アルキルチオ（ここでハロゲンはC1、Br又はＦである）
    よりなる群から選ばれ、 R2はＨ、弗素、塩素又は臭素であり、 R3はＨ、CH3又はCN或るいは、ｍ＝１又はｎ＝１およびR
    4、R5＝ＨのときＦを表わし、R4、R5は個々にＨ又はＦ
    であり、 R3およびR4はｍ＝０のとき一緒になって、式（Ｉ）中該
    R3およびR4に結合せる二つの炭素原子間の第二結合を表
    わし得、 Rfは、４個までの炭素原子および少くとも２個の弗素原
    子を含有しまた随意、C1およびBrより選ばれる他のハロ
    ゲンを含有するポリフルオロアルキル、ポリフルオロア
    ルケニルおよびポリフルオロアルキニルよりなる群から
    選ばれる］ を有する化合物１種若しくは２種以上と固体ないし液体
    担体および場合によっては他の添加剤を含む抗菌組成
    物。
  11. 【請求項１１】活性成分が１−（1H−1,2,4−トリアゾ
    ール−１−イル）−２−（2,4−ジクロロフェニル）−
    ３−（1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ）プロパンで
    あることを特徴とする、特許請求の範囲第10項記載の抗
    菌組成物。
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