HU188630B - TRIAZOL-SZARMAZÉKOKAT TARTALMAZÓ FUNGICID KOMPOZÍCIÓK ÉS ELJÁRÁS A HATÓANYAGOK ELÖALLlTASARA - Google Patents

Abstract

A fungicid kompozíciók hatóanyagként (I) általános -képletü triazol-származékot vagy savaddíciós sóját vagy a tercier hidroxilcsoporton képezett 1-4 szénatomos alkil-éterét tartalmazzák - a képletben R1 alkilcsoportot, cikloalkilcsoportot vagy adott esetben szubsztituált fenil- vagy benzilcsoportot jelent, és R2 adott esetben szubsztituált benzil- vagy fe- nilcsoportot jelent. Az (I) általános képletü vegyületeket a találmány szerint úgy állítják elő, hogy a (Via) vagy (VIb) általános képletü ketonokat (Va) vagy (Vb) általános képletü Grignard-reagen- sekkel reagáltatják, vagy a (II) vagy (III) általános képletü vegyületeket 1,2,4-triazol-alká- lifémsóval vagy savmegkötőszer jelenlétében 1,2,4-triazollal reagáltatják. A felsorolt képletekben R1 és R2 jelentése a fenti, és X és Y halogénatomot jelent.

Description

A találmány triazol-származékokat tartalmazó fungicid kompozíciókra vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás új triazol-származékok előállítására.

Az 1 529 818 sz. nagy-britanniai szabadalmi 5 leírásban (VII) általános képletű vegyületek és sóik kerültek ismertetésre. A képletben R¹ és R² jelentése hidrogénatom vagy adott esetben helyettesített szénhidrogén-csoport; Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, nitro-, alkil-, 10 alkoxi- vagy adott esetben helyettesített aminocsoport, és n értéke 0, 1, 2, 3, 4 vagy 5.

Az említett nagy-britanniai szabadalmi leírásban azonban R¹ helyén hidrogénatomot tartalmazó (VII) általános képletű vegyületeket nem 15 írtak le, és a ténylegesen ismertetett vegyületekben - egy kivételével - R² hidrogénatomot képvisel.

Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a (VII) általános képletű vegyületekhez szerkeze- 20 tileg hasonló, azonban R’ helyén hidrogénatomot és R² helyén hidrogénatomtól eltérő csoportokat tartalmazó triazol-származékokból kialakított kompozíciók a (VII) általános képletű vegyületeket tartalmazó kompozíciókénál lénye- 25 gesen erősebb fungicid hatással rendelkeznek.

A fungicid hatás megnövekedése nagyságrendekkel fejezhető ki.

A találmány szerinti fungicid kompozíciók hatóanyagként 0,008-95 súly% mennyiségben 30 (I) általános képletű triazol-származékokat - a képletben

R¹ 1-8 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot, 3-7 szénatomos cikloalkilcsoportot, vagy adott esetben trifluor-metil- 35 csoporttal vagy fenoxicsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal, 1-5 szénatomos alkilcsoporttal, nitrocsoporttal és/vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsopor- 40 tót jelent, és

R² a benzolgyűrűn adott esetben trifluor-metilcsoporttal vagy 1-5 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített 45 benzilcsoportot vagy adott esetben nitrocsoporttal, 1-5 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoportot je- 50 lent -, vagy az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sóit, előnyösen hidrokloridjait, vagy a tercier hidroxilcsoporton képezett 1-4 szénatomos alkil-étereit tartalmazzák, 5-99,992 súly% 55 formulázási segédanyaggal, előnyösen szilárd vagy folyékony, szerves vagy szervetlen hordozóanyaggal (célszerűen alkilén-halogeniddel, ásványolajjal, vízzel, nátrium-acetáttal és/vagy agyagásványokkal) és adott esetben felületaktív 60 anyaggal (célszerűen anionos vagy nemionos felületaktív anyaggal) együtt.

Az (I) általános képletű vegyületekben R^l alkilcsoportként előnyösen elágazó láncú alkilcsoportot, különösen előnyösen izobutil-, szék- 65 2 bntil- vagy terc-butil-csoportot jelenthet. Az R¹ helvén álló fenilcsoport, valamint az R² helyén álló benzil- vagy fenilcsoport az aromás gyűrűn helyettesítőként különösen előnyösen halogénatomot (célszerűen egy vagy két klóratomot) hordozhat.

Az (I) általános képletű vegyületek sói szervetlen vagy szerves savakkal képezett sók (például hidrokloridok, nitrátok, szulfátok, acetátck, p-toluol-szulfonátok vagy oxalátok) lehetnek. A sók közül különösen előnyösek a hidro- t kloridok. *

Az (I) általános képletű vegyületek 1-4 szén- * atomos alkil-éterei közül példaként a metil- ~ ébereket említjük meg.

Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői aszimmetriacentrumot tartalmaznak.

Fzek a vegyületek rendszerint racém elegyek firmájában képződnek; a racemátokból önmagukban ismert módszerekkel különíthetjük el az egyedi, optikailag aktív izomereket. A találmány szerinti kompozíciók az aszimmetriacentrummal rendelkező (I) általános képletű vegyületeket tiszta optikai izomerek és izomer-elecyek formájában egyaránt tartalmazhatják.

Á találmány tárgya továbbá eljárás (I) általános képletű triazol-származékok - a képletben R¹ 1-8 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot, 3-7 szénatomos cikloalkilesoportot, vagy adott esetben trifluor-metilcsoporttal vagy fenoxicsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal, 1-5 szénatomos alkilcsoporttal, nitrocsoporttal és/vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoportot jelent, és

R² a benzolgyűrűn adott esetben trifluor-metilcsoporttal vagy 1-5 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített benzilcsoportot vagy adott esetben nitrocsoporttal vagy fenilcsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal, 1-5 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoportot jelent - _t és savaddíciós sóik és a tercier hidroxilcsoporton képezett 1-4 szénatomos alkil-étereik előállítására.

Ezeket a vegyületeket a találmány szerint >

úgy állíthatjuk elő, hogy a (Via) vagy (VIb) általános képletű ketonokat - a képletekben R¹ és R² jelentése a fenti - (Va), illetve (Vb) általános képletű Grignard-reagensekkel reagáltatjuk - a képletekben R¹ és R² jelentése a fenti,

Y pedig halogénatomot, előnyösen klór-, brómvagy jódatomot jelent.

Egy további, az előzőnél előnyösebb módszer szerint az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (II) vagy (III) általános képletű vegyületeket - ahol R¹ és R² jelentése a fenti és X halogénatomot, előnyösen klórvagy brómatomot jelent - oldószeres közegben 1,2,4-triazol-alkáli fémsóval vagy savmegkötöszer jelenlétében 1,2,4-triazollal reagáltatjuk.

188 630

Egy előnyös módszer szerint a (II) vagy (III) általános képietű vegyületeket 20-100 °C-on, oldószer, például acetonitril, metanol, etanol vagy dimetil-formamid jelenlétében reagáltatjuk az 1,2,4-triazol nátriumsójával. A sót például úgy állíthatjuk elő, hogy 1,2,4-triazolhoz nátrium-hidridet vagy nátrium-metoxidot adunk. A terméket például úgy különíthetjük el, hogy a reakcióelegyet vízbe öntjük, majd a kapott szilárd anyagot megfelelő oldószerből átkristályosítjuk.

A kiindulási anyagokként felhasznált (II) és (III) általános képietű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a (IVa) vagy (IVb) általános képletü vegyületeket - ahol R¹, R² és X jelentése a fenti - (Va), illetve (Vb) általános képietű Grignard-reagensekkel reagáltatjuk - ahol R¹ és R² jelentése a fenti, Y pedig halogénatomot, előnyösen klór-, bróm- vagy jódatomot jelent. A reakciót oldószer, például dietil-éter vagy tetrahidrofurán jelenlétében hajtjuk végre. A reakció során rendszerint a (II) és (III) általános képietű vegyületek elegyét kapjuk. Abban az esetben például, ha R¹ helyén alkil- vagy cikloalkilcsoportot tartalmazó (IVa) általános képietű vegyületekből indulunk ki, a kapott termék-elegy rendszerint főtömegében a megfelelő (II) általános képietű vegyületből áll, míg ha R¹ helyén adott esetben szubsztítuált fenilcsoportot tartalmazó (IVa) általános képietű kiindulási anyagokat alkalmazunk, rendszerint főtömegében (III) általános képietű vegyületből álló termék-elegyhez jutunk.

A (IVa), (IVb), (Va) és (Vb) általános képietű vegyületeket ismert módszerekkel állíthatjuk elő.

Az R¹ és R² helyén azonos vagy különböző, helyettesített fenilcsoportot tartalmazó (II) általános képietű vegyületeket oly módon is előállíthatjuk, hogy a megfelelő (VIII) általános képietű benzofenon-származékot - ahol R¹ és R² a fenti jelentésű - dimetil-oxo-szulfoniummetiliddel (Corey és Chaykovsky: J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 1353-1364) vagy dimetil-szulfoniinn-metiliddel (Corey és Chaykovsky: J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 3782) reagáltatjuk, az irodalomban ismertetett módszerekkel.

A (VIII) általános képietű benzofenon-származékokat oly módon állíthatjuk elő, hogy a megfelelő helyettesített benzoil-kloridot Lewissav (pl. alumínium-klorid) jelenlétében a megfelelő helyettesített benzol-származékkal hozzuk reakcióba.

Az R¹ helyén alkil-, cikloalkil- vagy adott esetben helyettesített fenilcsoportot és R² helyén adott esetben helyettesített fenilcsoportot vagy adott esetben helyettesített benzilcsoportot tartalmazó (II) általános képietű vegyületeket cly módon is előállíthatjuk, hogy valamely (IX) általános képietű J-hidroxi-szelenil-vegyületet - a képletben R¹ és R² jelentése a fent megadott - kálium-tercier butilát jelenlétében metil-jodiddal reagáltatjuk, Van Ende, Dumont és K-ief módszere szerint (Angew. Chem. Int. Rd. 1975. 14, 700).

A ,1-hidroxi-szelenil-vegyületeket oly módon állítjuk elő, hogy a diszelenidet butil-litium jelenlétében a megfelelő ketonnal reagáltatjuk.

Az (I) általános képietű vegyületeket ismert éterkápzési módszerekkel alakíthatjuk át a tercier liidroxilcsoporton képezett 1-4 szénatomos a.kil-étereikké. Eljárhatunk például úgy, hogy az (I) általános képietű vegyületeket először a tercier hidroxilcsoporton képezett alkálifémsóikká alakítjuk, majd ezeket 1-4 szénatomos alkil-halogenidekkel reagáltatjuk, vagy az (I) áltálé nos képietű vegyületeket erős bázis (például nátrium-hidrid) jelenlétében reagáltatjuk 1-4 szénatomos alkil-halogenidekkel.

Az (I) általános képietű vegyületeket ismert móden, a megfelelő savakkal reagáltatva savaddíciós sóikká alakíthatjuk.

A találmány szerint előállított (I) általános képietű vegyületek előnyös képviselőit az I. táblázatban soroljuk fel.

-3I. táblázat (loly tatás)

188 63Ö

Vegyül száma	et Rl	R2	Op. °C	Vegyü] száma	et Ri	R2	Op. °C
1.	CeHg-	c6h5ch2-	124-125	74.	p-CF3-CBH4-	c6h5-	207-210
2.	c«h5-	p-Cl-CgH4CH2-	144-145				(HCl-só)
3.	c6h5-	p-F-C6H4CH2-	116-118	7,5.	nt-CF3-CgH4-	p-Cl-C6H4-	104-106
4.	p-Cl-CgH4-	p-Cl-CgH4CH2-	80- 83	76.	t-Bu	o-Br-CgHjCHj	111-115
5.	p-Cl-C6H4-	c6h3ch2-	109-111	77.	t-Bu	2,4-diF-C6H3CH2-	140
6.	p-F-C6H4-	CeH5CH2-	141-142	73.	t-Bu	o-MeO-C6H3CH2-	113-116
7 *	c6h5-	2,4-Cl2-CeH3CH2-	104-106	79.	Me	p-Cl-QH,-	88- 90
8.**	p-F-CeH4-	p-F-C6H4CH2-	154-156	80.	Me	2,4-diCl-C6H3-	77- 81
9.	p-F-C6H4-	P-C1-C<sH4CH2-	168-170	81.	Et	QH5-	96- 97
10.	t-Bu-	CgH5CH2-	110-111	82.	Et	p-Cl-CeH4-	105-106
11.	t-Bu-	p-Cl-C6H4CH2-	86- 87	83.	Et	p-F-CeHv	94
12.	t-Bu-	p-F-CeH4CH2-	146-148	84.	n-Pr	QH5-	77- 79
13.	c6h5-	o-F-C8H4CH2-	133-134	85.	n-Pr	2,4-diCl-C6H3-	122-123
14.	p-Cl-CeH4-	o-F-C6H4CH2-	95- 96	86.	i-Pr	c6h5-	57- 59
15.	c6h--	o-C1-C6H4CH2	69- 71	87.	i-Pr	p-Cl-CgH4-	108-109
16.	p-MeO-C6H4-	CgHgCHj-	100-103	38.	i-Pr	p-F-C6H4-	105-107
17.	C6H5-	c6h5-	128-129	39.	i-Pr	2,4-diCI-C6H3-	89- 90
18.**	p-F-CcHr	p-f-c6h4ch2-	161-163	90.	i-Pr	p-MeO-CgH4-	109-110
19.	C6H5-	Xí-ClrCeHaCHj-	104-106	91.	i-Pr	2-Cl-4-CH3-C6H3-	68- 70
20.	t-Bu-	o-Cl-CflH4CH>-	74- 75	92.	i-Pr	2-F-4-CH3-CgH3-	80- 81
21.	t-Bu-	o-F-C0H4CH2-	96- 98	93.	i-Pr	2-Cl-4-CH3O-C6H3-	125-127
22.	t-Bu-	tn-Cl-C6H4CH2-	88- 89	94.	i-Pr-	2-CH3O-4-Cl-C6H3-	57- 59
23.	t-Bu-	m-CF3-C6H4CH2-	106-107	95.	c3h5-	CöH5-	91- 92
24.	c6h5-	p-t-Bu-C6H4CH2-	80- 83	96.	c3h5-	p-MeO-C6H4-	101-102
25.	p-Cl-CeH4-	CeH5-	83- 85	97.	n-Bu	CeHg-	62- 63
26.	p-Cl-QH,	p-Cl-C6H4-	147-148	98.	n-Bu	p-F-C6H4-	93- 95
27.	p-Cl C6H4-	p-f-c6h4-	154-155	99.	n-Bu	2,4-diCl-C6H3-	97-100
28.	2,4-diCl-CgH·,-	C6H5-	191-194	'00.	n-Bu	2,4-diF-C6H3-	olaj
29.	p-F-C8H4-	p-f-cgh4-	170-171	:oi.	n-Bu	2-Cl-4-CH.-CüH3-	75- 76
30.	p-f-c6h4-	c6h5-	139-140	'02.	n-Bu	p-CH3-C6H4-	80- 81
31.	i-Bu	Qh5-	94- 95	03.	í-Bu	p-ci-c6h4-	95- 97
32.	n-Bu	p-ci-c0h4-	95- 97	104.	i-Bu	p-F-C6H4-	131-133
33.	t-Bu	2-C1-4-F-CcH3CH2-	95	105.	i-Bu	2,4-diCl-CeHs-	109-110
34.	t-Bu	2-F-4-C1-CoH3CH2-	104-106	106.	i-Bu	o-C1-C6H4-	88- 89
35.	c6h5-	p-t-Bu-CgH4-	131-135	107.	i-Bu	p-MeO-CgH4-	116-117
36.	Qh5-	o-C1-C6H4-		108.	t-Bu	c«h5-	75
37.	cch5-	o-F-C6H4-	126-128	109.	t-Bu	p-Cl-CgH4-	70- 73
38.	p-ci-c6h4-	o-C1-C6H4-	137-138	110.	t-Bu	2,4-diCl-C6H3-	137-138
39.	p-ci-c6h4-	c-F-C6H4-	144-145	111.	t-Bu	p-F-C6H4-	92- 93
40.	p-F-C6H4-	o-Cl-CgH4-	115-116	112.	t-Bu	o-C1-C6H4-	98- 99
41.	p-F-CeH4-	o-F-C6H4-	120-123	113.	t-Bu	p-Me-CgH4-	87- 88
42.	c6h5-	a-Me-CgH,-	161-162	114.	t-Bu	p-MeO-CgH4-	48
43.	p-ci-c6h4-	o-Me-C6H4-	157-158	115.	t-Bu	p-fenil-CgH4-	62- 64
44.	2,4-diCl-C6Hr	p-F-QH,-	137-138	116.	t-Bu	2-Cl-4-CH3-C6H3-	98- 99
45.	o-C1-C0H4-	p-MeO-CeH4-	184-185	117.	n-pentil-	2,4-diCl-CeH3-	95- 96
46.	2,4-diCl-CgHr	p-Cl-C0H4-	174-175	118.	n-pentil-	p-F-C6H4-	97- 98
47.	2,4-diCl-CeHr	o-Cl-CeH4-	149-151	119.	n-pentil-	p-Me-CBH4-	87- 88
48.	2,4-diCl-C6H3-	o-F-CgH4-	146-147	120.	c5h9-	p-Cl-CfiH,-	olaj
49.	m-Cl-C6H4-	p-CI-C6H4-	139-142	121.	C5H9-	2,4-diCI-C6H3-	157
50.	m-Cl-CgH4-	p-F-CeH4-	190-193	122.	n-hexil-	p-F-C6H4-	97- 99
51.	m-Cl-C8H4-	p-MeO-C6H4-	58- 60	123.	n-hexil-	2,4-diCl-CeH3-	97- 99
52.	2,4-diCl-C(jH;.-	m-Cl-C(jH4-	139-142	124.	n-hexil-	p-Me-C6H4-	76- 78
53.	o-Me-C0H4-	p-F-C6H4-	200-201	125.	CeHu-	c6h5-	110-111
53/a	p-OEt-C6H4-	p-Cl-CeH,-	126-127	126.	c6Hn-	p-Cl-CgH4-	45
54.	o-Br-CcH4-	p-Cl-C6H4-	151-152	127.	C6Hlr	p-MeO-CgH4-	92- 94
55.	o Br CtiH4-	p-F-C6H4-	109-111	128.	CeH„-	2,4-diCl-CgH3-	108-110
56.	p-NO2-CeH4-	OÁ-	164-166	129.	QHn	p-Me-CfiH4-	92- 94
57.	2-Cl-5-NO2-C6H3-	CeHr	206-208	130.	t-Bu	p-MeO-C6H4CH2-	130-131
58.	p-Me-CcH4-	CfiHs-	125-127	131.	3-NO2-4-CI-CeH3-	QHs-	139-141
59.	o-MeO-C6H4-	c6h5-	113-116	132.	m-Cl-C<;H4-	c6h6-	108-110
60.	o-MeO-QHí-	p-Cl-CfiH4-	129-131	133.	m-F-C6H4-	p-Cl-CgHí-	55- 59
61.	o-MeO-CgH4-	p-F-C6H4-	133-135	134.	m-F-C6H4-	p-F-CeH4-	116-118
62.	p-Br-CgH4-	CeHs-	104-105	135.	p-OMe-CeH4-	CW	88- 89
63.	p-Br-CGH4-	p-Br-C6H4-	159-160	136.	p-OC6-H5-C6H4-	c6h5-	103-105
64.	p-Br-C6H4-	p-Cl-C6H4-	138-139	137.	o-OMe-CGH4-	p-OMe-CgHí-	133-134
65.	o-Me-CcH4-	p-Me-C6H4-	117-120	138.	o-F-CeH4-	p-OMe-CGH4-	144-145
66.	o-C1-C6H4-	p-Me-CeH4-	169-170	139.	p-No2-C6H4-	p-Cl-C6H4-	157-158
67.	o-F-CeH4-	p-Me-CgH4-	156-158	140.	p-OMe~C6H4-	p-Cl-Q;H4-	105-106
68.	p-F-C6H4-	p-NO2-CeH4-	145-148	141.	p-OC6H5-CgH4-	o-C1-C6H4-	100-102
69.	p-Me-CeH4-	p-Me-C6H4-	153-154	142.	p-OQHs-CeH^	o-F-C6H4-	132-133
70.	2,4-diMe-C6H3-	CgH5-	148-149	143.	o.p-diCl-C6H3-	p-OMe-CgH4-	178-180
71.	m-NO2-CgH4-	CfiH5-	212-215	144.	p-OMe-CgH4-	p-F-C6H4-	124-125
			(HCl-só)	145.	p-CH3-CeH4-	p-CI-CeH4-	134-135
72.	o-C1-CcH4-	o-C1-C6H4-	164-166	146.	p-CH3-Cf,H4-	p-F-CgHj-	124-125
73.	m-CF3-CtiH4-	QH5-	115-117	147.	o-OMe-C6H4-	2,4-diCl-C6H3-	152-153
73'a	n-CFj-CfjH;-	c6h5-	184-185	148.	p-OC6H5-C6H4-	p-Cl-CgH4-	177-178
			(HCl-só)				(HCl-só)

-4Ί

II. táblázat folytatása
Vegyület Rl	R2 Op. rC
szama
149.	p-OC6H5-CsH4-	p-F-CgH4- 138-140
149/a	p-OCeH5-C6H4-	p-F-QH4- 171-173 (HCl-só)
150.	p-OCH(CH3)2-C6H4-	p-Cl-C6H4- 151-153
151.	o-C1-C0H4-	p-OEt-CgH4- 94- 96
152.	2,4-diCl-C6H3-	p-OEt-CcH4- 159-161
153.	p-Me-CcH4-	2,4-diCl-C6H3- 183
154.	o-Cl-CgH4	o-OMe-C6H4- 148-150
155.	2-F-4-OMe-C6H3-	p-F-C6H4- 161-162
156.	2-Cl-4-OMe-CeH3-	p-F-C0H4- 138-140
157.	2-Cl-4-OMe-C6H3-	p-Cl-CeH4- 176-177
158.	2-F-4-OMe-C6H3-	o-C1-C6H4- 170-172
159.	2-F-4-OMe-C0H3-	p-Cl-CcH4- 134-136
160.	2-Cl-4-Me-C6H3-	4-F-C6H4- 158
161.	2-Me-4-Cl-C6H3-	4-F-C6H4- 65-67
162.	szek-Bu	2,4-diCl-C6H3- 125-127
163.	szek-Bu	4-Cl-C6H4- olaj
164.	szek-Bu	4-F-CeH4- olaj
165,	szek-Bu	4-OMe-C6H4- olaj
166.	4-Cl-C6H4-	3-Me-4-Cl-CeH3- 175-176
167,	2,4-diCl-CeH3-	2,4-diCl-C6H3- 170
168.	2-NO2-CcH4-	3-NO2-C6H4- 170-172
169.	4-F-CcH4-	4-F-CcH4- 100
170.	-ch2-ch-ch3 nPr	(metil-éter) 2,4-diCl-C6H3- 98- 99
171.	-CH2-tBu	2,4-diCl-C6H3- 126-127
172.	-CH2-tBu	p-Cl-C6H4- 115-116
173.	-CH(Et)2	p-Cl-QH,,- olaj
174.	-CH(Et)2	2,4-diCl-C(;H3- 87
175.	-CH(Me)-nPr	p-Cl-QH.,- 70-72
176.	-CH(Me)-nPr	2,4-djCl-C6H3- 84- 86
177.	-CH(Et)2	p-F-C6H4- olaj
178.	-(CH2)2-CH(Me)2	2,4-diCl-C6H3 115-116
179.	-(CH2)2-CH(Me)2	p-Cl-CeH4- 36- 40
180.	-(CH2)2-C(Me)3	p-Cl-CeH4- 85- 86
181.	-(CH2)2-C(Me)3	CflH3- 75
182.	-CH2-CH-CH3 Et	p-Cl-C0H4- 75- 77
183.	n-heptil-	2,4-diCl-C6H3- 113-114
184.	-C(Me)2 Et	p-Cl-C(;H4- olaj

* A kristályrácsban zárványként 1 mól etanolt tartalmaz.

** A 8. és 18. sz. vegyületet polimorf módosulatok formájában kapjuk; ezzel magyarázható az olvadáspontok eltérése.

Az (I) általános képletü vegyületek, továbbá aozk savaddíciós sói és alkil-észterei növények gombás fertőzéseinek megelőzésére vagy kezelésére használhatók fel. Ezek a vegyületek különösen erős fungicid hatást fejtenek ki a következő gombakártevőkkel szemben: rizs Piricularia oryzae-fertőzései;

búza Puccinia recondia, Puccinia striiformis és egyéb rozsdagomba fertőzései, árpa Puccinia hordei, Puccinia striiformis és egyéb rozsdagomba fertőzései, egyéb gazdanövényeken (például kávécserjén, almán, zöldségféléken és dísznövényeken) élősködő rozsdagombák; szőlő Plasmopara viticola-fertőzései;

árpa és búza Erysiphe graminis (lisztharmat) fertőzései és egyéb gazdanövények lisztharmat fertőzései (például tökfélék, így uborka Sphaerotheca fuliginea fertőzései);

alma Podosphaera leucotricha fertőzései és szőlő Uncinula necator fertőzései;

δ gabonafélék Helminthosporium és Rhynchosporium fertőzései;

földimogyoró Cercospora arachidicola fertőzései és egyéb gazdanövények, például cukorrépa, banán és szójabab Cercospora fertőzései; paradicsom, szamóca, szőlő és egyéb gazdanövények Botrytis cinerea fertőzései (szürke penész), paradicsom Phytophthora infestans fertőzései (paradicsomvész), és alma Venturia inaequalis fertőzései (varasodás).

Az (I) általános képletü vegyületek egyes képviselői in vitro körülmények között is számos gombakártevővel szemben igen erős fungicid hatást fejtenek ki. Ezek a vegyületek a gyümölcsök betakarítás utáni gombafertőzéseinek (például narancs Penicillium digitatum és Penicillium italicum fertőzéseinek, valamint banán Gloeosporium musarum fertőzéseinek) megelőzésére és kezelésére használhatók fel. Az (I) általános képletü vegyületek más képviselői magcsávázó szerekként is felhasználhatók a Fusarium-, Septoria- és Tilletia-gombafajták (búzamagvakon élősködő gombafajták, a kőüszög kórokozói), a gabonamagvakon élősködő Ustilago- és Helminthosporium-gombafajták, a gyapotmagvakon élősködő Rhizoctonia solani és a rizsmagvakon élősködő Corticium sasakii irtására.

A hatóanyagok akropetálisan (csúcs felé irányulva) haladhatnak a növényi szövetekben. Egyes vegyületek megfelelően illékonyak ahhoz, hogy gőzfázisban is kifejtsék hatásukat a növények gombakártevőivel szemben.

Az (I) általános képletü vegyületeket, illetve azok sóit és komplexeit a mezőgazdaságban fungicid kompozíciók formájában használjuk fel. A fungicid kompozíciók a hatóanyag mellett hordozóanyagot vagy hígítószert tartalmaznak. Növények gombás fertőzéseinek megelőzése vagy kezelése céljából ezeket a kompozíciókat a növényekre, a magvakra, illetve a növények vagy magvak növekedési vagy tárolási helyére visszük fel.

A fungicid kompozíciókat közvetlenül a növények leveleire, a magvakra, a növények növekedési helyére vagy a vetésterületre juttathatjuk. A kompozíciókat permetezéssel, porlasztással, krém vagy pép formájában vagy élpárologtatással juttathatjuk a kezelendő területre. A kompozíciókat a növény, bokor vagy fa bármely részére, például a levélzetre, a szárra, az ágakra vagy a gyökerekre egyaránt felvihet jük, eljárhatunk azonban úgy is, hogy a kompozícióval a gyökereket környező talajt vagy a bevetésre vagy beültetésre váró földterületet kezeljük. A kompozíciókat vetés előtt is fel vihet jük a magvakra.

A „növény megjelölésen a leírásban a palántákat, bokrokat és fákat is értjük. A találmány szerinti kompozíciókkal megelőző, védő és gombairtó kezelést egyaránt végezhetünk.

A mezőgazdaságban vagy kertészetben felhasználandó kompozíciók típusát a mindenkori célnak megfelelően választjuk meg.

A fungicid kompozíciók például beporzásra 5

188 630 ló alkalmas porkészítmények vagy granulátumok lehetnek, amelyek a hatóanyag mellett szilárd hordozó- vagy hígítóanyagot, például töltőanyagokat, így kaolint, bentonitot, szilikagélt, dolomitot, kalcium-karbonátot, talkumot, porított magnézium-oxidot, fullerföldet, gipszet, Hewittföldet, diatómaföldet vagy porcelánföldet tartalmazhatnak. A granulátumok különösen előnyösen használhatók fel a talaj kezelésére. A granulátumokat például úgy állíthatjuk elő, hogy a töltőanyag szemcséit a hatóanyaggal impregnáljuk, vagy a hatóanyag és a porított töltőanyag keverékét szemcsézzük. A magvak csávázására alkalmas kompozíciók a hatóanyag és a hordozóanyag mellett tapadásfokozó anyagokat (például ásványolajat) is tartalmazhatnak; a magvak csávázására alkalmas készítmények azonban a hatóanyag megfelelő szerves oldószerekkel, például N-metil-pirrolidonnal vagy dimetil-formamiddaí készített oldatai is lehetnek.

A fungicid kompozíciók továbbá díszpergálható porok, granulátumok vagy szemcsék lehetnek, amelyek a hatóanyag díszpergálásának elősegítése céljából nedvesítőszereket tartalmaznak. Ezek a készítmények töltőanyagokat és szuszpendálószereket is tartalmazhatnak.

A fungicid kompozíciókat vizes diszperziók vagy emulziók formájában is forgalomba hozhatjuk. Ezeket a készítményeket úgy állíthatjuk elő, hogy a hatóanyago(ka)t adott esetben nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószert tartalmazó szerves oldószerben oldjuk, majd az oldatot vízhez adjuk. A víz szintén tartalmazhat nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószereket. Szerves oldószerként például etilén-dikloridot, izopropanolt, propilénglikolt, diaceton-alkoholt, toluolt, keroszént, metil-naftalint, xilolokat, triklór-etilént, furfuril-alkoholt, tetrahidro-furfuril-alkoholt és glíkolétereket (így 2etoxi-etanolt és 2-butoxi-etanolt) használhatunk fel.

A permetezéssel felviendő kompozíciók aeroszolok is lehetnek. Az aeroszolos készítmények előállítása során a hatóanyag és a propellens (például fluor-triklór-metán vagy diklór-difluor-metán) keverékét atmoszferikusnál nagyobb nyomáson töltjük megfelelő tartályokba.

A száraz hatóanyagokat pirotechnikai keverékekkel is elegyíthetjük. Ekkor olyan készítményekhez jutunk, amelyek zárt térben a megfelelő hatóanyagot tartalmazó füstöt fejlesztenek.

A hatóanyagokat mikrokapszulás készítmények formájában is felhasználhatjuk a növényvédelemben.

A fungicid kompozíciók a felhasználás céljá-: nak megfelelően további adalékanyagokat, például a hatóanyag eloszlatását elősegítő anyagokat, tapadásfokozó szereket vagy az esővízzel szembeni ellenállóképességet fokozó anyagokat is tartalmazhatnak.

A hatóanyagokat műtrágyákkal, például nitrogén-, kálium- vagy foszfortartalmú műtrágyákkal együtt is felhasználhatjuk. Az ilyen 6 kompozíciók közül különösen előnyösek azok a granulátumok, amelyek kizárólag műtrágyát és (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak. A hatóanyagot például bevonással vihetjük fel a műtrágya-granulátum felületére. Ezek a készítmények előnyösen legföljebb 25 súly% hatóanyagot tartalmaznak. Ezekben a készítményekben az (I) általános képletű vegyületeken kívül azok sóit vagy fémkomplexeit is felhasználhatjuk hatóanyagokként.

A készítmények továbbá öntözőszerekként vagy permetlevekként felhasználható folyékony kcmpozíciók lehetnek. Ezek a kompozíciók rendszerint vizes diszperziók vagy emulziók, amelyek a hatóanyagon kívül egy vagy több felületaktív anyagot, például nedvesítőszert, diszpergálószert, emulgeálószert vagy szuszpendíílószert is tartalmaznak. A készítmények katicnos, anionos cs nemionos felületaktív anyagokat egyaránt tartalmazhatnak.

Kationos felületaktív anyagokként például kvaterner ammónium-vegyületeket, így cetiltrimetil-ammónium-bromidot használhatunk fel.

Az anionos felületaktív anyagok például szappanok, alifás kénsav-monoészter-sók (így n ítrium-lauril-szulfát, továbbá szulfonált aromás vegyületek sói (így nátrium-dodecil-benzols/.ulfonát, nátrium-, kalcium- vagy ammóniumligninszulfonát, butil-naftalin-szulfonát és nátr um-di- és -tri-izopropil-naftalin-szulfonát elegye) lehetnek.

A nemionos felületaktív anyagok közül példaként a következőket soroljuk fel: etilén-oxid zsíralkoholokkal (így oleil-alkohollal vagy cetílaíkohollal) vagy alkil-fenolokkal (így oktilfenollal, nonil-fenollal vagy oktil-krezollal) készített kondenzációs termékei, hosszú szénláncú zsírsavak hexitanhidridekkel képezett részleges észterei, e részleges észterek etdén-oxiddal képezett kondenzációs termékei és a lecitinek.

Szuszpendálószerekként például hidrofil kolloidokat (így polivinil-pirrolidont és nátriumkarboxi-metil-cellulózt), továbbá növényi gumikat (így akáciagumit és tragakantagumit) használhatunk fel.

A vizes diszperzió vagy emulzió formájában mlhasználandó készítményeket rendszerint konsentrátumok formájában hozzuk forgalomba, és a koncentrátumokat felhasználás előtt hígítjuk vízzel a kívánt végső koncentrációra. A koncentrátumokkal szemben leggyakrabban támasztott követelmény az, hogy hosszú ideig tárolhatók legyenek, és tárolás után vízzel hígítva megfelelően homogén, hagyományos permetezőberendezéssel felvihető vizes elegyeket képezzenek. A koncentrátumok legföljebb 95 súly%, előnyösen 10-85 súly% (például 2560 súly%) hatóanyagot tartalmazhatnak. A koncentrátumokhoz előnyösen szerves savakat (például alkil-aril- vagy aril-szulfonsavakat, igy xilol-szulfonsavat vagy dodecil-benzolszulfonsavat) adhatunk; ezek a savak ugyanis fokozzák a hatóanyagok oldhatóságát a koncentrátumok előállításakor általában felhasznált po-611

188 630 láros oldószerekben. A koncentrátumok előnyösen viszonylag nagy mennyiségű felületaktív anyagot tartalmaznak annak érdekében, hogy a vizes hígítás után megfelelően stabil emulziót képezzenek. A vízzel hígított, felhasználásra kész kompozíciók hatóanyagtartalma a célnak megfelelően viszonylag széles határok között változhat; ezek a vizes készítmények rendszerint 0,0005-10 súly% vagy 0,01-10 súly% hatóanyagot tartalmaznak.

A találmány szerinti kompozíciók hatóanyagként egynél több új triazol-származékot is tartalmazhatnak.

A találmány szerinti kompozíciók az új triazol-származékokon kívül adott esetben egyéb biológiailag aktív vegyületeket, például a triazol-származékokéhoz hasonló vagy azok hatását kiegészítő fungicid hatóanyagokat, továbbá növényi növekedést szabályozó, herbicid vagy inszekticid hatással rendelkező anyagokat is tartalmazhatnak.

További fungicid hatóanyagokként például gabonafélék (így búza) gombafertőzéseivel (például Septoria, Gibberella és Helminthosporium fertőzéseivel) szemben hatásos vegyületeket, magvakon és talajban élősködő gombakártevők irtására alkalmas anyagokat, peronoszpóra-, szőlő-lisztharmat, alma-lisztharmat és almavarasodás ellen felhasználható vegyületeket és hasonlókat alkalmazhatunk. A fungicid hatóanyag-keverékek az (I) általános képletü vegyietekénél szélesebb hatásspektrummal rendelkezhetnek; egyes esetekben a további fungicid hatóanyag szinergetikusan fokozhatja az (I) általános képletü vegyület aktivitását. A további fungicid hatóanyagok közül példaként a következőket soroljuk fel: imazalil, benomyl, karbendazim, tiofanát-metil, kaptafol, kaptan, kén, triforin, dodemorf, tridemorf, pirazofosz, furalaxil, etírímol, dimetirímol, bupirimát, klórtalyonil, vinklozolin, procimidon, iprodion, metalaxil, forszetil-alumínium, karboxin, oxikarboxin, fenarimol, nuarimol, fenfurám, methfuroxán, nitrotal-izopropil, triaaimefon, tiabendazol, etridiazol, triadimenol, biloxazol, ditianon, binapakríl, quinometionát, guazitin, dodin, fentin-acetát, fentin-hidroxid, dinokap, folpet, dikloflanid, ditalimfosz, kitazin, cikloheximid, diclo-butazol, ditikarbanát, réz-vegyület, higany-vegyület, 1 - (2-ciano-2-metoxi-imino-acetil)-3-etil~karbamid, fenapanil, ofurac, propikonazol, etakonazol és fenpropemorf.

Az (I) általános képletü vegyületeket a talajban, a magvakon, illetve a növények levelein élősködő gombakártevők irtására a talajjal, komposzttal vagy egyéb termesztőközeggel öszszekevert állapotban is felhasználhatjuk.

A kompozíciókban felhasználható inszekticid hatóanyagok közül példaként a következőket említjük meg·, pirimor, croneton, dimetoát, metasystox és formothion.

Növényi növekedést szabályozó hatóanyagokként például a következő anyagokat használhatjuk fel: gibberellinek (így GA3, GA₄ és GAA, auxinok (így índol-ecctsav, indol-vajsav, na'toxi-ecetsav vagy naftil-ecetsav), citokininek (így kinetin, difenil-karbamid, benzimidazol, benzil-adenin vagy benzil-amino-purin), fenoxiecetsav-származékok (így 2,4-D vagy MCPA), szubsztituált benzoesav-származékok (így trijód-benzoesav), morfaktinok (így klór-fluorekol), maleinsav-hidrazid, glifozát, glüfozin, hosszú szénláncú zsíralkoholok és zsírsavak, dikegulac, fluoricamid, mefluidid, helyettesített kvaterner ammónium- és foszfónium-vegyületek (pl. klórmequat vagy klórfónium), ethepon, karbetamid, metil-3,6-diklór-anizát, daminozid, azulám, abszcizinsav, izopirimol, l-(4-klórfenil)-4,6-dimetil-2-oxo-l,2-dihidro-piridin-315 karbonsav, hidroxi-benzonitrilek (pl. bromoxintl), difenzoquat, benzoil-prop-etil-3,6-diklórpikolinsav.

A 7709197 sz. holland szabadalmi bejelentésben többek között bizonyos 2-(1,2,4-triazol-l20 i )-2- (adott esetben helyettesített benzil) 1-alkil-metil-etanol-származékokat és talaj fungicid szerek hatóanyagként való alkalmazásukat írták le. Az (I) általános képletü vegyületeket tartalmazó készítmények fungicid aktivitása fe25 lülmúlja a fenti holland szabadalmi bejelentés szerinti készítmények hatását.

Találmányunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk.

1. példa l-(l,2,4-TriazolT-il)-2,3-diíeml-propán-2-ol előállítása

0,22 g-atom magnéziumforgácshoz 0,2 mól benzil-klorid 200 ml vízmentes dietil-éterrel ké35 szített oldatát csepegtetjük. A magnézium teljes mértékű elreagálása után az oldatot 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük. Ezután az oldatba 0,1 mól fenacil-klorid 100 ml vízmentes dietil-éter40 rel készített oldatát csepegtetjük 1 óra alatt olyan ütemben, hogy az elegy enyhe forrásban legyen. A kapott oldatot 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük. Az elegyet jégre öntjük, és a komplexet vizes ammónium-klorid-oldattal elbontjuk. Az éteres oldatot kétszer 200 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert vákuumban lepároljuk. Színtelen, olajos maradékként a nyers klórhidrint kapjuk.

Ezt a vegyületet 80 ml dimetil-formamidban oldjuk, és az oldatba szobahőmérsékleten 0,1 gatom nátriumból és 0,1 mól 1,2,4-triazolból 40 ml metanolban előállított nátrium-triazololdatot csepegtetünk. A kapott elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 3 órán át 50 °C-on tartjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk, és a maradékot vízbe öntjük. A kapott kristályos terméket etanol és petroléter elegyéből átkristályosítjuk. 124,5 °C-on olvadó l-(l,2,4-triazol-l-il)-2,3-difenil-propán-2-olt kapunk.

2. példa

-(1,2,4-Tiiazol-1 -il )-2-tenil-3-( p-íluor-ienil )propán-2-ol előállítása

0,11 g-atom magnézíumforgácshoz 0,1 mól

-713

188 630 p-fluor-benzil-klorid 100 ml vízmentes dietiléterrel készített oldatát csepegtetjük, és az oldatot a forrás megindulásáig erélyesen keverjük. A magnézium teljes elreagálása után az oldatot további 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjűk. Az oldatba 1 óra alatt 0,05 mól fenacil-klorid 50 ml vízmentes dietil-éterrel készített oldatát csepegtetjük olyan ütemben, hogy az elegy enyhe forrásban legyen. A beadagolás után az elegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és a komplex elbontása érdekében jég és vizes ammónium-klorid-oldat keverékébe öntjük. Az éteres fázist elválasztjuk, kétszer 200 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert vákuumban lepároljuk. A színtelen, olajos maradékként kapott nyers klórhidrint 40 ml dimetil-formamidban oldjuk, és az oldatba szobahőmérsékleten 0,05 g-atom nátriumból és 0,05 mól 1,2,4-triazolból 20 ml metanolban készített nátrium-triazol-oldatot csepegtetünk. A kapott elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 3 órán át 50 °C-on tartjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk, és a maradékot vízbe öntjük. A kapott kristályos, szilárd anyagot petroléter és kloroform elegyéből átkristályosítjuk. 116-118 °C-on olvadó l-(l,2,4-triazol-l-il)-2-fenil-3-(p-fluor-fenil)-propán-2-olt kapunk.

3. példa l,l-Difenil-2-(l,2,4-triazol-l-il)-etán~l-ol (17. vegyület) előállítása

1. lépés: 5,3 g (0,22 g-atom) magnéziumhoz 31,4 g (0,2 mól) bróm-benzol nátrium fölött szárított, 200 ml dietil-éterrel készített oldatát csepegtetjük. A magnézium elreagálása után az elegybe 15,5 g (0,1 mól) fenacil-klorid 100 ml dietil-éterrel készített oldatát csepegtetjük, és a kapott oldatot 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet telített, vizes ammónium-klorid-oldatba öntjük, a szerves fázist elválasztjuk, háromszor 150 ml vízzel mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk. Az éter lepárlása után halványsárga, olajos maradékot kapunk, amely állás közben megszilárdul. A nyers terméket 60-80 °C forráspont-tartományú petroléterből átkristályosítjuk. Fehér, kristályos, szilárd anyagként l,l-difenil-2-klóretán-l-olt kapunk; op.: 56-57 °C, hozam 60%.

2. lépés: 0,72 g (0,03 mól) nátrium-hidrid 30 ml dímetil-formamiddal készített szuszpenziójához részletekben 2,07 g (0,03 mól) 1,2,4triazolt adunk, és a kapott oldatot a pezsgés megszűnéséig keverjük. Ezután az oldatba 2,94 g (0,015 mól) l,l-di£enil-2-klór-etán-l-ol 10 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük, és a kapott elegyet 6 órán át 100 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet vízbe öntjük, a kivált fehér, kristályos terméket leszűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk, végül etanolból átkristályosítjuk. 128-129 °C-on olvadó, fehér, kristályos termékként l,l-difenil-2-(l,2,4-triazol-lil)-etán-l-olt kapunk,

4. példa

2-Metil-4-íenil-5-( l,2,4-triazol-í-il)-pentán-4ol (31. vegyület) előállítása

1. lépés: 2,6 g (0,11 g-atom) magnéziumforgácsból, 13,7 g (0,1 mól) izobutil-bromidból és 50 ml, nátrium fölött szárított dietil-éterből Grignard-reagens-oldatot készítünk. A kapott oldatot 7,7 g (0,05 mól) fenacil-klorid 100 ml, nátrium fölött szárított dietil-éterrel készített oldatába csepegtetjük olyan ütemben, hogy a reakcióelegy enyhe forrásban legyen. A kapott oldatot 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a komplex elbontása céljából 200 ml telített, vizes ammónium-klorid-oldatba öntjük. Az ét eres fázist elválasztjuk, háromszor 150 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. A színtelen, folyékony maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 70%-os hozammal 2-metil-4feníl-5-klór-pentán-4-olt kapunk; fp.: 86-88 °C/0,013 mbar.

2. lépés: 0,72 g (0,03 mól) nátrium-hidrid 30 ml vízmentes dimetil-f ormamiddal készített elegyéhez részletekben 2,07 g (0,03 mól) 1,2,4triazolt adunk, és az elegyet a habzás megszűréséig szobahőmérsékleten keverjük. Az elegybe szobahőmérsékleten 2,1 g (0,01 mól) 2-metil4-fenil-5-klór-pentán-4-ol 10 ml vízmentes dimetil-f ormamiddal készített oldatát csepegtetjük, majd a kapott oldatot 6 órán át 100 °C-on keverjük. Az elegyet szobahőmérsékletre hűt;ük, vízbe öntjük, a kivált szilárd anyagot leszűrjük, végül petroléter (forráspont-tartomány.· 60-80 ^C) és kloroform elegyéből átkrissályosítjuk. Fehér, kristályos termékként 2-meíil-4-fenil-5-(l,2,4-triazol-l-il)-pentán-4-olt kapunk; op.: 94-95 ^CC, hozam: 60%.

5. példa l-(l,2,4-tríazol-l-il)-2-(o-klór-íenil)~2-(p-íluottenil)-etán-2-ol előállítása (45. sz. vegyület). Nátriumhidrid (0,03 mól) és porított trimetiloxo-szulfónium-jodid (0,03 mól) 30 ml vízmentes dimetil szulfoxidban történő reagáltatásával dimetil-oxo-szulfónium-metilid oldatot készítünk. A kapott oldathoz szobahőmérsékleten 0,025 mól o-(klór-fenil)-p-(fluor-fenil)-keton és 10 ml dimetil-szulfoxid oldatát csepegtetjük. Az oldatot 50 °C-on másfél órán át melegítjük, majd szobahőmérsékletre hütjük és vízbe öntjük. Az oldatot 100 ml dietil-éterrel extraháljuk, 3X100 ml vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után színtelen folyadék alakjában l-(oklór-f enil) -1 - (p-f luor-f enil) -etilén-oxidot kapunk. Kitermelés: 90%.

0,04 mól 1,2,4-tríazolt részletekben 0,04 mól nátrium-hidrid és 40 ml dimetil-formamid oldatához adunk és az oldatot szobahőmérsékleten a habzás abbamaradásáig keverjük. Ezután részletekben 0,02 mól l-(o-klór-fenil)-l-(p-fluor-fenil)-etilén-oxid és 10 ml dimetil-formamid oldatát adjuk hozzá és az oldatot 80 °C-on 4 órán át keverjük. Az oldatot vízbe öntjük és petroléterrel kezeljük. A kiváló fehér kristályokat szűrjük és szárítjuk. Petroléter (fp.: 60-80

-815

188 63Ó °C) és metilén-klorid elegyéből történő átkristályosítás után, 115-116 'C-on olvadó fehér kristályok alakjában kapjuk a cím szerinti vegyületet. Kitermelés: 70%.

6. példa l-( l,2,4-Triazol-l-il)-2-(2,4-diklór-íeml)-heχάη-2-cl (179. sz. vsgyület) előállítása.

160 g vízmentes alumínium-klorid 230 ml (2 mól) m-diklór-benzollal készített szuszpenziójába keverés közben 120 ml (1 mól) valerilkloridot csepegtetünk. A reagens beadagolása után az elegyet 20 órán át 100 'C-on tartjuk, majd szobahőmérsékletre hütjük, és 2,5 liter jégre öntjük. Az oldatot háromszor 500 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat 500 ml 2 n vizes sósavoldattal, 500 ml vízzel, 500 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, végül kétszer 500 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. A folyékony maradékot olaj szivattyú-vákuumban desztilláljuk. 289 g 2,4-diklór-valerofenont kapunk; fp.: 113-116 'C/0,4 mbar.

2,4 mól nátrium-hidrid 1 liter dimetil-formamiddal készített szuszpenziójához keverés közben, részletekben 3,6 mól trimetil-szulfoxónium-jodidot adunk úgy, hogy az elegy hőmérséklete 40 ^PC alatti érték maradjon. A reagens beadagolása után az elegy be fél óra alatt 1,2 mól 2,4-diklór-valerofenon 500 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük, és az oldatot 7 órán át 70 'C-on tartjuk. A narancsvörös oldatot 10 liter vízbe öntjük, és az elegyet háromszor 1 liter diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, nyolcszor 1 liter vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. 294 g narancsvörös, olajos l-(2,4-diklórfenil)-l-n-butil-etilén-oxidot kapunk.

172 g 1,2,4-triazolból és 126 g 50%-os ásványolajos nátrium-hidríd-díszperzióból 1 liter dimetil-f ormamidban 1,2,4-triazol-nátriumsó-oldatot készítünk. Az oldatba szobahőmérsékleten fél óra alatt 306 g l-(2,4-diklór-fenil)-l-n-butiletilén-oxid 100 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. A kapott barna szuszpenziót 10 órán át 80 'C-on tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és 2 liter vízbe öntjük. A képződött szilárd anyagot leszűrjük, szárítjuk, végül ciklohexánból átkristályosítjuk. A 97-100 'C-on olvadó fehér, kristályos terméket 40%-os hozammal kapjuk.

Elemzés a Ci4H₁₇ClN₃O képlet alapján: számított: C: 53,50%, H: 5,41%, N; 13,38%; talált: C: 53,19%, H: 5,28%, N: 13,26%.

7. példa

2,2-Dimetil-3-( 2-metoxi-benzil )-4-( 1,2,4-triazol-l-H)-bután-3-ol (78. sz. vegyület) előállítása.

í. lépés: Kalcium-hidridről és nátrium-amidről desztillált 200 ml dimetil-szulfoxidban 19 g kálium-terc-butoxidot oldunk, és az oldathoz argon atmoszférában kalcium-hidridről frissen desztillált 15 g pinakolont adunk. A kapott sárga oldathoz gyors ütemben 10 g o-metoxi-feriil-jodidot adunk. Az oldat hirtelen megbámul. Az elegyet 1,5 órán át keverjük, majd 1 liter vízbe öntjük, az oldatot 2 n vizes sósavoldat5 tál megsavanyítjuk, és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk; a 11,8 g súlyú sárga, olajos maradékot pedig desztilláljuk. 6 g

2.2- dimetil-4-(o-metoxi-fenil)-bután-3-ont ka10 púnk; fp.: 88-93 ^CC/1,2 mbar. A termék állás közben megszilárdul.

2. lépés: 3,5 g diazo-biciklo-oktán vízmentes letrahídro-furánnal készített oldatához 3,3 g lio-anizolt adunk, és a színtelen oldatot sós jég15 fürdőn lehűtjük. Az oldathoz 10 perc alatt, 0-2 C-on 20 ml 1,6 mólos hexános butil-lítium-oliatot adunk, és a sárga elegyet 15 percig keverjük. Ekkor csapadék válik ki. Az elegyet további 45 percig jégfürdőn keverjük, majd szo20 bahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Ezután az Hegyet jégfürdőn lehűtjük, és 0-5 'C-on 5 g, az 1. lépés szerint kapott termék 25 ml vízmentes tetrahidro-furánnal készített oldatát adjuk hozzá. A reagens beadagolása után a ka25 pott oldatot éjszakán át állni hagyjuk, majd vízbe öntjük, az elegyet 2 n vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és éterrel extraháljuk. Az átérés oldatot vízzel alaposan mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és bepároljuk. 8,8 g sárga, folyékony maradékot kapunk, amely állás közben megszilárdul. A terméket petroléterből (fp.: 60-80 'C) átkristályosítjuk. 3,1 g

2.2- dimetil-3-hidroxi-3-(o-metoxi-benzil)-4-(tiofenil)-butánt kapunk; op.: 74-75 ^CC.

3. lépés: 2,5 g, a 2. lépés szerint kapott terméket 1,3 g trimetil-oxónium-tetrafluor-borát 25 ml metilén-kloriddal készített, kevert szuszpenziójához adunk. Körülbelül 1 óra elteltével átlátszó oldatot kapunk. Az oldószert forgó be40 párló készüléken lepároljuk, és a kapott halvány, narancsvörös, gumiszerű maradékot 10 ml vízmentes dimetil-formamidban oldjuk. Az oldatot 1,2 g 1,2,4-triazol-nátriumsó 15 ml dimetil-formamiddal készített oldatához adjuk.

(Az utóbbi oldatot úgy állítjuk elő, hogy nátrium-hidrid ásványolajos diszperzióját vízmentes dietil-éterrel mossuk, majd a nátrium-hidridet vízmentes dimetil-formamidban szuszpendáljuk, és a szuszpenzióhoz 1,2,4-triazolt adunk.) A reakcióelegyet 2,5 órán át 120 'C-on keverjük, majd 100 ml vízbe öntjük. A kapott emulziót háromszor 50 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres oldatokat egyesítjük, vízzel alaposan mossuk, magnézium-szulfát fölött szá55 rítjuk és bepároljuk. A kapott halványsárga folyadékot vízmentes szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként dietilétert használunk. A terméket színtelen folyadék formájában kapjuk, amely dietil-éterrel el60 dörzsölve megszilárdul. A kapott terméket petroléterből (fp.: 60—80 'C) átkristályosítjuk. 0,5 g (23%) 2,2-dimetil-3-(2-metoxi-benzil)-4-(l,2,4triazol-l-il)-bután-3-olt kapunk; op.: 113-116 ^CC.

-917

188 63Ú

8. példa l-( l,2,4-Triazol-l-il)-2-(2-klór-4-metoxi-íenil)2-(4-íluor-ienil)-etán-2-ol (156. sz. vegyület előállítása.

1. lépés: 0,11 mól alumínium-klorid 40 ml szén-diszulfiddal készített szuszpenziójába szobahőmérsékleten 0,1 mól 3-klór-anizolt csepegtetünk, és az elegyet a szilárd anyag feloldódásáig (30 percig) keverjük. Az elegyhez jéghűtés közben 0,1 mól 4-fluor-benzoil-kloridot csepegtetünk. A reagens beadagolása után az oldatot 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldatot 20 ml kloroform és 200 ml jég keverékébe öntjük, és 200 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumot háromszor 150 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. Az olajos maradékot K6O típusjelzésű szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 1:1 térfogatarányú toluol-benzin elegyet használunk. Színtelen, kristályos anyagként (2-klór-4-metoxi-fenil)-4(fluor-fenil)-ketont kapunk 40%-os hozammal; op.: 31 'C.

2. lépés: 0,03 mól nátrium-hidrid (80%-os ásványolajos diszperzió), 0,03 mól trjmetilszulfónium-jodid, 30 ml vízmentes dimetil-szulfoxid és 30 ml vízmentes tetrahidro-furán felhasználásával nitrogén atmoszférában, 0C-oii dimetil-szulfónium-metilid-oldatot készítünk. Az oldathoz 0 ^rC-on 0,02 mól (2-klór-4-metoxifenil) - (4-fluor-fenil)-keton 20 ml tetrahidro-íuránnal készített oldatát adjuk, az elegyet 30 percig 0 ^cC-on keverjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Az oldatot vízbe öntjük, és az elegyet 150 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot háromszor 100 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A színtelen, olajos l-(2-klór-4-metoxi-fenil)-l-(4-fluorfenil)-etilén-oxidot 90%-os hozammal kapjuk.

3. lépés: 0,03 mól nátrium-hidrid és 30 ml dimetil-formamid elegyéhez részletekben 0,03 mól 1,2,4-triazolt adunk, és az oldatot a habzás megszűnéséig szobahőmérsékleten keverjük. Az elegybe 0,015 mól l-(2-klór-4-metoxi-fenil)-l(4-f luor-f enil)-etilén-oxid 10 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 4 órán át 80 ^rC-on keverjük, majd vízbe öntjük, és a kapott terméket petrol éterrel eldörzsöljük. A kivált törtfehér szilárd anyagot leszűrjük, szárítjuk, és petroléter és kloroform elegyéből átkristályosítjuk. A 138140 C-on olvadó fehér, kristályos terméket 65%-os hozammal kapjuk.

9. példa l-(l,2,4-Triazol-l-il)-2-(4-klör-lenil)-3,3-dimetil-bután-2-ol (109. sz. vegyület) előállítása.

1. lépés: 0,11 mól 4-klór-jód-benzolból és 0,11 g-atom magnéziumforgácsból 50 ml, előzetesen nátriumon szárított éterben Grignardreagenst készítünk. Az oldatba keverés közben 0,1 mól trimetil-acetonitril 50 ml vízmentes tetrahidro-furánnal készített oldalát csepegtet10 jük olyan ütemben, hogy az elegy enyhe forrásban legyen. Az oldatot 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és óvatosan 40 ml vizet adunk hozzá. Az elegyhez 50 ml 2 n vizes kénsavoldatot adunk, majd az éteres fázist leválasztjuk, háromszor 100 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A sárga, olajos maradékot vízsugárvákuumban desztilláljuk. A színtelen, folyékony tere-butil-(4-klór-fenil)-ketont 40%-os hozamma¹ kapjuk; fp.: 116-128 'C/20 mbar.

2. lépés: 0,03 mól nátrium-hididből, 0,03 mó; porított trimetil-oxo-szulfónium-jodidból és 40 ml vízmentes dimetil-szulfoxidból nitrogén atmoszférában dimetil-oxo-szulfónium-metilidolditot készítünk. Az oldatba szobahőmérsékleten 0,025 mól (4-klór-fenil)-terc-butíl-keton 10 ml vízmentes dimetil-szulfoxiddal készített oldatát csepegtetjük, és az elegyet 2,5 órán át 50 °C -on tartjuk. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és 150 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A színtelen, folyékony l-(4-klór-fenil)-l(te ’c-butil)-etilén-oxidot 95%-os hozammal kapjul··

3. lépés: 0,04 mól nátrium-hidrid és 40 ml dinetil-formamid elegyéhez részletekben 0,04 mcl 1,2,4-triazolt adunk, és az oldatot a habzás megszűnéséig szobahőmérsékleten keverjük. Az elegybe 0,02 mól l-(4-klór-fenil)-l-(terc-butíl) -etilén-oxid 10 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük, és a reakcióelegyet 3 órán át 60 C-on keverjük. Az elegyet vízbe öntjük, és a terméket petroléterrel eldörzsöljük. A kapott fehér, szilárd anyagot petroléterből (fp.: 60-80 C) átkristályosítjuk. A 70-73 °C on olvadó terméket 65%-os hozammal kapjuk.

10. példa l-( l,2,4-Triazol-l-H)-bisz-2-( 4-íluor-lenil)-2metoxi-etán (169. sz. vegyület) előállítása.

1. lépés: 0,1 mól nátrium-hidridből, 0,1 mól porított trimetil-oxo-szulfónium-jodidból és 100 mi vízmentes dimetil-szulfoxidból nitrogén atmoszférában dimetil-oxo-szulfónium-metilid-oldatot készítünk. Az oldatba szobahőmérsékleten 0,08 mól 4,4'-difluor-benzofenon 40 ml dini rtil-szulf oxiddal készített oldatát csepegtetjük, és az elegyet 2 órán át 50 °C-on tartjuk. A re ikcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és 4C0 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot háromszor 250 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A színtelen, olajos l,l-bisz(4f luor-f enil)-etilén-oxidot 95%-os hozammal kupjuk.

2. lépés: 0,1 mól nátrium-hidrid és 100 ml dimetil-formamid elegy éhez részletekben 0,1 mól 1,2,4-triazolt adunk, és az oldatot a habzás megszűnéséig szobahőmérsékleten keverjük. Az elegybe 0,05 mól l,l-bisz(4-f luor-f enil)-etilénoxid 25 ml dimetil-formamiddal készített olda-10188 630 tát csepegtetjük, és a reakcióelegyet 4 órán át 80 °C-on keverjük. Az elegyet vízbe öntjük, és a terméket petroléterrel eldörzsöljük. A kapott fehér, kristályos anyagot leszűrjük, szárítjuk és petroléter (fp.: 60-80 °C) és kloroform elegyéből átkristályosítjuk. 170-171 ^rC-on olvadó fehér, szilárd anyagként l-(l,2,4-triazol-l-il)-bisz2-(4-fluor-feni!)-etán-2-olt (29. sz. vegyület) kapunk 70%-os hozammal.

3. lépés: 0,02 mól nátrium-hidrid 50 ml vízmentes tetrahidro-furánnal készített szuszpenziójához szobahőmérsékleten, részletekben 0,02 mól l-(l,2,4-triazol-l-il)-bisz-2-(4-fluor-fenil)etán-2-olt adunk. A reakció teljessé tétele céljából az oldatot 50 ^rC-ra melegítjük. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, 0,04 mól metil jodidot csepegtetünk az elegybe, és 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet 100 ml vízbe öntjük, és 150 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumot kétszer 100 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Az olajos maradék állás közben megszilárdul. A nyers terméket petroléter és kloroform elegyéből átkristályosítjuk. A 100 C-on olvadó fehér, kristályos terméket 90%-os hozammal kapjuk.

11. példa l-( 1.2,4-Triazol-l-il)-2-(2-klór-4-metil-fenil)2-izopropil-etán-2-ol (91. sz. vegyület) előállítása.

1. lépés: 28,0 g alumíníum-kloríd 75 ml vízmentes szén-diszulfiddal készített szuszpenziójához szobahőmérsékleten 25,2 g 3-klór-toluolt adunk. Az elegyet 30 percig keverjük, majd 5 C-ra hűtjük, és az elegybe 21,0 g izobutirilkloridot csepegtetünk. Ezalatt az elegyet + 3 C-on tartjuk. A reakcióelegyet keverés közben, óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd jég és vizes sósavoldat keverékébe öntjük, és a fázisokat elválasztjuk egymástól. A ’üzes fázist éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízzel, híg vizes nátrium-hidroxid-oldattal, majd ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. 22,3 g folyékony terméket kapunk, ami NMR-spektrum és gáz/folyadék kromatográfiás elemzés alapján a kiindulási toluol-vegyület, 2-klór-4-metil-izobutirofenon és 2-metil-4-klór-izobutirofenon elegye.

A kívánt terméket nagynyomású folyadékkromatográfiás úton különítjük el, eluálószerként 100:1 térfogatarányú petroléter (fp.: 4060 C) — éter elegyet használunk. Lassabban mozgó izomerként 7,2 g tiszta 2-klór-4-metilizobutirofenont kapunk.

NMR-spektrum vonalai (CDCI3): <5 = 1,15 (6H, d), 2,34 (2H, s), 3,36 (1H, kvintett), 7,107,35 (3H, m) ppm.

Infravörös spektrum jellemző sávja (folyadékfilm) : 1695 cm^-1.

2. lépés: 1,2 g 50%-os ásványolajcs nátriumhidrid diszperziót 20 ml vízmentes dimetilszulfoxidban szuszpendálunk, és a szuszpenziót órán át 70 °C-on tartjuk. Az elegyet lehűtjük.

ml vízmentes tetrahidro-furánnal hígítjuk, ma„d -5 °C-on, keverés közben, egy részletben

5,7 g trimetil-szulfónium-jodid 20 ml dimetilszuífoxiddal készített oldatát adjuk hozzá. Ezután az elegyhez 0 °C-on, gyors ütemben 5,0 g 2-klór-4-metil-izobutirofenon 10 ml dimetilszulfoxiddal készített oldatát adjuk. Az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, 1 órán át keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. A sötétbarna elegyet vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. 4,5 g olajos anyagot kapunk, amely gáz/folyadék kromatográfiás elemzés szerint a termék és a kiindulási anyag 2:1 arányú elegye. Ezt az anyagot tisztítás nélkül használjuk fel a következő reakcióban.

3. lépés: 1,6 g 50%-os ásványolajos nátriumhidrid-diszperzió és 25 ml vízmentes dimetilformamid elegyéhez 2,3 g 1,2,4-triazolt adunk, és az elegyet 30 percig keverjük. Ezután az elegyhez 3,5 g, a 2. lépés szerint kapott nyers epoxid-vegyület 5 ml vízmentes dimetil-formaroiddal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 2 órán át 60 °C-on tartjuk, majd lehűtjük, éjszakán át állni hagyjuk, ezután 8 órán át 90 Con tartjuk. Az elegyet lehűtjük, vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A kapott 2,0 g sárga, viszkózus olajat szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként etil-acetátot használunk. 250 mg kristályos terméket kapunk, amit petroléterből (fp.: 40-60 C) átkristályosítunk. 80 mg termeket kapunk; op.: 68-70 °C.

NMR-spektrum vonalai (CDCI3): δ = 0,66 (3H, d), 1,10 (3H, d), 2,12 (3H, s), 2,81 (1H, kvintett), 2,50 (1H, d), 5,52 (1H, d), 6,92 (1H, széles d), 7,12 (1H, széles s), 7,36 (1H, d), 7,78 (1H, s), 7,88 (1H, s) ppm.

12. példa l-(l,2,4-Triazol-l-il)-2-(2,4-diklÓT-íenil) hexán2-)l (99. sz. vegyület) előállítása.

mól l-(2,4-diklór-fenil)-l-(n-butil)-etilénoxid, 0,5 liter dimetil-formamid és 4 mól kálium-karbonát (savmegkötőszer) elegyét 125 Cor tartjuk. Az elegy fűtését megszüntetjük, és amikor az elegy körülbelül 80 C-ra hűlt, 0,5 liter dimetil-formamidot és 2 mól 1,2,4-triazolt adunk hozzá. Ezután az elegyet a reakció lezajlásáig 80-90 C-on tartjuk. Az oldószert ugyanezen a hőmérsékleten vákuumban lepároljuk, majd a lepárlás után az így kapott maradékot nitrogén-atmoszférában hűtjük. Amikor a maré dék körülbelül 45 C-ra hűlt, 2 liter vizet és 1 liter hexánt adunk hozzá, szobahőmérsékletre hűtjük, és az elegyet szilárd anyag kiválásáig keverjük, A szilárd terméket leszűrjük, nitrogén átvezetésével szárítjuk, majd hexánnal szuszpendálva mossuk, és nitrogén átvezetésével szárítjuk. A kapott anyagot ismét vízzel mossuk, és nitrogén átvezetésével szárítjuk. 112-114 C-on olvadó törtfehér terméket kapunk.

-1121

188 630

13. példa

1-(1,2,4-7 riazol-l-il )-2-( 4-klór-fenil)-propán2-ol előállítása

0,02 mól metil-jodidból és 0,02-atom magnéziumforgácsból 20 ml, nátriumon szárított dietil-éterben Grignard-reagenst készítünk. A kapott oldatot 0,01 mól a-(l,2,4-triazol-l-il)-4klór-acetofenon 20 ml, nátriumon szárított tetrahidro-furánnal készített oldatába csepegtetjük. A reagens beadagolása után az elegyet 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük. A komplexet telített vizes ammónium-klorid-oldattal elbontjuk, és a vizes elegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel négyszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Fehér, kristályos anyagot kapunk, amely gázkromatográfiás elemzés szerint 25% terméket és 75 % reagálatlan kiindulási anyagot tartalmaz. A terméket nagynyomású folyadékkromatográfiás úton (adszorbens: szilikagél, eluálószer: 1:1 térfogatarányú etil-acetát - petroléter elegy) különítjük el. 88-90 °C-on olvadó fehér, kristályos terméket kapunk.

14. példa

Emulgeálható koncentrátum előállítása

A következő összetételű emulgeálható koncentrátumot állítjuk elő:

20. sz, vegyület 10 súly%

Etilén-diklorid 40 súly%

Kalcíum-dodecíl-benzol-szulfonát 5 súly%

Lubrol L 10 súly%

Aromasol H 35 súly%

A komponenseket összemérjük, és az elegyet az összes komponens feloldódásáig keverjük.

15. példa

Vízben könnyen diszpergálható granulátum előállítása.

A következő összetételű granulátumot állítjuk elő:

45. sz, vegyület 45 súly%

Dispersol T 5 súly%

Lissapol NX 0,5 súly%

Cellofas B600 2 súly%

Nátrium-acetát 47,5 súly%

Az első három komponenst víz jelenlétében összeőröljük, majd belekeverjük a nátrium-acetátot. A kapott keveréket szárítjuk, és 44-100as száltávolságú szitán szitáljuk.

16. példa

Diszpergálható porkészítmény előállítása.

A komponensek összeőrlésével a következő összetételű, folyadékokban könnyen diszpergálható porkészítményt állítjuk elő:

46. sz. vegyület	45 súly%
Dispersol T	5 súly%
Lissapol NX	0,5 súly%
Cellofas B600	2 súly%
Náti’ium-acetát	47,5 súly%
17. példa

Granulátum előállítása.

A következő összetételű granulátumot állítjuk elő:

99. sz. vegyület 5 súly%

Porcelánföld 95 súly%

Porcelánföld-granulátumra a hatóanyag oldatát permetezzük, és a terméket megszárítjuk.

18. példa

Magcsávázószer előállítása.

A komponensek összekeverésével a következő összetételű magcsávázószert állítjuk elő:

IC9. sz. vegyület 50 súly%

Ásványolaj 2 súly%

Pcrcelánföld 48 súly%

19. példa

Porkészítmény előállítása.

A komponensek összeőrlésével a következő összetételű porkészítményt állítjuk elő:

4f. sz. vegyület 95 súly%

Talkum 5 súly%

20. példa

Diszpergálható porkészítmény előállítása.

A komponensek összeőrlésével a következő összetételű diszpergálható porkészítményt állítjuk elő:

99. sz. vegyület	25 súly%
Aerosol OT/B	2 súly%
Dispersol AC	5 súly%
Porcelánföld	28 súly%
Szilícium-dioxid	40 súly%
21. példa
Diszpergálható por készítmény	előállítása.
A komponensek összeőrlésével	a következő
összetételű diszpergálható porkészítményt ál-
Htjuk elő:
45. sz. vegyület	25 súly%
Perminal BX	1 súly%
Dispersol T	5 súly%
Poli (vinil-pirrolidon)	10 súly%
Szilícium-dioxid	25 súly%
Porcelánföld	34 súly%

22. példa

Diszpergálható porkészítmény előállítása.

A komponensek összeőrlésével a következő összetételű diszpergálható porkészitményt állítjuk elő:

99. sz, vegyület 25 súly%

Aerosol OT/B 2 súly%

Dispersol A 5 súly%

Forcelánföld 68 súly%

A 14-22. példában kereskedelmi névvel megjelölt anyagok kémiai összetétele a következő:

lubrol L: 1 mól nonil-fenol 13 mól etiléncxiddal képezett kondenzátuma

Aromasol H: alkil-benzolokból álló oldószerelegy

Dispersol T és AC: formaldehid - nátrium-naftalin-szulfonát kondenzátum és nátriumszulfát elegye

I.ubrol APN5: 1 mól nonil-fenol 5,5 mól naftalin-oxiddal képezett kondenzátuma

Lissapol NX: 1 mól nonil-fenol 8 mól etilénoxiddal képezett kondenzátuma

Aerosol OT/B: díoktil-nátrium-szulfo-szukcinát

Terminál BX: nátrium-alkil-naftalin-szulf onát Cellofas B600: nátrium-karboxi-metil-cellulóz

-1223

188 630

23. példa	(D): Plasmopara viticola-fertözés	vizsgálata
Fungicid hatás vizsgálata.		szőlőn
A kompozíciók fungicid hatását növények		(E): Phytophthora infestans-fertőzés vizsgálata
levelein élősködő gombakártevőkkel szemben		paradicsomon
vizsgáltuk. A következő összetételű kompozí-	5	(F): Botrytis	cinerea-fertőzés vizsgálata	para-
ciókat használtuk fel:		dicsőmön
Hatóanyag 20 mg		(G): Cercospora arachidicola-fertőzés vizsgála-
0,4%-os Dispersol T oldat 5 ml		ta földimogyorón
Víz 200 ml		(H): Venturia inaequalis-fertőzés vizsgálata al-
A kompozíciók előállítása során a komponenseket összemértük, és a keveréket 1-2 mm	10	mán
átmérőjű üveggyöngyökkel töltött golyós ma-				II.	. táblázat
lomban őröltük. Gabonafélék kezelése esetén
az így kapott permetléhez 0,05% mennyiség-	15	Vegyület		Funaicid aktivitás mértéke
ben Tween 20-at is adtunk.
		(C)		(E)	(F)	(G
A növényeket 1. vagy 2. sz. John Innes-kom-		száma	(A) (B)	(V)	H
poszttal töltött, 4 cm átmérőjű cserepekben termesztettük. A kétszikű növényeket tártál-		1.	4	4	1	0	0	3	4	3
mazó cserepek aljára finom homokot rétegez-		2.	4	4	0	0	0	3	3
tünk annak érdekében, hogy a növények gyö-	20	3.	4	4	1	0	0	3	4	3
kerei könnyebben felszívhassák a vizsgálandó		4.	3	4	0	4	0	3	4	3
hatóanyagot. A leveleken élősködő gombakár-		5.	4	4	1	4	0	3	3	4
tevők irtása céljából a készítményt (amelynek		6.	4	4	3	2	0	3	4
hatóanyagtartalma 80-100 miíliomodrész) a ta-	25	7.	4		0	0	3	3	4	3
lajra permeteztük. Kivételt képeztek a Botrytis	8.	4		3	4	3	3	4	3
cinerea-val, Plasmopara viticola-vál és Venturis		9.	3	4	2	0	0	2	3	3
inaequalis-szal végzett kísérletek; ekkor a ha-		10.	4	4	3	0		3	4	4
tóanyagot a növények leveleire juttattuk. A		11.	4	4	3	0	1	4	4	4
permetleveket a maximális retenció eléréséig		12.	4	4		0	0	4	4	4
vittük fel a talajra; ebben az esetben a gyöke-	30	13.	4	4	3	3	0	3	4	3
reket körülvevő talaj - szárazanyagra vonat-		14.	4	4	1	0	1	4	4	3
koztatva — körülbelül 40 miíliomodrész ható-		15.	4	4	1	0	2	3	4	3
anyagot tartalmazott.		16.	4	4	4	0	0	3	4	0
A kezelést a legtöbb esetben a megfertőzés		17.		4		0	0	1	4	4
előtt egy-két nappal végeztük. Kivételt képez-	35	18.	4		3	0	0	3	4	3
tek az Erysiphe graminis-szal végzett kísérle-		19.	4	4	3	3	0		4	4
tek; ekkor a növényeket 24 órával a hatóanyag		20.	4	4	4	0	0	3	4	3
felvitele előtt fertőztük meg. A megfertőzés		21.	4	4	3	1	0	4	4	4
után a növényeket a fertőzés kialakulásának		22.	4	4	4	0	2	3	4	4
kedvező környezetbe helyeztük, és addig tar-	40	23.	4	4	3	0	0	3	4	4
tottuk ilyen körülmények között, amíg a káro-		24.		4	3	2	0	0	0	2
sodás értékelhetővé nem vált. A megfertőzés és		25.	4	4	2	0	0	3	4	4
az értékelés közötti időtartam a környezettől		26.	3	4	2	4	0	3	4	4
és a gombafajtól függően 4 és 14 nap között	45	27.	4	4	3	1	0	4	4	4
változott.	28.	4	4	2	0	0	4		-
A vegyületek aktivitását O-tól 4-ig terjedő		29.	-	4	3	0	0	3	4	4
számskálával jellemeztük, ahol az egyes szám-		30.	-	4	3	0	0	3	4	4
adatok jelentése a következő volt:		31.	4	4	2	0	0	0	3	4
4: fertőzés nem észlelhető		33	4	3	4	2	0		4	4
3: nyomnyi fertőzés (a kezeletlenhez viszonyít-	50	34.	4	4		0	0	3	4	4
va legföljebb 5%)		35.	3	4	2	0	1	0	4	4
2: a kezeletlen növényekhez viszonyítva 6-		38.	4	4		0	0	2	4	4
25%-os fertőzés		39.	4	3	4	1	0		4	4
1: a kezeletlen növényekhez viszonyítva 26-		40.	4	4	-	0	0	2	4	4
59%-os fertőzés	55	41.	4	4	-	1	0	3	4	4
0: a kezeletlen növényekhez viszonyítva 60-		44.	4	4	-	4	1	4	4	4
100%-os fertőzés		45.	4	4	-	0	3	2	4	4
A vizsgálatok eredményeit a II. táblázatban		46.	4	4	-	4	2	3	4	4
közöljük. A II. táblázatban feltüntetett betűjel-		47.	4	4	-	3	2	2	4	4
zések jelentése a következő:	60	48.	4	4	-	4	2	4	4	4
(A): Puccinia recondita-fertőzés vizsgálata bú-		49.	4	4	-	0	0	0	3	3
zán		50.	4	4	-	0	0	2	4	4
(B): Erysiphe graminis-fertőzés vizsgálata ár-		52.	4	4	-	0	0	3	4	4
pán		53.	4	4	-	0	0	4	3	4
(C): Piricularia oryzae-fertőzés vizsgálata rí-	65	54.	4	4	-	0	0	4	4	4

zsen 13

-1325

í. táblázat folytatása

Claims (5)

1. Vegyület Fungicid aktivitás mértéke Veqyilet Fungicid aktivitás mértéke száma (A) (B) (C) (D) (E) (F) (G) (H) száma (_A) _{(B) (c) (D) (E) (F}) _{(G) (H}) 55. 4 4 0 0 4 4 4 5 148. 44-43444 56. 3 4 - 0 0 3 4 4 149. 44-40444 57. 4 4 - 0 0 0 3 4 150. 34-00043 58. 4 4 - 3 0 2 4 4 151. 44-00144 59. 4 3 - 0 0 4 4 4 152. 44-10434 60. 4 4 - 0 0 4 4 4 10 153. 44-0-014 61. 4 4 - 0 0 4 4 4 154. 44-1-014 62. 4 4 - 1 0 3 4 4 155. 44-0--44 63. 4 4 - 3 0 4 4 4 156. 44-0-044 64. 4 4 - 3 - 4 4 4 157. 44-0-033 65. 4 4 - 3 0 3 4 4 15 158. 44-0-044 66. 4 4 0 0 3 4 3 159. 44-2-044 67. 4 4 - 0 0 4 4 4 160. -4300344 68. 3 4 - 0 - 2 4 4 69. 4 4 - 1 - 4 3 4 70. 4 4 - 0 0 4 4 4 20 Szabadalmi igénypontok 71. 4 4 - 0 0 0 3 4 72. 4 4 - 0 0 0 4 4 1. Fungicid kompozíció, azzal jelle- 73. 4 4 - 1 0 0 4 4 m e z ve, hogy hatóanyagként 0,008-95 súly% 74. 4 4 — 0 0 4 4 4 mennyiségben (I) általános képletü triazolszár- 75. 4 4 3 0 1 4 4 25 mazékot - a képletben 76. 4 3 - 1 0 - 4 4 R¹ 1 -8 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú 77. 4 4 - 0 0 4 4 4 alkilcsoportot, 3-7 szénatomos cikloalkil- 78. 4 4 - 1 0 3 4 4 csoportot, vagy adott esetben trifluor-metil- 79. 4 4 - 0 - 0 3 4 csoporttal vagy fenoxicsoporttal egyszere- 80. 4 4 0 - - 3 4 30 sen vagy halogénatommal, 1-5 szénatomos 81. 4 4 - 0 0 0 4 4 a kilcsoporttal, nitrocsoporttal és/vagy 1-4 82. 4 4 - 0 0 4 3 4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen 83. 4 3 - 0 0 1 4 3 vagy kétszeresen helyettesített fenilcsopor- 84. 4 4 - 3 0 0 4 4 tót jelent, és 95. 4 4 - 0 0 1 4 4 35 R² a benzolgyűrün adott esetben trifluor-metil- 96. 4 4 - 0 0 0 4 4 csoporttal vagy 1-5 szénatomos alkilcso- 97. 4 4 - 4 0 1 4 4 parttal egyszeresen vagy halogénatommal 98. 4 4 - 0 4 4 4 egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített 99. 4 4 - 2 0 4 4 4 benzilcsoportot vagy adott esetben nitrocso- 108. 4 4 - 2 0 4 4 4 40 p arttal, 1-5 szénatomos alkilcsoporttal vagy 109. 4 4 - 0 0 4 4 4 1 -4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszere- 111. 4 4 - 3 - 0 4 4 sen vagy halogénatommal egyszeresen vagy 114. 4 4 - 0 — 0 4 4 kétszeresen helyettesített fenilcsoportot je- 122. 4 4 - 1 2 3 4 lent - 125. 4 - 0 4 4 4 45 vagy savaddíciós sóját, előnyösen hidroklorid- 126. 4 4 - 0 0 4 4 4 ját vagy a tercier hidroxilcsoporton képezett 127. 4 4 - 1 0 3 4 4 1-4 szénatomos alkil-éterét tartalmazza, 5- 130. 4 4 - 3 3 4 3 4 99,962 súly% formálási segédanyaggal, előnyö- 131. 2 4 - 0 0 0 1 0 sen szilárd vagy folyékony, szerves vagy szer- 132. 4 4 - 0 0 2 4 4 50 vetlen hordozóanyaggal - célszerűen alkilén- 133. 4 4 - 0 0 4 4 4 halog eniddel, ásványolajjal, vízzel, nátrium- 134. 4 - 0 0 4 4 4 acetáttal és/vagy agyagásványokkal - és adott 4 4 - 0 0 2 4 4 esetben felületaktív anyaggal - célszerűen an- 136. 4 3 - 0 0 1 3 3 ionos vagy nemionos felületaktív anyaggal - 137. 4 4 - 0 0 2 4 4 55 együtt. (Elsőbbsége: 1979. szeptember 21.) 138. 4 4 - 0 0 3 4 4 2. Az 1. igénypont szerinti fungicid kompo- 139. 4 4 - 2 4 4 4 zíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyag- 140. 4 4 0 - 3 4 4 ként olyan (I) általános képletü triazolszárma- 141. 3 4 3 2 4 4 zékot vagy savaddíciós sóját előnyösen hidro- 142. 3 4 - 1 4 4 4 60 kloridját vagy a tercier hidroxilcsoporton képe- 143. 4 4 - 0 - 4 4 3 zett 1^_4 szénatomos alkil-éterét tartalmazza, 144. 4 4 - 0 0 2 4 4 amelynek képletében 145. 4 4 - 0 4 - 4 R¹ 1--8 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú 146. 4 4 - 0 4 - 4 alkilcsoportot, 3-7 szénatomos cikloalkil- 147. 4 4 - 0 0 4 4 4 65 csoportot vagy adott esetben halogénatom-

   -1427

   188 630 mai, 1-5 szénatomos alkilcsoporttal, nitrocsoporttal és/vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoportot jelent, és

   R² a benzolgyűrűn adott esetben 1-5 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített benzilcsoportot vagy adott esetben nitrocsoporttal, 1-5 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxioxicsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoportot jelent.

   (Elsőbbsége: 1979. március 7.)
2. 3. A 2. igénypont szerinti fungicid kompozíció, azzal j ellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletü triazolszármazékot vagy savaddiciós sóját, előnyösen hidrokloridját vagy a tercier hidroxilcsoporton képezett 1-4 szénatomos alkil-éterét tartalmazza, amelynek képletében R¹ 1-8 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot, célszerűen butilcsoportot, és R² egy vagy két halogénatommal helyettesített fenilcsoportot jelent. (Elsőbbsége: 1979. március 7.)
3. 4. Eljárás az (I) általános képletü triazolszármazékok - a képletben

   R¹ 1-8 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot, 3-7 szénatomos cikloalkilcsoportot, vagy adott esetben trifluormetil-csoporttal vagy fenoxicsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal, 1-5 szénatomos alkilcsoporttal, nitrocsoporttal és/ vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoportot jelent, és

   R² a benzolgyűrűn adott esetben trifluor-metilcsoporttal vagy 1-5 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített benzilcsoportot vagy adott esetben nitrocsoporttal vagy fenilcsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal, 1-5 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoportot jelent — és savaddiciós sóik és a tercier hidroxilcsoporton képezett 1-4 szénatomos alkil-étereik előállítására, azzal jellemezve, hogy

   a) a (Via) vagy (VIb) általános képletü ketonokat (Va), illetve (Vb) általános képletü Grignard-reagensekkel reagáltatjuk - a képletekben R¹ és R² jelentése a tárgyi kör szerinti, Y pedig halogénatomot jelent -;

   b) a (II) vagy (III) általános képletü vegyületeket — a képletekben R¹ és R² jelentése a tárgyi kör szerinti és X halogénatomot jelent - oldószeres közegben 1,2,4-triazolalkálifémsóval vagy savmegkötőszer jelenlétében 1,2,4-triazollal reagáltatjuk, és kívánt esetben a kapott terméket ismert módon savaddiciós sójává vagy a tercier hidroxilcsoporton képezett 1-4 szénatomos alkil-éterévé alakítjuk. (Elsőbbség: 1985. január 9.)
4. 5. Eljárás az (I) általános képletü triazolszármazékok - a képletben

   R¹ 1-8 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot, 3-7 szénatomos cikloalkilcsoportot, vagy adott esetben trifluor-metilcsoporttal vagy fenoxicsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal, 1-5 szénatomos alkilcsoporttal, nitrocsoporttal és/vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoportot jelent, és

   R² a benzolgyűrűn adott esetben trifluor-metilcsoporttal vagy 1-5 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített benzilcsoportot vagy adott esetben nitrocsoporttal vagy fenilcsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal, 1-5 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoportot jelent és savaddiciós sóik és a tercier hidroxilcsoporton képezett 1-4 szénatomos alkil-étereik előállítására, azzal jellemezve, hogy a (II) vagy (III) általános képletü vegyületeket - a képletekben R¹ és R² jelentése a tárgyi kör szerinti és X halogénatomot jelent - oldószeres közegben 1,2,4-triazol-alkálifémsóval vagy savmegkötőszer jelenlétében 1,2,4-triazollal reagáltatjuk, és kívánt esetben a kapott terméket ismert módon savaddiciós sójává vagy a tercier hid Oxilcsoporton képezett 1-4 szénatomos rlkil-éterévé alakítjuk. (Elsőbbség: 1979. szeptember 21.)
5. 6. Eljárás az (I) általános képletü triazolszá 'mazékok - a képletben R¹ 1-8 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot, 3-7 szénatomos cikloalkilesoportot vagy adott esetben halogénatommal, 1-5 szénatomos alkilcsoporttal, nitrocsoporttal és/vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoportot jelent, és

   R² a benzol gyűrűn adott esetben 1-5 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített benzilcsoportot vagy adott esetben nitrocsoporttal vagy fenilcsoporttal agyszeresen vagy halogénatommal, 1-5 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen /agy kétszeresen helyettesített fenilcsoportot jelent és savaddiciós sóik és a tercier hidroxilcsoporton képezett 1-4 szénatomos alkil-étereik előállítására, azzal jellemezve, hogy a (II) vagy (III) általános képletü vegyületeket - a képletekben R¹ és R² jelentése a tárgyi kör szerinti és X halogénatomot jelent - oldószeres közegben 1,2,4-triazol-alkálifémsóval vagy savmegkötőszer jelenlétében 1,2,4-triazollal reagállatjuk, és kívánt esetben a kapott terméket ismert módon savaddiciós sójává vagy a tercier hidroxilcsoporton képezett 1-4 szénatomos alkil-éterévé alakítjuk.