KR940005613B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 포지형 포토레지스트 필름의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 포지형 포토레지스트 필름의 제조방법

본 발명은 고밀도 인쇄 회로기판 제조를 위한 포토리소그래피(사진 석판) 공정에서 자외선에 노광되고 알카리 수용액에서 현상 처리되어 양화상을 형성하면서 콘트라스트, 접착력, 내열성, 내에칭성, 저온유동성 및 해상력이 우수한 포지(티브)형 포토레지스트 필름의 제조방법과 그것을 제조하기 위한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

현재까지는 인쇄 회로기판의 제조를 위한 포토레지스트 재료로 지지 필름층에 감광성 수지를 코팅, 건조시킨 후 보호필름으로 적층시킨 드라이 포토레지스트 필름이 널리 사용되고 있다. 그 사용방법을 보면 드라이 포토레지스터 필름의 보호필름을 벗겨내고, 가공하고 하는 금속표면, 즉, 구리 등의 표면에 감광성 수지층을 열과 압력을 가해 적층시킨 후 활성이 강한 빛(자외선)을 조사하고 지지필름층을 벗겨낸다. 이 감광성 수지가 적층된 동판을 적정한 용제(현상액)을 사용하여 현상시키면 감광성 수지층의 미노광 부분이 녹아 나오고 이어서 노출된 구리표면을 적정한 용제로 부식시키면 구리 표면에 영구화상을 얻을 수 있다.

이와 같이 인쇄 회로기판의 제조에 의한 드라이 포토레지스트 필름의 종래 기술은 드라이 포토레지스트 필름(이하 DFR라 함)을 구성하는 감광성 수지층이 자외선을 받아 경화되는 네가티브형 감광성 수지를 이용이었다. 네가티브형 감광성 수지의 주요 조성은 빛을 보아 광중합을 일으키는 말단 에틸렌성 불포화 화합물(광중합성 모노머)과 아크릴계 고분자 결합제, 광중합 개시제 그리고 기타첨가제를 용제에 녹여 혼합한 형으로 이의 제조방법에 관한 특허로는 USP 4,230,790, USP 4,692,396, USP 3,469,982, USP 4,551,415 USP 4,601,970, USP 4,668,604, USP 4,239,849, USP 4,610,951, USP 3,887,450, EP 363,210, EP 233,623, EP 206,030, EP 025,088 등에 그 실례들이 기술되어 있다.

최근의 인쇄 회로기판 산업은 전자제품의 소형화, 경량화에 따라 점차 고밀도화, 다층화를 요구하고 있으므로 이의 가공에 필수적인 DFR에 있어서도 고해상력, 선폭조절 특성의 우수성 그리고 고도의 생산성이 요구하되 있다.

그러나 위에 언급한 종래의 네가티브형 DFR의 단점은 원하는 선폭을 위한 광중합 속도의 조절이 어려워 선폭 조절 특성이 나쁘며 무엇보다도 특히 해상력이 떨어지는데, 이는 빛을 받아 광중합을 일으킨 화상부분이 현상시 용제에 의해 팽윤되는 데에 그 원인이 있다. 따라서 종래의 네가티브형 DFR은 인쇄 회로기판의 고밀도화, 다층화에 따른 고해상력, 선폭 조절 특성에 미흡한 점이 있었다.

본 발명은 이상과 같은 종래의 네가티브 DFR의 단점을 해결하기 위하여 종래와 같이 빛에 의해 광중합을 일으키는 네가티브형 감광성 수지인 광중합성 모노머 대신 빛에 의해 광분해를 일으키는 나프토 퀴논 디아지드계 에스테르 화합물과 종래의 단순아크릴계 고분자 결합제 대신 혼합 고분자 결합제를 이용하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 만들고 이 조성물로 해상력이 뛰어나고 선폭 조절 특성이 우수한 포지티브형 드라이 포토레지스트(DFR) 필름을 제공코저 한 것으로서 이하 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 한가지 목적은 지지필름층, 감광성 수지층 및 보호필름층으로 구성된 포토레지스터 필름의 감광성 수지 적층판에 있어서, 감광성 수지층이, (A) 적어도 전체 고형분에 대해 20-45중량%, 더욱 좋기는 25-40중량%의 나프토 퀴논 디아지드계 에스테르 화합물에 (B) 다음 조성의 혼합 고분자 결합제를 적어도 전체 고형분에 대해 55-80중량%, 더욱 좋기는 60-75중량% 혼합시킴을 특징으로 하는 포지형 포토레지스트 필름용 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공코저 한 것이다.

(a) 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메타크릴산으로 구성된 공중합체와 (b) 염소치환 폴리올레핀의 혼합 고분자 결합제.

상기에서 염소치환 폴리올레핀은 그 중합도가 500-1,500이며, 염소량은 20-45중량%이고 상기 (a)와 (b)의 혼합비는 80:20-20:80이며 보다 좋기는 60:40-40:60이다.

또한 상기에서 감광성 수지층을 구성하는 나프토 퀴논 디아지드계 에스테르 화합물로서 나프토 퀴논-(1,2)-디아지드-5-설포닐클로라이드나 나프토 퀴논-(1,2)-디아지드-4-설포닐클로라이드를, 2,4-디히드록시 벤조페논, 2,3,4-트리히드록시 벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시 벤조페논, 2,4-디히드록시-3,5-디브로모 벤조페논, 히드록시 안트라 퀴논, 1,2-디히드록시 안트라 퀴논, 8-히드록시 퀴놀린 등에서 선택된 화합물과 반응시켜서 얻어진 에스테르 화합물이며, 더욱 좋기는 나프토 퀴논-(1,2)-디아지드-5-설포닐클로라이드를 2,3,4-트리히드록시 벤조페논 또는 2,3,4,4'-테트라히드록시 벤조페논과의 반응으로 얻어진 에스테르 화합물임을 특징으로 한다.

상기에서 감광성 수지층을 형성하는 성분 중 혼합고분자 결합제를 구성하는 공중합체의 조성은 메틸메타크릴레이트와 에틸아크릴레이트는 각각 10-70몰%, 메타크릴산은 20-50몰%이며, 공중합체의 중량평균 분자량이 30,000-200,000 더욱 좋기로는 80,000-150,000임을 특징으로 하고 염소치환 폴리올레핀은 염소치환 폴리에틸렌, 염소치환 폴리프로필렌에서 선택됨을 특징으로 한다.

본 발명의 또 하나의 목적은 지지필름, 감광성 수지층 및 보호필름으로 구성되는 포토레지스트의 제조방법에서, 상기한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 포토레지스트 필름의 감광성 수지층으로 이용함을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은 지지필름으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하고 그 두께는 10-50㎛로 하며, 보호필름은 폴리에틸렌으로 하여 10-50㎛ 두께로 하며, 포지형 감광성 수지층의 두께를 10-150㎛, 더 좋기로는 20-70㎛로 한 포지형 포토레지스트 필름을 제공하는 것이다.

이상에서 설명된 본 발명의 감광성 수지층의 작용원리는 다음과 같다.

알카리 수용액에 녹지않는 나프토 퀴논 디아지드계 에스테르 화합물과 알카리 수용액에 녹는 고분자 결합제가 혼합된 감광성 수지층은 빛을 받지 않았을 때 알카리 수용액에 넣으면 나프토 퀴논 디아지드계 에스테르 화합물의 용해 억제 효과로 감광성 수지층이 알카리 수용액에 녹지 않으나 빛을 받게 되면 나프토 퀴논 디아지드계 에스테르 화합물이 알카리 수용액에 녹을 수 있는 5환 고리의 카르복실산으로 분해되어 용해 상승 효과를 주므로 빛을 받은 감광성 수지층은 알카리 수용액에 잘 녹게 된다. 이러한 원리를 이용하여 퀴논 아지드계 에스테르 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물은 포지티브-포지티브형 화상을 형성하는 것이 특징이므로 이런 성질을 필요로 하는 여러 분야에 응용이 되고 있다.

또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 지지필름에 코팅건조시킨 드라이 필름상으로 또는 액상형으로 사용할 수 있으며 그 용도 또한 고밀도 인쇄 회로기판의 가공 뿐만 아니라 반도체 디바이스의 가공 평판 인쇄용 옵셋 인쇄판 그러나 금속의 표면 가공 등 포지티브-포지티브 화상을 필요로 하는 분야에 정보 기록 재료로 활용가능한 특징으로 있다.

본원에서 이용한 나프토 퀴논 디아지드계 에스테르 화합물을 제조하는 공지된 대표적인 합성예는 다음과 같다.

2,3,4-트리히드록시 벤조페논 24.1g과 나프토 퀴논-(1,2)-디아지드-5-설포닐클로라이드 27g을 300cc의 아세톤에 녹인다.

이 용액을 잘 저어주면서 10% 탄산나트륨을 적가시키며 반응혼합물이 약 알카리성이 되도록 한다. 이후 반응 혼합물은 약 30분간 잘 저어 준 후 다량의 묽은 염산 수용액에 부어 반응물을 침전시킨다.

이를 여과하고 순수로 세척 후 건조시키면 노란색의 반응 생성물이 얻어진다.

본 발명에 사용된 고분자 결합제 중 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트-메타크릴산 공중합체의 제조는 USP 4,692,396에서 설명되어진 합성방법을 사용하였다.

한편, 동판과의 접착력 증진를 위해 본 발명에 사용된 염소치환 폴리올레핀의 제조는 JP 11,190/71에서 설명되어진 제조방법을 이용하였다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

상기 혼합물을 완전히 용해시킨 후 2㎛ 이상의 입자를 여과, 제거하여 감광액을 얻고 이 감광액을 두께 20㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지필름에 도포하고 80℃로 20분간 건조후 코팅두께가 40㎛이 되도록 도포한다. 감광성 수지가 도포된 필름을 실온으로 식히고, 미리 표면이 연마, 세척된 코퍼 클래드 에폭시화이버 글라스판(copper clad epoxy fiberglass board)의 구리 표면에 상기 처리된 감광성 수지층을 HRL-24 라미네이터를 이용하여 적층시킨다. 이때 라미네이터 롤의 표면 온도는 100℃이며 라미네이팅 속도는 3m/min였다. 라미네이션 후 15분간 실온으로 식히고 ORC HMW-201B 노광기를 사용, 현상 후 스토퍼 스텝 타블렛의 7-9단이 남도록 노광하였다. 노광 후 1%-무수탄산나트륨 수용액으로 듀퐁의 ADS-24 현상기를 사용하여 현상하였다. 이때 현상액 압력은 25psi, 린스 압력은 30psi였고, 현상액 온도는 28℃였다. 이로부터 얻어진 패턴을 히다찌 S-800 전자 현미경을 사용하여 해상력을 관찰했더니 20㎛L/S로 패턴 프로파일의 끊어짐이 없이 우수하였다.

또한 패턴의 내에칭성 관찰을 위해 40℃의 염화제이철 수용액에 1-3분간 에칭시킨 후 레지스트 패턴을 관찰했더니 패턴의 끊어짐이나 핀-홀이 안정하였다.

[실시예 2]

상기 혼합물을 실시예 1에서와 동일한 공정을 적용하여 실시한 결과 해상력은 15㎛L/S였다.

[실시예 3]

실시예 2와 같이 실시하되 염소치환 폴리에틸렌 대신 중합도가 800이고, 염소함량이 42%인 폴리프로필렌 염소치환 폴리프로필렌 28g을 첨가하여 실시한 결과, 해상력은 25㎛L/S였다.

[비교실시예(종래기술]

상기 혼합물을 실시예 1에서와 동일한 공정을 적용한 결과 해상력은 70㎛L/S였다.

Claims (8)

1. 지지필름층, 감광성 수지층 및 보호필름층으로 구성된 포토레지스트 필름의 감광성 수지 적층판에 있어서, 감광성 수지층이 (A) 적어도 전체 고형분에 대해 20-45중량%의 나프토 퀴논 디아지드계 에스테르 화합물에 (B) 다음 조성의 혼합 고분자 결합체를 적어도 전체 고형분에 대하여 55-80중량%를 혼합시켜서 됨을 특징으로 하는 포지형 포토레지스트 필름용 포지형 감광성 수지 조성물.

   (a) 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴 레이트, 메타크릴산으로 구성된 공중합체와 (b) 염소치환 폴리올레핀의 혼합 고분자 결합체.
2. 제1항에 있어서, 나프토 퀴논 디아지드계 에스테르 화합물이 나프토 퀴논-(1,2)-디아지드-5-설포닐클로라이드나 나프토 퀴논-(1,2)-디아지드-4-설포닐클로라이드를 2,4-디히드록시 벤조페논, 2,3,4-트리히드록시 벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시 벤조페논, 2,4-디히드록시-3,5-디브로모 벤조페논, 히드록시 안트라 퀴논, 1,2-디히드록시 안트라 퀴논, 8-히드록시 퀴놀린 등에서 선택된 화합물과 반응시켜서 얻어진 에스테르 화합물임을 특징으로 하는 포지형 포토레지스트 필름용 포지형 감광성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 혼합 고분자 결합체를 구성하는 공중합체가 에틸아크릴렐이트 10-70몰%. 메타크릴산이 20-50몰%로 조성되고, 공중합체의 중량 평균 분자량이 30,000-200,000임을 특징으로 하는 포지형 포토레지스트 필름용 포지형 감광성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 혼합 고분자 결합체를 구성하는 염소치환 폴리올레핀이 염소치환 폴리에틸렌, 염소치환 폴리프로필렌에서 선택됨을 특징으로 하는 포지형 포토레지스트 필름용 포지형 감광성 수지 조성물.
5. 지지필름, 감광성 수지층 및 보호필름으로 구성되는 포토레지스트 필름의 제조에 있어서, 제1항의 포지형 감광성 수지 조성물을 감광성 수지층으로 하여 포토레지스트 필름을 제조함을 특징으로 하는 포지형 포토레지스트 필름의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 지지필름은 10-50㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 하고, 보호필름은 10-50㎛두께의 폴리에틸렌으로 하며 포지형 감광성 수지층은 두께를 10-150㎛로 함을 특징으로 하는 포지형 포토레지스트 필름의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 염소치환 폴리올레핀의 중합도가 500-1,500이며, 염소 함량이 20-45중량%임을 특징으로 하는 포지형 포토레지스트 필름용 포지형 감광성 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서, 혼합 고분자 결합제 조성물 성분인 공중합체와 염소치환 폴리올레핀의 혼합 비율을 80 : 20 내지 20 : 80으로 함을 특징으로 하는 포지형 포토레지스트 필름용 포지형 감광성 수지 조성물.