KR940004858B1 - 융해 점착성질을 갖는 보강재료 - Google Patents

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Description

융해 점착성질을 갖는 보강재료

본 발명은 특히 구두 부분품용의 유해-접착성질을 갖는 신규 보강재료 및 이러한 재료의 생산방법에 관한 것이다.

열가소성 보강재로는 공지된 것이며 ; 이 재료는 오랫동안 제화엄에 사용되어 왔다. 이 재료는 시이트(sheet)형태로 생산되었고 구두의 뒤축부분과 또한 가능하다면 부리부분을 견고히 하기 위해 시이트 형태로부터 절단된 조작으로 사용되었다. 절단 조각은 열의 영향하에 변형될 수 있으며, 보강재료는 변형 및 냉각후에도, 성형조각이 확실히 그들의 형태를 보존하고 우수한 신축성을 가지는 특성을 가져야 한다.

더욱이, 보강재료는 변형중에 또는 변형후에 구두의 갑피 및/또는 내면 재료에 또한 열접착될 수 있도록, 열가소성 점착제를 사용하여 이것의 한족 또는 양쪽면에 피복될 수 있다. 공지된 바와 같이, 열가소성 보강재료는 여러 가지 방법으로 예를들면, 짜거나 뜬 섬유직물상에 또는 짜지 않는 섬유직물상에 분산제, 용액 또는 융체의 형태로피복재료를 분무시켜 생성될 수 있다. 또한 보강시이트는 섬유기재상에 얇은 시이트를 적층하여 생산될 수 있으며, 그리고 가장 최근에는 적당한 열가소성 재료의 압축에 의해 생산될 수 있다.

독일 특허 제2,621,195호에는 짜거나 짜지않은 섬유직물상에 플라시틱(결합재)과 충전재의 분말 혼합물을 녹여서 생산한 보강재료가 기술되어 있다. 분말형 충전재와 플라시틱 분말이 50 내지 500 미크론(micron), 바람직하게는 100 내지 400 미크론의 입자크기 분포로서, 분말형 충전재가 플래스틱 분말의 입작크기 분포에 필적하는 입자크기 분포로 존재하는 것이 생산공정을 위해 중요하다. 이와 같은 매개변수가 유지된다면, 플라스틱 입자와 함께 융해시키는 것을 더욱 어렵거나 또는 불가능하게 만들지 않으면서 충전재는 플래스틱 분말의 부피에 대해 100 부피%까지의 분량으로 사용하게 된다.

그러나 독일특허 제2,621,195호에 따른 보강재료가 50℃ 내지 80℃의 온도범위에서 변형될 수 있으지라도, 이 특허에 따른 재료는 접착층, 예을들어 고온 융해점착제를 한쪽 또는 양쪽면에 1차로 공급하지 않고서는 갑피 및/또는 내면재료에 열접착 할 수가 없으며, 이것은 오늘날 결점으로 간주된다.

본 발명의 목적은 제화업의 경우에 50° 내지 80℃인 가공범위에서 직접 열접착 될 수 있고, 변형될수 있는 보강 재료를 제공하는데에 있다.

뜻밖에도 이러한 목적이 30내지 80중량%의 충전제와 20내지 70중량%의 결합체로 이루어진 보강재료에 의해 달성될수 있으며, 여기에서 충전제 입자는 50내지 500미크론 바람직하게는 100내지 400미크론에 입자 크기 분포를 가지는 프래스틱 입자에 관한 또는 적어도 프레스틱 표면을 가지는 입자이며, 결합제는 50내지 80℃의 온도 범위에서 열가소적으로 변형될 수 있고, 융해-접착성질을 가진다. 본 발명의 특허 적합한 예에 따르면, 충전재 성분은 40 내지 60중량%의 양으로 혼합물중에 존재하고 결합제 성분은 60에서 40중량%의 양으로 존재한다.

결합제로서는 단지, 50에서 80℃의 온도 범위에서 열적으로 변형될 수 있고 또한

본 발명은 내열성 그라프트 중합체의 제조방법 및 이 그라프트 중합체를 함유하는 내열성 및 저온 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조에 관한 것이다.

일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 ABS라 함) 수지는 내충격성, 내약품성 및 가공성 그리고 표면광택성 등이 우수하나, 내열성 및 저온 내충격성을 동시에 요구하는 공업적 재료러서의 사용에는 문제점이 많으므로 그 사용이 극히 제한되어 왔다. 예로서 기존 내열 ABS 수지의 자동차 내장재 및 건축자재 적용시 외부기온이 영하로 될 때 충격강도 및 그 물리적 성질이 급격히 저하되는 단점이 있다.

본 발명자들은 이와 같은 단점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 다음과 같이 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 주요 공정 및 그 특성은 다음과 같다.

첫째, 평균입경이 약 0.06∼0.15μ인 소구경 고무라텍스를 제조하고 이것을 다시 응집시켜 평균입경을 0.25∼0.50μ으로 비대화 시켜 대구경 고무입자를 제조한다. 그리고 이 2종의 고무입자를 혼합하여 대구경 고무입자대 소구경 고무입자의비가 총고무 함량중 95/5∼20/80의 중량비로 혼합한다.

둘째, 상기 혼합 고무질 라텍스 10∼60중량부에 α-메티스티렌, 스티렌등의 비닐방향족 화합물 60중량부이하, 아크릴로니트릴 60중량부 이하, 메타아크릴로니트릴 등의 비닐시안 호합물 5∼30중량부, 메탈크릴아마이드 혹은 아크릴아마이드 2∼10중량부 및 아크릴산 등의 불포화카르복실산 및 그 에스테르 화합물 2∼10중량부등의 단독 또는 복합단량체를 그라프트 중합시킨다.

셋째, 상기 그라프트 중합체를 응고시켜 건조 분말을 얻고(이하, 내열충격 보강재라 함), 이 분말과 내열 SAN(스티렌-아크릴로니트릴의 공중합 수지) 및 ABS 수지와 혼합 가공하여 총 고무함량 5∼30중야부를 갖는 내열성 및 저온 내충격성을 동시에 갖는 열가소성 수지의 제조에 그 목적이 있다.

본 발명의 제조 공정을 1) 소구경 고무라텍스 2) 소구경 고무라텍스 응집공정 3) 응집라텍스와 소구경 고무라텍스 혼합공정 4) 그라프트 공중합 공정 5) ABS와 혼련공정으로 구성되어지며, 이를 설명하면 다음과 같다.

1) 소구경 고무라텍스 제조

본 발명에 사용할 수 있는 고무질 중합체는 폴리부타디엔, 부타디엔을 50중량% 이상 함유하는 공중합테의 라텍스이다. 부타디엔과 공중합 가능 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌등 비닐방향족 화합물, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물 및 아크릴산, 메타크릴산 및 그 메틸, 에틸, 프로필, 이소-부틸에스테르등의 불포화 카르복실산 및 그 에스테르류를 그 예로 들 수 있다.

본 발명에서 고무질 라텍스의 입경은 0.06∼0.15μ이 바람직하며, 겔 함량은 85%∼5%가 적절하며, 95% 이상일 시 충격강도가 감소하는 단점이 있다.

상기 겔 함유량의 측정은 고무라텍스를 응고하여 세척한 후, 40℃의 진공 오븐에서 하루동안 건조한후, 고무 1g을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 방치한 후, 용해된 부분과 용해되지 않은 부분의 함량을 측정한다.

겔의 무게(g)

겔 함량(%) = × 100

시료의 무계(10g)

2) 소구경 고무라텍스 응집공정

일반적으로 대구경 고무입자는 열가소성 수지에 고충격성을 부여하기 때문에 이의 제조는 매우 중요하며, 본 발명에서 요구되어지는 고무입경 0.25∼0.50μ의 범위에 든다. 일반적으로 이러한 범위의 입경을 갖는 고무질 라텍스의 제조에는 적어도 30시간 이상이 요구되며, 또한 반응조 내부에 바람직하지 못한 응고물이 많이 생성된다. 따라서 본 발명에서는 입자응고의 방법으로 아세트산을 이용하여 입경분포가 매우 좁은 0.25∼0.50μ의 점위에 드는 고무라텍스를 얻었다. 본 발명은 응집 고무입자의 겔 함량이 85∼95%로 높다 할지라도 고충격성을 나타낼 수 있는데 그 특징이 있다.

3) 응집라텍스(대구경 고무라텍스)와 소구경 고무라텍스의 혼합공정

응집 대구경 고무라텍스와 소구경 고무라텍스의 혼합은 그라프팅 반응을 시키기 위한 선행단계로서, 그라프팅 단계에서 대구경 고무라텍스 단독으로 이용할 시, 과도한 응고물의 생성을 야기시킬 뿐만 아니라, 또한 최종적으로 제조된 수지가 저온 내충격성을 갖기 위해 소구경 고무입자의 적절한 이용이 요구된다. 또한 소구경 고무입자만의 단독 이용시는 충격강도가 낮아 본 발명에서 의도하는 결과를 얻지 못한다. 본 발명에서는 그라프트 중합시 라켁스 안정성 보유룰 위해 다음과 같은 실험방법에 의해 생성응고물의 양을 측정함으로써 그라프트 중합시 투여되는 총고무함량(중량부)중 대구경 고무입자의적정 중량부를 결정하였다. 응고물(%)은 <표1>에서 나타난 바오 같은 대구경 고무입자와 소구경 고무입자의 분율을 갖는 혼합고무라텍스 10g에 0.2g의 메타크릴산을 일시에 투여하고 약 5분간 상온에서잘 저은 다음, 여과하여 생성응고물을 진공 오븐에서 완전히 건조한 다음 그 무게를 측정하여 아래와 같은 응고물(%)를 계산하였다.

건조여과물의 무게(g)

응고물(%) = × 100

혼합 고무라텍스의 무게(g)

[표 1]

상기 <표1>에서 나타난 대로 대구경 고무입자의 크기가 0.5μ 이상이 되면, 응고물(%)의 생성이 급격히 늘어난다. 장차 혼합 고무라텍스를 이용하여 그라프팅 중합을 하는데, 여기에 불포화 카르복실산이 들어가기 때문에 응고물의 생성정도는 중합시 하나의 고려되어야 할 한가지 요소이며, 상기 실험을 통해 최적 고무입자 분포를 결정하였다.

4) 크라프트 공중합 공정

상기와 같은 대구경 고무입자와 소구겨 고무입자의 혼합 고무라텍스를 이용하여 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물 그리고 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르류도 공중합할 수 있으며, 아크릴아마이드 및 메타아크릴아마이드 등도 공중합되어진다. 그라프트 공중합시 각 성분의 첨가방법으로는 각 성분을 전량 투여하는 방법, 다단계로 분할 투여하는 방법이 있다. 생성되어지는 응고물의 생성을 극소화 하기 위해 다단 분할 중합법이나 연속 투입법이 바람직하다. 개시제로서는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드와의 환원제와의 산화-환원제 혹은 과황산염을 사용한다.

분자량 조절제로는 t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 드의 메르캅탄류 또는 디펜텐, t-테르피엔등의테르펜류나 클로로포름, 사염화탄소등의 할로겐화 탄화수소를 사용한다.

유화제로는 로진산 칼륨, 로진산 나트륨등의 로진산 여이나 올레인산 칼륨, 올레이산 나트륨, 스테아린산나트륨등의 지방산 염 및 알킬아릴술폰산염을 사용한다. 상기에서 제조한 그라프트 중하체 라텍스의안정성 여부를 판단하기 위해 고형 응고분(%)을 측정하였다.

반응조내의 생성응고물 무게(g)

고형응고분(%) = × 100

총고무 및 단량체 무게(10g)

상기 고형 응고분이 1.0% 이상일때는 라켁스 안정성이 극히 떨어졌으며, 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 중합체를 얻기 힘들었다. 그리고, 이 그라프트 중합체의 그라프트율은 다음과 같이 측정한다. 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척, 건조하여 분말형태로 얻고, 이 그라프트 중합체 분말 2g을 아세톤 300㎖에 넣고 24시간 교반한다. 이 용액을 초원심 분리기에 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올을 떨어뜨려 그라프트 되지 않은 부분을 얻어 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 그리하여 다음의 정의에 의해 그라프트율을 구한다.

그라프트된 단량체의 무게

그라프트율(%) = × 100

고무질 무게

5) ABS와 혼련공정

4)에서 제조된 내열충격 보강재와 내열 ABS수지, 산화방지제 및 안정제 등을 투입한 후 220℃∼230℃에서 트윈 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고 사출하여 그 물성을 측정하였다. 이 공정에서 이용된 내열 ABS수지는 내열 SAN(스티렌 5%, α-메틸스티렌 69%, 아크릴로니트릴 26%로 구성된 삼원중합체) 40∼50중량부, 일반 ABS(고무함량 40%, 스티렌 43%, 아크릴로니트릴 17%) 40∼50중량부 그리고 SAN(스티렌 76%, 아크릴로니트릴 24%) 공중합수지, 유동지수(ASTM D1238, 200℃, 5㎏, g/10min:10) 0∼5중량부 구성된 내열 ABS수지를 혼합하여 제조하였다.

[실시예1]

① 소구경 고무라텍스 제조공정

1,3-부틸디엔 100중량부, t-도데실메르캅탄 0.3부, 과황산칼륨 0.3부, 오레인산 포타슘염 2.2부 및 탈이온수 120부를 교반기, 가열장치 및 원료첨가 배관이 장치되 20㎥의 반응조에 투입하고 63℃에서 반응을 시작하여 전환율이 50%가 되면 반응온도를 65℃로 올린다음, t-도데실 메르캅탄을 0.1부로 투여하고, 전환율이 55%가 되면 포타슘염 0.3부를 투여하고, 전환율이 95%일 때 디에틸히드록시아민을 투여하여 반응을 중단시키고 미반응 단량체를 회수하여 소구경 고무라텍스를 얻는다. 이 고무입자의 평균입경은 0.12μ이었다.

② 소구경 고무라텍스 응집공정

평균입경 0.12μ의 소구경 고무라텍스 100중량부를 반응조에 투입하고, 교반속도 10rpm으로 조절한 다음, 온도를 30℃로 조절한 후 7%의 아세트산수용액 3.5부를 1시간동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고, 30분동안 방지 시켰다. 이러한 응집공이 끝난후, 평균입경을 측정하면 0.7μ 정도이고, 이 고무라텍스의 pH는 약 10으로 측정되었다.

③ 응집라텍스(대구경 고무라텍스)와 소구경 고무라텍스의 혼합공정

표2에 나타난 응고물(%)은 응집대구경 고무입자에 소구경 고무입자를 혼합한 고무라텍스 10g에 0.2g의 메타크릴산을 일시에 부여하고, 약 5분간 상온에서 잘 교반한 다음, 여과하여 생성응고물을 진공 오븐에서 완전히 건조한 다음, 그 무게를 측정하여 아래와 같이 응고물(%)를 계산하였다.

건조여과물의 무게(g)

응고물(%) = × 100

혼합 고무라텍스의 무게(10g)

[표 2]

④ 그라프트 공중합 공정

폴리부타디엔 혼합고무라텍스(R1) 40중량부와 탈이온수 65중량수, 소디움 에틸렌디아민테르 라아세테이트 0.1중량부, 황산 제1철 0.005중량부, 포름알데히드소디움술폭실레이트 0.23중량부, 소디움 도데실벤젠술포네이트 0.35중량부를 일괄 반응조에 투여하고, 온도를 70℃로 올렸다. 그리고 탈이온수 50중량부, 소디움 도데실벤젠슬포네이트 0.65중량부, 스티렌 30중량부, α-메틸스티렌 10중량부, 아크릴로니트릴 14중량부, 메타아크릴산 4중량부, t-도데실메르캅탄 0.5중량부, 메타트릴아마이드 2중량부, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.4중량부의 혼합 유화용액을 3시간 동안 연속투입 후 다시 80℃로 승온한 후, 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시킨다. 이때 전환율은 92%였다.

이 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고하여 세척한 다음 건조하여 분말을 얻는다.

표3은 여러 그라프트 중합체를 제조하는 방법을 도시한 것이며, G2∼G16 모두 G1의 제조법과 동일한며, 단지 그라프팅 단량체의 양과 종류, 고무질 라텍스의 분포 및 그 양, 가교제 및 그라프팅제의 양 등만 서로 다른 것이며, 온도조절 및 개시제의 종류 및 양, 분자량 조절제 모두 동일한 것이다.

⑤ 열가소성 수지와 혼련공정

④에서 제조된 내열충격 보강재 G1 3부와 내열 ABS수지 (ABS수지 45중량부, 내열 SAN 55중량부)산화방지제 0.4부, 활제 0.4부, 광안정제 0.2부를 투입 혼련후, 압력 및 사출 후 그 물성을 표4에 도시하였다.

[실시예2∼11, 비교예1∼5]

표4의 실시예2∼11 및 비교예1∼5는 실시예1과 모두 동일조건에서 압출 및 사출한 것이며, 차이점은 ABS수지 함량, 내열 SAN 함량 그리고, 내열충격 보강재 종류 및 그 함량만 다르며, 물성은 표4에 나타내었다.

[표 3]

[표 4]

Claims (23)

1. 30 내지 80중량%의 충전재와 20 내지 70중량%의 결합제로 구성되고, 결합제를 융해시켜서 생산되며, 충전재는 플라스틱 입자와 플라스틱표면을 가지는 입자로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나이상의 유형의 입자로 구성되고, 그 입자는 50 내지 500 미크론의 입자크기분포로 존재하며, 그리고 결합제는 50℃에서 80℃의 온도범위에서 열가속적으로 변형될 수 있고, 융해-점착성질을 갖고, 고리형 에스테르의 중합체, 고리형 에스테르의 공중합체, 엘라스토머 폴리우레탄 및 변형된 폴리올레핀으로부터 선택됨을 특징으로 하는 구두 부분품용 보강재료.
2. 제1항에 있어서, 충전재입자가 100 내지 400 미크론의 입자크기 분포로 존재함을 특징으로 하는 보강재료.
3. 제1항에 있어서, 충전재가 40 내지 60중량%의 양으로 존재하고 결합제가 40 내지 60중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 보강재료.
4. 50℃ 내지 80℃의 온도범위에서 열가소적으로 변형할 수 있고 융해-점착성질을 갖고, 고리형 에스테르의 중합체, 고리형 에스테르의 공중합체, 엘라스토머 폴리우레탄 및 변형된 폴리올레핀으로부터 선택된결합제를 압출기내에서 융화시키고, 얻어지는 혼합물이 20 내지 70중량%의 결합제를 포함하게하는 비율로,융해된 결합제를 충전재와 혼합하고, 얇은 시이트로 혼합물을 성형시키고, 냉각시키는 단계로 이루어지며;상기 충전재는 입자의 형태로 존재하고 이 입자는 플라스틱으로 구성되거나 또는 플라스틱 표면을 가지며, 50 내지 500 미크론의 입자크기 분포를 갖고 융해된 결합제에 융해되지 않음을 특징으로 하는, 충전재와 융해된 결합제로 이루어진 혼합물의 압출에 의한 구두부분품용 보강재료의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 충전재 입자가 100 내지 400 미크론의 입자크기 분포를 가짐을 특징으로 하는 방법.
6. 섬유직물 기재재료상에 분말혼합물을 도포하고, 결합제를 융해시켜 기재재료를 피복하고, 피복된 기재재료를 매끄럽게 만든 후 냉각하는 단계로 이루어지며, 기재재료에 도표된 상기 분말혼합물은 30 내지 80중량%의 충전재와 20 내지 70중량%의 결합제로 이루어지고 : 충전재 입자는 플라스틱으로 구성되거나 또는 플라스틱 표면을 가지고, 50 내지 500 미크론의 입자크기 분포로 존재하며, 출발 결합제도 충전재와 동일한 입자크기분포를 갖고 ; 그리고 충전재 입자는 융해된 결합제에 융해되지 않고 결합제는 50° 내지 80℃의 온도 범위에서 열가속적으로 변형할 수 있고 융해-점착성질을 갖고, 고리형 에스테르의 중합체, 고리형에스테르의 공중합체, 엘라스토머 폴리우레탄 및 변형된 폴리올레핀으로부터 선택됨을 특징으로 하는 구두부분품용 보강재료의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 충전재 입자가 100 내지 400 미크론의 입자크기 분포를 가짐을 특징으로 하는 방법.
8. 제6항에 있어서, 분말혼합물의 염료, 색소 대전방지제 보조제 및 다른 통상적인 첨가제로부터 선택된 하나 이상의 성분을 더 포함함을 특징으로 하는 방법.
9. 감압하에 성형체를 형성하는 주형내로 융해 결합제와 충전재로 이루어진 혼합물을 주입하고 성형체를냉각하는 것을 이루어지며 ; 50 내지 80℃의 온도범위에서 열가소적으로 변형할 수 있고 융해-점착특성을 갖고 고리형 에스테르의 중합체, 고리형 에스테르의 공중합체, 엘라스토머 폴리우레탄 및 변형된 폴리올레핀으로부터 선택되는 상기 결합제는 융해되고 30에서 80중량%의 충전재와 혼합하여 혼합물을 형성하고,상기 충전재는 플라스틱으로 구성되거나 또는 플라스틱 표면을 갖는 입자로 구성되고 50 내지 80 미크론의입자크기 분포로 존재하고 융해 결합제에 융해되지 않음을 특징으로 하는 구두 부분품용 보강재료의 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 충전재가 100 내지 400 미크론의 입자크기 분포를 가지는 입자로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
11. 주형내로 충전재를 함유하는 융해 결합제를 주입하고 성형체를 냉각시킴에 의해 구두 부분품용 보강재료를 제조하는 방법으로서, 30 내지 80중량%의 충전재와 20 내지 70중량%의 결합제로 구성된 분말혼합물을 융해시키고 주형내로 융해된 혼합물을 주입하는 단계로 이루어지며 ; 상기 충전재는 플라스틱으로 구성되거나 또는 플래스틱 표면을 가지는 입자로 구성되고 50 내지 500 미크론의 입자크기 분포로 존재하고융해 결합제에 융해되지 않으며 ; 그리고 상기한 결합제는 50에서 80℃의 온도범위에서 열가소적으로 변형할 수 있고 융해-점착성질을 갖고, 고리형 에스테르의 중합체, 고리형 에스테르의 공중합체, 엘리스토머폴리우레판 및 변형된 폴리올레핀으로부터 선택됨을 특징으로 하는 구두부분품용 보강재료의 제조방법.
12. 제11항에 있어서, 충전재가 100 내지 400 미크론의 입자크기 분포를 가지는 입자로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
13. 분말혼합물로서 주형을 채우며, 주형내의 혼합물을 가열하여 결합제를 융해시키고 성형체를 냉각시키는것으로 이루어지며 ; 주형내에 가해진 분말혼합물은 30 내지 80중량%의 충전재와 20 내지 70중량%의 결합제로 이루어지고 상기한 충전재 입자는 플라스틱으로 구성되거나 또는 플라스틱 표면을 가지고 50 내지 500미크론의 입자크기 분포로 존해하고, 출발결합제 또한 같은 입자크기 분포를 가지며 충전재 입자는 융해 결합제에 융해되지 않고 상기한 결합제는 50 내지 80℃의 온도범위에서 열가소적으로 변형할 수 있고 융해-점착특성을 갖고 고리형 에스테르의 중합체, 고리형 에스테르의 공중합체, 엘라스토머 폴리우레탄 및 변형된 폴리올레핀으로부터 선택됨을 특징으로 하는 구두 부분품용 보강재료의 제조방법.
14. 제13항에 있어서, 충전재 입자가 100 내지 400 미크론의 입자크기 분포를 가짐을 특징을 하는 방법.
15. 제13항에 있어서, 분말혼합물이 염료 색소, 대정방지제, 보조제 및 또다른 통상적인 첨가제로부터 선택된 하나이상의 성분을 더 포함됨을 특징으로 하는 방법.
16. 결합제와 충전재로 이루어진 분말 혼합물을 가열시키고, 가열된 혼합물을 프레싱-펀치에 의해 응축시키고, 응축된 재료를 기재 또는 보조기재에 가하여 기재를 피복시미고, 피복된 표면 재료는 매끄럽게 한후, 냉각시키는 단계로 이루어지며, 주형내에 가해진 분말혼합물은 30에서 80중량%의 충전재와 20 내지 70중량%의 결합제로 이루어지고, 상기한 충전재 입자는 플라스틱으로 이루어지거나 또는 플라스틱 표면을 가지고 50 내지 500 미크론의 입자크기 분포를 가지며, 출발충전재는 융해 결합제에 융해되지 않고, 상기 결합제는 50에서 80℃의 온도범위에서 열가소적으로 변형할 수 있고 융해-점착 성질을 갖고, 고리형 에스테르의 중합체, 고리형 에스테르의 공중합체, 엘라스토머 폴리우레탄 및 변형된 폴리올레핀으로부터 선택됨을특징으로 하는 스크린 날염기술을 이용하는 구두부분품용 보강재료의 제조방법.
17. 제16항에 있어서, 충전재 입자가 100 내지 400 미크론의 입자크기 분포를 가짐을 특징으로 하는 방법.
18. 제16항에 있어허, 분말혼합물이 염료, 색소, 대전방지제, 보조제 및 통상적인 첨가제를 더 포함함을특징으로 하는 방법.
19. 제1항에 있어서, 결합제가 폴리엡실론 카프로락톤임을 특징으로 하는 보강재료.
20. 제1항에 있어서, 결합제가 폴리에틸린 비닐 아세테이트 또는 폴리에틸렌-비닐아세테이트-일산화탄소 테폴리머임을 특징으로 하는 보강재료.
21. 제1항에 있어서, 충전재가 고충격강성 PVC인 것을 특징으로 하는 보강재료.
22. 제1항에 있어서, 충전재가 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는보강재료.
23. 제1항에 있어서, 충전재가 비닐 클로라이드와 알파 올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는 보강재료.

    제1항에 있어서, 고무입자의 성분 1,3-부타디엔 단일 중합체, 1,3-부타디엔 스티렌 공중합체, 1,3-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체로서 Tg(유리전이온도)가 -50℃ 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.

    제1항에 있어서, 방향족 비닐화합물 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.

    제1항에 있어서, 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.

    제1항에 있어서, 불포화카르복실산이 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산으로서 1종 또는 1종이상의 혼합물임을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.

    제1항에 있어서, 개시제가 디아소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드와의 산화-환원계, 과황산염, 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.

    제1항에 있어서, 그라프트 중합에 있어서 단량체 첨가 바업이 연속적으고, 70℃에서 3시간 이상 그라프팅을 행하고 80℃에서 1시간 숙성시켜 전환율이 90%이상이고, 고형응고분 생성을 1.0% 이하로 유지시키는 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.

    제1항에 있어서, 내연 SAN은 스티렌 5%, α-메틸스티렌 63%, 아크릴로니트릴 26%로 구성된 삼원공중합체임을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.