KR940004539B1 - 매연 억제 및 세탄가가 향상된 연료유의 제조방법 및 그 연료유 조성물 - Google Patents

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Description

매연 억제 및 세탄가가 향상된 연료유의 제조방법 및 그 연료유 조성물

본 발명은 매연을 억제할 수 있고 세탄가가 향상된 연료유의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 연료유 조성물에 관한 것으로, 좀더 상세하기로는 나이트로 또는 나이트레이트 에스테르 카르복실산 금속염을 연료유에 첨가시킴으로써 우수한 매연 억제 효과를 보이고, 세탄가를 향상시킬 수가 있는 연료유의 제조방법 및 이 방법에 의해서 제조된 연료유 조성물에 관한 것이다.

디젤 연료를 사용하는 내연기관을 운전하면 불완전 연소과정에 의해 일산화탄소, 탄화수소, 다환유기물, 매연 또는 입자물이 배기구를 통해 배출된다.

이러한 디젤 기관의 배기물, 특히 매연 또는 입자물은 연료에 적당한 첨가제를 주입하여 감소시킬 수 있다. 이 목적으로 여러 종류의 유기물, 유기금속화합물, 무기물의 사용이 시도되었다. 특히 유용성 전이 금속화합물(Mn, Fe, Ni, Ce, Cu, Co 등)과 알카리토족 금속화합물(Ba, Ca)이 입자방출을 감소시키는데 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 이들 유기금속화합물은 카르복실산 금속염의 형태로 금속부분은 연소기 금속산화물을 형성하여 연소산화반응을 촉진하는 촉매작용을 하는 것으로 알려져 있다. 이들은 소량 첨가시에도 충분한 효과를 보여주므로 최근들어 사용량이 증가하고 있으며, 이에따라 많은 종류의 유기금속화합물의 사용이 제안되고 있는데, 일반적으로 이들을 "연료 조연제"로 통칭한다.

한편, 세탄가가 낮고 착화성이 나쁜 디젤 연료의 경우 연료의 연소성능을 개성하기 위해 통상 세탄가 향상제를 사용한다. 일반적으로 사용되는 세탄가 향상제로는 지방족 나이트레이트 에스테르 화합물, 알킬퍼옥사이드, 나이트로 알킬 화합물 등이 있다. 이들중 지방족 나이트레이트 에스테르 화합물, 예를들면 아밀 나이트레이트, 이소프로필 나이트레이트, 헥실 나이트레이트 등이 가장 효과적인 것으로 알려져 있다.

그런데 종래의 연구들을 살펴보면, 상기 연료 조연제로 다수의 탄소원자를 가지는 카르복실산, 예를들면 2-에틸헥사노익산, 스테아릭산, 나프텐산, 올레익산 등의 금속염을 제조하여 연료유에 첨가하는 방법들이 발표되어 있다.

예를들면, 미합중국 특허 제3,951,613호, 미합중국특허 제3,701,729호, 일본공개특허 제86-225,282호 등이다.

상기 미합중국 특허 제3,951,613호에 설명된 방법은, 탄소수 6 내지 18개의 카르복실산의 리튬염으로 구성된 첨가제를 연료유에 첨가하여 입자방출을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 상기 미합중국 특허 제3,701,729호는 구조적으로 상이한 두개의 카르복실산을 이용하여 실온에서 안정하며 특히 연료유에 대한 용해성이 우수한 동(銅)염을 제조하여 이를 연료 조연제로 사용하는 것이다. 그리고 상기 일본 공개특허 제86-225,282호는 디젤 연료에 용해되는 희토류 금속화합물로 2-에틸헥사노익산 세륨염을 산소함유 화합물과 함께 연료에 주입하여 입자방출을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 한편 미합중국 특허 제4,073,626호에 설명된 방법은 상기의 방법들과 달리 방향족 나이트로페놀의 철염과 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 지방족 나이트로 화합물의 1대 10 내지 1 대 100 혼합물을 최소 0.003% 무게로 디젤 연료에 첨가하여 사용하는 방법에 관한 것이다.

상기에서 언급한 카르복실산 금속염들의 특징은 카르복실산 금속염의 금속부분이 입자방출을 감소시키는 효과가 있으나, 카르복실산 금속염의 카르복실산 자체에 의한 입자감소 효과는 없다는 단점이 있다.

일반적으로 상기의 카르복실산 금속염의 카르복실산 부분은 디젤에 대한 용해도를 만족시키고 첨가제의 안정성과 증발성에 영향을 주는 용도로만 제한되어 사용되었다.

본 발명자들은 상기의 문제점들을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 카르복실산 금속염의 카르복실산 구조에 작용기를 도입하여 금속부분과 함께 상승효과를 기대할 수 있는 새로운 형태의 카르복실산 금속염이 우수한 매연 억제 효과와 세탄가 향상 효과가 있다는 점을 발견하여, 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.

따라서 본 발명은 매연을 억제할 수 있고 세탄가를 향상시킬 수 있는 연료유의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있으며, 본 발명의 또 다른 목적은 나이트로 또는 나이트레이트 에스테르 카르복실산 금속염을 함유하는 연료유 조성물을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하고자 본원 발명의 방법은 구조식(1)의 카르복실산 금속염을 통상의 연료유, 바람직하기로는 디젤에 첨가시켜 매연 억제 및 세탄가가 향상된 연료유를 제조하는 것으로 구성된다.

상기식에서 X는 NO₂또는 ONO₂기이며, M은 회토류금속, 전이금속 및 알칼리토금속으로 구성된 그룹중 하나이고, 바람직하기로는 Ce, Cu, Mn, Co, Fe, Sn, Pb 및 Ba와 같은 2가 또는 3가의 금속이다. 상기 R은 탄소수 5 내지 17개의 포화 또는 불포화의 치환되거나 치환되지 않은 알킬기이며 이는 RCOO를 형성하는데, 수산기, 염소, 불소와 같은 일반적인 관능기가 존재할 수도 있다. 바람직한 카르복실기로는 발레릭산기, 헥사노익산기, 2-에틸헥사노익산기, 데카노익산기, 라우릭산기, 스테아릭산기, 하이드록시 스테아릭산기를 들 수 있다. 또한 상기 n는 리간드 수를 의미하는 것으로 사용된 금속의 산화상태에 따라 다르다.

상기 구조식의 카르복실산 금속염의 카르복실산은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있는데, X가 NO₂인 경우는 Org.Synth., Coll. Vol v. 445에 그 제조방법이 기술되어 있으며, X가 ONO₂인 경우는 Chem. Rev. Vol 55,485(1955) 또는 Adv. Carbohydrate Chem. Vol 12, 117(1957)에 잘 나타나 있다. 그리고 상기의 카르복실산을 이용하여 카르복실산 금속염을 제조하는 방법은 금속의 종류에 따라 다르나 일반적인 제조방법은 encyclopedia of chemical Technolgy 3rd ed., Vol 8, 34-49에 기술되어 있다. 예를들면 4-메틸-4-나이트로 카르복실산 동염은 2-나이트로프로판과 아크릴릭산 메틸에스테르를 반응시켜 4-메틸-4-나이트로 발레릭산 메틸 에스테르를 제조한후 수산화나트륨으로 가수분해하여 4-메틸-4-나이트로 발레릭산을 얻는다. 상기의 4-메틸-4-나이트로 발레릭산을 황산구리염, 질산구리염 또는 염화구리염과 알카리 수용액에서 반응시켜 4-메틸-4-나이트로 발레릭산 동염을 얻는다.

또한 4-메틸-4-나이트레이트 에스테르 발레릭산 동염은 4-하이드록시-4-메틸 발레릭산에 진한 질산을 첨가하여 4-메틸-4-나이트레이트 에스테르 발레릭산을 제조한후 황산구리염, 질산구리염 또는 염화구리염과 알카리 수용액에서 반응시켜 4-메틸-4-나이트레이트 에스테르 발레릭산 동염을 얻는다.

상기 구조식에서 X 즉, NO₂(나이트로) 또는 ONO₂(나이트레이트 에스테르)는 연료유가 연소될때 자유라이칼을 형성하여 착화성을 증가시킬 수 있도록 카르복실산의 단말 또는 탄소 사슬의 중간에 도입되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 구조식의 카르복실산 금속염은 전술한 바와같이 바람직하기로는 디젤 연료에 사용되는데, 원하는 만큼의 매연 감소 효과와 세탄가 향상 효과를 얻기 위해 필요한 첨가제의 적절한 농도는 사용되는 디젤 연료의 종류에 따라서 다를 수 있지만, 통상 디젤 연료에 대하여 상기 금속염의 금속 기준으로 10 내지 1000ppm이 적당한데, 여기서 1000ppm 이상이면 매연감소 효과 및 세탄가의 향상 효과가 오히려 감소하며, 10ppm 미만이면 원하는 만큼의 효과를 얻기가 힘들다.

상기 구조식의 카르복실산 금속염은 그대로 연료에 첨가될 수도 있으나, 불활성의 안정한 80~370℃의 유기 용매를 사용하여 농축된 형태로 첨가될 수도 있다. 이때 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 용매 또는 탄소수 10 내지 30의 경유가 바람직하며, 헥사노익산, 2-에틸 헥사노익산과 같은 카르복실산이 상기 탄화수소 용매와 함께 사용되는 것이 가장 바람직하다. 또한 용해도를 증진시키기 위해서 2-부톡시-2-에톡시 에탄올과 같은 계면활성제를 소량 사용할 수도 있다.

본 발명의 또다른 목적을 달성하기 위한 연료 조성물은 통상의 연료유, 바람직하기로는 디젤 연료유 및 소량의, 바람직하기로는 연료유에 대하여 금속 기준으로 10~1000ppm의 상기 구조식(1)의 카르복실산 금속염으로 구성된다.

이하 실시예를 통해 본원 발명의 구성 및 효과에 대해서 구체적으로 설명한다. 그러나 이 예가 본원 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

디젤 연료 혼합물의 입자방출을 측정하기 위해 입자 트랩 다이나모메타 실험을 실시하였다. 페터 AV-B 수퍼차지드 단일 실린더 디젤 실험용 엔진이 사용되었다. 이 엔진은 코닝 EX-54 세라믹 단일체 여과기와 연결되었다. 상기의 카르복실산 금속염이 들어가지 않은 기준연료를 주입하여 운전속도 2250±20rpm, 냉각수온도 100±2℃, 오일온도 90±2℃, 오일압력 2.5±0.2bar, 공기투입구 압력 2280±15mbara의 정상운전 조선에서 엔진의 바이패스 밸브를 잠그고 여과기 밸브를 연다. 엔진에서 방출된 입자가 여과기에 쌓임에 따라 엔진과 여과기 사이의 압력이 증가한다. 엔진의 배기가스 온도를 점차적으로 올려 압력이 급격히 감소하는 순간의 온도를 여과기 전면에 설치된 온도계를 이용하여 측정한다. 이것을 여과기내의 입자가 연소하게 되는 착화온도로 기록한다.

4-메틸-4-나이트로 발레릭산 동염 20g을 디젤 900g과 2-에틸헥사노익산 80g으로 녹인 혼합용액 1kg을 제조한다. 이때 혼합용액을 ICP로 원소분석하여 동합량을 측정한 결과 0.32%이였다.

상기의 혼합용액을 디젤 15리터에 각각 동함량이 10,15,20,100,500,1000 ppm이 되도록 첨가하여 6개의 디젤 연료 조성물을 제조한다. 상기의 디젤 연료 조성물을 엔진에 주입하고 착화온도를 기록한다.

이때 4-메틸-4-나이트로 발레릭산 동염 사용량과 여과기의 착화온도와의 변화관계는 다음 표 1과 같다.

[표 1]

[실시예 2]

디젤 연료 혼합물의 세탄가를 측정하기 위해 CFR 단일 실린더 엔진을 사용하였고 실험절차는 다음과 같다.

상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 혼합용액을 디젤 15리터에 각각 동 함량이 50,100,500,1000ppm이 되도록 첨가하여 4개의 시험용 연료를 제조한다. 첨가제가 들어가지 않은 기준연료(세탄가 45)를 이용하여 엔질을 10분이상 작동시켜 정상상태에 도달한 후 점화 지연 측정계기의 선택 스위치를 점화지연에 위치시킨다. 핸드휠을 조절하여 점화지연 측정계기의 수치가 15를 넘게한 후 디시 13으로 맞추어질때의 핸드휠 지시값을 읽는다. 앞의 과정을 기준연료(세탄가 50.5)와 시험용 연료에 대하여 실시한다.

다음과 같은 방법에 의하여 시험용 연료의 세탄가를 측정한다.

(상기식에서 Cs는 시험용 연료의 세탄가, A는 시험용 연료의 핸드휠 지시값, B는 기준 연료의 세탄가, C는 기준 연료의 핸드휠 지시값을 표시한다.)

이때 4-메틸-4-나이트로 발레릭산 동염 사용량과 세탄가와의 변화관계는 다음 표 2와 같다.

[표 2]

[실시예 3]

4-메틸-4-나이트레이트 에스테르 발레릭산 동염 34g을 디젤 966g으로 녹인 혼합용액 1kg을 제조한다.

이때 혼합용액을 IPC로 원소분석하여 동함량을 측정한 결과 0.52%이였다. 상기의 혼합용액을 디젤 15리터에 각각 동함량이 5,10,15,25,100,500ppm이 되도록 첨가하여 6개의 디젤 연료 조성물을 제조한다. 이러한 사항을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이때 4-메틸-4-나이트레이트 에스테르 발레릭산 동염 사용량과 여과기의 착화온도와의 변화관계는 다음 표 3과 같다.

[표 3]

[실시예 4]

실시예 3에서 사용한 것과 동일한 혼합용액을 디젤 15리터에 각각 동함량이 50,100,500,1000ppm이 되도록 첨가하여 4개의 시험용 연료를 제조한다. 그외의 방법은 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였으며, 이때 4-메틸-4-나이트레이트 에스테르 발레릭산 동염 사용량과 세탄가와의 변화관계는 다음 표 4와 같다.

[표 4]

이상 전술한 바와같이 본 발명은 상기 금속염을 첨가함으로써 첨가하지 않은 것보다 착화온도가 상당히 낮아져 결국 입자방출이 상당량 감소될 수 있고, 세탄가도 상당히 향상될 수 있었다.

Claims (11)

1. 하기 구조식(1)의 카르복실산 금속염을 통상의 연료에 첨가시키는 것을 특징으로 하는 매연 억제 및 세탄가가 향상된 연료유의 제조방법.

   상기식에서 X는 NO₂또는 ONO₂기이며, M은 회토류금속, 전이금속 및 알칼리토금속으로 구성된 그룹중 하나이고, 상기 R은 탄소수 5 내지 17개의 포화 또는 불포화의 치환되거나 치환되지 않은 알킬기이며, 상기 n는 리간드 수를 의미하는 것으로 사용된 금속의 산화 상태에 따라 다르다.
2. 제1항에 있어서, 상기 M이 Ce, Cu, Mn, Co, Fe, Sn, Pb 또는 Ba인 것을 특징으로 하는 매연 억제 및 세탄가가 향상된 연료유의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 R이 수산기, 염소, 불소와 같은 일반적인 관능기가 존재하는 것을 특징으로 하는 매연 억제 및 세탄가가 향상된 연료유의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 R은 결국 RCOO의 카르복실기로 표현되는데, 이때의 RCOO의 카르복실기가 발레릭산기, 헥사노익산기, 2-에틸헥사노익산기, 데카노익산기,라우릭산기, 스테아릭산기 또는 하이드록시 스테아락산기인 것을 특징으로 하는 매연 억제 및 세탄가가 향상된 연료유의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 X가 상기 R의 말단 또는 중간에 존재하는 것을 특징으로 하는 매연 억제 및 세탄가가 향상된 연료유의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 금속염을 첨가할때, 불활성의 안정한 80~370℃의 유기 용매를 사용하여 농축된 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 매연 억제 및 세탄가가 향상된 연료유의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 유기용매가 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 용매 또는 탄소수 10 내지 30의 경유인 것을 특징으로 하는 매연 억제 및 세탄가가 향상된 연료유의 제조방법.
8. 제1 또는 제7항에 있어서, 상기 금속염을 첨가할때, 헥사노익산, 2-에틸헥사노익산과 같은 카르복실산이 방향족 탄화수소 용매와 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 매연 억제 및 세탄가가 향상된 연료유의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 금속염이 연료유에 대하여 상기 금속염의 금속기준으로 10 내지 1000ppm이 첨가되는 것을 특징으로 하는 매연 억제 및 세탄가가 향상된 연료유의 제조방법.
10. 통상의 연료유와 상기 연료유에 대하여 금속 기준으로 10~1000ppm의 제1항의 구조식(1)의 카르복실산 금속염으로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료유 조성물.
11. 제10항에 있어서, 상기 연료유가 디젤인 것을 특징으로 하는 연료유 조성물.