KR20140092768A

KR20140092768A - 연료 분사 엔진에서 성능 개선을 위한 가솔린 연료 조성물

Info

Publication number: KR20140092768A
Application number: KR1020140002939A
Authority: KR
Inventors: 싱가오 팡; 스코트 디 슈왑
Original assignee: 에프톤 케미칼 코포레이션
Priority date: 2013-01-16
Filing date: 2014-01-09
Publication date: 2014-07-24
Also published as: EP2757141B1; EP2757141A1; SG2014000418A; CN103923712B; US20140196678A1; KR101649021B1; US9017431B2; CN103923712A

Abstract

연료 분사기의 성능 개선 방법 및 내연 엔진용 연료 분사기의 청소 방법. 상기 방법에는, 주요량의 연료, 및 연료 총 중량 기준 약 1 내지 약 200 중량 ppm 의 (i) 하나 이상의 3 차 아미노기를 함유하는 히드로카르빌 치환된 화합물 및 (ii) 할로겐 치환된 C₂-C₈ 카르복실산, 그의 에스테르, 아미드, 또는 염의 반응 생성물 (이때, 제조된 대로의 반응 생성물은 실질적으로 유리 음이온 종이 없음) 을 함유하는 연료 조성물 상에서 엔진을 작동하는 것을 포함한다.

Description

연료 분사 엔진에서 성능 개선을 위한 가솔린 연료 조성물 {GASOLINE FUEL COMPOSITION FOR IMPROVED PERFORMANCE IN FUEL INJECTED ENGINES}

본 개시물은, 가솔린 연료 분사 엔진의 성능을 개선하는데 유용한 첨가제를 포함하는 첨가제 농축물 및 첨가제 및 가솔린 연료 첨가제에 관한 것이다. 구체적으로, 본 개시물은 포트 연료 분사 가솔린 엔진뿐 아니라 직접 분사 가솔린 (direct injection gasoline; DIG) 엔진을 위한 첨가제에 관한 것이다.

가솔린 전동 차량에서, 변속도를 증진시키고, 배기가스를 줄이고, 헤지테이션 (hesitation) 을 방지하면서, 연료 절약, 동력 및 운전성능을 극대화하는 것이 오랫동안 갈구되어 왔다. 분산제를 이용해 포트 연료 분사 엔진에서 밸브 및 연료 분사기를 깨끗하게 유지하는 것에 의한, 가솔린 동력 엔진 성능을 증강시키는 것이 공지된 바 있으나, 이와 같은 가솔린 분산제가 직접 연료 분사 엔진을 청소하는데 반드시 유효한 것은 아니다. 상기 비(非)예측성에 대한 이유는 직접 및 포트 연료 분사 엔진과 이러한 엔진에 적합한 연료간 다수의 기계적 및 작동적 차이에서 발견될 수 있다.

기존에 가솔린 엔진에 사용될 수 있었던 분산제는, 직접 연료 분사 가솔린 엔진의 현 사용에 있어서, 직접 분사 엔진과 포트 연료 분사 엔진 모두에 작용되지 않는다. 예를 들어, 포트 연료 분사 가솔린 엔진에 사용되었던 만니쉬 (Mannich) 분산제는 직접 분사 가솔린 엔진에 적절한 개선을 도모하지 못한다.

수년 간, 가솔린 연료용 분산제 조성물이 개발되어 왔다. 연료용으로 당업계에 공지된 분산제 조성물에는 폴리알킬렌 숙신이미드, 폴리알켄폴리아민, 폴리에테르아민 및 폴리알킬 치환 만니쉬 화합물을 포함할 수 있는 조성물이 포함된다. 분산제는 유체 내에 검댕 및 슬러지를 계속 현탁시키는데 적절하나, 일단 침착물이 표면 상에 형성되면 이 표면을 청소하기에는 특별히 유효하지 않다. 직접 연료 분사 엔진용 연료 조성물은 엔진 연소 챔버, 연료 공급 시스템, 연료 필터 등에 바람직하지 않은 침착물을 종종 만든다. 그리하여, 차량 수명을 위해 "새 것과 같은" 청결함을 유지하면서, 침착물이 쌓이는 것을 저지할 수 있는 개선된 조성물이 요구된다. 이상적으로는, 더러운 연료 분사기를 청소하여, 이전의 "새 것과 같은" 상태로 성능을 복구할 수 있는 동일한 조성물이, 공기 중의 배기 배출물을 격감시키고, 엔진의 동력 성능을 개선시키고자 하는 시도에서 마찬가지로 바람직하고 중요할 것이다.

일부 첨가제, 예컨대 이온 결합을 통해 양이온과 음이온이 결합된 4차 암모늄 염이 연료에 사용된 바 있으나, 이들은 연료에서 감소된 용해도를 지닐 수 있고, 연료 저장 또는 엔진 작동의 특정 조건 하, 연료 내 침착물을 형성시킬 수 있다. 또한, 상기 4차 암모늄 염은 재생 가능 자원에서 유래된 성분을 함유하는 연료에서 사용하기에 유효하지 않을 수 있다. 따라서, 연료 분사기 또는 공급 시스템을 청소하고 최고조의 효율성으로 연료 분사기를 작동 유지시키기에 효과적인 연료 첨가제에 대한 요구가 여전히 존재한다.

본 개시에 따르면, 연료 분사기의 성능 개선 방법 및 내연 엔진용 연료 분사기의 청소 방법이 예의 구현예에서 제공된다. 상기 방법은 주요량의 연료 및 연료 총 중량 기준 약 1 내지 약 200 중량 ppm 의 (i) 하나 이상의 3차 아미노기를 함유하는 히드로카르빌 치환된 화합물 및 (ii) 할로겐 치환된 C₂-C₈ 카르복실산, 그의 에스테르, 아미드, 또는 염의 반응 생성물을 함유하는 연료 조성물 상에서 엔진을 작동시키는 것을 포함하며, 이때 상기 제조된 대로의 반응 생성물은 실질적으로 유리 음이온 종이 없다.

본 개시물의 추가 구현예는 연료 분사 가솔린 엔진의 작동 방법을 제공한다. 상기 방법은, 주요량의 연료 및 연료 총 중량 기준 약 1 내지 약 200 중량 ppm 의 (i) 하나 이상의 3차 아미노기를 함유하는 히드로카르빌 치환된 화합물 및 (ii) 하나 이상의 할로겐 치환된 C₂-C₈ 카르복실산, 그의 에스테르, 아미드, 또는 염의 반응 생성물을 함유하는 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함하며, 이때 상기 제조된 대로의 반응 생성물은 유리 음이온 종이 실질적으로 없다.

본원에서 기재된 연료 첨가제의 장점은 직접 연료 분사기 상에 침착물 형성양을 저감시키는 것 뿐 아니라, 또한 엔진 성능을 개선시키기에 충분히, 더러운 연료 분사기를 청소하는데 유효할 수 있다는 점이다.

본 개시물의 추가적인 구현예 및 장점은 하기의 상세한 설명에서 일부분 제시될 것이며, 및/또는 본 개시물의 실시에 의해 알게 될 수 있다. 전술의 일반 설명 및 하기의 상세한 설명 모두, 단지 예시적인 것이며, 청구되는 바와 같은 본 개시물을 제한하는 것은 아니라는 점은 자명하다.

예의 구현예의 상세한 설명

본 개시물의 구현예의 반응 생성물은 주요량의 연료 내 부수적 양으로 사용될 수 있으며, 직접 연료에 첨가될 수 있거나 또는 첨가제 농축물의 성분으로서 연료에 첨가될 수 있다. 내연 엔진의 작동을 개선하기 위한 특히 적합한 반응 생성물은 아민 또는 폴리아민으로 익히 공지된 다양한 반응 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제 성분은 하기 식의 3 차 아민:

[식 중, R¹, R², 및 R³ 각각은 탄소수 1 내지 200 의 히드로카르빌기로부터 선택됨]

을, 할로겐 치환된 C₂-C₈ 카르복실산, 그의 에스테르, 아미드, 또는 염과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응에서 일반적으로 피하는 것은, 히드로카르빌 치환된 카르복실레이트, 카르보네이트, 시클릭-카르보네이트, 페네이트, 에폭시드, 또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 4차화제 (quaternizing agent) 이다. 하나의 구현예에서, 할로겐 치환된 C₂-C₈ 카르복실산, 그의 에스테르, 아미드, 또는 염은, 클로로-, 브로모-, 플루오로-, 및 요오도-C₂-C₈ 카르복실산, 그의 에스테르, 아미드, 및 염으로부터 선택될 수 있다. 염은, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘 염으로부터 선택된 알칼리 또는 알칼리 토금속 염일 수 있다. 상기 반응에 사용되기에 특히 유용한 할로겐 치환된 화합물은 클로로아세트산의 나트륨염이다.

본원에서 사용된 바, 용어 "히드로카르빌기" 또는 "히드로카르빌"은 당업자에게 익히 공지되어 있는 그의 통상적 의미로 사용된다. 구체적으로, 이것은 분자 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 주로 탄화수소 특성을 갖는 기를 일컫는다. 히드로카르빌기의 예에는 하기가 포함된다:

(1) 탄화수소 치환기, 즉, 지방족 (예, 알킬 또는 알케닐), 지환족 (예, 시클로알킬, 시클로알케닐) 치환기, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환기뿐 아니라, 고리가 분자의 또 다른 부분을 통해 완성되는 시클릭 치환기 (예, 2 개의 치환기가 함께 지환족 라디칼을 형성함);

(2) 치환된 탄화수소 치환기, 즉, 본원의 상세한 설명의 맥락에서 주로 탄화수소 치환기를 바꾸지 않는 비(非)탄화수소기 함유 치환기 (예, 할로 (특히, 클로로 및 플루오로), 히드록시, 알콕시, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소, 아미노, 알킬아미노, 및 술폭시) ;

(3) 헤테로-치환기, 즉 본원의 상세한 설명의 맥락에서 주로 탄화수소 특성을 가지면서, 다르게는 탄소 원자로 이루어진 고리 또는 사슬에 탄소 이외의 것을 함유하는 치환기. 헤테로-원자에는 황, 산소, 질소가 포함되고, 카르보닐, 아미도, 이미도, 피리딜, 푸릴, 티에닐, 우레일 및 이미다졸릴 등의 치환기가 포함된다. 일반적으로, 2 개 이하 또는 추가 예로서 1 개 이하의 비탄화수소 치환기가 히드로카르빌기 내 10 개의 탄소 원자마다 존재할 것이고; 일부 구현예에서는, 비탄화수소 치환기가 히드로카르빌기 내 존재하지 않을 것이다.

본원에서 사용된 바, 용어 "주요량"은 조성물 총 중량에 대해 50 중량% 이상, 예를 들어 약 80 내지 약 98 중량% 의 양을 의미하는 것으로 이해된다. 더욱이, 본원에서 사용된 바, 용어 "부수적 양"은 조성물의 총 중량 기준 50 중량% 미만의 양을 의미하는 것으로 이해된다.

본원에서 사용된 바, 용어 "실질적으로 유리 음이온 종이 없음"이란, 음이온이 대부분 생성물과 공유 결합하여, 제조된 대로의 반응 생성물이 그 생성물과 이온 결합하는 유리 음이온 또는 음이온들을 어떠한 실질적 또는 탐지가능한 양도 함유하지 않는 것을 의미한다.

아민 화합물

한 구현예에서, 모노아민 및 폴리아민을 비롯한 3차 아민은 할로겐 치환 아세트산 또는 그 유도체와 반응될 수 있다. 하기 식의 적합한 3차 아민 화합물이 이용될 수 있다.

[식 중, R¹, R², 및 R³ 각각은 1 내지 200 개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카르빌기로부터 선택됨]. 각 히드로카르빌기 R¹ 내지 R³ 은 독립적으로 선형, 분지형, 치환, 시클릭, 포화, 불포화일 수 있거나, 또는 1 개 이상의 헤테로 원자를 포함한다. 적절한 히드로카르빌기에는 이에 제한되는 것은 아니나, 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미도기, 에스테르기, 이미도기 등이 포함될 수 있다. 특히 적절한 히드로카르빌기는 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 반응되어 본 발명의 화합물을 생성할 수 있는 아민 반응물의 일부 대표예로 하기를 들 수 있다: 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리-n-프로필 아민, 디메틸에틸 아민, 디메틸 라우릴 아민, 디메틸 올레일 아민, 디메틸 스테아릴 아민, 디메틸 에이코실 아민, 디메틸 옥타데실 아민, N-메틸 피페리딘, N,N'-디메틸 피페라진, N-메틸-N'-에틸 피페라진, N-메틸 모르폴린, N-에틸 모르폴린, N-히드록시에틸 모르폴린, 피리딘, 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올 아민, 메틸 디에탄올 아민, 디메틸 에탄올 아민, 라우릴 디이소프로판올 아민, 스테아릴 디에탄올 아민, 디올레일 에탄올 아민, 디메틸 이소부탄올 아민, 메틸 디이소옥탄올 아민, 디메틸 프로페닐 아민, 디메틸 부테닐 아민, 디메틸 옥테닐 아민, 에틸 디도데세닐 아민, 디부틸 에이코세닐 아민, 트리에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 테트라민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판디아민, 메틸디시클로헥실 아민, 2,6-디메틸피리딘, 디메틸시클로헥실아민, C₁₀-C₃₀-알킬 또는 알케닐-치환 아미도프로필디메틸아민, C₁₂-C₂₀₀-알킬 또는 알케닐-치환 숙신-카르보닐디메틸아민, 등.

아민이 단독으로 1 차 또는 2 차 아미노기를 포함하는 경우, 할로겐 치환된 C₂-C₈ 카르복실산, 그의 에스테르, 아미드, 또는 염과의 반응 이전에 1 차 또는 2 차 아미노기 중 하나 이상을 3 차 아미노기로 알킬화하는 것이 필요하다. 한 구현예에서, 1 차 아민 및 2 차 아민 또는 3 차 아민과의 혼합물의 알킬화는 완전히 또는 부분적으로 3 차 아민으로 알킬화될 수 있다. 질소 상 수소를 적절히 확인하여, 요구되는 염기 또는 산을 제공해야 할 필요가 있다 (예를 들어, 3 차 이하 아민의 알킬화는 알킬화의 생성물로부터 수소 (양성자) 제거 (중성화) 를 필요로 함). 알킬화제, 예컨대 알킬 할라이드 또는 디알킬 술페이트가 사용되는 경우, 1차 또는 2 차 아민의 알킬화 생성물은 양성자화된 염이고, 추가 반응을 위해 아민을 자유롭게 하기 위한 염기 공급원을 필요로 한다.

할로겐 치환된 C₂-C₈ 카르복실산, 그의 에스테르, 아미드, 또는 염은, 할로겐-치환된 아세트산, 프로판산, 부탄산, 이소프로판산, 이소부탄산, tert-부탄산, 펜탄산, 헵탄산, 옥탄산, 할로-메틸 벤조산, 및 이의 이성질체, 에스테르, 아미드, 및 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노-, 디- 또는 트리오-, 클로로-, 브로모-, 플루오로-, 또는 아이오도-카르복실산, 이의 에스테르, 아미드, 또는 염으로부터 유도될 수 있다. 카르복실산의 염은 이에 제한되지 않지만 할로겐-치환된 카르복실산의 Na, Li, K, Ca, Mg, 트리에틸 암모늄 및 트리에탄올 암모늄 염을 포함하는 알칼리 또는 알칼리 토금속 염, 또는 암모늄 염을 포함할 수 있다. 특히 적합한 성분은 클로로아세트산 및 클로로아세트산 나트륨으로부터 선택될 수 있다. 3 차 아민 반응물의 양에 대한 할로겐 치환된 C₂-C₈ 카르복실산, 이의 에스테르, 아미드, 또는 염의 양은 약 1:0.1 내지 약 0.1:1.0 의 몰비의 범위일 수 있다.

본 출원의 일부 측면에 있어서, 본 개시물의 조성물의 반응 생성물은 연료 가용성 담체와 조합하여 사용될 수 있다. 상기 담체는 다양한 유형, 예컨대 액체 또는 고체, 예를 들어 왁스일 수 있다. 액체 담체의 예는 제한 없이, 미네랄 오일 및 함산소물, 예컨대 액체 폴리알콕시화 에테르 (또한 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 에테르로 공지됨), 액체 폴리알콕시화 페놀, 액체 폴리알콕시화 에스테르, 액체 폴리알콕시화 아민 및 이의 혼합물을 포함한다. 함산소물 담체의 예는 Henly 등에 의해 1998 년 5 월 19 일 발행된 미국특허 번호 5,752,989 에서 찾을 수 있고, 이 담체의 상세한 설명이 본원에서 전문으로 참조 인용된다. 함산소물 담체의 추가적 예는 Colucci 등에 의해 2003 년 7 월 17 일에 공개된 미국특허공개 번호 2003/0131527 에 기재된 알킬-치환 아릴 폴리알콕시화물을 포함하고, 이의 상세한 설명이 본원에서 전문으로 참조 인용된다.

다른 양상에 있어서, 반응 생성물은 담체를 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 본 명세서의 일부 조성물은 미네랄 오일 또는 함산소물, 예컨대 상기 기재된 함산소물을 포함하지 않을 수 있다.

하나 이상의 추가적 임의의 화합물은 개시된 구현예의 연료 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 연료는 통상적 양의 질소-함유 청정제 (detergent), 옥탄 증진제, 부식 저해제, 저온 유동성 개선제 (CFPP 첨가제), 유동점 강하제, 용매, 항유화제, 윤활 첨가제, 마찰 조절제, 아민 안정화제, 연소 개선제, 분산제, 항산화제, 열안정화제, 전도성 개선제, 금속 비활성화제, 마커 염료, 시클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물 등을 함유할 수 있다. 일부 양상에서, 본원에 기재된 조성물은 첨가제 농축물의 총 중량을 기준으로, 약 10 중량% 이하, 또는 기타 양상에서 약 5 중량% 이하의 하나 이상의 상기 첨가제를 함유할 수 있다. 유사하게, 연료는 적합한 양의 통상적 연료 배합 성분 예컨대 메탄올, 에탄올, 디알킬 에테르 등을 함유할 수 있다.

본 출원의 조성물에서 유용한 적합한 임의의 금속 비활성화제의 예는 1984 년 11 월 13 일 발행된 미국특허 번호 4,482,357 에 개시되어 있고, 이의 개시 내용은 본원에서 전문으로 참조 인용된다. 상기 금속 비활성화제는 예를 들어 살리실리덴-o-아미노페놀, 디살리실리덴 에틸렌디아민, 디살리실리덴 프로필렌디아민 및 N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판을 포함한다.

본 출원의 조성물에서 사용될 수 있는 적합한 임의의 시클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물은 예를 들어 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐, 메틸시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐, 인데닐 망간 트리카르보닐 및 에틸시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐을 포함한다. 적합한 시클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물의 보다 다른 예는 1996 년 11 월 19 일 발행된 미국특허 번호 5,575,823 및 1962 년 1 월 2 일 발행된 미국특허 번호 3,015,668 에 개시되어 있고, 이러한 개시 내용 모두가 본원에서 전문으로 참조 인용된다.

상업적으로 이용가능한 청정제가 본원에 기재된 반응 생성물과 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 청정제는 이에 제한되지 않지만 숙신이미드, 만니쉬 염기 청정제, 폴리히드로카르빌 아민 청정제, 4차 암모늄 청정제, 비스-아미노트리아졸 청정제 (미국특허출원번호 13/450,638 에 일반적으로 기재됨), 및 히드로카르빌 치환된 디카르복실산, 또는 무수물 및 아미노구아니딘의 반응 생성물을 포함하고, 반응 생성물은 분자당 일당량 미만의 아미노 트리아졸기 (미국특허출원번호 13/240,233 및 13/454,697 에 일반적으로 기재됨) 를 갖는다.

본 출원의 연료 조성물을 제형화시키는 경우, 첨가제는 연료 시스템 또는 엔진의 연소 챔버 및/또는 크랭크실에의 침착물 형성을 감소시키거나 억제시키기에 충분한 양으로 이용될 수 있다. 일부 양상에 있어서, 연료는 엔진 침착물, 예를 들어 가솔린 엔진 내 분사기 침착물의 형성을 제어 또는 감소시키는 상기 기재된 반응 생성물을 부가적 양으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 가솔린 연료는 활성 성분에 기초하여 연료의 Kg 당 반응 생성물 약 5 mg 내지 약 200 mg 의 범위, 예컨대 연료 Kg 당 약 10 mg 내지 약 150 mg 의 범위 또는 연료의 Kg 당 반응 생성물의 약 30 mg 내지 약 100 mg 범위로 일정량의 반응 생성물을 함유할 수 있다. 담체가 이용되는 측면에 있어서, 연료 조성물은 활성 성분에 기초하여, 연료 Kg 당 담체 약 1 mg 내지 약 100 mg, 예컨대 연료 Kg 당 약 5 mg 내지 약 50 mg 의 범위로 일정양의 담체를 함유할 수 있다. 활성 성분 기초는 (i) 제조되어 사용되는 바와 같은 생성물과 관련되고 이에 잔류하는 미반응 성분 및 (ii) 존재한다면, 담체가 사용되는 경우 담체의 첨가 전에 생성물의 형성 과정 또는 그 이후에 생성물을 제조하는데 사용되는 용매(들) 의 중량을 배제한다.

상기 기재된 반응 생성물 및 본 발명의 연료를 제형화하는데 사용되는 임의의 첨가제를 비롯한 본 출원의 첨가제는 베이스 연료에 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 배합될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 본 출원의 첨가제 성분들은 첨가제 농축물의 형태일 때, 그 성분들의 조합에 의해 부여되는 상호 상용성 및 편의성을 기회로 활용하므로, 첨가제 농축물을 사용하여 가솔린 연료에 동시에 배합될 수 있다. 또한 농축물의 사용은 배합 시간을 감소시키고 배합 오류의 가능성을 줄일 수 있다.

본 출원의 연료는 가솔린 엔진의 작동에 적용될 수 있다. 엔진은 고정식 엔진 (예를 들어, 전력 발생 장치, 펌프장에서 사용되는 엔진 등) 및 이동식 엔진 (예를 들어, 자동차에서 원동기로서 사용되는 엔진) 모두를 포함한다. 예를 들어, 연료는 임의의 및 모든 가솔린 연료, 바이오재생 연료, 가스액화 (GTL: gas-to-liquid) 연료, 합성 연료, 예컨대 피셔-트롭시 (Fischer-Tropsch) 연료, 바이오매스 액화 (BTL: biomass to liquid) 연료를 포함한다. 본원에서 사용된 "바이오재생 연료" 는 석유 이외의 자원으로부터 유래되는 임의의 연료를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 자원은 제한 없이, 옥수수, 메이즈 (maize), 대두 및 기타 작물; 풀 (grass), 예컨대 스위치그라스 (switchgrass), 억새 및 잡종 풀 (hybrid grass); 조류, 해초, 식물성 오일; 천연 지방; 및 이의 혼합물을 포함한다. 양상에서, 바이오재생 연료는 모노히드록시 알코올, 예컨대 1 내지 약 5 개의 탄소원자를 포함하는 것을 포함할 수 있다. 적합한 모노히드록시 알코올의 비제한적 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부틸 알코올, 아밀 알코올 및 이소아밀 알코올을 포함한다.

따라서, 본 출원의 측면은 하나 이상의 연소 챔버 및 연소 챔버와 유체 연결된 하나 이상의 직접 연료 분사기를 갖는 엔진의 분사기 침착물의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 또다른 측면에서, 본원에서 기재된 4차 암모늄 염은 하나 이상의 폴리올레핀기를 갖는 비교적 고분자량의 4차 암모늄 염; 예컨대 폴리모노-올레핀, 폴리히드로카르빌 숙신이미드; 폴리히드로카르빌 만니쉬 화합물: 폴리히드로카르빌아미드 및 에스테르의 의 4차 암모늄 염과 조합될 수 있다 (이때, 상기 상대적 고분자량이란, 600 달톤 초과의 수평균 분자량을 갖는 것을 의미함). 상기 4 차 암모늄 염은 예를 들어 U.S Patent Nos. 3,468,640; 3,778,371; 4,056,531; 4171,959; 4,253,980; 4,326,973; 4,338,206; 4,787,916; 5,254,138: 7,906,470; 7,947,093; 7,951,211; U.S. 공개 번호 2008/0113890; 유럽 특허 출원 번호 EP 0293192; EP 2033945; 및 PCT 출원 번호 WO 2011/110860 에 개시될 수 있다.

일부 양상에서, 방법은 연소 챔버에 엔진의 분사기를 통해 본 명세서의 반응 생성물을 포함하는 탄화수소-기반 연료를 주입하고, 연료를 점화시키는 것을 포함한다. 일부 양상에서, 방법은 또한 상기 기재된 임의의 추가적 성분 중 하나 이상을 연료에 혼합하는 것을 포함한다. 본원에서 기재된 연료 조성물은 직접 및 포트 연료 분사 엔진 모두에 적절하다.

하나의 구현예에 있어서, 본 출원의 연료는 본질적으로 예컨대 종래의 숙신이미드 분산제 화합물을 함유하지 않을 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 연료는 히드로카르빌 숙신이미드의 4차 암모늄염 또는 수평균 분자량이 600 달톤 초과인 히드로카르빌 만니쉬 화합물의 4차 암모늄염을 본질적으로 함유하지 않는다. 용어" 본질적으로 함유하지 않는다" 는 본 출원의 목적에서 분사기 청결 또는 침착물 형성에 대한 측정가능한 효과를 실질적으로 갖지 않는 농도로 정의된다.

실시예

하기 실시예는 본 개시 내용의 예시적 구현예의 설명이다. 이러한 실시예 및 다르게는 본 출원에서, 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량에 의한다. 이러한 실시예는 오직 예시의 목적으로 나타내어지는 것으로 의도되며, 본원에 개시된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

본 발명예 1

폴리이소부틸렌 숙신이미드 (PIBSI) 청정제를, US 5,752,989 의 변형된 절차와 같이 익히 공지된 방법으로써, 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물 (PIBSA) 의 디메틸아미노프로필-아민 (DMAPA) 과의 반응에 의해 제조하였다. 생성 PIBSI (200g, 78 중량%, 방향족 용매 중) 을, 17.8 g 의 나트륨 클로로아세테이트 (SCA), 81 g 의 탈이온수, 58 g 의 방향족 용매 및 76 g 의 이소프로판올과 조합하고, 80℃ 에서 2.5 시간 가열한 다음 85℃ 에서 1 시간 가열하였다. 반응 생성물을 헵탄으로 추출하고, 헵탄층을 물로 5 회 세정하여 반응 생성물로부터 염화나트륨을 제거했다. 휘발물을 감압 하 반응 생성물로부터 제거해, 약갈색 (brownish) 오일인 염 생성물을 수득했다.

본 발명예 2

반응 생성물을, 950 수평균 분자량 PIBSA 를 1300 수평균분자량 PIBSA 로 대체하고 반응 혼합물을 톨루엔과 혼합해 공비 증류로써 물을 제거하고 수득한 생성물을 반응 생성물로부터 염화나트륨을 제거하기 위해 헵탄으로 추출하기 보다 규조토 필터를 이용해 여과한 점을 제외하고는, 본 발명예 1 의 것과 유사하게 제조하였다. 휘발물을 감압 하 반응 생성물로부터 제거해, 약갈색 오일의 염 생성물을 수득했다.

본 발명예 3

반응 생성물을, 1300 수평균 분자량 PIBSI 를 올레일아미도 프로필 디메틸아민 (OD) 으로 대체한 점을 제외하고는 본 발명예 2 와 유사하게 제조했다. 반응 생성물을 방향족 용매 및 2-에틸헥산올과 혼합해 황색 액체를 수득했다.

본 발명예 4

반응 생성물을, 올레일아미도 프로필 디메틸아민 (OD) 을 올레디메틸아민으로 대체한 점을 제외하고는 본 발명예 2 와 유사하게 제조했다. 반응 생성물을 2-에틸헥산올과 혼합해 황색 액체를 수득했다.

변형된 포트 연료 분사기 (PFI) 벤치 테스트 프로토콜 ASTM D6421

하기 시험 방법은 자동차 불꽃-점화 엔진 연료가 불꽃 점화 엔진에서 전기 포트 연료 주입기 (PFI) 를 파울링 (fouling) 시키는 경향을 평가하는데 사용되는 벤치 시험 절차이다. 시험 방법은 1985-1987 Chrysler 2.2-L 터보차저 장착 엔진에서 사용하기 위해 지정된 Bosch 분사기가 구비된 벤치 장치를 사용하였다. 시험 방법은 불꽃-점화 엔진 연료가 포트 연료 분사 엔진에서 연료 분사기의 작은 계량 클리어런스 (metering clearance) 에 침착물을 형성하는 경향을 예측하기 위한 통합 연구 위원회 (Coordination Research Council) (CRC 보고서 번호 592) 에 의해 개발된 시험 절차를 기반으로 하였다. 연료 분사기 파울링을 하기 수식에 따라 계산하였다:

(식 중, F₀은 파울링 % 이고, F₁ 은 g (gram) 의 10 분의 1 로의 초기 흐름 질량이고, F₂ 는 g 의 10 분의 1 로의 시험 마지막에서의 흐름 질량임). 3 개의 흐름 질량 판독을 위해 각각의 분사기에 대해 파울링 % 를 계산하고 4 개의 분사기의 평균을 백분율로 보고하였다.

실행 번호	첨가제 및 처리량 (treat rate; 중량ppm)	평균 파울링 % (F _o )
1	베이스 연료	54.5
2	베이스 연료 + 통상의 만니쉬 청정제¹ (75 ppmw)	21.44
3	베이스 연료 + 본 발명예 2 의 화합물 (75 ppmw)	0.22
4	베이스 연료 + 본 발명예 3 의 화합물 (75 ppmw)	0.36
5	베이스 연료 + 본 발명예 3 의 화합물 (75 ppmw)	0.44
6	베이스 연료 + 본 발명예 4 의 화합물 (50 ppmw)	1.53

¹디부틸아민, 폴리이소부틸렌 크레솔 (1000 MW_n) 및 포름알데히드의 반응 생성물 (US 특허 번호 7,491,248 에 일반적으로 기재됨)

상기 표에서 나타낸 바와 같이, 본 발명예 3 의 화합물을 함유하는 연료는 어떠한 청정제도 없는 베이스 연료에 비해서 및 통상의 만니쉬 청정제를 함유하는 동일한 베이스 연료에 비해서, 포트 연료 분사 가솔린 엔진에서의 분사기 파울링의 상당한 개선을 제공하였다.

연료 분사기 침착물을 측정하는 엔진 시험 ("DIG 시험" 으로 지칭) 을, 자동차 기술협회 (Society of Automotive Engineer; SAE) 국제 공보 2009-01-2641 "Test and Control of Fuel Injector Deposits in Direct Injected Spark Ignition Vehicles" 에 개시된 절차에 따라 수행했다. 장기 연료 보정 (Long Term Fuel Trim; LTFT) 의 수학적 값을 이용해, 분사기에 침착물이 축적되지 못하게 하거나 또는 분사기를 청결히 유지하게 하는 첨가제의 능력을 계측하였다. LTFT 가 클수록, 분사기 내 침착물은 더 많아지고, 분사기를 청결히 유지하는 첨가제의 효율이 덜하다.

상기 시험은 또한 표준 48 시간 더티 업 단계 (dirty up phase) 후 48 시간의 클린 업 단계 (clean up phase) 를 실시함으로써 가솔린 엔진 내 분사기를 청소하는 첨가제의 효율성 계측에 사용되었다.

DIG 시험에 있어서, DISI 2.0 리터 터보차저 I-4 엔진이 장착된 2008 General Motors Pontiac Solstice GXP 를 이용했다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다.

실행 번호	첨가제 및 처리량 (중량 ppm )	정규화 LTFT %	개선 %
1	첨가제 부재 가솔린	8.0	----
2	본 실시예 3 의 화합물 (75 ppmw)	1.0	87.5

실행 번호	첨가제 및 처리량 (중량 ppm)	정규화 LTFT %	개선 %
3	전형적인 만니쉬 청정제² 함유 가솔린 (81 ppmw)	9.3	----
4	실행 번호 3 의 연료 및 첨가제 + 8 ppm 의 본 발명예 3 (상단 처리용)	3.8	59.1

²표 1 에 기재된 만니쉬 청정제

실행 1 은, 첨가제 부재 가솔린의 직접 분사 가솔린 엔진 내 분사기에 대한 영향을 나타낸다. 본 실시예 3 의 화합물을 포함하는 실행 2 는, 비교적 낮은 처리량으로 더러운 DIG 엔진용 분사기를 현저하게 청소한다는 점을 나타낸다. 실행 3 은, 통상의 만니쉬 청정제를 함유하는 가솔린이 연료 분사기를 청결히 유지하는데 유효하지 않음을 나타낸다. 실행 4 는, 실행 3 의 연료에 대한 상단 처리용으로서 사용된, 소량의 실시예 3 의 반응 생성물이 실행 번호 3 의 더러운 연료 분사기를 청소하는데 충분하다는 점을 나타냈다.

실행 번호	첨가제 및 처리량 (중량ppm)	정규화 LTFT %
3	전형적인 만니쉬 청정제²함유 가솔린 (81 ppmw)	9.3
5	실행 3 의 연료 및 첨가제 + 8 ppm 의 본 발명예 3	0.0

²표 1 에 기재된 만니쉬 청정제.

표 5 는 실행 3 의 만니쉬 청정제가 분사기를 청결히 유지하는데 유효하지 않았다는 점을 나타낸다. 그러나, 만니쉬를 8 ppm 의 본 발명예 3 과 조합하는 경우, 연료는 분사기를 청결히 유지하는데 유효했다.

본 명세서 및 첨부된 청구항에 사용된 바와 같이, 단수 형태는 표현적으로 및 명백하게 하나의 지시 대상으로 제한되지 않는 한, 다수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "항산화제" 에 대한 지시 대상은 둘 이상의 상이한 항산화제를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "포함하다" 및 이의 문법적 변형은 비제한적인 것으로 의도되어, 목록 내 항목의 언급은 치환될 수 있거나 열거된 항목에 첨가될 수 있는 기타 유사 항목을 배제하지 않는다.

본 명세서 및 첨부된 청구항의 목적의 경우, 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구항에 사용된 양, 백분율 또는 비율을 표현하는 모든 수, 및 기타 수치 값은 용어 "약" 에 의해 모든 경우로 변형되는 것으로 이해된다. 따라서, 대조적으로 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구항에서 제시된 수치 매개 변수는 본 개시 내용에 의해 수득되는 것으로 생각되는 원하는 특성에 따라 변형될 수 있는 근사값이다. 적어도, 및 청구항 범주에 대한 균등 사항의 원칙의 적용을 제한하도록 하는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 매개 변수는 적어도 보고된 유효숫자 자리수를 고려하고 보통의 어림 기법 (rounding technique) 을 적용함으로써 해석되어야 한다.

특정 구현예가 기재되었지만, 현재 예측 불가능하거나 예측 불가능할 수 있는 대안물, 변형물, 변이형, 개량물 및 실질적 균등물이 출원인 또는 다른 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원된 및 보정될 수 있는 첨부된 청구항은 모든 그러한 대안물, 변형물, 변이형, 개량물 및 실질적 동등물을 포괄하는 것으로 의도된다.

Claims

주요량의 연료, 및 연료 총 중량 기준 약 1 내지 약 200 중량ppm 의 (i) 하나 이상의 3 차 아미노기를 함유하는 히드로카르빌 치환된 화합물 및 (ii) 할로겐 치환된 C₂-C₈ 카르복실산, 그의 에스테르, 아미드, 또는 염의 반응 생성물을 함유하는 연료 조성물로 엔진을 작동시키는 것을 포함하는 연료 분사 가솔린 엔진의 분사기 성능의 개선 방법으로서, 이때 상기 제조된 대로의 반응 생성물은 실질적으로 유리 음이온 종이 없는 방법.
제 1 항에 있어서, 엔진이 포트 연료 분사 시험에서 20 퍼센트 미만의 평균 연료 유동 손실을 갖는 포트 연료 분사 (PFI) 엔진을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 할로겐 치환된 카르복실산 또는 그의 염이 알칼리 금속 클로로아세테이트를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 히드로카르빌 치환된 화합물 (i) 의 히드로카르빌기가 알킬, 알케닐 및 알칸올기로부터 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서, 히드로카르빌 치환된 화합물 (i) 이 아실화된 폴리아민, 지방 아미드 3 차 아민, 지방산 치환된 3 차 아민, 및 지방 에스테르 3 차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 히드로카르빌-치환된 카르보닐-함유 화합물을 포함하는 방법.
제 5 항에 있어서, 아민이 C₁₀-C₃₀-알킬 또는 알케닐-치환된 아미도프로필디메틸아민을 포함하는 방법.
제 5 항에 있어서, 아민이 폴리알케닐 숙신 카르보닐 아민, 올레일아미도프로필 디메틸아민, 및 코코아미도프로필 디메틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서, 아민이 디메틸-C₈-C₂₄ 지방 아민을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 약 0.1 내지 약 1.0 몰의 (i) 이 약 1.0 내지 약 0.1 몰의 (ii) 와 반응되는 방법.
제 1 항에 있어서, 연료 내 첨가제 양이 연료 총 중량 기준 약 10 내지 약 150 중량ppm 범위인 방법.
제 1 항에 있어서, 연료 내 첨가제 양이 연료 총 중량 기준 약 30 내지 약 100 중량ppm 범위인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 개선된 엔진 성능이 포트 연료 분사 시험에서 10 퍼센트 미만의 평균 연료 유동 손실을 제공하는 것을 포함하는 방법.
주요량의 연료, 및 연료 총 중량 기준 약 1 내지 약 200 중량ppm 의 (i) 하나 이상의 3 차 아미노기를 함유하는 히드로카르빌 치환된 화합물 및 (ii) 할로겐 치환된 C₂-C₈ 카르복실산, 그의 에스테르, 아미드, 또는 염의 반응 생성물을 함유하는 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함하는 연료 분사 가솔린 엔진의 작동 방법으로서, 이때 상기 제조된 대로의 반응 생성물은 실질적으로 유리 음이온 종이 없는 방법.
제 13 항에 있어서, 히드로카르빌 치환된 화합물이 C₁₀-C₃₀-알킬 또는 알케닐-치환된 아미도프로필디메틸아민, 및 C₁₂-C₂₀₀-알킬 또는 알케닐-치환된 숙신-카르보닐디메틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제 1 항 또는 제 13 항에 있어서, 히드로카르빌 치환된 화합물의 히드로카르빌기가 선형, 분지형, 치환된, 시클릭, 포화, 불포화 화합물 및 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제 13 항에 있어서, 할로겐 치환된 아세트산 또는 그의 염이 알칼리 금속 클로로아세테이트를 포함하는 방법.
제 1 항 또는 제 13 항에 있어서, 엔진이 직접 분사 가솔린 (DIG) 엔진을 포함하는 방법.
제 15 항에 있어서, 엔진이 포트 연료 분사 (PFI) 엔진을 포함하는 방법.