KR930009320B1 - 병(bottle) 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

병(bottle) 및 그의 제조방법
제 1 도는 병의 개략도.
제 2 도는 본 발명의, 폴리에틸렌 나프타레이트로 만든 병의 중간 부위 표면의 X 선 간섭 강도분포 곡선.
제 3 도는 본 발명에 의한, 폴리에틸렌 나프탈레이트로 만든 병 몸체 중간부위 표면의 X선 극점도(X-ray pole figure).
본 발명은 폴리에틸렌 나프타레이트 수지제 병 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 가스 밀폐성(gass barrier), 내열성 및 투명성이 우수한 폴리에틸렌 나프타레이트 수지제 병 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래 조미료, 기름, 쥬스, 탄산음료, 맥주, 일본주(Japanese sake), 화장품, 세정제 등의 용기로 유리가 널리 사용되었다. 그러나, 유리용기는, 제조비용이 높기 때문에 통상 회수하여 재 사용한다. 또한 유리용기는, 중량이 무거워 수송비용이 많이 들고, 깨지기 쉬워 취급에 주의를 요한다.
상기와 같은 유기용기의 문제점들을 해결하기 위해서, 최근 각종의 플라스틱 용기류에 의한 유리용기의 대체가 급진전되고 있다. 재료로는, 내용물 종류, 용도에 따라 각종 플라스틱류가 사용된다. 예를들면 폴리 에틸렌 테레프타레이트와 폴리에틸렌 나프타레이드는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스밀폐성이 우수하므로, 쥬스, 소프트음료, 탄산음료, 조미료, 세정제, 화장품 등의 용기용으로 사용된다.
이러한 용도에 있어서, 쥬스, 소프트음료 및 탄산음료등을 채울 블로우 성형한 용기는 살균한후 고온에서 내용물을 채워야 하기 때문에, 이들은 고온충전에 견딜 수 있는 내열성이 우수한 수지로된 것이라야 한다. 이러한 블로우 성형된 용기는, 또한 투명성이 우수해야 하며, 용기 내용적의 변동이 작아야하므로 형태 안정성이 우수해야 한다.
폴리에틸렌 테레프타레이트 또는 폴리에틸렌 나프타레이트로 된 기존의 병은 높은 가스밀폐성, 내열성을 갖으나, 가스밀폐성 외에도 더욱 우수한 투명성과 내열성을 갖는 합성수지제 병의 개발이 요망된다.
본 발명자들은 가스밀폐성 외에도 뛰어난 내열성과 투명성을 갖는 합성수지제병을 얻기위해 연구한 바, 폴리에틸렌 나프타레이트 수지로 된, 하기와 같이 정의되는 연신지수(stretch index)를 만족하는 병이 가스밀폐성이 고도로 향상된다는 사실을 밝혀냄으로써 제 1 발명을 완성하였다.
본 발명자들은 또한, 폴리에틸렌 나프타레이트 수지로 된 하기와 같이 정의도는 탄산가스에 대한 투과 계수(Pc)가 특정치 이하이고, 또한 하기에 정의되는 몸체 중간부의 평균두께 계수(Tc)가 특정치 이하인 병은 가스밀폐성이 고도로 향상된다는 사실을 밝혀냄으로써 제 2 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명자들은, 병 몸체 중간부위의 폴리에틸렌 나프타레이트 수지를 X선 간섭강도 분포곡선이 특정위치에서 피크값을 갖도록 연신하면, 가스밀폐성과 내열성이 고도로 향상된다는 사실을 밝혀냄으로써, 제 3 발명을 완성하였다.
한편, 폴리에틸렌 나프타레이트 수지제병 또는 폴리에틸렌 수지제 필름은 예를들면 일본 특공소 49-22945호 공보등에 이미 공지된바 있으나, 폴리에틸렌 나프타레이트로 된 기존의 병 또는 필름은, 본 발명에서 정의하는 바와같은 특성을 갖지 않으며, 이러한 특성들을 구비하지 않고는 가스밀폐성이 고도로 향상된 폴리에틸렌 나트타레이트 수지제병을 얻을 수 없다.
본 발명은 상기와 같은 견지에서 제공된 것이며, 따라서, 본 발명의 주목적은 가스밀폐성, 내열성 및 투명성이 고도로 우수한 폴리에틸렌 나프타레이트 병 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 1 태양에 의한 병은, 폴리에틸렌 나프타레이트 수지로 제조되며, 하기와 같이 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신시켜 제조한다.
Figure kpo00001
본 발명의 제 1 태양에 의한 병은, 폴리에틸렌 나프타레이트 수지로 예지성형품을 성형하고, 이 예비성형품을 그의 연신지구가 130cm 이상이 되게 고연신되도록 블로우(blow) 성형하여 제조한다.
본 발명의 제 2 태양에 의한 병은, 폴리에틸렌 나프타레이트 수지로 된것으로, 하기와 같인 정의되는 탄산가스에 대한 투과계수(Pc)가 0.13cc.cm/day.atm 이하이고, 하기와 같이 정의되는 목부위를 제외한 병몸체의 중간부위에서의 편균두께 계수(tc)가 0.2이하인것이다.
Pc=p×f
[식에서, p는 탄산가스에 대한 전체병의 투과성(cc./day.atm)이고, f=S/V(㎝-1), S는 연신된 병의 내표면적(목부위의 내표면적 제외)이고, V는 연신된 병의 내용적(목부위의 용적제외)이다.]
tc=t×f×10
[식에서, t는 목부위를 제외한 병몸체의 중간 부위의 평균두께(mm)이고, f는 상기에서 정의한 바와 같다.]
본 발명의 제 3 태양에 의한 병은, 폴리에틸렌 나프타레이트 수지로 된것으로, 그 병몸체 중간부(중앙부) 표면상에 복수개의 지점에 대한 X선 간섭강도 분포곡선의 극대값이, 두 β 각 범위, 즉 0°± 20°와 90°± 20°의 범위에 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상의 확률로 존재한다.
본 발명의 병 및 그 제조방법을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에서, 폴리에틸렌 나프타레이트 수지를 병 재료로 사용한다.
폴리에틸렌 나프타레이트 수지로서는, 2,6-나프탈렌디카르복시산 에틸렌글리콜에서 유도된 에틸렌-2, 6-나프타레이트 단위의 함량이 60몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이고, 에틸렌-2, 6-나프타레이트외의 구성단위들의 함량은 40몰% 이하인 것이 바람직하다.
에틸렌-2, 6-나프타레이트외의 구성단위로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 2, 7-나프탈렌디카르복시산, 2, 5-나프탈렌디카르복시산, 디페닐-4, 4'-디카르복시산, 4, 4'-디페닐에테르 디카르복시산, 4, 4'-디페닐설폰디카르복시산, 4, 4'-디페녹시에탄 디카르복시산 및 디브로모테레프탈산등의 방향족 디카르복시산 ; 아디핀산, 아젤란산, 세바신산, 및 데카 디카르복시산등의 지방복 디카르복시산 ; 1, 4-시클로헥산 디카르복시산, 시클로프로판 디카르복시산, 및 헥사히드로테레프탈산, 등의 지환족 디카르복시산 ; 글루콘산, p-히드록시 벤조산, p-히드록시에톡시 벤조산등의 히드록시카르복시산 ; 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 디에틸레 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 네오펜틸렌 글리콜, p-크실렌 글리콜, 1, 4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, p, p'-디페녹시폰, 1, 4-비스(β-히드록시페닐)프로판, 폴리알킬렌글리콜, p-페닐렌비스(디메틸실록산) 및 글리세린등에서 유도된 구성단위를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 나프타레이트 수지는, 트리메신산, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올메탄 및 펜타에리트리톨과 같은 다관능화합물에서 유도된 구성성분을 예를들면 2몰% 이하정도로 소량 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 나프타레이트 수지는 벤조일벤조산, 디페닐설폰모노카르복시산, 스테아린산, 메톡시폴리에틸렌글리콜 및 페녹시폴리 에틸렌 글리콜과 같은 다관능 화합물에서 유도된 구성단위를 예를들면, 2몰% 이하정도로 소량함유할 수도 있다.
이와같은 폴리에틸렌 나프타레이트 수지는 실질상 선형구조이며, 이것은 폴리에틸렌 나프타레이트가 0-클로로페놀에 용해되는 사실로서 확인할 수 있다.
25℃, 0-클로로페놀 중에서 측정한 폴리에틸렌 나프타레이트의 극한점도[η]는 0.2~1.1dl/g, 바람직하게는 0.3~0.9dl/g, 더욱 바람직하게는 0.4~0.8dl/g의 범위이다.
상기에서 폴리에틸렌 나프타레이트의 극한점도[η]는 하기 방법으로 측정한다. 즉, 0-클로로페놀에 폴리에틸렌 나프탈레이트를 농도 1g/100ml로 녹이고, 그 용액의 점도를, 유벨로드(Ubbellohde) 모세관 점계를 사용하여 25℃에서 측정한다. 이후, 0-클로로페놀을 조금씩 가하여, 비교적 저농도에서의 용액점도를 측정한다. 얻어진 데이타를 이용하여 0% 농도에 대해 외삽하여 극한점도[η]를 구한다.
시차주사열량계(DSC)로 온도를 10℃/분의 속도로 상승시켰을 때 측정폴리에틸렌 나프타레이트의 승온결정화온도(Tc)은 통상, 150℃ 이상, 바람직하게는 160~230℃이고, 더욱 바람직하게는 170~220℃이다.
상기에서 폴리에틸렌 나프타레이트의 승온 결정화온도(Tc)은 하기 방법으로 측정한다.
5mmHg 압력하, 약 140℃에서 약 5시간 또는 그 이상 동안 건조한 폴리에틸렌 나프타레이트 절편의 중앙부에서 절취한 약 10mg의 폴리에틸렌 나프타레이트 박편을 질소분위기중에서 액용 알미늄팬에 봉입(encapsulate)하여, 퍼킨엘미사제 시차주사열량계 모델 DSC-2를 사용하여 측정한다. 온도를 실온으로부터 급상승시켜 290℃에서 10분간 용융 보지한후, 실온으로 급냉각한다. 그후 온도를 10℃/분의 속도로 재상승시킬때 검출되는 발열 피크의 정점온도를 승온 결정화 온도(Tc)로 한다.
폴리에틸렌 나프타레이트는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 나프타레이트에는, 폴리에스터에 첨가되는 각종 첨가제, 예를들면, 열안정화제, 내후안정제, 정전기방지제, 윤활제, 이형제, 안료분산제, 안료 및 염료 등을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내의 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 제 1 태양에 의한 병은, 폴리에틸렌 나프타레이트 수지를 재료로해서, 그에 의한 예비성형품을, 상기에서 정의되 연신지수가 130cm 이상, 바람직하게는 140~220cm 이상, 더욱 바람직하게는 150~200cm가 되게 연신하여 제조한다.
제 1 도를 참조하여, 본 발명의 제 1 태양에 의한 병을 설명한다. 제 1 도에 나타난 바와같이, 본 발명의 병(1)은 목부위(2), 상측 견부(3), 몸체(4), 하측 견부(5) 및 바닥(6)으로 구성되어 있다.
상기 병(1)의 제조시에는, 예비성형품(7)을 사용하며, 이것은 제 1 도에서 점선으로 표시되어 있다.
연신된 병의 내용적은, 목부위(2)를 제외한 연신된 병(1)의 내용적으로 정의하며, 구체적으로는, 지지링(9) 이하의 병의 내용적을, 보다 상세히는 가상선(9) 이하의 병의 내용적을 의미한다.
연신된 병의 내표면적은, 목부위를 제외한 연신된 병(1)의 내표면적이며, 구체적으로는 지지링(8) 이하의 연신된 병(1)의 내표면적이고 보다 상세하게는, 가상선(9) 이하의 병의 내표면적이다.
연신된 병(S)의 내표면적(목부위의 내표면적제외)은, 병을 미세부분으로 구획하고, 그 내표면 형태를 3 차원 측정장치로 검출한후 상기 미세부분들의 면적을 적산하여 행하는 구획세분법(micro-division method)으로 측정할 수 있다. 이 경우, 연신된 병의 형태가 단순형태이면, 병몸체를 원통형으로 간주하고, 병의 상,하부를 반원형으로 간주하여 근사치로서 구할 수 있다.
상기와 같은 연신된 병의 연신지수는, 연신된 병의 내용적(목부위 용적제외)과 미연신된 병의 내용적(목부위 용적 제외)과 함께 연신된 병의 상기 내표면적을 구함으로써 산출 할 수 있다. 병의 내용적은 물 등의 액체를 안에 부어서 쉽게 측정할 수 있다. 값(f)와 연신지수의 단위는 각각 cm-1와 cm이다.
본 발명의 제 1 태양에 의한 병은, 그 몸체에서의 두께는 기존의 병과 비슷하며, 통상 0.1~0.5mm, 바람직하게는 0.2~0.4mm이다.
상기 병의 제조방법을 하기에 설명한다.
먼저, 종래의 공지된 방법에 의해, 상기 폴리에틸렌 나프타레이트 수지로 예비성형품을 제조한다.
상기 예비성형품은, 기존 방법으로 만들 수 있으나, 본 발명에서는, 예비성형품을 기존 방법에서의 경우보다 더 높은 비율로 연신시키기 때문에, 종래의 예비성형품의 것보다 그 길이를 더 짧게 설정하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 상기 예비성형품의 직경도 종래의 것보다 더 작게 할 수도 있다.
본 발명에서는, 상기와 같은 병의 예비성형품을 블로우 성형하여 병을 제조한다.
이 경우, 완성된 병의 상기에서 정의한 연신지수가 130cm 이상, 바람직하게는 140~220cm, 보다 바람직하게는 150~220cm이 되게끔 블로우성형을 행한다.
상기 예비성형품의 블로우성형 온도는 110~150℃, 바람직하게는 120~150℃, 보다 바람직하게는 125~145℃이다.
상기의 방법에 의해 폴리에틸렌 나프타레이트 수지로 제조되고, 상기에 성의한 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 병은, 고도로 우수한 가스밀폐성을 갖으며, 예를들면, 시판되는 폴리에틸렌 테르프탈레이트병과 비교할때 가스밀폐성은 약 20배이고, 산소(O2)에 대한 가스밀폐성은 7배 정도이다. 상기에서 정의한 연신지수를 95cm 정도로 연신한 폴리에틸렌 나프타레이트 수지병과 비교해도, 본 발명에 의한 상기병은 타산 가스밀폐성이 3배 정도 우수하며, 산소(O2) 가스밀폐성은 2배 정도 우수하다.
본 발명의 제 1 태양에 의한 병은, 또한 내열성이 우수하고(Tg가 약 120℃), 또한 투명성 및 기계적 강도도 우수하다.
본 발명의 제 2 태양에 의한 병을 하기에 설명한다. 이 병은 상기와 같은 폴리에틸렌 나프타레이트 수지로 된것이며, 하기에 정의하는 바와 같은 탄산가스에 대한 투과도 계수(Pc)가 013cc.cm/day.atm 이하, 바람직하게는 0.12cc.cm/day.atm 이하, 보다 바람직하게는 0.10cc.cm/day.atm 이하이고, 하기에서 정의하는 목부위를 제외한 몸체 중간 부위 (중앙부위)에서의 평균두께 계수(Tc)가 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.18이다.
Pc=p×f
[식에서, p는 탄산가스에 대한 병전체의 투과성(cc/day.atm)이고, f=S/V(cm-1), S는 연신된 병의 내표면적(목부위 내표면적 제외), V는 연신되 병의 내용적(목부위 용적제외)이다].
tc=t×f×10
[식에서, t는 목부위을 제외한 병몸체 중간 부위의 평균두께(mm)이고, f는 상기에서 정의한 바와같다].
상기 폴리에틸렌 나프타레이트 수지 병의 탄산가스에 대한 투과성(P)(cc/day.atm)는 하기의 방법으로 측정한다. 23℃에서의 병의 내압이 약 5kg/㎠가 되도록 드라이아이스의 양을 조정하면서 드라이아이스를 연신 및 블로우 성형된 병내에, 봉입하고, 23℃, 50% RH인 항온실에 방치하여 병중량의 경시변화를 측정한다. 상기 드라이아이스를 넣은 후 7일째에서 21일째까지 동안 1일당 탄산가스 투과량(탄산가스의 양(cc)을 1atm, 23℃ 조건으로 환산)을 드라이아이스 투입직후의 내부압(atm)으로 나누어 투과성을 산출하였다.
상기에서 세개의 병을 샘플로해서 그 평균치를 취했다.
연신된 병의 내용적(V)와 내표면적(S)는 상기와 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
목부위를 제외한 병몸체 중간부위의 평균두께(t) (mm)는 병의 중앙부위를 4분할하고, 그 4지점의 두께(mm)를 측정한 후 그 평균치를 산출하여 구할 수 있다.
두께보정에 의한 가스밀폐성을, 통용되는 탄산가스 투과계수 Pd(CO2)와 산소가스 투과계수 Pd(O2)를 이용하여 평가한다.
이를 위하여, 몸체중간부위의 두께가, 300~450㎛인 병 몸체에서 채취한 수개의 시험편의 탄산가스 투과계수 Pd(CO2)를, 모던콘트롤사(미국)제 탄산가스투과 측정장치 퍼마트락-IV(Permatrarc-IV)를 사용하여 23℃, 상대습도 0%에서 퍼마트란 법(Permatran method)에 의해 측정하고, 중간부 두께가 300~400㎛인 병몸체에서 채취한 수개의 시험편의 산소가스 투과계수 Pd(O2)를, 모던 콘트롤사제 옥스트란 모델 100을 사용하여, 23℃, 상대습도 0%의 조건하에서 옥스트란 법에 의해 측정한다.
본 발명의 제 2 태양에 의한 병의 제조 방법을 하기에 설명한다. 이 병은, 예를들면, 본 발명의 제 1 태양과 동일한 방법에 의해 즉, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지로 된 예비성형품을 블로우성형하고, 그것을, 상기에 정의한 연신지수가 130cm이상, 바람직하게는 140~220cm, 보다 바람직하게는 150~220cm가 되게 연신하여 제조할 수 있다.
본 발명의 제 2 태양에 의한 상기 병은 고도로 우수한 가스밀폐성을 갖으며, 예를들면, 통상 시판되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트병에 비해소, 이산화탄소(CO2) 가스밀폐성이 약 20배 정도, 산소(O2) 가스밀폐성은 7배이다.
본 발명의 제 3 태양에 의한 병을 하기에 설명한다. 이 병은 상기의 폴리에틸렌 나프타레이트 수지를 연신하여 제조하며, 그 몸체 중간부 둘레의 복수점에 대한 X-선 간섭강도 분포의 극대값들이, β각이 0o±20o, 그리고 90o±20o인 두 범위에 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하에는 95% 이상의 확률로 존재한다.
폴리에틸렌 나프타레이트 수지로 된 연신되 병몸체 중간부 둘레의 X선 간섭강도 분포 측정방법을 하기에 설명한다.
제 1 도에 나타난 바와 같은 연신된 병(1)의 몸체(4) 중간부를 절취하여, 복수개의, 통상 5 이상 바람직하게는 5~10개의 시험편(2cm×2cm)을 상기 중간부의 둘레부위에서 채취하고, 그것을 X선 섬유시험대(X-ray fiber specimen attachment)의 시험편 호울더 상에 고정한다.
여기서, 상기 몸체(4) 중간부는, 제 1 도에서 목부위(2)의 하단에 도시된 가상선(9) 이하의 병 높이의 중간지점을 포함하는 부분이다.
상기 시험판의 X선 간섭강도 분포를 측정한다. 시험편을 그 표면의 법선을 중심으로 회전시키고, 특정의 X선 회절 피크의 강도 분포를 측정한다.
측정 조건은 하기와 같다.
X선 회절계 : 리가꾸 덴끼사제 RU300
타게트 : Cu 타케트(포인트 포커스)
전압, 전류 :50Kv, 300mA
부속부품 : 섬유시험대
슬릿시스템 : 콜리메이터 1mm
Figure kpo00002
종폭 슬릿 1.9mm
횡폭 슬릿 1.8mm
α각 : 30°, 고정
2θ: 15.4°
θ : 7.7°, 고정
β각 회전속도 : 8°/분
β각은 하기와 같이 정의된다.
병의 원주방향이 수평 방향을 가르킬때의 각이 0°이고, 수직방향을 가리킬때의 각이 90°이다.
상기에서 얻어진 병몸체 중간부에서 채취한 시험편의 X선 간섭강도 분포곡선을 제 2 도에 나타냈다.
이 X선 간섭강도 분포곡선에 어떤 극대채가 존재하는가의 여부는 하기 방볍으로 결정한다. 먼저, 강도분포곡선이 최저치를 나타내는 최저부에서 접선을 긋고, 이것은 기선으로 한다. 이 기선과, 0°~360° 이내의 제 2 최저점간의 높이를 (Ib)로 한다. 다음, 0°±20°와 180°±20°의 범위에서 얻어진 두 극대치중 작은값을(Io)로 하고, 90°±20°와 270°±20°의 두 범위에서 각각 얻어진 극대치중 작은 값을 (Igo)으로 한다.
이 경우, (Io/Ib)와 (Igo/Ib)가 모두 1.1이상, 바람직하게는 1.5이상이면, 극대치가 존재하는 것으로 판정한다.
폴리에틸렌 나프타레이트 수지로 된 본 발명의 제 3 태양의 의한 병은, 그 몸체 중간부의 둘레상의 복수지점에 대한 X선 간섭강도 분포곡선에 있어서, 두 β각 범위, 즉 0°±20° 와 90°±20°의 범위에 80%이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상의 확률로 극대치가 존재한다.
이와는 대조적으로, 종래의 저연신 폴리에틸렌 나프타레이트 수지 병의 경우, 병몸체 중간부 둘레상의 복수지점에 대해 상기 방법으로 측정한 X선 간섭 강도분포곡선에 있어서, 두 β각 범위, 즉 °±20° 와 90°±20°에 극대치가 존재할 확율은 단지 80% 미만, 보통 90% 이하이다.
다음은, 상기 연산된 병몸체 중간부 둘레 부위에서 34mm
Figure kpo00003
의 시험편을 재취하여, 극점도 측정장치의 샘플호울더에 세트하고 2θ=15.4°인 표면(010)상의 극점도를 측정한다.
상기 극점도 측정조건은 하기와 같다.
1) 장치 : 리가꾸 덴기사제 모델 RU300,
CU 타케트, 포인트 포커스
전압, 전류 50kV, 300mA
부속부품 : 전자동극점 측정장치
2) 시험용 시험편 : 측정점 주위를 둘러싼 34mm
Figure kpo00004
의 시험편을 채취하여 상기 호울더상에 고정한다.
3) 측정조건
슬릿 시스템
D, S, D.1 R, S1 S, S4 Ni필터
반사 방법에서 제한 슬릿을 사용한다.
극점 시료대 조건입력
모드(1) : 1회 연속주사식
모드(2) : 회전식
알파 스타트(start) : 0
알파 스톱(stop) : 40
알파 스타트 : 40
알파 스톱 : 90
알파 스텝(step) : 10
베타 스타트 : 0
베타 스톱 : 360
베타 스피드(speed) : 360
측정방법 : 데커(Decker)법 + 슐츠(Suhulz)반사법
피크 2θ=15.4°
B.G 2θ=20.0°
γ진동 무
상기에서 얻은 병몸체 중간부의 시험편의 X선 극점도의 일예를 제 3 도에 나타냈다. 이 X선 극점도에서, β각 이외의 0°, 90°, 180° 및 270°인 지점에서 극점이 나타나 있으며, 이것은, 병을 구성하고 있는 폴리에틸렌나프타레이트 분자사슬이 세로방향과 원주방향으로 약간 편향되어 있음을 나타낸다. 그러나, 상기 편향은, 본 발명의 제 3 태양에 의한 병에서 ±20°의 범위내이다.
본 발명의 제 3 태양에 의한 병의 제조 방법을 하기 설명한다.
이 병은, 예를들면, 본 발명의 제 1 태양과 동일한 방법에 의해서, 즉, 폴리에틸렌 나프타레이트 수지로된 예비성형품을 블로우성형하고, 그것을, 상기에서 정의한 연신지수가 130cm이상, 바람직하게는 140~220cm, 보다 바람직하게는 150~200cm가 되게 연신하여 제조할 수 있다.
본 발명의 제 3 태양에 의한 상기 병은 고도로 우수한 가스밀폐성을 갖으며, 예를들면 통상 시판되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트병에 비해서, 탄산(CO2) 가스밀폐성이 약 20배 정도, 산소(O2) 가스밀폐성은 7배이다.
본 발명에 의한 병은 산소 또는 탄산 가스밀폐성이 고도로 향상되고, 또한 내열성, 투명성 및 기계적 강도가 우수하다.
본 발명의 실시예들을 하기에 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
2, 6-디나프탈렌 디카르복시산과 에탈렌 글리콜로 된 것으로, 하기의 물성을 갖는, 폴리에틸렌 나프타레이트 수지를, 메이커 세이사꾸쇼사제 사출성형기로 성형하여 예지성형품으로 성형했다. 이 때 성형온도는 270~290℃로 하였다.
폴리에틸렌 나프타레이트 수지 :
극한점도[η] : 0.6dl/g
승온 결정화온도(Tc) : 180℃
상기에서 얻은 예지성형품을 코포플라스트(Corpoplast)사제 블로우기 LB-01에 비해 2축 연신된 방법으로 성형하였다. 이때의 연신온도는 130~140℃였다.
미연신 예지성형품의 내용적(목부위 제외)는 19㎤이었고, 연신된 병의 내용적(목부위 제외)은 1469㎤이었다.
연신된 병의 내표면적(목부위의 내표면적 제외)은 678㎠였다.
연신지수는 하기와 같이 산출했다.
연신지수=1469/19×1/0.46=168
탄산가스 투과성의 측정에 있어서, 연신 및 블로우성형된 병에 드라이아이스를 23℃에서 내압이 약 5kg/㎠가 되도록 봉입량을 조정하여 봉입한 후, 병을 23℃, 50% RH의 항온실에 방치하여 중량의 경시변화를 측정하고, 봉입 후 7일부터 21일 후 까지의 1일당의 평균 탄산가스 투과량(1기압, 23℃로 환산한 탄산가스용적(cc)을 드라이아이스 봉입직후의 내압(atm)으로 나누어 산출하였다. 이 시험에서, 3개의 병을 샘플로 사용하여 그 평균치를 취했다.
두께 보정을 가한 가스밀폐성은, 탄산가스 투과계수 Pd(CO2) 및 산소가스 투과계수 Pd(O2)에 의해 평가 하였다.
구체적으로, 모던 콘트롤사제(미국) 탄산가스 투과시험기 퍼마트락-IV형을 사용하여 퍼마트란법에 의해 온도 23℃, 상대습도 0%의 조건에서 두께 300~450㎛의 병몸체 중간부 시험편 수개의 탄산가스 투과계수를 측정하고, 모던 콘트롤사제(미국) 오스트란 모델 100을 사용하여, 옥스트란 법에 의해서, 온도 23℃, 상대습도 0%의 조건으로, 두께 300~400㎛의 병몸체 중간부 시험편 수개의 산소가스 투과계수를 측정하였다.
또한 투명성은 병의 몸체부를 절단하고, 니혼 덴 쇼꾸사제 헤이즈미터(hazemeter) NDH-20D를 사용하여, ASTM D 1003에 준한 방법에 의해 시험편의 헤이즈를 3회 측정하고, 그 평균치를 취하여 투명성을 평가했다.
그 결과를 표 1 에 나타냈다.
[비교예 1]
병의 연신지수를 95cm로 한 이외에 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
폴리에틸렌 나프타레이트 대신에 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00005
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 병의 몸체 중간부를 절취하고, 그 중간부에서 일정간격으로 5개의 시험편을 절출하여 X선 간접강도 분포곡선을 측정했다. 0°±20°또는 180°±20°, 그리고 90°±20° 또는 270°±20°의 각 β각 범위에 대해(Ic)와 (Igo)을 측정함으로써 (Io/Ib)와 (Igo/Ib)를 각각 산출했다.
그 결과를 표 2에 나타냈다.
0°부터 극대치가 나타나는 지점까지의 β각 편차를
Figure kpo00006
로 표시했으며, 90°부터의 β각 편차를
Figure kpo00007
로 표시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
표 2의 측정지점(3)에서의 X선 간섭강도 분표곡선과 X선 극점도는 제 2 도 및 제 3 도에 나타나 있다.
[비교예 3]
비교에 1에서 얻은 병에 비해서, 실시예 2와 동일한 방법으로 X선 간섭강도 분포곡선을 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[표 2]
Figure kpo00008
숫자 1~5는 측정지점들을 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00009
- : 극대치 무

Claims (12)

  1. 하기식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상이고,
    Figure kpo00010
    하기식으로 정의되는 CO2투과계수(Pc)가 0.13ccㆍcm/ㆍatom 이하이고, Pc=P×f
    [식에서, P는 탄산가스에 대한 병전체이 투과성(cc.day/atom)이고, f=S/V(cm-1)이고, S는 연신된 병의 내표면적(목부위의 내표면적 제외)이고, V는 연신된 병의 내용적(목부위의 용적제외)]
    하기식으로 정의되는 병의 목부위를 제외한 중간부의 몸체의 평균두께계수(tc)가 0.2 이하이고, tc=f×f×10
    [식에서, t는 병의 목부위를 제외한 중간부의 몸체의 평균두께(mm)이고, f는 상기한 바와 같음.]
    병의 중간부의 몸체의 표면위의 복수점의 X-선 간섭강도분포 곡선이 적어도 80% 이상의 확율로 β각 0°±20°와 90°±20° 의 두 범위내의 국부극대치들을 갖도록 폴리에틸렌 나프타레이트로 된 예비성형품을 고연신하여 제조된 것을 특징으로 하는 병.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 연신지수가 140~220cm의 범위인 것을 특징으로 하는 병.
  3. 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지로 예지성형품을 형성하는 스탭과, 하기식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상이고,
    Figure kpo00011
    하기식으로 정의되는 CO2투과계수(Pc)가 0.13ccㆍcm/dayㆍatom 이하이고, Pc=P×f
    [식에서, P는 탄산가스에 대한 병전체의 투과성(cc.day/atom)이고, f=S/V(cm-1)이고, S는 연신된 병의 내표면적(목부위의 내표면적 제외)이고, V는 연신된 병의 내용적(목부위의 용적제외)]
    하기식으로 정의되는 병의 목부위를 제외한 중간부의 몸체의 평균두께계수(tc)가 0.2 이하이고, tc=t×f×10
    [식에서, t는 병의 목부위를 제외한 중간부의 몸체의 평균두께(mm)이고, f는 상기한 바와 같음.]
    병의 중간부의 몸체의 표면위의 복수점의 X-선 간섭강도분포 곡선이 적어도 80% 이상의 확율로 β각 0°±20°와 90°±20° 의 두 범위내의 국부극대치를 갖도록 상기 예비성형품을 블로우몰딩하는 스텝으로 된 것을 특징으로 하는 병의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 예비성형품을 연신지수가 140~220cm가 되도록 고연신 하는 것을 특징으로 하는 병의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 투과계수(Pc)가 0.10cc.cm/day.atom 이하인 것을 특징으로 하는 병.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 평균두께계수(tc)가 0.18 이하인 것을 특징으로 하는 병.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 국부극대치들이 적어도 90% 이상의 확율로 β각 0°±20°와 90°±20°의 두 범위내인 것을 특징으로 하는 병.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 나프타레이트수지가 2, 6-나프탈렌디카본산과 에틸렌 글리콜로부터 유도된 에틸렌-2, 6-나프타레이트 단위를 60몰% 이상의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 병.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 투과계수(Pc)를 0.10ccㆍcm/dayㆍatom 이하로 하는 것을 특징으로 하는 병의 제조 방법.
  10. 제 3 항에 있어서, 상기 평균두께계수(tc)를 0.18 이하로 하는 것을 특징으로 하는 병의 제조방법.
  11. 제 3 항에 있어서, 상기 국부극대치들이 적어도 90% 이상의 확률로 β각 0°±20°와 90°±20° 의 두 범위내에 있도록 하는 것을 특징으로 하는 병의 제조방법.
  12. 제 3 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지가 2, 6-나프탈렌디카본산과 에틸렌글리콜로부터 유도된 에틸렌-2, 6-나프탈레이트 단위를 60몰% 이상으로 함유하는 것을 특징으로 하는 병의 제조방법.
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